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木质 纤维素 复合 产品 制造 方法
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摘要
申请专利号:

CN201380059459.2

申请日:

2013.10.01

公开号:

CN104781311A

公开日:

2015.07.15

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08H 8/00申请日:20131001|||公开
IPC分类号: C08H8/00; C08B37/00 主分类号: C08H8/00
申请人: 佐治亚-太平洋化工品有限公司
发明人: A·K·斯尼迪; C·哈吉奥波尔; D·L·阿特金森; B·L·威廉姆森; J·B·希尼斯
地址: 美国佐治亚
优?#28909;ǎ?/td> 61/708,395 2012.10.01 US
专利代理机构: 中国国际贸?#29366;?#36827;委员会专利商标事务所11038 代理人: 任宗华
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380059459.2

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2018.01.02|||2015.11.11|||2015.07.15

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

提供制造复合产品的方法。在至少一个具体的实施方案中,该方法可包括结合多种木质纤维素基底和一种或多种自由基前体,生产木质纤维素基底和一种或多种自由基前体的混合物。该方法也可包括维持该混合物在小于60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21516;时保留至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体。该方法然后可包括加热含至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体的混合物到至少60℃至约300℃的温度,生产复合产品。该复合产品的密度可小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度可为至少0.35MPa。

权利要求书

1.  一种制造复合产品的方法,该方法包括:
结合多种木质纤维素基底和一种或多种自由基前体,生产木质纤 维素基底和一种或多种自由基前体的混合物;
维持该混合物在小于60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21516;时保留至少 11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体;和然后
加热含至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体的 混合物到至少60℃至约300℃的温度,生产密度小于1g/cm3和内部 粘结强度为至少0.35MPa的复合产品。

2.
  权利要求1的方法,其中维持该混合物在小于60℃的温度下至 少20?#31181;樱?#21516;时保留至少25wt%引入到该混合物中的一种或多种 自由基前体,和其中含至少25wt%引入到该混合物中的一种或多种自 由基前体的混合物被加热到至少60℃至约300℃的温度,以生产复合 产品。

3.
  权利要求1的方法,其中维持该混合物在小于60℃的温度下至 少30?#31181;樱?#21516;时保留至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自 由基前体。

4.
  权利要求1的方法,其中该复合产品为具有平均厚度的面板形 式,和其中加热该混合物到至少60℃至约300℃的温度约3秒-约20 秒/毫米平均厚度。

5.
  权利要求1的方法,其中在加热含至少11wt%引入到该混合物 中的一种或多种自由基前体的混合物到至少60℃至约300℃的温度以 生产复合产品之前,因放热反应导致从该混合物中生成的能量量小于 20cal/g。

6.
  权利要求1的方法,其中该复合产品的内?#31354;?#32467;强度为至少0.5 MPa和密度小于0.9g/cm3

7.
  权利要求1的方法,其中一种或多种自由基前体包括一种或多 种氧化剂和一种或多种催化剂的混合物。

8.
  权利要求1的方法,其中一种或多种自由基前体包括过氧化氢 和一种或多种含铁催化剂的混合物。

9.
  权利要求8的方法,其中在该混合物内存在的一种或多种含铁 催化剂量为约0.05wt%-约5wt%,基于多种木质纤维素基底的干重。

10.
  权利要求1的方法,其中一种或多种自由基前体包括一种或 多种催化剂,和其中一种或多种催化剂包括?#32422;?#21512;到一种或多种络合 剂上的络合物形式的一种或多种金属。

11.
  权利要求10的方法,其中一种或多种络合剂包括氰根(CN-), 硫酸根(S042-),乙二胺四乙酸(EDTA),亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸 (EDDS),乙二醇双(2-?#24065;一鵷er)-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸(EGTA), 二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸(DTPA),反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸(CDTA), ?#21069;?#22522;二琥珀酸酯(IDS),次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何混合物。

12.
  权利要求1的方法,其中一种或多种自由基前体包括一种或 多种催化剂和一种或多种氧化剂,和其中一种或多种催化剂包括铁氰 化钾,乙二胺四乙酸铁,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸铁,二亚 ?#19968;?#19977;胺五乙酸铁,乙二醇双(2-?#24065;一?#37274;)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反 式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸铁,或其任何混合物。

13.
  权利要求1的方法,其中一种或多种自由基前体包括过氧化 氢。

14.
  权利要求1的方法,进一步包括结合一种或多种多酚化合物 与多种木质纤维素基底和一种或多种自由基前体,生产该混合物,其 中一种或多种多酚化合物包括木质素,单宁,酚醛清漆树脂,改性酚 醛树脂,双酚A,腐殖酸,或其任何混合物。

15.
  一种制造复合产品的方法,该方法包括:
结合多种木质纤维素基底,一种或多种自由基前体,和含在羟基 存在下可夺取的至少两个氢原子的一种或多种化合物,生产混合物; 和
加热含至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体的 混合物到至少60℃至约300℃的温度,生产复合产品。

16.
  权利要求15的方法,其中在加热含至少11wt%引入到该混合 物中的一种或多种自由基前体的混合物到至少60℃至约300℃的温度 之前,维持该混合物在小于60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21644;其中该复 合产品的密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa。

17.
  权利要求15的方法,其中含在羟基存在下可夺取的至少两个 氢原子的一种或多种化合物包括木质素,单宁,酚醛清漆树脂,双酚 A,改性酚醛树脂,腐殖酸,或其任何混合物。

18.
  权利要求15的方法,其中该混合物包含至少20wt%引入到该 混合物中的一种或多种自由基前体,当加热到至少60℃至约300℃的 温度以生产复合产品时。

19.
  权利要求15的方法,其中一种或多种自由基前体包括一种或 多种催化剂和一种或多种氧化剂,和其中一种或多种催化剂包括铁氰 化钾,乙二胺四乙酸铁,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸铁,二亚 ?#19968;?#19977;胺五乙酸铁,乙二醇双(2-?#24065;一?#37274;)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反 式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸铁,或其任何混合物。

20.
  一种复合产品,它包括:
密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa的至少部分固 化的组合物,其中该组合物在固化之前包含多种木质纤维素基底,一 种或多种自由基前体,和含在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的 一种或多种化合物。

说明书

含木质纤维素复合产品的制造方法
?#38469;?#39046;域
本文描述的实施方案一般地涉及含木质纤维素的复合产品的制造 方法。本文描述的实施方案一般地还涉及在制造含木质纤维素的复合 产品中使用的催化剂。
相关?#38047;屑际?#30340;说明
生产木质纤维素的复合产品要求粘接剂(adhesive)或粘合剂来粘 结离散的粒状物,纤维,饰面板(veneers)或其他基底到彼此上。典型 的木质纤维素复合产品包括刨花板(particle board),纤维板,胶合 板(plywood)和类似物。在生产这些产品中所使用的常规粘合剂常常含 有甲醛基树脂,例如脲-甲醛(UF),三聚氰胺-甲醛(MF),三聚氰胺- 脲-甲醛(MUF),苯酚-甲醛(PF)粘合剂。尽管这些甲醛基树脂生产具有 所需性能,例如强度的成品,但在生产粘合剂,固化该粘合剂/复合产 品的过程中,?#32422;?#20174;使用该粘合剂制造的成品中这些粘合剂还释放甲 醛到环境内。
使用了各种?#38469;?#26469;?#26723;?#20174;甲醛基树脂中释放的甲醛量。例如,在 尝试?#26723;图?#37275;释放中,常常使用添加甲醛清除剂到该树脂中和/或对 制造甲醛基树脂所使用的特定合成步骤进行各种改性,例如随后在粘 合剂的合成中添加脲作为反应物。然而,这些?#26723;图?#37275;释放的尝试伴 随着非所需的效果,例如较长的固化时间,?#26723;?#30340;树脂货架期,?#26723;?的产品强度,对加工变化?#26723;?#30340;耐受度,和/或差的耐湿性。
因此,需要具有?#26723;?#25110;无甲醛释放的含木质纤维素的复合产品的 改进的制造方法。
发明内容
提供制造复合产品的方法。在至少一个具体的实施方案中,该方 法可包括结合多种木质纤维素基底和一种或多种自由基前体,生产木 质纤维素基底和一种或多种自由基前体的混合物。该方法也可包括维 持该混合物在小于60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21516;时保留至少11wt% 引入到该混合物中的一种或多种自由基前体。该方法然后可包括加热 含至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体的混合物到 至少60℃至约300℃的温度,以生产复合产品。该复合产品的密度可 以小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa。
在至少一个具体的实施方案中,制造复合产品的方法可包括结合 多种木质纤维素基底,一种或多种自由基前体,和含在羟基存在下可 夺取的至少两个氢原子的一种或多种化合物,生产混合物。该方法也 可包括加热含至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体 的混合物到至少60℃至约300℃的温度,以生产复合产品。
在至少一个具体的实施方案中,复合产品可包括密度小于1 g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa的至少部分固化的组合物。该 组合物在固化之前可包括多种木质纤维素基底,一种或多种自由基前 体,和含在羟基存在下可夺取(abstractable)的至少两个氢原子的一 种或多种化合物。
具体实施方案
多种木质纤维素基底和一种或多种自由基前体可彼此混合,共混, 搅拌,接触或在其他情况下结合,以生产混合物。含在羟基存在下可 夺取的至少两个氢原子的一种或多种化合物可任选地与木质纤维素基 底和自由基前体和,若存在的话,催化剂结合,生产混合物。该混合 物也可称为“配料?#20445;?#20849;混的配料”或“树脂化的混合物”或“树 脂化的配料?#34180;?#21487;加热该混合物,生产含木质纤维素的复合产品或" 复合产品"。例如,可加热该混合物到从低至60℃,约90℃,约120℃, 约150℃,或约160℃到高至约170℃,约200℃,约230℃,约260℃, 或约300℃的温度,生产复合产品。在另一实例中,可加热该混合物 到至少60℃,至少70℃,至少80℃,至少90℃,至少100℃,至少 110℃,至少120℃,至少130℃,或至少140℃到约150℃,约155℃, 约160℃,约165℃,约170℃,约180℃,约200℃,约225℃,约 250℃,约275℃,或约300℃的温度。在另一实例中,可加热该混合 物到约140℃-约200℃,约155℃-约175℃,约160℃-约210℃,约 160℃-约175℃,或约145℃-约225℃的温度。
在一个或多个实施方案中,可在空气中加热该混合物。在一个或 多个实施方案中,可在惰性氛围或基本上惰性氛围,例如氮气中加热 该混合物。若在基本上惰性的氛围中加热该混合物,则氧气量可以是 小于约5mol%,小于约3mol%,小于约1mol%,小于约0.5mol%, 或小于约0.1mol%的氧气。合适的惰性气体可包括,但不限于,氮气, 氩气,或其混合物。
加热该混合物可引起或促进至少部分固化该混合物,以生产复合 产品。本文中所使用的术语"固化","固化的","至少部分固化", "至少部分固化的"和类似术语意欲是指例如通过共价化学反应(交 联),离子相互作用,或簇聚,相转变或相翻转和/或氢键键合,在有 效量的自由基前体,和任选地多酚化合物施加到其内的混合物中出现 的结构和/或形貌的变化,当置于足以引起?#26377;?#22810;孔基底,例如木质纤 维素基底和/或硬质或半-硬质基底的非织造垫或毯子,例如木材或含 有其他木质纤维素的板或片材的性能改变的条件下,例如充分地加热 时。
当加热该混合物时,该混合物可含有最初添加且存在于该混合物 内的至少一部分自由基前体。用另一种方式说,至少一部分自由基前 体可保持未反应或者在其他情况下以至少直到加热该混合物到高温例 如大于或等于60℃,和当与混合物中的额外组分结合时相同的形式。 例如,若自由基前体包括一种或多种氧化剂,例如,过氧化氢(H2O2), 则当启动或开始加热该混合物时,可存在过氧化氢(H2O2)形式的至少一 部分氧化剂。在一个或多个实施方案中,该混合物可含有至少11wt%, 至少13wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%, 至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%, 至少60wt%,至少65wt%,或至少70wt%最初存在于该混合物内的 自由基前体总量或起始量,即当加热该混合物到至少60℃的温度时, 与多种木质纤维素基底结合以生产该混合物的自由基前体量。在另一 实例中,当加热该混合物到至少60℃的温度时存在的自由基前体量可 以是至少11wt%,至少13%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%, 至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%, 至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,或至少70wt%与多种木质 纤维素基底结合的一种或多种自由基前体。在又一实例中,当加热该 混合物到至少60℃,至少65℃,或至少70℃的温度时存在的自由基 前体量可以是至少11wt%,至少13%,至少15wt%,至少20wt%,至 少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%, 至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,或至少70wt% 与多种木质纤维素基底结合的一种或多种自由基前体。在另一实例中, 该混合物可含有约11%-约95%,约15%-约85%,约20%-约90%,约30%- 约80%,约11%-约100%,约35%-约75%,约40%-约70%,约50%-约 70%,约60%-约80%,约65%-约85%,或约30%-约95%当加热该混合物 时最初存在于该混合物内的自由基前体总量。在至少一个具体的实例 中,若该混合物可包括约5wt%自由基前体,基于木质纤维素基底的 干重,则当最初形成该混合物时和当加热该混合物到大于或等于60℃ 的温度时,可在该混合物内存在至少11%的自由基前体。用另一种方 式说,若该混合物含有约5wt%一种或多种自由基前体,基于木质纤 维素基底的干重,则当制备或形成该混合物时,当启动或开始加热该 混合物时,该混合物可具有最初5wt%或0.55wt%的至少11%的自由 基前体浓度,基于木质纤维素基底的干重。
在一个或多个实施方案中,当加热该混合物到例如约60℃-约 300℃的温度时存在的一种或多种自由基前体量可以是至少0.5wt%, 至少0.7wt%,至少1wt%,至少1.2wt%,至少1.5wt%,至少1.7wt%, 至少2wt%,至少2.2wt%,至少2.5wt%,至少2.7wt%,至少3wt%, 至少3.2wt%,至少3.5wt%,至少3.7wt%,至少4wt%,至少4.2wt%, 至少4.5wt%,至少4.7wt%,或至少5wt%,基于多种木质纤维素基 底的干重。例如,当加热该混合物时存在的一种或多种自由基前体量 可以是从低至约1wt%,约1.5wt%,约1.6wt%,约1.8wt%,或约 2.1wt%到高至约5wt%,约7wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt% 或更大,基于多种木质纤维素基底的干重。在另一实例中,当加热该 混合物时存在的一种或多种自由基前体量可以是约1wt%-约10wt%, 约1.5wt%-约7wt%,约2wt%-约6wt%,约2.5wt%-约8wt%,约 3wt%-约5.5wt%,约4wt%-约6.5wt%,约2.2wt%-约11wt%,或 约2.3wt%-约6.3wt%,基于多种木质纤维素基底的干重。
一旦形成混合物,则可加热该混合物。该混合物可保持,固定或 在其他情况下维持在小于约60℃的温度下一段时间,之后加热该混合 物到至少60℃的温度。可基本上和显著减慢和/或防止混合物中各组 ?#31181;?#38388;放热反应使得该混合物没有显著增加温度直到该混合物?#36824;?#24847; 加热的至少一种方式可以是,选择合适的自由基前体或自由基前体的 混合物。换句话说,通过选择性选择合适的自由基前体,在没有将外 部热量导引到混合物中的情况下,混合物的温度可保持没有或基本上 没有发生放热。在加热之前的时间段期间混合物的特定温度可至少部 分取决于混合物位于其内的周围或环境温度。在一个或多个实施方案 中,在没有从中任何故意除热的情况下,可维持该混合物在小于60℃ 的温度下。在一个或多个实施方案中,可在从中除热的情况下,维持 该混合物在小于60℃的温度下。例如,可将该混合物位于制冷装置内 和/或可将冷却流体,例如骤冷的空气导引到该混合物中和/或穿过该 混合物。在一个或多个实施方案中,可通过控制或调节混合物中的水 浓度,维持该混合物在小于60℃的温度下。例如,增加混合物中的水 浓度可?#26723;停?#25233;制或防止混合物经历放热反应。
在加热该混合物到至少60℃的温度之前,可维持该混合物在小于 60℃,小于55℃,小于50℃,小于45℃,小于40℃,小于35℃,或 小于30℃的温度下至少10?#31181;樱?#33267;少13?#31181;樱?#33267;少15?#31181;樱?#33267; 少17?#31181;樱?#33267;少20?#31181;樱?#33267;少23?#31181;樱?#33267;少25?#31181;樱?#33267;少27分 钟,至少30?#31181;樱?#33267;少33?#31181;樱?#33267;少35?#31181;樱?#33267;少37?#31181;樱?#33267; 少40?#31181;樱?#33267;少43?#31181;樱?#33267;少45?#31181;樱?#33267;少47?#31181;樱?#33267;少50分 钟,至少53?#31181;樱?#33267;少55?#31181;樱?#33267;少57?#31181;樱?#25110;至少60?#31181;印?例如,可维持该混合物在小于60℃的温度下至少10?#31181;?约30?#31181;樱?至少约15?#31181;?约35?#31181;樱?#33267;少约20?#31181;?约40?#31181;樱?#33267;少约18 ?#31181;?约45?#31181;樱?#25110;至少约15?#31181;?约40?#31181;樱?#20043;后加热该混合物 到至少60℃的温度。在另一实例中,可维持该混合物在小于60℃的温 度下至少10?#31181;樱?#32422;30?#31181;樱?#32422;45?#31181;樱?#32422;1小时,约2小时, 约3小时,约5小时,约12小时,约18小时,约24小时,或约30 小时,之后加热该混合物到至少60℃的温度。
在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由于放热反应导致从混 合物中生成的能量量可以是小于约35cal/g混合物,小于约30cal/g 混合物,小于约25cal/g混合物,小于约23cal/g混合物,小于约 20cal/g混合物,小于约18cal/g混合物,小于约16cal/g混合物, 小于约15cal/g混合物,小于约14cal/g混合物,或小于约13.8cal/g 混合物。例如,在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由于放热反 应导致从混合物中生成的能量量可以是小于14cal/g,小于13.5 cal/g,小于13cal/g,小于12.5cal/g,小于12cal/g,小于11.5 cal/g,小于11cal/g,小于10.5cal/g,小于10cal/g,小于9.5 cal/g,小于9cal/g,小于8.5cal/g,小于8cal/g,小于7.5cal/g, 小于7cal/g,小于6.5cal/g,小于6cal/g,小于5.5cal/g,小 于5cal/g,小于4.5cal/g,小于4cal/g,小于3.5cal/g,小于 3cal/g,小于2.5cal/g.小于2cal/g,小于1.5cal/g,小于1cal/g, 或小于0.5cal/g混合物。
面板,片材,板或类似形状或形式的复合产品可以是含六个外表 面的?#33519;?#26865;柱形式,即三对相对面向的表面。复合产品中第一对相对 面向的表面可包括第一或“顶”表面和相对的第二或“底”表面。复 合产品中第二和第三对相对面向的表面可称为“侧面?#20445;?#20854;表面积小 于第一和第二表面的表面积。正因为如此,面板,片材,板或类似形 状或形式的复合产品可具有平均厚度,其中该平均厚度是第一和第二 表面之间的长度或距离。
若该复合产品为面板,片材,板或类似形式,则可加热该混合物 的时间量或长度范围可以是从低至约5秒/毫米(s/mm),约10s/mm, 约12s/mm,或约15s/mm到高至约17s/mm,约19s/mm,约21s/mm, 约23s/mm,约25s/mm,约27s/mm,约30s/mm,约35s/mm,约 40s/mm,约50s/mm,或约60s/mm,其中长度是指复合产品的平均 厚度,且合适的范围包括任何两个数值的组合。例如,可加热该混合 物约7s/mm-约27s/mm,约9s/mm-约24s/mm,约11s/mm-约22s/mm, 约8s/mm-约20s/mm,约14s/mm-约18s/mm,约6s/mm-约14s/mm, 约10s/mm-约18s/mm,或约10s/mm-约16s/mm的时间,其中长度 是指复合产品的平均厚度。在另一实例中,可加热该混合物小于22 s/mm,小于20s/mm,小于18s/mm,小于17s/mm,小于16s/mm, 小于15s/mm,小于14s/mm,小于13s/mm,或小于12s/mm的时间, 其中长度是指复合产品的平均厚度。在一个具体的实例中,面板,片 材,板或类似形式且平均厚度为约15mm并进行过总计约4?#31181;?#21152;热 时间的复合产品将对应于加热该混合物约16s/mm。在至少一个具体 的实例中,可经13s/mm-约19s/mm的时间加热该混合物到约160℃ -约170℃的温度。
在加热该混合物生产复合产品之前,之中和/或之后,可任选地施 加压力到该混合物中。例如,若所需的复合产品的形状或结构是面板, 片材,板或类似物,则在加热该混合物之前和/或当加热该混合物时, 足以生产所需尺寸的复合产品的混合物量可被运输,导引,放置,引 入,布置或在其他情况下位于能?#36153;?#35813;混合物的压机内。压机可以是 敞开式压机或密闭的压机。在至少一个具体的实施方案中,可使用敞 开式压机,?#36153;?#28151;合物,当加热该混合物到例如约100℃-约250℃的 温度时。在另一实例中,该混合物可挤出通过模头(挤出工艺)并加热, 以生产复合产品。可在从低至约0.5MPa,约1MPa,约3MPa,或约 5MPa到高至约7MPa,约9MPa,或约11MPa的压力下?#36153;?#35813;混合 物。
示意性的敞开式压机可以是如美国专利Nos.:4,017,248; 5,337,655;5,611,269;5,950,532;6,098,532;和6,782,810中讨 论并描述的。合适的可商购的敞开式压机可包括,但不限于获自 Siempelkamp的压机和获自Dieffenbacher的CPS压机。
该混合物的pH可以是酸性,中性或碱性。例如,该混合物的pH 可以是从低至约1,约2,或约3到高至约4,约5,约6,约7,或约 8且合适的范围包括任何两个数值的组合。在另一实例中,该混合物 的pH可以是约1-约6,约1.5-约5.5,约2.5-约4.5,约2-约3.5, 或约2.5-约3.5。可通过与之结合一种或多种碱化合物或一种或多种 酸化合物,或者一种或多种碱化合物和一种或多种酸化合物的组合, 调节该混合物的pH到任何所需的pH。
调节该混合物的pH可使用的示意性的碱化合物可包括,但不限于 氢氧化物,碳酸盐,?#20445;?#33018;及其任何结合物或任何混合物。示意性的 氢氧化物可包括,但不限于,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵(例如氨 水),氢氧化锂,和氢氧化铯。示意性碳酸盐可包括,但不限于,碳酸 钠,碳酸氢钠,碳酸钾,和碳酸铵。示意性的胺可包括,但不限于, 三甲胺,三乙胺,三乙醇胺,二异丙基乙胺(Hunig碱),吡啶,4-二 甲基氨基吡啶(DMAP),l,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
调节该混合物的pH可使用的示意性的酸化合物可包括,但不限于 一种或多种无机酸,一种或多种有机酸,一种或多种酸式盐,或其任 何结合物或任何混合物。示意性的无机酸可包括,但不限于,盐酸, 硝酸,磷酸,硫酸,或其任何结合物或任何混合物。示意性的有机酸 可包括,但不限于,乙酸,甲酸,柠檬酸,草酸,尿酸,乳酸,或其 任何结合物或任何混合物。示意性的酸式盐可包括,但不限于,硫酸 铵,硫酸氢钠,焦亚硫酸钠,或其任何结合物或任何混合物
该混合物可包括一种或多种液体介质。一种或多种液体介质可存 在于任何一种或多种木质纤维素基底,自由基前体和/或含在羟基存在 下可夺取的至少两个氢原子的任选的化合物内。该液体介质可以是或 者包括,但不限于,水,醇,二元醇,乙腈,二甲亚砜,N,N-二甲基 甲酰胺,N-甲基?#37327;?#28919;酮,或其任何结合物或任何混合物。合适的醇 可包括,但不限于,?#29366;跡?#20057;醇,丙醇,异丙醇,丁醇,或其任何结 合物或任何混合物。合适的二元醇可包括,但不限于,乙二醇,丙二 醇或其组合。本文中所使用的术语"含水介质"和"含水液体"可以 是或者包括水和/或由水和/或其他与水混溶的溶剂组成的混合物。示 意性的与水混溶的溶剂可包括,但不限于,醇,醚,胺,其他极性非 质子溶剂,和类似物。在至少一个实例中,该液体介质可以是水,且 催化剂,氧化剂,和/或多酚化合物可与水结合。
该混合物可具有液体,例如水,其含量从低至约1wt%,约3wt%, 约5wt%,或约10wt%到高至约12wt%,约14wt%,约16wt%,约 18wt%,约20wt%,约22wt%,或约24wt%,基于该混合物的总重 量,且合适的范围包括任何两个数值的组合。例如,当该混合物含有 水作为液体时,该混合物的含湿量可以是约10wt%-约25wt%,约12 wt%-约20wt%,约11wt%-约19wt%,约13wt%-约18wt%,约15wt%- 约18wt%,约12wt%-约17wt%,或约14wt%-约17wt%,基于该混 合物的总重量。
可同时或者相对于彼此按照任何顺序或次序结合混合物中的各组 分。例如,自由基前体,和若存在的话,具有在羟基存在下可夺取的 至少两个氢原子的一种或多种化合物可同时与木质纤维素基底结合。 在另一实例中,可结合该自由基前体与木质纤维素基底,生产第一混 合物,然后可结合具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的任选 的化合物与第一混合物,生产该混合物。在另一实例中,具有在羟基 存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物可与木质纤维素基底结合, 生产第一或部分混合物,然后可结合自由基前体与所述的第一或部分 混合物,生产该混合物。
若自由基前体包括两种或更多种组分,例如催化剂和氧化剂,则 可按照任何顺序或次序,结合自由基前体中的组分与木质纤维素基底 和具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的任选的化合物。例如, 若自由基前体包括催化剂和氧化剂,则可结合该催化剂和木质纤维素 基底,生产第一部分混合物,和可结合氧化剂与所述第一部分混合物, 生产该混合物,或者反之亦然。在另一实例中,可彼此结合催化剂和 具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物,生产第一部分 混合物,可结?#32420;?#36848;第一部分混合物与木质纤维素基底,生产第二部 分混合物,和可结合氧化剂与第二部分混合物,生产该混合物。在又 一实例中,可彼此结合氧化剂与具有在羟基存在下可夺取的至少两个 氢原子的化合物,生产第一部分混合物,可结?#32420;?#36848;第一部分混合物 与木质纤维素基底,生产第二部分混合物,和可结合该催化剂与所述 第二部分混合物,生产该混合物。在另一实例中,可彼此结合氧化剂 与催化剂,生产第一部分混合物,可结?#32420;?#36848;第一部分混合物与木质 纤维素基底,生产第二部分混合物,和可结合具有在羟基存在下可夺 取的至少两个氢原子的化合物与所述第二部分混合物,生产该混合物。
可借助任何合适的传输方法,引入混合物中的各组分或在其他情 况下彼?#31169;?#35302;。例如,木质纤维素基底可以在器皿或其他容器内,且 可在木质纤维素基底上喷洒自由基前体,和若存在的话,具有在羟基 存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物,或者在其他情况下将其导 引到木质纤维素基底上,生产该混合物。在另一实例中,可将自由基 前体,和若存在的话,具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的 化合物倾倒或刷涂在木质纤维素基底上。在另一实例中,木质纤维素 基底可被导引,运输,引入或在其他情况下传输到已经含有任何一种 或多种混合物中的其他组分的器皿内。用另一种方式说,木质纤维素 基底可任选地浸渍,浸泡或在其他情况下接触自由基前体,和任选地 具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物。
本文中所使用的术语自由基前体是指当置于预定的条件下时可生 成自由基的任何化合物或化合物的混合物。例如该自由基前体可以是 当加热到预定温度时可生成自由基的化合物或化合物的混合物。在另 一实例中,该自由基前体可以是当过氧化氢(氧化剂)进行与一种或多 种过渡金属(催化剂)的反应时可生成自由基的化合物或化合物的混合 物。
在该混合物内存在的自由基前体量可至少部分取决于自由基前 体,木质纤维素基底,和/或,若存在的话,具有在羟基存在下可夺取 的至少两个氢原子的化合物的特定组成,和因此可宽泛地变化。例如, 在该混合物内的自由基前体量可以是约1wt%-约200wt%,基于木质 纤维素基底的干重。在另一实例中,在该混合物内的自由基前体量可 以是从低至约1wt%,约5wt%,约10wt%,或约20wt%到高至约80 wt%,约100wt%,约120wt%,或约150wt%,基于木质纤维素基底 的干重,且合适的范围包括任何两个数值的组合。在另一实例中,自 由基前体在该混合物内的存在量可以是约0.1wt%-约30wt%,约1 wt%-约20wt%,约5wt%-约50wt%,约10wt%-约70wt%,约0.5wt%- 约25wt%,约3wt%-约6wt%,或约2wt%-约8wt%,基于木质纤维 素基底的干重。在又一实例中,自由基前体在该混合物内的存在量可 以是约0.1wt%-约10wt%,约1wt%-约12wt%,约2wt%-约9wt%, 约3wt%-约9wt%,约5wt%-约15wt%,约4wt%-约6wt%,约8wt%- 约20wt%,或约2wt%-约10wt%,基于木质纤维素基底的干重。
在一个或多个实施方案中,在该混合物内的自由基前体量可以是 约3wt%,约4wt%,约5wt%,约6wt%,约7wt%,约8wt%,约9 wt%,或约10wt%,且在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由于 任何放热反应导致从混合物中生成的能量量可以是小于约75cal/g 混合物,小于约69cal/g混合物,小于约62cal/g混合物,小于约 55cal/g混合物,小于约48cal/g混合物,小于约42cal/g混合物, 小于约34cal/g混合物,小于约27cal/g混合物,小于约20cal/g 混合物,或小于约13cal/g混合物。例如,在该混合物内的自由基前 体量可以是约3wt%,且在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由 于放热反应导致从混合物中生成的能量量可以是小于约21cal/g混合 物,小于约20cal/g混合物,小于约18cal/g混合物,小于约16cal/g 混合物,小于约14cal/g混合物,小于约12cal/g混合物,小于约 10cal/g混合物,小于约8cal/g混合物,小于约6cal/g混合物, 或小于约4cal/g混合物。在另一实例中,在该混合物内的自由基前 体量可以是约4wt%,且在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由 于放热反应导致从混合物中生成的能量量可以是小于约28cal/g混合 物,小于约26cal/g混合物,小于约24cal/g混合物,小于约22cal/g 混合物,小于约20cal/g混合物,小于约18cal/g混合物,小于约 16cal/g混合物,小于约14cal/g混合物,小于约12cal/g混合物, 或小于约10cal/g混合物。在另一实例中,在该混合物内的自由基前 体量可以是约5wt%,且在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由于 放热反应导致从混合物中生成的能量量可以是小于约35cal/g混合 物,小于约33cal/g混合物,小于约31cal/g混合物,小于约29cal/g 混合物,小于约27cal/g混合物,小于约25cal/g混合物,小于约 23cal/g混合物,小于约21cal/g混合物,小于约19cal/g混合物, 或小于约17cal/g混合物。在另一实例中,在该混合物内的自由基前 体量可以是约6wt%,且在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由于 放热反应导致从混合物中生成的能量量可以是小于约42cal/g混合 物,小于约40cal/g混合物,小于约38cal/g混合物,小于约36cal/g 混合物,小于约34cal/g混合物,小于约32cal/g混合物,小于约 30cal/g混合物,小于约28cal/g混合物,小于约26cal/g混合物, 或小于约24cal/g混合物。在另一实例中,在该混合物内的自由基前 体量可以是约7wt%,且在加热该混合物到至少60℃的温度之前,由于 放热反应导致从混合物中生成的能量量可以是小于约49cal/g混合 物,小于约45cal/g混合物,小于约40cal/g混合物,小于约35cal/g 混合物,小于约30cal/g混合物,小于约25cal/g混合物,小于约 20cal/g混合物,小于约15cal/g混合物,小于约10cal/g混合物, 或小于约8cal/g混合物。
示意性的自由基前体可包括,但不限于,一种或多种偶氮化合物, 一种或多种氧化剂,一种或多种催化剂和一种或多种氧化剂的结合物 或混合物,或其任何混合物或结合物。示意性的偶氮化合物可用通式 R-N=N-R'表示,其中R和R'可独立地为取代芳基或取代烷基。术语?#33018;?基”是指含有单一的芳环或多个芳环的?#32487;?#21462;代基,所述芳环被稠合 在一起,共价连接或连接到共同的基团,例如亚甲基或亚?#19968;?#37096;分上。 更具体的芳基含有一个芳环或两个或三个稠合或连接的芳环,例如苯 基,萘基,联苯基,蒽基,菲基,和类似基团。在一个或多个实施方 案中,芳基取代基可具有1-约20个碳原子。烷基可包括具有1-约15 个碳原子,或更优选1-约8个碳原子的支化或未支化的烷基。示意性 的烷基可包括,但不限于,甲基,?#19968;?#27491;丙基,异丙基,异丁基, 正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,正己基,和?#19968;?#24049;基。合适的偶 氮化合物可包括,但不限于,偶氮二异丁腈(AIBN)。
催化剂若存在于自由基前体内,则也可称为引发剂,促进剂 (promoter),还原剂和/或促进剂(accelerator)。合适的催化剂可以 是或者包括,但不限于,金属离子,叔胺,聚合的叔胺,多胺,磷酸 盐,亚硫酸氢盐,偏亚硫酸氢盐,四乙酰基亚?#19968;?#20108;胺,氰胺,紫外 光或其任何结合物或任何混合物。可结合任?#26410;?#21270;剂或催化剂的结合 物与木质纤维素基底和氧化剂,生产该混合物。除?#31169;?#35302;木质纤维素 基底与氧化剂和/或催化剂以外或者替代接触木质纤维素基底与氧化 剂和/或催化剂,可使用超声波,光-Fenton和/或电-Fenton反应(通 过辐射或者电流,就地生成羟基自由基)。
合适的金属可包括一种或多种第3族-第12族的金属原子。本文 中所使用的所有提到元素周期表及其族是HAWLEY'S CONDENSED  CHEMICAL DICTIONARY出版的NEW NOTATION,第13版,John Wiley& Sons,Inc.,(1997)(得到IUPAC允许复制),除非另有说明。示意性 的过渡金属可包括,但不限于,铁,铜,锰,钨,钼,钴,钛的金属 离子或其任何结合物或混合物。该金属可以是氧化物形式。该金属可 以是盐或络合物形式。例如该金属可键合到一种或多种络合剂或化合 物上。示意性的络合剂或络合化合物可包括,但不限于,氰根(CN-), 硫酸根(S042-),乙二胺四乙酸(EDTA),亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸 (EDDS),乙二醇双(2-?#24065;一鵷er)-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸(EGTA), 二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸(DTPA),反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸(CDTA), ?#21069;?#22522;二琥珀酸酯(IDS),次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何结合物或混 合物。其他络合化合物可包括磷酸盐,或基于膦酸,草酸,抗坏血酸, 次氨基醋酸盐,没食子酸,黄腐殖酸或多金属氧酸盐的络合剂。
在一个或多个实施方案中,催化剂可包括Fe2+或Fe3+离子,例如硫 酸铁(II),氧化铁(II),硫酸铁(III),氧化铁(III)。其他含铁离子 的催化剂可包括,但不限于,[Fe(CN)6]3-,亚铁氰化物[Fe(CN)6]4-, 和/或[Fe(CN)5NO]2-。例如,该催化剂可以是或者包括,但不限于,铁 氰化钾(K3[Fe(CN)6]),亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]),铁氰酸铵(II)水合 物((NH4)4[Fe(CN)6]·xH2O),铁(II)氰酸铁(III)铵水合物,十水合 亚铁氰化钠(Na4[Fe(CN)6]·10H2O),二水合硝普钠(Na2[Fe(CN)5NO]·2 H2O)。其他合适的含铁的催化剂可包括,但不限于,Fe[EDTA], Fe[EDDS],Fe[DTPA],Fe[EGTA],Fe[CDTA],Fe[IDS],或其任何混 合物。在至少一个具体的实施方案中,该催化剂优选包括铁氰化物, 例如,铁氰化钾,铁和乙二胺四乙酸(EDTA)的络合物,铁和(S,S)-亚 ?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸((S,S)-EDDS)的络合物,铁和和(R,R)-亚乙 基二胺-N,N'-二琥珀酸((R,R)-EDDS)的络合物,铁和(R,S)-亚?#19968;?#20108; 胺-N,N'-二琥珀酸((R,S)-EDDS)的络合物,铁和二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸 (DTPA)的络合物,铁和反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸(DCTA)的络合 物,铁和?#21069;?#22522;二琥珀酸酯(IDS)的络合物,或其任何混合物。
叔胺可用通式NR1R2R3表示,其中每一R1,R2,和R3独立地选自烷 基,环烷基,杂环烷基,芳基,杂芳基和取代芳基。烷基可包括具有 1-约15个碳原子或更优选1-约8个碳原子的支化或未支化的烷基。 示意性的烷基可包括,但不限于,甲基,?#19968;?#27491;丙基,异丙基,正 丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,正己基,和?#19968;?#24049;基。环烷基可包 括3-7个碳原子。示意性的环烷基可包括,但不限于,环戊基,取代 环戊基,环己基和取代环己基。术语?#33018;?#22522;”是指含有单一的芳环或 多个芳环的?#32487;?#21462;代基,所述芳环被稠合在一起,共价连接或连接到 共同的基团,例如亚甲基或亚?#19968;?#37096;分上。更具体的芳基含有一个芳 环或两个或三个稠合或连接的芳环,例如苯基,萘基,联苯基,蒽基, 菲基,和类似基团。芳基取代基可包括1-约20个碳原子。在“含杂 原子的环烷基”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被 除了碳以外的原子,例如氮,氧,硫,磷,硼或硅取代的一个分子或 分子的片段。类似地,术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基。 在“取代芳基”中的术语“取代”是指其中键合到碳原?#30001;?#30340;至少一 个氢原子被一个或多个取代基取代的一个分子或分子片段,所述取代 基是诸如羟基,烷氧基,烷硫基,膦基,氨基,卤素,甲硅烷基和类 似基团之类的官能团。示意性的叔胺可包括,但不限于三甲胺,三乙 胺,三乙醇胺,或其任何结合物或任何混合物。示意性?#26408;?#21512;的叔胺 可包括,但不限于,聚(N-甲基-二烯丙基胺),聚(N-二甲基-乙烯基胺), N-二甲基-乙烯基胺的共聚物,或其任何结合物或任何混合物。示意性 的多胺可包括,但不限于,二亚?#19968;?#19977;胺("DETA"),三亚?#19968;?#22235;胺 ("TETA"),四亚?#19968;?#20116;胺("TEPA")。其他多胺可包括,例如1,3-丙二 胺,1,4-丁二胺,聚酰胺基胺,和聚乙烯?#21069;貳?
示意性的磷酸盐可以是或者包括,但不限于,磷酸钾,磷酸钠, 磷酸铵,或其任何结合物或混合物。示意性的亚硫酸氢盐可包括,但 不限于,亚硫酸氢钠。示意性的偏亚硫酸氢盐可以是或者包括,但不 限于,偏亚硫酸氢钠,偏亚硫酸氢钾,或其任何结合物或混合物。示 意性的氰胺可包括,但不限于,氰胺,氰氨化钙,氰胺化氢钠(sodium  hydrogen cyanamide),或其任何结合物或任何混合物。
若存在于自由基前体内的话,则该催化剂的用量可以宽泛地变化。 例如,在该混合物内催化剂的用量可以是从低至约0.00001wt%,约 0.0001wt%,约0.001wt%,约0.01wt%,或约0.1wt%-约0.5wt%, 约1wt%,约3wt%,约5wt%,约10wt%,或约20wt%,基于木质 纤维素基底的干重,且合适的范围包括任何两个数值的组合。在另一 实例中,在该混合物内催化剂的用量可以是约0.01wt%-约1.5wt%, 约0.1wt%-约1.3wt%,约0.05wt%-约0.5wt%,约0.07wt%-约 0.4wt%,约0.05wt%-约5wt%,基于木质纤维素基底的干重。在另 一实例中,在该混合物内催化剂的用量可以是约0.001wt%-约0.5 wt%,约0.15wt%-约0.35wt%,约0.1wt%-约0.4wt%,约0.1wt%- 约2wt%,约0.05wt%-约3wt%,约0.05wt%-约0.35wt%,约0.1 wt%-约4.5wt%,约0.15wt%-约4wt%,约0.05wt%-约3wt%,或 约0.01wt%-约3.5wt%,基于木质纤维素基底的干重。
在一个或多个实施方案中,直到加热该混合物到例如约60℃至约 300℃的温度,仍然可保持键合到络合剂上的在催化剂内的金属量(若 存在的话)至少可以是最初存在于该混合物内且键合到络合剂上的金 属量的至少11%,至少13%,至少15%,至少20%,至少25%,至少30%, 至少35%,至少40%,至少45%,至少50%,至少55%,至少60%,至少 65%,或至少70%。在另一实例中,直到加热该混合物到例如约60℃至 约300℃的温度,仍然可保持键合到络合剂上的在催化剂内的金属量 (若存在的话)可以是最初存在于该混合物内且键合到络合剂上的金 属量的约ll%-约95%,约15%-约85%,约20%-约90%,约30%-约80%, 约11%-约100%,约35%-约75%,约40%-约70%,或约30%-约95%。
若与液体介质结合的催化剂可具有范围为约0.001wt%-约99.9 wt%的总固体浓度。优选地,若催化剂与液体介质结合,则该催化剂和 液体介质混合物可具有从低至约0.1wt%,约0.5wt%,约1wt%,或 约2wt%到高至约4wt%,约5wt%,约6wt%,约7wt%,或约8wt% 的固体浓度,基于催化剂和液体介质的结合重量,且合适的范围包括 任何两个数值的组合。
若存在于自由基前体内的话,则该氧化剂可以是或者包括任何合 适的氧化剂或氧化剂的组合。氧化剂可以是固体,液体,气体或多相。 示意性的氧化剂可包括,但不限于,无机和/或有机过氧化合物,臭氧 化物,含卤素的氧化剂,或其任何结合物或任何混合物。示意性的无 机过氧化合物可包括,但不限于,过氧化氢,生成过氧化氢的化合物, 例如过碳酸,过硼酸,过氧硫酸,过氧磷酸和/或过氧硅酸的碱金属盐 和/或相应的弱酸。示意性的有机过氧化合物可包括,但不限于,叔丁 基过氧化物,过氧化苯甲酰,过氧?#20154;幔?#36807;乙酸,过苯甲酸,氢过氧 化物,例如叔丁基氢过氧化物,或其任何结合物或混合物。示意性的 含卤素的氧化剂可包括,但不限于,碱金属亚?#20154;?#30416;,碱金属?#28201;人?盐,二氧化氯和/或氰尿酸氯钠盐。示意性的臭氧化物可包括,但不限 于二甲基?#36153;?#20057;烷。
可结合氧化剂与一种或多种液体介质。例如,氧化剂可以是或者 包括过氧化氢的水溶液。与液体介质,例如水结合的氧化剂,例如过 氧化氢的浓度可以是从低至约1wt%,约3wt%,约5wt%,约10wt%, 约15wt%,约20wt%,约25wt%,或约30wt%到高至约50wt%,约 60wt%,约70wt%,约80wt%,约90wt%,或约98wt%,基于氧化 剂和液体介质的结合重量,且合适的范围包括任何两个数值的组合。
在该混合物内存在的氧化剂用量可至少部分取决于特定的氧化 剂,催化剂,木质纤维素基底,和/或,若存在的话,具有在羟基存在 下可夺取的至少两个氢原子的化合物,和因此可以宽泛地变化。例如, 在该混合物内的氧化剂用量可以是约1wt%-约200wt%,基于木质纤 维素基底的干重。在另一实例中,在该混合物内的氧化剂用量可以是 从低至约1wt%,约5wt%,约10wt%,或约20wt%到高至约80wt%, 约100wt%,约120wt%,或约150wt%,基于木质纤维素基底的干重, 且合适的范围包括任何两个数值的组合。在另一实例中,氧化剂在该 混合物内的存在量可以是约0.1wt%-约30wt%,约1wt%-约20wt%, 约5wt%-约50wt%,约10wt%-约70wt%,约0.5wt%-约25wt%, 约3wt%-约6wt%,或约2wt%-约8wt%,基于木质纤维素基底的干 重。在又一实例中,氧化剂在该混合物内的存在量可以是约0.1wt%- 约10wt%,约1wt%-约12wt%,约2wt%-约9wt%,约3wt%-约9wt%, 约5wt%-约15wt%,约4wt%-约6wt%,约8wt%-约20wt%,或约 2wt%-约10wt%,基于木质纤维素基底的干重。
在一个或多个实施方案中,若作为自由基前体或者在自由基前体 内存在的话,则直到加热该混合物到例如至少60℃至约300℃的温度, 仍然可保持存在的氧化剂量至少可以是在该混合物内最初存在的氧化 剂量的至少11%,至少13%,至少15%,至少20%,至少25%,至少30%, 至少35%,至少40%,至少45%,至少50%,至少55%,至少60%,至少 65%,或至少70%。在另一实例中,若在自由基前体内存在的话,则直 到加热该混合物到例如约60℃至约300℃的温度,仍然可保持存在的 氧化剂量可以是在该混合物内最初存在的氧化剂量的约11%-约95%, 约15%-约85%,约20%-约90%,约30%-约80%,约11%-约100%,约 35%-约75%,约40%-约70%,或约30%-约95%。
具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的任选的一种或多种 化合物可以是或者包括,但不限于,一种或多种木质素,一种或多种 单宁,一种或多种酚醛清漆树脂,一种或多种改性的苯酚甲醛树脂, 双酚A,腐殖酸,或其任何结合物或混合物。若存在具有在羟基存在 下可夺取的至少两个氢原子的两种或更多种化合物,则相对于彼此, 可存在任何用量?#26408;?#26377;在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的两种 或更多种化合物。具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的一种 或多种化合物可以是固体,液体或“两相”或固体/液体混合物形式。
木质素是一种聚合物质,它可包括在与纤维素和其他植物成分有 关的植物和蔬菜物质内发现的取代?#32487;?#31034;意性的植物和蔬菜物质可 包括,但不限于,稻草,大麻,剑麻,棉杆,小麦,竹子,印度草, 稻杆,香蕉叶,枸树(即,韧皮纤维),麻蕉叶,菠萝叶,细茎?#27689;?#21494;, 来自龙舌兰科黄麻?#26131;?#20013;晚芦荟属的纤维,盐水芦苇,棕榈叶,亚麻, 粉碎的坚果壳,硬木,软木,循环的纤维板,例如高密度纤维板,中 密度纤维板,低密度纤维板,定向刨花板,刨花板,或其任何结合物。 例如植物物质可以是或者包括木材,例如硬木,软木或其组合。示意 性的木材类型可包括,但不限于,桤木,水曲柳,白杨,椴木,山毛 榉,桦树,雪松,樱桃树,三叶杨,柏科树,榆树,?#38469;鰨?#27233;胶树, 朴树,?#33014;?#26691;树,枫树,橡树,美洲?#33014;?#26691;,松树,白杨木,红杉, 檫木,云杉,小无花果树,胡桃木和柳树。
可使用任何各种非常明确的方法,从木材,植物和/或蔬菜物质中 提取,分离或者在其他情况下回收木质素。例如,在纸浆和造纸工业 中,可借助公知的kraft或硫酸盐法或公知的亚硫酸盐法,加工含木 质素的材料,例如木材,稻草,玉米杆,?#25910;?#28195;和其他蔬菜和植物组 织,回收纤维素或纸浆。含木质素作为副产物的残留的造纸黑液可以 是木质素的来源。木质素的化学结构可存在变化,该变化可至少部分 取决于木质素从中回收的特定的植物,植物的生长位置,和/或在从植 物和/或蔬菜物质中回收或分离木质素所使用的特定方法。木质素可包 括活性基团,例如可经其进行交联或桥连的活性氢和/或酚羟基。
回收木质素的一种方法可以是或者包括常常称为organosolv法 的方法。organosolv法使用有机溶剂来增溶木质素和半纤维素。 organosolv法可包括在从低至约130℃,约140℃,或约150℃到高 至约200℃,约220℃,或约230℃的温度下,接触木质纤维素材料, 例如木材碎片或颗粒与含水有机溶剂。可通过水解解离α芳基醚键成 可在该溶剂体?#30340;?#22686;溶的片段,使木质素分解。示意性的溶剂可包括, 但不限于,丙酮,?#29366;跡?#20057;醇,丁醇,乙二醇,甲酸,乙酸,或其任 何结合物或任何混合物。含水有机溶剂可具有在水中从低至约30wt%, 约40wt%或约50wt%到高至约70wt%,约80wt%,或约90wt%的 溶剂浓度。
由于从植物中分离的木质素可以在化学上改变不同于该植物中发 现的木质素,因此术语“木质素”也可以是指当从纤维素中分离或者 从植物物质中回收时获得的木质素产品。例如,在亚硫酸盐法制浆工 艺中,木质纤维素材料可用亚硫酸氢盐或亚硫酸盐消化,从而导致木 质素至少部分磺化。正因为如此,木质素可任选地进行进一步的解离 和/或其他改性,例如碱金属处理或者与其他成分反应,以?#26723;?#30970;酸盐 或硫含量和/或增加活性基团。例如,可加工木质素,使得它的酚羟基 含量为约1.5wt%-约5wt%且具有小于约3wt%的磺酸盐硫。在从木 材、植物或蔬菜材料中回收或分离木质素的其他方法中,木质素可以 没有磺化,但可以以?#25345;制?#20182;方式稍微化学改变。例如,在硫酸盐或 其他碱性制浆工艺中获得的残留的造纸黑液中,木质素可以以在含水 碱液内溶解的碱金属盐形式存在且一般地可包括充足的酚羟基含量, 不要求进一步改性。然而,碱性或kraft木质素可与其他成分进一步 反应,进一步增加活性基团。可在制造糖中从木质纤维素材?#32420;?#35299;中 回收的“水解木质素”也可例如稍微改变不同于在该植物内发现的木 质素。正因为如此,可进一步改?#36816;?#35299;木质素,以增溶木质素?#32422;?#22686; 加酚羟基含量。此外,可对木质素产品,例如残留的造纸黑液进行各 种处理,例如酸,碱或热处理,或者与其他化学品反应,所述其他化 学品可进一步稍微改变木质素的成分。
残留的造纸黑液,或者在从植物物质中分离或回收木质素中产生 的木质素产品可包括从约300到超过100,000的各种重均分子量(Mw) 的木质素。例如,木质素的Mw可以是从低至约500,约1,000,约5,000, 约10,000,约15,000,或约20,000到高至约30,000,约45,000, 约55,000,约70,000,约80,000,约85,000,约90,000,或约95,000, 且合适的范围包括任何两个数值的组合。在另一实例中,木质素的Mw 可以是从低至约300,约500,约800,约900,约1,000,或约1,100 到高至约1,300,约1,500,约1,900,约2,300,约2,500,约2,700, 约3,000,约3,300,约3,500,约3,700,约4,000,约4,300,约 4,500,约4,700,或约5,000,且合适的范围包括任何两个数值的组 合。在另一实例中,木质素的Mw可以是约500-约30,000,约1,000- 约15,000,约800-约6,000,约2,000-约12,000,约400-约10,000, 或约600-约8,000。在另一实例中,木质素的Mw可以是约600-约 4,500,约350-约1,100,约750-约2,500,约950-约3,100,约1,500- 约3,400,或约1,800-约4,200。
木质素可从中回收的黑液除了包括木质素以外,也可包括一种或 更多?#21046;?#20182;成分。例如,在亚硫酸盐制浆工艺中,废的亚硫酸盐黑液 可包括木质素磺酸盐,它可以以阳离子的盐,例如镁,钙,铵,钠和/ 或其他阳离子的盐形式存在。废的亚硫酸盐黑液固体可包括约40wt%- 约65wt%的木质素磺酸盐,和其余部?#36136;?#22312;该黑液内溶解的碳水化合 物和其他有机与无机成分。通过其他制浆工艺生产的木质素产品也可 包括其他材料,例如碳水化合物,碳水化合物的?#21040;?#20135;物,和从具有 木质素的纤维素材料中分离的树脂材料。应当注意,不需要将木质素 与可能存在的其他成分相分离。
合适的木质素材料可包括,但不限于,天然或自然状态下的木质 素,即未改性或未改变的木质素,木质素磺酸盐或其任何结合物或混 合物。合适的木质素磺酸盐可包括,但不限于,木质素磺酸铵,木质 素磺酸钠,木质素磺酸钙,木质素磺酸镁,或其任何结合物或混合物。
从木材,植物,蔬菜,或其他含木质素的物质中分离或者在其他 情况下分开木质素或含木质素的产品的合适的方法可包括在美国专利 Nos.:1,856,567;2,525,433;2,680,113;2,690,973;3,094,515; 3,158,520;3,503,762;3,585,104;3,726,850;3,769,272; 3,841,887;4,100,016;4,131,564;4,184,845;4,308,203; 4,355,996;4,470,876;4,740,591;和4,764,596;美国专利申请公 布Nos.:2011/0294991;和WO公布Nos.WO1992/018557A1,WO  1993/021260A2;WO 1994/024192A1;WO2005/062800A2;WO2006/031  175 Al;和WO2011/150508中?#33268;?#24182;描述的那些。可商购的木质素可 包括,但不限于,获自Tembec(加拿大)的木质素磺酸盐。
可在酸催化剂存在下,使苯酚组分与醛组分或醛化合物反应,生 产酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂中的苯酚组分可包括各种取代的酚类 化合物,未取代的酚类化合物,或取代和/或未取代的酚类化合物的任 何结合物。例如,苯酚组分可以是苯酚本身,即,单羟基苯。取代酚 类的实例可包括,但不限于,烷基取代的酚类,例如甲酚类和二甲苯 酚类;环烷基取代的酚类,例如环己基苯酚;链烯基取代的酚类?#29615;?基取代的酚类,例如?#21592;?#22522;苯酚;烷氧基取代的酚类,例如3,5-二甲 氧基苯酚?#29615;?#27687;基酚类,例如?#21592;?#27687;基苯酚;和卤素取代的酚类,例 如对氯苯酚。也可使用二元酚类,例如儿茶酚,间苯二酚,氢醌,双 酚A和双酚F。用于替代在制备酚醛清漆树脂中所使用的一部分或全 部苯酚的合适的酚类化合物(苯酚组分)?#26408;?#20307;实例可包括,但不限于, 双酚A,双酚F,邻甲酚,间甲酚,?#32422;?#37210;,3,5-5-二甲苯酚,3,4- 二甲苯酚,3,4,5-三甲基苯酚,3-?#19968;?#33519;酚,3,5-二?#19968;?#33519;酚,对丁 基苯酚,3,5-二丁基苯酚,对戊基苯酚,对环己基苯酚,对辛基苯酚, 3,5-二环己基苯酚,?#21592;?#22522;苯酚,?#21592;?#37210;,3,5-二甲氧基苯酚,3,4,5- 三甲氧基苯酚,对?#24050;?#22522;苯酚,对丁氧基苯酚,3-甲基-4-甲氧基苯酚, ?#21592;?#27687;基苯酚,萘酚,蒽酚及其取代衍生物。优选地,大于或等于约80 wt%,大于或等于约90wt%,或者大于或等于约95wt%的苯酚组分包 括苯酚(单羟基苯)。
示意性的醛化合物可包括所谓的掩蔽醛或醛等价物,例如乙缩醛 或半缩醛。合适的醛可用通式R'CHO表示,其中R'是氢或通常具有1-8 个碳原子的烃基。合适的醛化合物?#26408;?#20307;实例可包括,但不限于甲醛, 乙醛,丙醛,丁醛,糠醛,苯甲醛,其任何结合物或其任何混合物。 本文中所使用的术语"甲醛"可以是指甲醛,甲醛衍生物,其他醛或其 组合。优选地,醛组?#36136;?#30002;醛。也可使用一种或多种双官能醛,生产 酚醛清漆树脂,且它可有利地最终引入交联到至少部分已固化的酚醛 清漆树脂内。
可使用许多形式的醛,例如固体,液体和/或气体。尤其考虑甲醛, 甲醛可以是或者包括多聚甲醛(固体,聚合的甲醛),福尔马林溶液(甲 醛的水溶液,有时具有?#29366;跡?#20854;中甲醛浓度为37%,44%,或50%),也 可使用脲-甲醛浓缩物("UFC"),和/或甲醛气体替代其他形式的甲醛, 或者除了其他形式的甲醛以外,可使用脲-甲醛浓缩物("UFC"),和/ 或甲醛气体。在另一实例中,醛可以是或者包括脲与甲醛的重量比为 约1:2-约1:3的预反应的脲-甲醛混合物。
生产酚醛清漆树脂使用的甲醛与苯酚的摩尔比可以是约0.5-约 0.95。或更优选约0.7-约0.85。可在酸催化剂存在下,在酸性条件 下进行苯酚和甲醛之间的反应,以生产酚醛清漆树脂。合适的酸催化 剂可包括,但不限于,草酸,硫酸,?#32422;?#33519;硫酸,盐酸,水杨酸,无 机酸及其盐,或其任何结合物或任何混合物。可使用混合催化剂体系, 例如ZnOAc/草酸和其他二价金属化合物,例如醋酸盐,以制备"高-邻 "酚醛清漆树脂。二价金属化合物可包括Ca,Mg,Zn,Cd,Pb,Cu, CO,和Ni。优选的催化剂包括草酸,硫酸,?#32422;妝交?#37240;,和ZnOAc/ 草酸。最优选该催化剂是草酸或ZnOAc/草酸。
生产酚醛清漆树脂所使用的酸催化剂量可以足?#28304;?#21270;苯酚和甲醛 之间的反应,以生产酚醛清漆树脂。可在约1-约6小时,例如在约2- 约4小时内进行苯酚/甲醛反应。可在约80℃-约100℃,例如,约 95℃-约100℃的温度下进行苯酚/甲醛反应。可在大气压下进行该反 应,但可使用增加的压力,以允许采用较高的温度和因?#31169;?#24555;的反应 速率和因?#31169;?#30701;的反应时间。
可通过加热,例如通过蒸馏,处理酚醛清漆树脂,以除去水和/或 其他挥发性有机材料。在这一处理之后,游离苯酚可以是约0.001%- 约2.0%,优选约0.001%-约0.5%。可在大气压下,通过加热到最多约 140℃,然后在真空下进行所得酚醛清漆树脂的蒸馏,直到该树脂达到 约180℃-约220℃的温度。借助加热处理该树脂的其他合适的方法可 包括薄膜蒸发器。可冷却所得熔融酚醛清漆树脂到低于约100℃的温 度。
?#26377;?#35201;,可中和该酚醛清漆树脂。可通过添加一种或多种碱或碱 化合物,例如氢氧化钠和/或氢氧化钾,或其等价物,实?#22336;?#37275;清漆树 脂的中和。可添加碱化合物,其用量足以提高酚醛清漆树脂的pH到约 5-约9,例如,约6-约8。典型地,基于全部树脂固体,可添加约10 wt%-约30wt%水。适合的酚醛清漆树脂和反转(inverted)酚醛清漆树 脂可以是美国专利No.5,670,571和美国专利申请公布No. 2008/0280787中?#33268;?#24182;描述的。
本文中所使用的术语"单宁"是指可水解的单宁和缩合的单宁二 者。正因为如此,具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合 物可以是或者包括可水解的单宁,缩合的单宁或者可水解的单宁和缩 合的单宁的组合。合适的单宁可由其衍生的灌木和/或树木的示意性种 属可包括,但不限于,金合欢属,栗属,Vachellia,Senegalia,榄 仁树属,叶下珠属,云石属,栎属,红坚木,铁?#38469;簦?#28422;树属,胡桃 属,?#33014;?#26691;属,和松属,或其任何结合物或任何混合物。在另一实例 中,合适的单宁可由其衍生的?#36136;?#21487;包括,但不限于,红坚木,金合 欢属或其组合。在另一实例中,合适的单宁可由其衍生的?#36136;?#21487;包括, 但不限于,松属,?#33014;?#26691;属或其组合。
可水解的单宁是简单的酚类,例如邻苯三酚和鞣花酸,?#32422;?#31958;, 例如葡萄糖与没食子酸和二没食子酸的酯的混合物。示意性的可水解 的单宁可包括,但不限于,?#20248;分蘩酰?例如,栗子),榄仁树属和叶 下珠属(例如,余?#39318;?#26641;种),卷果云实(例如,鞣料芸实荚),刺云石, (例如,秘鲁树荚),角豆树,橡碗,和栎属(例如,橡树)中回收的提 取物。缩合的单宁是通过缩合黄烷类形成?#26408;?#21512;物。缩合的单宁可以 是直链或支链的分子。示意性的缩合的单宁可包括,但不限于,黑荆 树(例如,金合欢树或荆树的树皮提取物),红坚木(例如,白雀树木提 取物),铁?#38469;?例如,铁?#38469;?#30382;提取物),漆树属(例如,漆树提取物), 胡桃属(例如,胡桃木),Carya illinoinensis(例如,美洲?#33014;?#26691;), 和松属(例如,Radiata pine,Maritime pine,树皮提取物种)。
缩合的单宁典型地包括约70wt%-约80wt%的活性酚类成分("单 宁部分"),和其余成分("非单宁部分")典型地包括,但不限于,碳水 化合物,水解胶体胶料(hydrocolloid gum),和氨基和/或?#21069;?#22522;酸部 分。缩合的单宁可以按照回收时的状态使用或者从有机物中提取或者 可纯化缩合的单宁到例如大于或等于约95wt%的活性酚类成分。可使 用非常明确的工艺,由起始材料,例如树和/或灌木提取可水解的单宁 和缩合的单宁。在Handbook of Adhesive Technology,第2版,CRC  Press,2003,第27章,"Natural Phenolic Adhesives I:Tannin" 中和在Monomers,Polymers and Composites from Renewable  Resources,Elsevier,2008,第8章,"Tannins:Major Sources, Properties and Applications"中?#33268;?#24182;描述?#35828;?#23425;的更详细的?#33268;邸?
缩合的单宁可分类或分组成两种主要的类别之一,亦即,含有间 苯二酚单元的那些,和含有间苯三酚单元的那些。示意性的含间苯二 酚单元的单宁包括,但不限于,黑荆树单宁和白雀树单宁。间苯二酚 单元可用下式I表?#23613;?
式I
在下式II中,在覆盖黑荆树和白雀树单宁的单元结构的方框内示 出了间苯二酚基。为了简单起见,黑荆树和白雀树单宁的结构用它们 的类黄酮单元结构表?#23613;?
式II
示意性的含间苯三酚单元的单宁包括,但不限于,美洲?#33014;頌业?宁和松树单宁。间苯三酚单元可用下式III表?#23613;?
式III
在下式IV中,在覆盖美洲?#33014;?#26691;和松树单宁的单元结构的方框 内?#22659;?#20102;间苯三酚单元。为了简单起见,美洲?#33014;?#26691;和松树单宁的结 构用它们的类黄酮单元结构表?#23613;?
式IV
已知间苯三酚的反应性高于间苯二酚。正因为如此,含间苯三酚 单元的单宁的反应性高于含间苯二酚单元的单宁。
单宁可具有酸性pH。例如,单宁的pH范围可以是从低至约3,约 3.5,或约4到高至约5,约5.5,约6或约6.5,且合适的范围包括 任何两个数值的组合。单宁可具有间苯二酚和/或间苯三酚官能团。合 适的可商购的单宁可包括,但不限于,黑荆树单宁,白雀树单宁,铁 ?#38469;?#21333;宁,漆树单宁,美洲?#33014;頌业?#23425;,荆树单宁,松树单宁,或其 任何结合物或任何混合物.
示意性的改性酚醛树脂可包括它可用通式IX表示:

其中n=3和0.8<m<1.5
其他示意性的改性酚醛树脂可以是或者包括在美国专利Nos.: 5,674,970;5,739,259;5,756,642;5,756,655;5,770,750; 5,773,552;5,837,798;5,889,137;6,166,151;6,291,077; 6,399,740;和6,569,953中?#33268;?#24182;描述的那些。
腐殖酸可用通式X表示:

具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物,例如单宁, 木质素和/或酚醛清漆树脂可与液体介质结合。当与液体介质结合时具 有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物可具有范围为约1 wt%-约99wt%的总固体浓度。例如,与液体介质结合?#26408;?#26377;在羟基存 在下可夺取的至少两个氢原子的化合物可具有从低至约5wt%,约10 wt%,约15wt%,或约20wt%到高至约40wt%,约50wt%,约60wt%, 约70wt%,或约80wt%的固体浓度,基于具有在羟基存在下可夺取的 至少两个氢原子的化合物和液体介质的结合重量。在另一实例中,与 液体介质结合?#26408;?#26377;在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物 可具有约40%-约60%,约45%-约55%,或约47%-约50%的固体浓度。 在另一实例中,与液体介质结合?#26408;?#26377;在羟基存在下可夺取的至少两 个氢原子的化合物可具有约10%-约30%,约15%-约35%,约20%-约40%, 约25%-约45%,约20%-约50%,或约35%-约55%的固体浓度。
正如本领域?#38469;?#20154;员所理解的,本文中所使用?#26408;?#26377;在羟基存在 下可夺取的至少两个氢原子的化合物,例如木质素,单宁和/或酚醛清 漆树脂的固体浓度或含固量可通过下述步骤测量:加热小的样品,例 如1-5g具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物到合适 的温度,例如125℃,且时间足以除去与之结合的任?#25105;?#20307;,测定重 量损失。通过测量加热之前和之后的样品重量,可直接计算或者在其 他情况下估计样品内的固体百?#36136;?
可用具有一个或多个碳-碳双键和一个或多个反应性官能团的一 种或多种化合物改性具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的任 何一种或多种化合物。例如,该混合物可包括通过使具有一个或多个 反应性官能团的一种或多种不饱和单体与具有在羟基存在下可夺取的 至少两个氢原子的一种或多种化合物,例如木质素,单宁,酚醛清漆 树脂,改性酚醛树脂,双酚A和/或腐殖酸至少部分反应而生产?#26408;?#26377; 在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的一种或多种改性化合物。可 使用具有一个或多个碳-碳双键和一个或多个反应性官能团的任何合 适的化合物,或者具有一个或多个碳-碳双键和一个或多个反应性官能 团的化合物的组合,来生产具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原 子的改性化合物。优选地,具有一个或多个碳-碳双键和一个或多个反 应性官能团的化合物是非离子的。示意性?#26408;?#26377;一个或多个碳-碳双键 和一个或多个反应性官能团的化合物可包括,但不限于,一种或多种 不饱和缩水甘油基醚,一种或多种不饱和缩水甘油酯,一种或多种不 饱和单-?#36153;?#21270;物,一种或多种不饱和的羟甲基化合物,马来酸酐,或 其任何结合物或任何混合物。
示意性的不饱和缩水甘油基醚可用通式V表示:
式V
其中R可以是烯键式不饱和基团,例如乙烯基,烯丙基,链烯基, 和类似基团。合适的缩水甘油基醚可包括,但不限于乙烯基缩水甘油 基醚,异丙烯基缩水甘油基醚,油基缩水甘油基醚,烯丙基缩水甘油 基醚,对乙烯基苄基缩水甘油基醚,邻-烯丙基苯基缩水甘油基醚, 丁烯基缩水甘油基醚,4-乙烯基环己基缩水甘油基醚,?#19978;?#22522;缩水甘 油基醚,环?#21512;?#22522;甲基缩水甘油基醚,甲基烯丙基缩水甘油基醚,或 其任何结合物或任何混合物。
示意性的不饱和缩水甘油基酯可用通式VI表示:
式VI
其中R可以是具有2-19个碳原子的不饱和、未取代的烷基。合适 的缩水甘油基酯可包括,但不限于,甲基丙烯酸缩水甘油酯,丙烯酸 缩水甘油酯,巴豆酸缩水甘油酯,油酸缩水甘油酯,马来酸二-缩水甘 油酯,富马酸二-缩水甘油酯,或其任何结合物或任何混合物.
示意性的不饱和单-?#36153;?#21270;物可包括,但不限于直链或脂环族的 ?#36153;?#21270;合物,其中不饱和度为端基。合适的不饱和的单-?#36153;?#21270;物可 用通式VII表示:
式VII
其中R可以是单键或任选地含有烷基侧基的亚烷基;R1,R2,和R3可以独立地为氢,直链,支链或环状的烷基,或者R1,R2或R3中的任 何两个可以是亚烷基且结合形成任选地含有烷基侧基的5-12个碳的 环状环;和在R,R1,R2和R3中的碳原子数量可使得在该?#36153;?#21270;物内的 碳原子总数为4-50。合适的不饱和单-?#36153;?#21270;物可包括,但不限于, 4-乙烯基?#36153;跫和椋?-甲基-4-异丙烯基单?#36153;跫和椋?#21333;氧化丁二烯, 或其任何结合物或任何混合物。
示意性的不饱和羟甲基化合物可用通式VIII表示:
式VIII
其中R,R1,R2,和R3可以独立地为氢或烃基,例如含有约1-约6 个碳原子的烷基。例如,烷基可包括1-4个碳原子。在至少一个实例 中,R,R1,R2,和R3各自可独立地为甲基或氢。合适的不饱和羟甲 基化合物可包括,但不限于,N-羟甲基丙烯酰胺,N-羟甲基甲基丙烯 酰胺,N-羟甲基巴豆酰胺,或其任何结合物或任何混合物。N-羟甲 基烯键式不饱和酰胺可以是水溶液形式。
在至少一个实例中,具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子 的改性化合物可以不含或基本上不含任?#25105;?#31163;子单体。例如,具有在 羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的改性化合物可含有小于约3 wt%,小于约2.5wt%,小于约2wt%,小于约1.5wt%,小于约1wt%, 小于约0.7wt%,小于约0.5wt%,小于约0.3wt%,小于约0.1wt%, 小于约0.05wt%,或小于约0.01wt%的阴离子单体。在至少一个实 例中,具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的改性化合物可以 不含或基本上不含任何离子单体。例如,具有在羟基存在下可夺取的 至少两个氢原子的改性化合物可含有小于约3wt%,小于约2.5wt%, 小于约2wt%,小于约1.5wt%,小于约1wt%,小于约0.7wt%,小 于约0.5wt%,小于约0.3wt%,小于约0.1wt%,小于约0.05wt%, 或小于约0.01wt%的离子单体。在至少一个其他实例中,具有在羟 基存在下可夺取的至少两个氢原子的改性化合物可不含或基本上不 含任?#25105;?#31163;子和离子单体。例如,具有在羟基存在下可夺取的至少两 个氢原子的改性化合物可含有小于约3wt%,小于约2.5wt%,小于 约2wt%,小于约1.5wt%,小于约1wt%,小于约0.7wt%,小于约 0.5wt%,小于约0.3wt%,小于约0.1wt%,小于约0.05wt%,或 小于约0.01wt%阴离子和离子单体。本文中所使用的术语"基本上 不含阴离子单体"和"基本上不含离子单体"分别是指具有在羟基 存在下可夺取的至少两个氢原子的改性化合物没有包括任何故意添 加的阴离子单体或离子单体。用另一种方式说,术语"基本上不含阴 离子单体"和"基本上不含离子单体"是指具有在羟基存在下可夺取 的至少两个氢原子的改性化合物可包括作为杂质存在的阴离子单体 和/或离子单体。
若存在于混合物内的话,则具有在羟基存在下可夺取的至少两个 氢原子的化合物量可以宽泛地变化。例如,在该混合物内具有在羟基 存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物量可以是约0.01wt%-约50 wt%,基于木质纤维素基底的干重。在另一实例中,在该混合物内具有 在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物量可以是从低至约 0.05wt%,约0.1wt%,约0.5wt%,约1wt%,约2wt%,约3wt%, 约5wt%,或约7wt%到高至约15wt%,约20wt%,约25wt%,或约 30wt%,基于木质纤维素基底的干重,且合适的范围包括任何两个数 值的组合。在另一实例中,在该混合物内具有在羟基存在下可夺取的 至少两个氢原子的化合物量可以是从低至约0.1wt%,约0.5wt%,约 1wt%,约3wt%,或约5wt%到高至约10wt%,约13wt%,约15wt%, 约17wt%,或约20wt%,基于木质纤维素基底的干重,且合适的范围 包括任何两个数值的组合。在另一实例中,在该混合物内具有在羟基 存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物量可以是约1wt%-约15 wt%,约5wt%-约15wt%,约8wt%-约13wt%,约7wt%-约12wt%, 或约5wt%-约25wt%,基于木质纤维素基底的干重。
木质纤维素基底可包括以上参考木质素和单宁来源?#33268;?#24182;描述的 任何一种或多种植物和蔬菜材料。本文中所使用的术语"木质纤维素" 是指含木质素和纤维素,半纤维素,或纤维素和半纤维素的组合的物 质。木质纤维素基底可以是或者可以由其衍生的起始材料可通过各种 方法,例如扭曲(hogging),粉碎,?#25913;ィ毫眩?#31881;碎和/或压片,成 型,减少或在其他情况下成形为合适的尺寸。生产该基底的其他方法 可包括切片,切割,切断(slicing),和/或锯?#23567;?#26408;质纤维素基底的 合适形式可包括,但不限于,碎片,薄片,饼片(wafers),纤维,粉 末,刨花,锯屑或粉?#33606;?#39280;面板,绳股,和/或类似物。因此,当与“木 质纤维素”结合使用时,术语“基底”是指具有任何所需形状,例如 碎片,薄片,纤维,粉末,刨花,锯屑或粉?#33606;?#39280;面板,绳股,和/ 或类似物的木质纤维素材料或含有木质纤维素的材料。其他合适的木 质纤维素基底可包括,但不限于,木材碎片,木纤维,木材薄片,木 材绳股,木材饼片(wafers),木材刨花,木材颗粒,木材饰面板,或 其任何结合物或任何混合物.
基底的特定构造可至少部分基于所需的产品。例如,粒状物,例 如碎片,纤维,刨花,锯屑或粉?#33606;?#25110;类似物可优选用于生产刨花板, 纤维板和类似物。基底的长度可以是从低至约0.05mm,约0.1mm, 约0.2mm到高至约1mm,约5mm,约10mm,约20mm,约30mm, 约40mm,约50mm,或约100mm,且合适的范围包括任何两个数值 的组合。在另一实例中,饰面板,即木材的层或片材可用于生产胶合 板,单层板积材,和类似物。该饰面板的厚度可以是从低至约0.8mm, 约0.9mm,约1mm,约1.1mm或约1.2mm到高至约3mm,约4mm, 约5mm,约6mm,约7mm,约8mm,约9mm,或约10mm,且合适 的范围包括任何两个数值的组合。
木质纤维素基底可包括在该基底的上面,周围,和/或内部的液 体。例如,该木质纤维素基底可具有液体,例如从低至约1wt%,约 2wt%,约3wt%,约4wt,或约5wt%到高至约7wt%,约9wt%, 约11wt%,约13wt%,约15wt%,约17wt%,约19wt%,约21wt%, 约23wt%,约25wt%,约27wt%,约29wt%,约31wt%,约33wt%, 约35wt%,或约37wt%的含湿量,基于木质纤维素基底的干重,且 合适的范围包括任何两个数值的组合。在另一实例中,该木质纤维素 基底可具有液体,例如约1wt%-约10wt%,约2wt%-约4wt%,约 2wt%-约3wt%,约3wt%-约6wt%,约5wt%-约10wt%,约6wt%- 约8wt%,或约4wt%-约9wt%的含湿量。该木质纤维素基底可以是 新鲜的,即未处理或?#31245;錚?#25110;者?#31245;?#21644;/或处理过。例如,可以至少 部分?#31245;?#35813;木质纤维素基底和/或该木质纤维素基底由其衍生的起始 材料。在另一实例中,可用含水介质,例如水洗涤和/或浸提木质纤 维素基底。
若在本文?#33268;?#24182;描述的任何一种或多种组分包括两种或更多种不 同的化合物,则这两种或更多种不同的化合物可相对于彼此以任何比 例存在。用另一种方式说,若该混合物包括第一和第二类木质纤维素 基底,自由基前体,和/或具有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子 的化合物,则第一和第二组分的量可以以任何所需的比例存在。例如, 若在自由基前体内存在氧化剂?#24050;?#21270;剂包括第一氧化剂和第二氧化 剂,则该混合物可包括含用量为约1wt%-约99wt%的第一氧化剂和相 反约99wt%-约1wt%第二氧化剂的氧化剂组合物,基于氧化剂组合物 的总重量,即第一和第二氧化剂的总重量。在另一实例中,第一氧化 剂的用量可以是从低至约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%, 约25wt%约30wt%,约35wt%,约40wt%,或约45wt%到高至约 60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%, 约90wt%,或约95wt%,基于第一和第二氧化剂的总重量。
可任选地结合一种或多种盐与木质纤维素基底,自由基前体和具 有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的任选的化合物。若存在的 话,则在该混合物内的盐量可以是从低至约1wt%,约2wt%,或约 3wt%到高至约10wt%,约20wt%,或约30wt%,基于木质纤维素 基底的干重,且合适的范围包括任何两个数值的组合。一种或多种盐 可与木质纤维素基底,催化剂和/或氧化剂以任何顺序或次序结合。 示意性的盐可包括,但不限于Al,Ca,K,Na,Cu,Zn,Mg,Mn,Ba, 和/或Li阳离子。合适的阴离子可包括,但不限于,碳酸根,?#28982;?#29289;, 硝酸根,硅酸根,醋酸根,甲酸根,硫酸根,硫酸根,磷酸根形式和 /或其他形式。
本文?#33268;?#24182;描述的示意性的复合产品可包括,但不限于,刨花板, 纤维板,例如中密度纤维板("MDF")和/或高密度纤维板("HDF"), 胶合板,例如硬木胶合板和/或软木胶合板,定向刨花板("OSB"),单 板层积材("LVL"),贴板("LVB"),实木复合地板(engineered wood  flooring)和类似物。
制造一种或多种复合产品的方法可包括连续或半连续共混法,其 中木质纤维素基底和混合物中的其他组分,例如催化剂,氧化剂和具 有在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的化合物可在接收各组分 而构造的第一或引入区域,端部,区或其他位置处引入到共混器内, 并可从该共混器中借助一个或多个混合物回收出口引出混合物。可构 造该共混器,容纳从数百kg到数千kg的任何量。例如,在单一共混 器内,可从该共混器中回收从低至约500kg/hr,约5,000kg/hr, 约10,000kg/hr,或约13,000kg/hr到高至约16,000kg/hr,约 20,000kg/hr,约25,000kg/hr,或约30,000kg/hr混合物的任何 量。当混合物离开共混器时,该混合物可沉积在传输带上,且可传输 到一个或多个?#31245;?#22120;,增湿体系,压机和/或其他处理设备中。例如, 在至少一个具体的实施方案中,可分别在第一和第二共混物内共混第 一或“面层”混合物和第二或“?#23613;?#28151;合物,制造颗粒板产品。第一 共混器可生产约13,600kg/hr-约15,900kg/hr“面层”混合物和 第二共混器可生产约18,100kg/hr-约20,400kg/hr“?#23613;?#28151;合 物。可利用“面层”混合物和“?#23613;?#28151;合物,生产刨花板面板或片材, 其中“面层”混合物构成刨花板的外层,和“?#23613;?#28151;合物构成刨花板 的内或芯层。
特别地参考刨花板,根据本文?#33268;?#24182;描述的一个或多个实施方案 制造的刨花板可满足或超过在美国国?#20918;?#20934;学会(ANSI)针对刨花板描 述的H-l,H-2,H-3,M-0,M-1,M-S,M-2,M-3i,LD-1,和/或LD-2 等级的刨花板的要求,即ANSI A208.1-2009刨花板,2009年2月2 日得到批准。根据本文?#33268;?#24182;描述的一个或多个实施方案制造的刨花 板可满足或超过ANSI针对刨花板定义的PBU,D-2,D-3,和/或M-3 要求,即ANSI A208.1-2009刨花板,2009年2月2日得到批准。例 如,表A和B列出了针对不同等级的刨花板的一些要求。特别地参考 定向刨花板(OSB),根据本文?#33268;?#24182;描述的一个或多个实施方案制造 的OSB可满足或超过美国商业部的Voluntary Performance Standard  PS 2。特别地参考胶合板,根据本文?#33268;?#24182;描述的一个或多个实施方 案制造的胶合板可满足或超过美国商业部的Voluntary Performance  Standard PS 1和/或PS-2。
在一个或多个实施方案中,可结合一种或多种添加剂与木质纤维 素基底,自由基前体,和任选地具有在羟基存在下可夺取的至少两个 氢原子的化合物,以生产该混合物。示意性的添加剂可包括,但不限 于,蜡和/或其他疏水添加剂,水,填料材料,增量剂,表面活?#32422;粒?剥离剂,染料,阻燃剂,甲醛清除剂,杀生物剂,或其任何结合物或 其任何混合物。对于复合木材产品,例如胶合板来说,典型的填料材 料可包括,但不限于,粉碎的美洲?#33014;?#26691;和/或胡桃壳,和典型的增量 剂可包括例如小麦粉。其他合适的增量剂可包括,但不限于,多糖, 和类似物,示意性的多糖可包括,但不限于,淀粉,纤维素,树胶(gums), 例如瓜尔胶和黄原胶,藻酸盐,果胶,结冷胶(gellan),或其任何结 合物或任何混合物。合适的多糖淀粉可包括例如玉米(maize)或玉米 (corn),?#20174;?#31859;,高直链淀粉玉米,土豆,木薯,和小麦淀粉。其他 淀粉,例如基因工程淀粉可包括高直链淀粉土豆和土豆直链淀粉。
若一种或多种添加剂存在于该混合物内,则每一添加剂的用量范 围可以是从低至约0.01wt%到高至50wt%,基于该混合物的总重量。 例如,任何给定组分或添加剂的用量范围可以是从低至约0.01wt%, 约0.05wt%,约0.1wt%,约0.5wt%,或约1wt%到高至约3wt%, 约5wt%,约7wt%,或约9wt%,基于该混合物的总重量。在另一实 例中,任何给定添加剂或组分的用量范围可以是从低至约1wt%,约5 wt%,约10wt%,约15wt%,或约20wt%到高至约25wt%,约30wt%, 约35wt%,约40wt%,或约45wt%,基于该混合物的总重量。在至 少一个具体的实施方案中,一种或多种蜡,例如散蜡可存在于该混合 物内且蜡的用量范围可以是从低至约0.1wt%,约0.5wt%,或约0.9 wt%到高至约1.5wt%,约2wt%,或约3wt%,基于木质纤维素基底 的干重。
该复合产品的密度可以是从低至约0.5g/cm3,约0.55g/cm3,约 0.6g/cm3,约0.63g/cm3,约0.65g/cm3,约0.67g/cm3,或约0.7 g/cm3到高至约0.75g/cm3,约0.77g/cm3,约0.8g/cm3,约0.83g/cm3, 约0.85g/cm3,约0.88g/cm3,约0.93g/cm3,约0.97g/cm3,或约 1g/cm3。例如,该复合产品的密度可以是约0.7g/cm3-约0.75g/cm3, 约0.65g/cm3-约0.85g/cm3,约0.65g/cm3-约0.8g/cm3,约0.67 g/cm3-约0.77g/cm3,约0.5g/cm3-约1g/cm3,约0.5g/cm3-约0.8 g/cm3,约0.5g/cm3-约0.75g/cm3,或约0.64g/cm3-约0.8g/cm3。 在一个或多个实施方案中,该复合产品的密度可以是小于1g/cm3,小 于0.95g/cm3,小于0.88g/cm3,小于0.85g/cm3,小于0.83g/cm3, 小于0.8g/cm3,小于0.79g/cm3,小于0.78g/cm3,小于0.77g/cm3, 小于0.76g/cm3,小于0.75g/cm3,小于0.74g/cm3,或小于0.73g/cm3
该复合产品的内?#31354;?#32467;强度可以是从低至约0.3MPa,约0.32MPa, 约0.34MPa,约0.35MPa,约0.37MPa,约0.4MPa,约0.42MPa, 约0.48MPa,约0.52MPa,约0.55MPa,或约0.58MPa到高至约 0.69MPa,约0.75MPa,约0.83MPa,约0.9MPa,约0.97MPa, 约1.05MPa,约1.15MPa,约1.2MPa,约1.25MPa,约1.3MPa, 约1.35MPa,约1.4MPa,约1.45MPa,约1.5MPa,约1.55MPa, 约1.6MPa,或约1.7MPa,且合适的范围包括任何两个数值的组合。 例如,该复合产品的内?#31354;?#32467;强度可以是约0.35MPa-约0.55MPa, 约0.4MPa-约0.6MPa,约0.48MPa-约0.69MPa,约0.59MPa-约 0.86MPa,约0.55MPa-约0.9MPa,或约0.51MPa-约0.85MPa.在 一个或多个实施方案中,该复合产品的内?#31354;?#32467;强度可以是至少0.33 MPa,至少0.32MPa,至少0.34MPa,至少0.38MPa,至少0.41MPa, 至少0.45MPa,至少0.48MPa,至少0.51MPa,至少0.55MPa,至 少0.58MPa,至少0.62MPa,至少0.66MPa,至少0.69MPa,至少 0.72MPa,至少0.76MPa,或至少0.79MPa。对于每一实例来说,可 根据在ASTM D1037-06a中提供的试验工序,测定内?#31354;?#32467;强度。
在一个或多个实施方案中,该复合产品的密度可以小于1g/cm3, 小于0.95g/cm3,小于0.9g/cm3,小于0.85g/cm3,小于0.8g/cm3, 小于0.79g/cm3,小于0.78g/cm3,小于0.77g/cm3,小于0.76g/cm3, 小于0.75g/cm3,小于0.74g/cm3,或小于0.73g/cm3和内?#31354;?#32467;强 度为至少0.3MPa,至少0.35MPa,至少0.4MPa,至少0.48MPa, 至少0.51MPa,至少0.55MPa,至少0.58MPa,至少0.62MPa,至 少0.65MPa,或至少0.69MPa。在至少一个具体的实例中,该复合产 品的密度可以小于0.8g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.48MPa。在至 少一个其他?#26408;?#20307;实例中,该复合产品的密度可以小于0.8g/cm3和 内?#31354;?#32467;强度为至少0.69MPa。在至少一个其他?#26408;?#20307;的实例中,该 复合产品的密度可以小于0.73g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.48 MPa。在又一实例中,该复合产品的密度可以小于0.73g/cm3和内部 粘结强度为至少0.58MPa。
复合产品,例如刨花板,纤维板,胶合板和定向刨花板的厚度或 平均厚度可以是从低至约1.5mm,约5mm,或约10mm到高至约15mm, 约20mm,约25mm,约30mm,约50mm,约100mm,约200mm, 或约300mm,且合适的范围包括任何两个数值的组合。该复合产品, 例如刨花板,纤维板,胶合板,和定向刨花板的长度可以是约0.1m, 约0.5m,约1m,约1.2m,约1.8m,约2.4m,约3m,或约3.6 m。该复合产品的宽度也可以是约0.1m,约0.5m,约1m,约1.2m, 约1.8m,约2.4m,或约3m。
本文?#33268;?#24182;描述的混合物可以不含或基本上不含甲醛以供在生产 复合产品,例如木材产品,例如刨花板和胶合板中使用。本文中所使 用的术语"基本上不含甲醛"是指该混合物不包括或含有任何故意添加 的甲醛或可分解,反应或在其他情况下形成甲醛的化合物。用另一种 方式说,术语"基本上不含甲醛"是指该混合物不含甲醛或可形成甲醛 的化合物,但可包括以杂质形式存在的甲醛。因此,取决于生产本文 中?#33268;?#24182;描述的混合物所使用的特定的多官能醛,该混合物可被称为" 没有外加的甲醛"或"NAF"的混合物。
本文?#33268;?#24182;描述的复合产品可显?#22659;?#20302;水平的甲醛释放。测定从 该复合产品中甲醛释放的合适试验可包括ASTM D6007-02和AST El  333-10。例如,该复合产品可显?#22659;?甲醛释放。在另一实例中,该 复合产品可显?#22659;?#23567;于约1份/百万份("ppm"),小于约0.9ppm,小 于约0.08ppm,小于约0.07ppm,小于约0.06ppm,小于约0.05ppm, 小于约0.04ppm,小于约0.03ppm,小于约0.02ppm,小于约0.01 ppm,或小于约0.005ppm的甲醛释放。
该复合产品可满足或超过California Air Resources  Board("CARB")Phase 1(对于刨花板来说,小于0.1份/百万份 "ppm"甲醛),和Phase 2(对于刨花板来说,小于0.09ppm甲醛) 要求的甲醛释放标准。本文中?#33268;?#24182;描述的复合产品也可满足或超过 日本JIS/JAS F***(对于刨花板来说,不超过0.5mg/L甲醛),日本 JIS/JAS F****(对于刨花板来说,不超过0.3mg/L甲醛),?#20998;轊l, 和?#20998;轊2标准要求的甲醛释放标准。
实施例
为了提供前述?#33268;?#30340;更好理解,提供下述非限制性实施例。尽管 实施例可涉及具体实施方案,但它们不要被视为在任何具体的方面上 限制本发明。所有份,比例和百分比以重量计,除非另有说明。
实施例I
使用一系列催化剂,生产刨花板面板,亦即?#21592;?#20363;C1和C2和本 发明实施例1-7。对于所有实施例来说,将2,100g面层等级 (face-grade)的木材颗粒(Southern Yellow Pine)置于0.0283m3共 混器内。该木材颗粒的含湿量为5wt%-7wt%。向该木材配料中添加 液体形式和粉末形式这两?#20013;?#24335;的木质素磺酸铵,含铁催化剂和50 wt%过氧化氢溶液。
以下述顺序和用量将混合物中的额外组分喷洒在木材颗粒上:(1) 与0.1wt%催化剂(对于每一实施例来说,它是不同的)混合的7wt% 木质素磺酸铵(46wt%-49wt%的含水混合物);(2)5wt%过氧化氢, 和(3)3wt%粉化的木质素磺酸铵,其中每一组分的用量基于木材颗 粒的干重。在?#21592;?#20363;C1和C2中所使用的催化剂分别是FeSO4x7H2O, 和NH4Fe(SO4)2x l2H2O。在本发明实施例1-7中所使用的催化剂分别是 铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]),乙二胺四乙酸铁(Fe EDTA),亚?#19968;?#20108;胺四 乙酸铁(Fe EDTA),(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸铁(Fe EDDS), 二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸铁(Fe DTPA),乙二醇双(2-?#24065;一?醚)-N,N,N',N'-四乙酸铁(Fe EGTA)和反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸 铁(Fe CDTA)。含水木质素磺酸铵是由Tembec提供的粉 化木质素磺酸铵是由Tembec提供的
FeSO4x7H2O,和NH4Fe(SO4)2x l2H2O均购自Sigma-Aldrich,且各 自具?#23567;?9.0%的纯度。K3[Fe(CN)6]购自J.T.Baker Chemical Co. 且具有99.5%的纯度。Fe EDTA购自Acros Organic且具有98%的纯 度。FeCl3购自Sigma-Aldrich且具有97%的纯度。EDDS以35%的三钠 盐水溶液形式购自Sigma-Aldrich。DTPA购自Sigma-Aldrich且具有 98%的纯度。EGTA?#36816;?#38048;盐形式购自Sigma-Aldrich且具?#23567;?7.0%的 纯度。CDTA一水合物购自Fluka且具?#23567;?8.5%的纯度。通过在室温 下,混合1.0当量的FeC13水溶液与1.05当量该螯合物的相应钠盐的 水溶液,制备铁的螯合物。通过添加氢氧化钠到相应的螯合物中,制 造DTPA和CDTA螯合物的钠盐。在实验中使用新鲜制备的铁螯合物溶 液。
该混合物或“树脂化的配料”具有17wt%-18wt%的总含湿量, 且在添加粉化木质素磺酸铵之后额外共混2?#31181;印?#23558;所得配料置于33 cm x 45.7cm x 20.3cm的敞开容器内30?#31181;樱?#22312;此期间,测量树 脂化的配料的温度。对于每一实施例来说,树脂化配料的启动或起始 温度因一个或多个因素而变化,所述因素包括木材颗粒的起始温度, 它会因?#31245;?#20043;后允许冷却木材颗粒多长时间而变化,在从1月到7月 进行实验的给定日期的环境温度,且根据表1可看出,与实施例1-7 相比,对于?#21592;?#20363;C1和C2来说,配料中的组分彼此具有高反应性, 且一旦形成混合物或者在形成混合物之后不久生成的热量归因于起始 启动温度的不同。在下表1中?#22659;?#20102;在30?#31181;?#26399;间内每一树脂化配料 的温度。

如表1所示,?#21592;?#20363;C1和C2的树脂化的配料全部在小于30?#31181;?内超过40℃的温度。事实上,所有?#21592;?#20363;C1和C2超过100℃。在直 接的?#21592;?#20013;,本发明的实施例1-7在30?#31181;?#30340;?#20013;?#26102;间内无一超过 60℃的温度。
在33cm x 45.7cm x 20.3cm的敞开容器内30?#31181;?#20043;后,将树 脂化的配料形成为40.64cm x 40.64cm x 5.08cm的垫子,并在 165.5℃+/-5.5℃下?#36153;?#21032;花板面板到生产厚度为1.59cm+/-0.3cm 的面板而构造的?#37096;?stops)上4?#31181;?总?#36153;?#26102;间为240秒,由30 秒密闭时间,180秒?#36153;?#26102;间和30秒脱气时间组成)。然后冷却该刨 花板样品到室温,并根据ASTM D1037-06a,测试内?#31354;?#32467;(IB)强度。 每一刨花板的厚度为1.59cm+/-0.3cm。在下表2中?#22659;?#20102;每一样 品的刨花板的密度和内?#31354;?#32467;强度。

如表2所示,所有本发明实施例1-7具有大于或等于0.383MPa 的IB强度。?#21592;?#20363;C2具有0.185MPa的显著较低的IB强度。?#21592;?#20363; C1具有0.490MPa的相当的IB强度,但该树脂化的配料在30?#31181;?#20869; 超过100℃。当树脂化的配料超过100℃时,可生?#19978;?#33879;量的热量和蒸 汽,另外从制造角度看,这是非所需的,还呈?#27542;?#23545;在制造复合产品 中牵涉的人的安全危险。IB大于或等于约0.350MPa的刨花板面板可 用于许多应用,其中包括,但不限于,家具,细木家具,地板和墙壁 单元。
实施例II
在实施例II中,制备四个样品,亦即对照和发明实施例8-10,且 测定在30?#31181;?#20043;后,在每一样品内保持存在的氧化剂(过氧化氢)量。 将用量为2,100g的面层-等级的木材颗粒(Southern Yellow Pine) 置于0.0283m3共混器内。该木材颗粒具有5wt%-7wt%的含湿量。 对照实施例包括仅仅过氧化氢,即不存在催化剂,木材颗粒,或木质 素磺酸铵。对于实施例8来说,添加下述组分到微细的薄雾(fine mist) 形式的木材颗粒中,同时共混,以生产树脂化的配料:a)7wt%木质 素磺酸铵(46wt%-49wt%含水混合物),b)5wt%过氧化氢(50%水 溶液),和c)3wt%粉化的木质素磺酸铵,其中每一组分的用量基 于该木材颗粒的干重。对于实施例9和10来说,添加下述组分到木材 颗粒中,同时共混,以生产树脂化的配料:a)分别与0.275wt%FeEDTA (实施例9)和0.22wt%K3[Fe(CN)6](实施例10)混合的7wt%木质 素磺酸铵(46wt%-49wt%含水混合物),b)5wt%过氧化氢(50%水 溶液),和c)3wt%粉化的木质素磺酸铵,其中每一组分的用量基于 木材颗粒的干重。
共混实施例8-10的树脂化配料(含湿量17-18%)额外2?#31181;樱?#28982;后 将其置于33cm x 45.7cm x 20cm敞开的容器内30?#31181;樱?#22312;此期间, 测量该树脂化配料的温度。将用量为20g的每一树脂化木材配料的代 表性样品转移到塑料容器内,并添加200g去离子水。对于对照样品来 说,将0.95g H2O2转移到塑料容器内,并向其中添加400g去离子 水。然后使用三苯基膦,分析H2O2含量,正如以下进一步?#33268;?#30340;。对 于实施例8-10来说,手动搅拌该混合物5?#31181;樱?#24182;将其倾倒在配有滤 纸的漏?#32442;凇?#23545;于实施例8和10来说,收集滤液,并用额外800g去 离子水再漂洗两次该木材配料(2次独立的漂洗,400g每次)。对于实 施例9来说,收集滤液,并用400g去离子水额外漂洗一次该木材配 料。
对于实施例8-10来说,通过添加1mL滤液到100mL体积的烧瓶 内,稀释漂洗过的滤液,和该烧瓶的其余部分用水填充。然后制备2.0 mM三苯基膦在乙腈内的溶液。在塑料容器内一起混合1mL的每一种 溶液并储存在暗处30?#31181;樱?#22312;此期间,三苯基膦氧化成氧化三苯基膦。 通过HPLC,测量氧化三苯基膦的浓度。三苯基膦和氧化三苯基膦(用 于校正曲线)购自Aldrich且分别具有99%和98%的纯度。根据在 Pinkernell,U.;Effkemann,S.;Karst,U.,Anal.Chem.1997, 69,3623-3627中?#33268;?#24182;描述的工序,进行使用在乙腈内的三苯基膦 的分析工序测定过氧化氢含量。
下表3中?#22659;?#20102;结果。

如表3所示,对照实施例仅仅损失2%过氧化氢,这应当是由于实 验误差和/或在30?#31181;?#30340;监控步骤期间光引起的过氧化氢分解所致。 实施例8-10分别各自具有的81%,63%和83%的过氧化氢浓度,它们在 30?#31181;?#30340;监控步骤之后保持存在。在不希望束缚于理论的情况下,认 为实施例9显?#22659;鯤2O2含量较大的下降,这是由于仅仅漂洗一次该混 合物所致,这最可能不足以回收额外的H2O2。此外,在不希望束缚于 理论的情况下,认为没有被回收的H2O2可能是过氧化氢分解所致,因 此,可在H2O2和配料之间存在平衡,和/或H2O2可与可能恰好被H2O2氧 化的木材中的某些组分反应。
本发明公开内容的实施方案进一步涉及任何一段或多段下述段 落:
1.一种制造复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤维素 基底和一种或多种自由基前体,生产混合物;维持该混合物在小于 60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21644;加热该混合物到至少60℃至约300℃ 的温度,生产密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度至少0.35MPa的复合 产品,其中当加热该混合物到至少60℃时,存在至少1wt%一种或多 种自由基前体,基于多种木质纤维素基底的干重。
2.一种制造复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤维 素基底和一种或多种自由基前体,生产混合物;维持该混合物在小于 60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21644;加热该混合物到至少60℃至约300℃ 的温度,生产密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度至少0.35MPa的复合 产品,其中当加热该混合物到至少60℃时,存在至少11wt%一种或多 种自由基前体。
3.一种制造复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤维 素基底,一种或多种自由基前体,和选自木质素,单宁,酚醛清漆树 脂,改性酚醛树脂,双酚A,腐殖酸,及其任何混合物中的一种或多 种化合物制成混合物;和加热该混合物到约60℃-约300℃的温度,生 产复合产品,其中当加热该混合物到至少60℃时,存在至少11wt% 一种或多种自由基前体。
4.根据?#28201;?的方法,其中该复合产品的密度小于1g/cm3和内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa。
5.根据?#28201;?的方法,其中当加热该混合物到约60℃至约300℃ 时存在的一种或多种自由基前体量为至少1wt%,基于多种木质纤维 素基底的干重。
6.一种制造复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤维 素基底,一种或多种自由基前体,和含在羟基存在下可夺取的至少两 个氢原子的一种或多种化合物,生产混合物;和加热该混合物到约 60℃-约300℃的温度,生产复合产品,其中加热该混合物到约60℃- 约300℃时,存在11wt%一种或多种自由基前体。
7.根据?#28201;?的方法,其中该复合产品的密度小于1g/cm3和内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa。
8.根据?#28201;?的方法,其中当加热该混合物到约60℃时存在的 一种或多种自由基前体量为至少1wt%,基于多种木质纤维素基底的 干重。
9.一种制造复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤维 素基底,一种或多种氧化剂,和一种或多种催化剂,生产混合物,其 中一种或多种催化剂包括多个过渡金属原子,它们各自键合到相应的 络合剂上;和加热该混合物到约60℃-约300℃的温度,生产密度小于 1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa的复合产品,其中当加热该 混合物到约60℃-约300℃的温度时存在至少1wt%包括各自键合到相 应的络合剂上的多个过渡金属原子的一种或多种催化剂,基于多种木 质纤维素基底的干重。
10.根据?#28201;?-8任何一段的方法,其中一种或多种自由基前体 包括一种或多种氧化剂和一种或多种催化剂的混合物。
11.根据?#28201;?-8或10任何一段的方法,其中一种或多种自由基 前体包括过氧化氢和一种或多种含铁催化剂的混合物。
12.根据?#28201;?-8,10或11任何一段的方法,其中当加热该混合 物到约60℃-约300℃的温度时,一种或多种自由基前体会生成自由 基。
13.根据?#28201;?-5或9任何一段的方法,进一步包括结合含在羟 基存在下可夺取的至少两个氢原子的一种或多种化合物。
14.根据?#28201;?3的方法,其中含在羟基存在下可夺取的至少两 个氢原子的一种或多种化合物包括木质素,单宁,酚醛清漆树脂,双 酚A,改性酚醛树脂,腐殖酸或其任何混合物。
15.根据?#28201;?4的方法,其中存在木质素且包括木质素磺酸铵, 木质素磺酸钠,或其混合物。
16.根据?#28201;?-15任何一段的方法,进一步包括当加热该混合 物时,?#36153;?#35813;混合物到比大气压大的压力。
17.根据?#28201;?-16任何一段的方法,进一步包括当加热该混合 物时,?#36153;?#35813;混合物到约0.1MPa-约10MPa的压力。
18.根据?#28201;?-17任何一段的方法,其中该复合产品为具有平 均厚度的面板形式,和其中加热该混合物约3秒-约20秒/mm平均厚 度。
19.根据?#28201;?-18任何一段的方法,其中该复合产品为具有平 均厚度的面板形式,和其中加热该混合物约10秒-约18秒/mm平均 厚度。
20.根据?#28201;?或2的方法,其中该混合物维持在小于60℃的温 度下至少15?#31181;印?
21.根据?#28201;?或2的方法,其中该混合物维持在小于60℃的 温度下至少20?#31181;印?
22.根据?#28201;?或2的方法,其中该混合物维持在小于60℃的 温度下至少25?#31181;印?
23.根据?#28201;?或2的方法,其中该混合物维持在小于60℃的 温度下至少30?#31181;印?
24.根据?#28201;?-23任何一段的方法,其中该复合产品的内?#31354;?结强度为至少0.4MPa。
25.根据?#28201;?-24任何一段的方法,其中该复合产品的密度为 约0.5g/cm3-小于1g/cm3
26.根据?#28201;?-25任何一段的方法,其中该复合产品的内?#31354;?结强度为至少0.5MPa和密度小于0.9g/cm3
27.根据?#28201;?-26任何一段的方法,其中该复合产品的密度为 约0.5g/cm3-约0.85g/cm3
28.根据?#28201;?-27任何一段的方法,其中该复合产品的内?#31354;?结强度为至少0.5MPa和密度小于0.8g/cm3
29.根据?#28201;?-8任何一段的方法,其中一种或多种自由基前体 包括一种或多种催化剂,和其中一种或多种催化剂包括键合到一种或 多种络合剂上的络合物形式的一种或多种金属。
30.根据?#28201;?9的方法,其中一种或多种催化剂包括一种或多 种金属。
31.根据?#28201;?0的方法,其中一种或多种络合剂包括氰根(CN-), 硫酸根(S042-),乙二胺四乙酸(EDTA),亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸 (EDDS),乙二醇双(2-?#24065;一鵷er)-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸(EGTA), 二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸(DTPA),反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸(CDTA), ?#21069;?#22522;二琥珀酸酯(IDS),次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何混合物。
32.根据?#28201;?0或31的方法,其中一种或多种金属包括铁,铜, 锰,钨,钼,钴,钛或其任何混合物。
33.根据?#28201;?或30-32任何一段的方法,其中一种或多种催化 剂包括铁,铜,锰,钨,钼,钴,钛或其任何结合物的一种或多种金 属离子;一种或多?#36136;?#33018;;聚合的叔胺;多胺或其组合。
34.根据?#28201;?的方法,其中一种或多种催化剂选自铁氰化钾, 乙二胺四乙酸铁,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸铁,二亚?#19968;?#19977; 胺五乙酸铁,乙二醇双(2-?#24065;一?#37274;)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反式-1,2- 二氨基环?#21644;?#22235;乙酸铁,及其任何混合物。
35.根据?#28201;?或30的方法,其中在该混合物内一种或多种催 化剂的存在量为约0.05wt%-约5wt%,基于多种木质纤维素基底的干 重。
36.根据?#28201;?的方法,进一步包括结合一种或多种多酚化合物 与多种木质纤维素基底,一种或多种氧化剂和一种或多种催化剂,生 产该混合物。
37.根据?#28201;?6的方法,其中一种或多种多酚化合物选自:木 质素,单宁,酚醛清漆树脂,改性酚醛树脂,腐殖酸或其任何组合。
38.根据?#28201;?7的方法,其中存在木质素且包括木质素磺酸铵。
39.根据?#28201;?6-38任何一段的方法,其中在该混合物内存在用 量为约1wt%-约30wt%的一种或多种多酚化合物,基于多种木质纤维 素基底的干重。
40.根据?#28201;?6-39任何一段的方法,其中用具有碳-碳双键和 一个或多个官能团的一种或多种化合物改性该多酚化合物。
41.根据?#28201;?0的方法,其中具有碳-碳双键和一个或多个官能 团的一种或多种化合物选自:不饱和缩水甘油基醚,不饱和缩水甘油 基酯,不饱和单-?#36153;?#21270;物,不饱和羟甲基化合物,马来酸酐,或其任 何混合物。
42.根据?#28201;?0或41的方法,其中用具有碳-碳双键和一个或 多个官能团的一种或多种化合物改性的多酚化合物的存在量为约2 wt%-约30wt%,基于多种木质纤维素基底的干重。
43.根据?#28201;?-8或10-42任何一项的方法,其中在该混合物内 存在用量为约1wt%-约15wt%的一种或多种自由基前体,基于多种木 质纤维素基底的干重。
44.根据?#28201;?3的方法,其中一种或多种自由基前体包括过氧 化氢。
45.根据?#28201;?的方法,其中一种或多种氧化剂包括一种或多种 无机过氧化合物,一种或多种有机过氧化合物,或其组合。
46.根据?#28201;?的方法,其中一种或多种氧化剂包括过氧化氢。
47.根据?#28201;?的方法,其中在该混合物内存在用量为约1wt%- 约15wt%的一种或多种氧化剂,基于多种木质纤维素基底的干重,和 其中在该混合物内存在用量为约0.05wt%-约5wt%的一种或多种催化 剂,基于多种木质纤维素基底的干重。
48.根据?#28201;?-47任何一段的方法,其中该复合产品包括刨花 板,纤维板,胶合板,定向刨花板,单层板积材或层压的饰面板板材。
49.根据?#28201;?的方法,其中当加热该混合物到至少60℃时,存 在至少15wt%的氧化剂。
50.根据?#28201;?的方法,其中当加热该混合物到至少60℃时,存 在至少20wt%的氧化剂。
51.根据?#28201;?的方法,其中当加热该混合物到至少60℃时,存 在至少50wt%的氧化剂。
52.一种复合产品,它包括?#22909;?#24230;小于1g/cm3且内?#31354;?#32467;强度为 至少0.35MPa的至少部分固化的组合物,其中至少部分固化的组合物 在固化之前包括多种木质纤维素基底,一种或多种自由基前体,和选 自木质素,单宁,酚醛清漆树脂,双酚A,改性酚醛树脂,腐殖酸, 及其任何混合物中的一种或多种化合物。
53.一种复合产品,它包括?#22909;?#24230;小于1g/cm3且内?#31354;?#32467;强度 为至少0.35MPa的至少部分固化的组合物,其中该组合物在固化之前 包括多种木质纤维素基底,一种或多种自由基前体,和含在羟基存在 下可夺取的至少两个氢原子的一种或多种化合物。
54.一种复合产品,它包括:已加热到约60℃-约300℃的温度 的混合物,其中该混合物在加热之前包括多种木质纤维素基底,一种 或多种自由基前体,和选自木质素,单宁,酚醛清漆树脂,双酚A, 改性酚醛树脂,腐殖酸,及其任何混合物中的一种或多种化合物,和 其中该加热过的混合物的内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa和密度小于1 g/cm3
55.一种复合产品,它包括:已加热到约60℃-约300℃的温度 的混合物,其中该混合物在加热之前包括多种木质纤维素基底,一种 或多种自由基前体,和含在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的一 种或多种化合物,和其中该加热过的混合物的内?#31354;?#32467;强度为至少 0.35MPa和密度小于1g/cm3
56.一种内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa和密度小于1g/cm3的复 合产品,其中该复合产品包含多种木质纤维素基底,一种或多种自由 基前体,和选自木质素,单宁,酚醛清漆树脂,双酚A,改性酚醛树 脂,腐殖酸,及其任何混合物中的一种或多种化合物的已固化混合物。
57.一种内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa和密度小于1g/cm3的复 合产品,其中该复合产品包含多种木质纤维素基底,一种或多种自由 基前体,和含在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的一种或多种化 合物的已固化混合物。
58.一种内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa和密度小于1g/cm3的复 合产品,其中该复合产品包括已加热到约60℃-约300℃的温度的混合 物,和其中在加热之?#26696;?#28151;合物包含多种木质纤维素基底,一种或多 种自由基前体,和选自木质素,单宁,酚醛清漆树脂,双酚A,改性 酚醛树脂,腐殖酸,及其任何混合物中的一种或多种化合物。
59.一种内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa和密度小于1g/cm3的复 合产品,其中该复合产品包括已加热到约60℃-约300℃的温度的混合 物,和其中在加热之?#26696;?#28151;合物包含多种木质纤维素基底,一种或多 种自由基前体,和含在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的一种或 多种化合物。
60.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa。
61.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.45MPa。
62.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.5MPa。
63.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.9g/cm3
64.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.85g/cm3
65.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.8g/cm3
66.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.75g/cm3
67.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.5MPa和密度小于0.9g/cm3
68.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的密 度小于约0.9g/cm3
69.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的密 度小于约0.85g/cm3
70.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的密 度小于约0.8g/cm3
71.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中该复合产品的密 度小于约0.75g/cm3
72.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种氧化剂。
73.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种氧化剂,和其中一种或多种氧化剂包括一种或 多种无机过氧化合物,一种或多种有机过氧化合物或其组合。
74.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种氧化剂,和其中一种或多种氧化剂包括过氧化 氢。
75.根据?#28201;?2-59任何一段的复合产品,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种氧化剂和一种或多种催化剂。
76.根据?#28201;?5的复合产品,其中一种或多种催化剂包括键合 到一种或多种络合剂上的络合物形式的一种或多种金属。
77.根据?#28201;?6的复合产品,其中一种或多种络合剂包括氰根 (CN-),硫酸根(S042-),乙二胺四乙酸(EDTA),亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥 珀酸(EDDS),乙二醇双(2-?#24065;一鵷er)-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸 (EGTA),二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸(DTPA),反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸 (CDTA),?#21069;?#22522;二琥珀酸酯(IDS),次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何混 合物。
78.根据?#28201;?6或77的复合产品,其中一种或多种金属包括铁, 铜,锰,钨,钼,钴,钛或其任何混合物。
79.根据?#28201;?5的复合产品,其中一种或多种催化剂包括铁, 铜,锰,钨,钼,钴,钛或其任何结合物的一种或多种金属离子;一 种或多?#36136;?#33018;;聚合的叔胺;多胺;其任何混合物;或其任何结合物。
80.根据?#28201;?5的复合产品,其中一种或多种催化剂选自铁氰 化钾,乙二胺四乙酸铁,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸铁,二亚 ?#19968;?#19977;胺五乙酸铁,乙二醇双(2-?#24065;一?#37274;)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反 式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸铁,及其任何混合物。
81.根据?#28201;?2-80任何一段的复合产品,其中该复合产品是刨 花板。
82.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级M-3i。
83.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级M-2。
84.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级M-S。
85.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级M-l。
86.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级M-0。
87.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级H-3。
88.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级H-2。
89.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级H-l。
90.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是根据ANSI  A208.1-2009刨花板定义的等级M-3。
91.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是刨花板地板且是根 据ANSI A208.1-2009刨花板定义的等级D-3。
92.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是刨花板地板且是根 据ANSI A208.1-2009刨花板定义的等级D-2。
93.根据?#28201;?1的复合产品,其中刨花板是刨花板地板且是根 据ANSI A208.1-2009刨花板定义的等级PBU。
94一种制备复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤维素 基底,一种或多种氧化剂,和一种或多种催化剂,生产混合物,其中 一种或多种催化剂选自铁氰化钾,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥珀酸 铁,乙二醇双(2-?#24065;一?#37274;)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反式-1,2-二氨基 环?#21644;?#22235;乙酸铁,次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何混合物;和加热该 混合物到约60℃-约230℃的温度,生产复合产品。
95.根据?#28201;?4的方法,其中当加热该混合物到至少60℃时存 在至少11wt%氧化剂。
96.根据?#28201;?5的方法,进一步包括在加热该混合物到至少 60℃-约230℃的温度之前,维持该混合物在小于60℃的温度下至少 10?#31181;樱?#20197;生产该复合产品。
97.根据?#28201;?4-96任何一段的方法,其中该复合产品的内?#31354;?结强度为至少0.35MPa。
98.根据?#28201;?4-97任何一段的方法,其中该复合产品的密度为 约0.5g/cm3-约1g/cm3
99.根据?#28201;?4-98任何一段的方法,其中该复合产品的内?#31354;?结强度为至少0.35MPa和密度小于1g/cm3
100.根据?#28201;?4-99任何一段的方法,进一步包括结合一种或 多种多酚化合物与多种木质纤维素基底,一种或多种氧化剂,和一种 或多种催化剂,以生产该混合物。
101.根据?#28201;?00的方法,其中一种或多种多酚化合物选自木质 素,单宁,酚醛清漆树脂或其任何组合。
102.根据?#28201;?01的方法,其中存在木质素且包括木质素磺酸 铵。
103.根据?#28201;?4-102任何一段的方法,其中一种或多种氧化剂 包括一种或多种无机过氧化合物,一种或多种有机过氧化合物或其任 何组合。
104.根据?#28201;?03的方法,其中一种或多种氧化剂包括过氧化 氢。
105.根据?#28201;?4-104任何一段的方法,其中一种或多种氧化剂 的存在量为约1wt%-约15wt%,基于木质纤维素基底的干重。
106.根据?#28201;?4-105任何一段的方法,其中该复合产品包括刨 花板,纤维板,胶合板,定向刨花板,单层板积材,或层压的饰面板 板材。
107.根据?#28201;?4的方法,其中当加热该混合物到至少60℃时存 在至少15wt%的氧化剂。
108.根据?#28201;?3的方法,其中当加热该混合物到至少60℃时存 在至少20wt%的氧化剂。
109.根据?#28201;?4的方法,其中当加热该混合物到至少60℃时存 在至少50wt%的氧化剂。
110.根据?#28201;?或2的方法,其中因混合物中各组?#31181;?#38388;的放 热反应导致从该混合物中生成的能量量小于约20cal/g。
111.根据?#28201;?,6,9,或95任何一段的方法,其中在加热该混 合物到大约或至少60℃的温度之前,因混合物中各组?#31181;?#38388;的放热反 应导致从该混合物中生成的能量量小于约20cal/g。
112.根据?#28201;?,2,3,或6任何一段的方法,其中自由基前体 包括通式为R-N=N-R'的化合物,其中R和R'独立地为取代芳基或取代 烷基。
113.根据?#28201;?,2,3,或6任何一段的方法,其中一种或多种 自由基前体包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
114.一种制备复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤维 素基底,一种或多种氧化剂,和一种或多种催化剂,生产混合物,其 中一种或多种催化剂包括键合到络合剂上的过渡金属原子;和加热该 混合物到约60℃-约300℃的温度,生产密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467; 强度为至少0.35MPa的复合产品,其中当加热该混合物到约60℃-约 300℃时,存在至少1wt%含各自键合到相应络合剂上的多个过渡金属 原子的一种或多种催化剂,基于多种木质纤维素基底的干重。
115.一种制备复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤 维素基底和一种或多种自由基前体,生产混合物;维持该混合物温度 在小于60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21644;加热该混合物到至少约60℃至 300℃的温度,生产复合产品,其中当加热该混合物到至少60℃时存 在的一种或多种自由基前体量为至少11wt%与多种木质纤维素基底结 合的一种或多种自由基前体,和其中该复合产品的密度小于1g/cm3和 内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa。
116.一种制备复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤 维素基底,一种或多种自由基前体,和含在羟基存在下可夺取的至少 两个氢原子的一种或多种化合物,生产混合物;和加热该混合物到至 少60℃至约300℃的温度,生产复合产品,其中当加热该混合物到至 少60℃的温度时存在的一种或多种自由基前体量为至少11wt%与多种 木质纤维素基底和含在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的一种或 多种化合物结合的一种或多种自由基前体。
117.根据?#28201;?15的方法,其中该混合物维持在小于60℃的温 度下至少20?#31181;樱?#21644;其中当加热该混合物到至少60℃的温度时存在 的一种或多种自由基前体量为至少25wt%与多种木质纤维素基底结合 的一种或多种自由基前体。
118.根据?#28201;?15的方法,其中该混合物维持在小于60℃的温 度下至少30?#31181;印?
119.根据?#28201;?15-118任何一段的方法,其中该复合产品为具有 平均厚度的面板形式,和其中加热该混合物到至少60℃至约300℃的 温度约3秒-约20秒/mm平均厚度。
120.根据?#28201;?15-119任何一段的方法,其中在加热该混合物 到至少60℃至约300℃的温度生产复合产品之前,因任何放热反应导 致的从该混合物中生成的能量量小于20cal/g。
121.根据?#28201;?15-120任何一段的方法,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.5MPa和密度小于0.9g/cm3
122.根据?#28201;?15-121任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种氧化剂和一种或多种催化剂的混合物。
123.根据?#28201;?22的方法,其中一种或多种自由基前体包括过 氧化氢和一种或多种含铁催化剂的混合物。
124.根据?#28201;?23的方法,其中在该混合物内存在的一种或多 种含铁催化剂量为约0.05wt%-约5wt%,基于多种木质纤维素基底的 干重。
125.根据?#28201;?15-124任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种催化剂,和其中一种或多种催化剂包括?#32422;?#21512; 到一种或多种络合剂上的络合物形式的一种或多种金属。
126.根据?#28201;?25的方法,其中一种或多种络合剂包括氰根 (CN-),硫酸根(S042-),乙二胺四乙酸(EDTA),亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥 珀酸(EDDS),乙二醇双(2-?#24065;一鵷er)-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸 (EGTA),二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸(DTPA),反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸 (CDTA),?#21069;?#22522;二琥珀酸酯(IDS),次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何混 合物。
127.根据?#28201;?15-126任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种催化剂和一种或多种氧化剂,和其中一种或多 种催化剂包括铁氰化钾,乙二胺四乙酸铁,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'- 二琥珀酸铁,二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸铁,乙二醇双(2-?#24065;一?醚)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸铁,或其任 何混合物。
128.根据?#28201;?15-127任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括过氧化氢。
129.根据?#28201;?15或117-128任何一段的方法,进一步包括结 合一种或多种多酚化合物与多种木质纤维素基底和一种或多种自由基 前体,生产该混合物,其中一种或多种多酚化合物包括木质素,单宁, 酚醛清漆树脂,改性酚醛树脂,双酚A,腐殖酸,或其任何混合物。
130.根据?#28201;?16-130任何一段的方法,其中在加热该混合物 到至少60℃至约300℃的温度之前,维持该混合物在小于60℃的温度 下至少10?#31181;樱?#21644;其中该复合产品的密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467; 强度为至少0.35MPa。
131.根据?#28201;?16-131任何一段的方法,其中含在羟基存在下 可夺取的至少两个氢原子的一种或多种化合物包括木质素,单宁,酚 醛清漆树脂,双酚A,改性酚醛树脂,腐殖酸,或其任何混合物。
132.根据?#28201;?16-131任何一段的方法,其中当加热该混合物 到至少60℃时存在的一种或多种自由基前体量为至少25%与多种木质 纤维素基底和含在羟基存在下可夺取的至少两个氢原子的一种或多种 化合物结合的一种或多种自由基前体。
133.一种复合产品,它包括?#22909;?#24230;小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度 为至少0.35MPa的至少部分固化的组合物,其中该组合物在固化之前 包含多种木质纤维素基底,一种或多种自由基前体,和含在羟基存在 下可夺取的至少两个氢原子的一种或多种化合物。
134.根据?#28201;?33的复合产品,其中该复合产品的内?#31354;?#32467;强 度为至少0.4MPa。
135.根据?#28201;?33的复合产品,其中该复合产品的内?#31354;?#32467;强 度为至少0.45MPa。
136.根据?#28201;?33的复合产品,其中该复合产品的内?#31354;?#32467;强 度为至少0.5MPa。
137.根据?#28201;?33-136任何一段的复合产品,其中该复合产品 的内?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.9g/cm3
138.根据?#28201;?33-137任何一段的复合产品,其中该复合产品 的内?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.85g/cm3
139.根据?#28201;?33-138任何一段的复合产品,其中该复合产品 的内?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.8g/cm3
140.根据?#28201;?33-139任何一段的复合产品,其中该复合产品 的内?#31354;?#32467;强度为至少0.4MPa和密度小于0.75g/cm3
141.根据?#28201;?33-140任何一段的复合产品,其中该复合产品 的内?#31354;?#32467;强度为至少0.5MPa和密度小于0.9g/cm3
142.根据?#28201;?33-141任何一段的复合产品,其中该复合产品 的密度小于约0.9g/cm3
143.根据?#28201;?33-142任何一段的复合产品,其中该复合产品 的密度小于约0.85g/cm3
144.根据?#28201;?33-143任何一段的复合产品,其中该复合产品 的密度小于约0.8g/cm3
145.根据?#28201;?33-144任何一段的复合产品,其中该复合产品 的密度小于约0.75g/cm3
146.一种制造复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤 维素基底和一种或多种自由基前体,生产木质纤维素基底和一种或多 种自由基前体的混合物;维持该混合物在小于60℃的温度下至少10 ?#31181;樱?#21516;时保留至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前 体;和然后加热含至少11wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基 前体的混合物到至少60℃至约300℃的温度,生产密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa的复合产品。
147.根据?#28201;?46的方法,其中维持该混合物在小于60℃的温 度下至少20?#31181;樱?#21516;时保留至少25wt%引入到该混合物中的一种或 多种自由基前体,和其中加热含至少25wt%引入到该混合物中的一种 或多种自由基前体的混合物到至少60℃至约300℃的温度,生产复合 产品。
148.根据?#28201;?46或147的方法,其中维持该混合物在小于60℃ 的温度下至少30?#31181;樱?#21516;时保留至少11wt%引入到该混合物中的一 种或多种自由基前体。
149.根据?#28201;?46-148任何一段的方法,其中该复合产品为具 有平均厚度的面板形式,和其中加热该混合物到至少60℃至约300℃ 温度约3秒-约20秒/毫米平均厚度。
150.根据?#28201;?46-149任何一段的方法,其中在加热含至少11 wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体的混合物到至少60℃ 至约300℃温度生产复合产品之前,因放热反应导致从该混合物中生 成的能量量小于20cal/g。
151.根据?#28201;?46-150任何一段的方法,其中该复合产品的内 ?#31354;?#32467;强度为至少0.5MPa和密度小于0.9g/cm3
152.根据?#28201;?46-152任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种氧化剂和一种或多种催化剂的混合物。
153.根据?#28201;?46-153任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括过氧化氢和一种或多种含铁催化剂的混合物。
154.根据?#28201;?53的方法,其中在该混合物内存在的一种或多 种含铁催化剂量为约0.05wt%-约5wt%,基于多种木质纤维素基底的 干重。
155.根据?#28201;?46-154任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种催化剂,和其中一种或多种催化剂包括?#32422;?#21512; 到一种或多种络合剂上的络合物形式的一种或多种金属。
156.根据?#28201;?55的方法,其中一种或多种络合剂包括氰根 (CN-),硫酸根(S042-),乙二胺四乙酸(EDTA),亚?#19968;?#20108;胺-N,N'-二琥 珀酸(EDDS),乙二醇双(2-?#24065;一鵷er)-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸 (EGTA),二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸(DTPA),反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸 (CDTA),?#21069;?#22522;二琥珀酸酯(IDS),次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何混 合物。
157.根据?#28201;?46-156任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种催化剂和一种或多种氧化剂,和其中一种或多 种催化剂包括铁氰化钾,乙二胺四乙酸铁,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'- 二琥珀酸铁,二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸铁,乙二醇双(2-?#24065;一?醚)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸铁,或其任 何混合物。
158.根据?#28201;?46-157任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括过氧化氢。
159.根据?#28201;?46-158任何一段的方法,进一步包括结合一种或 多种多酚化合物与多种木质纤维素基底和一种或多种自由基前体,生 产该混合物,其中一种或多种多酚化合物包括木质素,单宁,酚醛清 漆树脂,改性酚醛树脂,双酚A,腐殖酸,或其任何混合物。
160.一种制造复合产品的方法,该方法包括:结合多种木质纤 维素基底,一种或多种自由基前体,和含在羟基存在下可夺取的至少 两个氢原子的一种或多种化合物,生产混合物;和加热含至少11wt% 引入到该混合物中的一种或多种自由基前体的混合物到至少60℃至 约300℃的温度,生产复合产品。
161.根据?#28201;?60的方法,其中在加热含至少11wt%引入到该 混合物中的一种或多种自由基前体的混合物到至少60℃至约300℃的 温度之前,维持该混合物在小于60℃的温度下至少10?#31181;樱?#21644;其中 该复合产品的密度小于1g/cm3和内?#31354;?#32467;强度为至少0.35MPa。
162.根据?#28201;?60或161的方法,其中含在羟基存在下可夺取 的至少两个氢原子的一种或多种化合物包括木质素,单宁,酚醛清漆 树脂,双酚A,改性酚醛树脂,腐殖酸,或其任何混合物。
163.根据?#28201;?60-162任何一段的方法,其中该混合物包含至 少20wt%引入到该混合物中的一种或多种自由基前体,当加热到至少 60℃至约300℃的温度以生产复合产品时。
164.根据?#28201;?60-163任何一段的方法,其中一种或多种自由 基前体包括一种或多种催化剂和一种或多种氧化剂,和其中一种或多 种催化剂包括铁氰化钾,乙二胺四乙酸铁,(S,S)-亚?#19968;?#20108;胺-N,N'- 二琥珀酸铁,二亚?#19968;?#19977;胺五乙酸铁,乙二醇双(2-?#24065;一?醚)-N,N,N',N'-四乙酸铁,反式-1,2-二氨基环?#21644;?#22235;乙酸铁,或其任 何混合物。
使用一组数值上限和一组数值下限,描述了一些实施方案和特 征。应当理解,除非另有说明,涵盖了包括任何两个数值的组合在内 的范围,例如任何下限值与任何上限值的组合,任何两个下限值的组 合和/或任何两个上限值的组合。一些下限,上限和范围出现在以下 的一个或更多个权利要求中。所有数值是所述值的“大约”或“近似?#20445;?并考虑了本领域普通?#38469;?#20154;员将预期的实验误差和变化。
以上定义了各?#36136;?#35821;。在权利要求中所使用的术语在以上没有 定义的情况下,应?#22791;?#20986;最宽的定义,该定义是本领域?#38469;?#20154;?#22791;?#20986; 的在至少一个印刷的出版物或者授权专利中反映该术语的定义。此 外,在本申请中引证的所有专利,试验工序,和其他文献全?#23458;?#36807;参 考引入,其程度使得这种公开内容没有与本申请冲突且在这种引入允 许的所有权限下。
尽管前述内容涉?#27688;?#21457;明的实施方案,但可在没有脱离本发明的 基本范围的情况下修正本发明的其他和进一步的实施方案,和本发明 的范围通过随后的权利要求确定。

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