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甲基丙烯酸烷基酯的吸附净化方法.pdf

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甲基丙烯酸 烷基 吸附 净化 方法
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摘要
申请专利号:

CN200710087834.0

申请日:

2007.03.19

公开号:

CN101205186A

公开日:

2008.06.25

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07C 67/56申请公布日:20080625|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C07C67/56; C07C69/54; C08F120/10; C08J5/18; C09D133/10; C08L33/10; C09K8/035; D01F6/16 主分类号: C07C67/56
申请人: 罗姆有限公司
发明人: U·格罗普; R·韦伯; T·舍费尔; A·佩尔; R·辛; T·默茨
地址: 德国达姆施塔特
优?#28909;ǎ?/td> 2006.12.18 DE 102006060161.0
专利代理机构: 中国国际贸?#29366;?#36827;委员会专利商标事务所 代理人: 张兆东
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710087834.0

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2015.06.03|||2008.08.20|||2008.06.25

法律状态类型:

发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明总体上涉及一种用以净化甲基丙烯酸烷基酯的方法,包括下列步骤:A.提供一包括混杂物的甲基丙烯酸烷基酯;B.将至少一部分的混杂物吸附到一净化固体物质上而得到一超纯甲基丙烯酸烷基酯。本发明还涉及一种用以制造超纯甲基丙烯酸烷基酯的方法、一种用以制造甲基丙烯酸烷基酯的设备、一种用以制造至少部分地以甲基丙烯酸烷基酯为基础的聚合物的方法、一种按照本发明得到的甲基丙烯酸烷基酯在化学产?#20998;?#30340;应用以及一种包含按照本发明得到的甲基丙烯酸烷基酯的化学产品。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于净化甲基丙烯酸烷基酯的方法,包括以下步骤:
A.提供一包括混杂物的甲基丙烯酸烷基酯;
B.将至少一部分混杂物吸附到一净化固体物质上而得到一超纯甲基丙烯酸烷基酯。

2.  按照权利要求1所述的方法,其特征在于:在一净化容器中容纳大量的净化固体物质颗粒,其中由液态的甲基丙烯酸烷基酯流过净化容器。

3.  按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于:净化固体物质具有一在约400至约1500m2/g范围内的比表面积。

4.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:净化固体物质具有在约0.01至约1nm范围内的细孔尺寸。

5.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:净化固体物质具有一在约920至约960g/cm3范围内的堆积密度。

6.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:净化固体物质的至少80重量%的颗粒具有在约0.5至10mm范围内的颗粒尺寸。

7.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:净化固体物质的颗粒尺寸的加权平均值处在约0.5至约10mm的范围内。

8.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:净化固体物质包含关于净化固体物质的至少10重量%的硅氧化合物。

9.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:净化固体物质包含至少10重量%的沸石。

10.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:甲基丙烯酸烷基酯在步骤ii之前蒸馏以便预净化。

11.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:在步骤i中提供的甲基丙烯酸烷基酯包含至少一种下列的混杂物:
a.甲酸,其数量为最大0.05重量%;
b.甲基丙烯酸,其数量为最大0.1重量%;
c.二氧化硫,其数量为最大0.001重量%。

12.  按照上述权利要求之一项所述的方法,附加包括步骤:净化固体物质的热再生,接着将再生的净化固体物质重新应用于步骤ii中。

13.  按照上述权利要求之一项所述的方法,其特征在于:至少步骤ii连续实现。

14.  一种用于制造超纯甲基丙烯酸烷基酯的方法,包括下列步骤:
生产一必要时预净化的甲基丙烯酸烷基酯;
通过按照上述权利要求之一项所述的方法净化该甲基丙烯酸烷基酯。

15.  按照权利要求14所述的方法,其特征在于:甲基丙烯酸烷基酯的生产包括下列步骤:
A.提供一丙酮合氰化氢;
B.使丙酮合氰化氢与一无机酸接触而得到一甲基丙烯酰胺;
C.使甲基丙烯酰胺与一乙醇接触而得到一甲基丙烯酸烷基酯;
D.必要时预净化该甲基丙烯酸烷基酯。

16.  用于制造甲基丙烯酸烷基酯的设备,相互流体输送地连接地包括:
一用以制造丙酮合氰化氢的设备单元,接着
一用以制造甲基丙烯酰胺的设备单元,接着
一用以制造甲基丙烯酸烷基酯的设备单元,必要时接着
一用以净化甲基丙烯酸烷基酯的设备单元,必要时接着
一用以聚合作用的设备单元,必要时接着,
一用以成型的设备单元,
其中用于净化的设备单元具有一包括净化固体物质的容器。

17.  按照权利要求16所述的设备,其特征在于:在一净化容器中容纳大量的净化固体物质颗粒,其中净化容器可由液态的甲基丙烯酸烷基酯流过。

18.  按照权利要求16或1 7所述的设备,其特征在于:净化固体物质具有一在约400至约1500m2/g范围内的比表面积。

19.  按照权利要求16至18之一项所述的设备,其特征在于:净化固体物质具有按说明书说明的测量方法测定的在约0.01至约2nm的范围内的细孔尺寸。

20.  按照权利要求16至19之一项所述的设备,其特征在于:净化固体物质具有一在约920至约960g/cm3范围内的堆积密度。

21.  按照权利要求16至20之一项所述的设备,其特征在于:净化固体物质的至少80重量%的颗粒具有在约0.5至约10mm的范围内的颗粒尺寸。

22.  按照权利要求16至21之一项所述的设备,其特征在于:颗粒尺寸的加权平均值在约0.5至约10mm的范围内。

23.  按照权利要求16至22之一项所述的设备,其特征在于:净化固体物质包含关于净化固体物质的至少10重量%的硅氧化合物。

24.  按照权利要求16至23之一项所述的设备,其特征在于:净化固体物质包含至少10重量%的沸石。

25.  按照权利要求14或15所述的方法,其特征在于:在一按照权利要求16至24之一项所述的设备中实现该方法。

26.  一种用于制造至少部分地以甲基丙烯酸烷基酯为基础的聚合物的方法,包括以下步骤:
A.按照一按权利要求15、16或27所述的方法制造一超纯甲基丙烯酸烷基酯;
B.聚合超纯甲基丙烯酸烷基酯和必要时一共聚单体而得到一聚合产物;
C.清整聚合产物而得到一聚合物。

27.  按照权利要求26所述的方法,其特征在于?#21644;?#36807;?#26434;?#22522;的聚合作用实现聚合。

28.  一通过按照权利要求14或15的方法可得到的甲基丙烯酸烷基酯在下列方面的应用?#21512;宋?#34180;膜、油漆、成型坯料、成型体、造纸辅助剂、制革辅助剂、凝聚剂和钻孔添加剂。

29.  ?#23435;?#34180;膜、油漆、成型坯料、成型体、造纸辅助剂、制革辅助剂、凝聚剂和钻孔添加?#31890;?#23427;们以一按照权利要求14或15所述的方法可得到的甲基丙烯酸烷基酯为基础。

说明书

说明书甲基丙烯酸烷基酯的吸附净化方法
?#38469;?#39046;域
本发明总体上涉及一种用以净化甲基丙烯酸烷基酯的方法、一种用以制造超纯甲基丙烯酸烷基酯的方法、一种用以制造甲基丙烯酸烷基酯的设备、一种用以制造至少部分地以甲基丙烯酸烷基酯为基础的聚合物的方法、一种按照本发明得到的甲基丙烯酸烷基酯在化学产?#20998;?#30340;应用以及一种包含按照本发明得到的甲基丙烯酸烷基酯的化学产品。
背景?#38469;?
对高纯的甲基丙烯酸烷基酯的需要不断地增加。这样的酯构成用于医疗?#38469;?#20013;的聚合的成型体的基础,对其无毒性提出极高的要求。?#19978;?#26377;?#38469;?#24050;知许多净化方法,其中蒸馏净化是最广泛采用的。虽然蒸馏净化?#37096;?#24456;好地用于连续的生产过程,但通过蒸馏提供很高纯度的甲基丙烯酸烷基酯是很困难的并且联系着高的?#38469;?#36153;用。这些困难?#36879;?#30340;费用首先是由于微小的容许热负荷和完全反应的甲基丙烯酸烷基酯的自发的聚合倾向。特别是由于甲基丙烯酸烷基酯的聚合倾向总是再次需要中断大型工业设备中的蒸馏塔的操作,以便其用昂贵的和费时间的方法解除在塔和塔内嵌件中形成的聚合物。
发明内容
当前本发明的目的总体上在于,至少部分地克服现有?#38469;?#20013;产生的缺点。
特别是本发明的目的在于,提供一种方法和设备,利用它们可以比现有?#38469;?#36739;少的费用并且特别是尽可能在不形成不符合要求的聚合物的情况下取得超纯的甲基丙烯酸烷基酯。
此外本发明的目的在于,提供以甲基丙烯酸烷基酯为基础的聚合物,其在毒物学上特别是不令人担心的。
由此本发明的目的还在于,尽可能最大程度地避免待净化的甲基丙烯酸烷基酯的不符合要求的聚合。
此外本发明的目的在于,提供一种净化方法,其对本发明的净化的甲基丙烯酸烷基酯的进一步加工步骤和由此得到的进一步加工产品施加尽可能少的不利的影响。
而且本发明的目的在于,提供一种净化方法,其具有不多的能量消耗而仍然导致待净化的甲基丙烯酸烷基酯的满意的纯度。
由诸形成从属的权利要求的内容得出对上述各目的的解法的有利措施,其中描述据此的诸从属权利要求优选的本发明的实施形式。
这样,本发明涉及一种用于净化甲基丙烯酸酯的方法,包括以下步骤:
i.提供一包括混杂物的甲基丙烯酸烷基酯;
ii.将至少一部分混杂物吸附到一净化固体物质上并且得到一超纯甲基丙烯酸烷基酯。
关于净化固体物质按照本发明优选其包括大量的净化固体物质颗粒,它们容纳于一净化容器中。由液态的包括混杂物的甲基丙烯酸酯流过净化容器,使大量的净化固体物质颗粒用包括甲基丙烯酸烷基酯和所述至少一种混杂物的液态混合物环流。在这种情况下有利的是,尽可能均匀地实现净化容器的通流和净化固体物质颗粒的环流。在这方面已证明适用的是,净化容器的通流速度处在约2至约30m/s的范围内、优选在约2至10m/s的范围内并且特别优选在约3至约9m/s的范围内。
此外按照本发明优选,净化固体物质具有一比表面积在约400至约1500m2/g的范围内、优选在约500至1000m2/g的范围内并且特别优选在约650至约800m2/g的范围内。此外按照本发明优选,净化固体物质具有许多细孔,其尺寸优选确定成使混杂物可良好地在其上吸附。因此可以完全可能的是,净化固体物质具有不同的细孔尺寸。这可以例如这样达到,即将三种或更多种不同细孔尺寸的不同净化固体物质相互混合。总的来说已证明适用的是,一按照德国工业标准DIN66135-1按容积确定的净化固体物质的细孔?#26412;?#22312;约0.1至约2nm的范围内、优选在约0.2至约0.8nm的范围内并且特别优选在约0.3至约0.6nm的范围内。
除堆积密度(Schüttdichte)外,该堆积密度在净化固体物质中优选处在约800至约1100kg/m3的范围内,但常常也在约920至960kg/m3的范围内,净化固体物质颗粒的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布?#28304;?#20928;化的包括甲基丙烯酸烷基酯和至少一种混杂物的混合物的包含这些净化固体物质颗粒的净化容器的可通流性产生影响。为此按照本发明优选,净化固体物质的至少80重量%的颗粒的颗粒尺寸在约0.5至约10mm的范围内、优选在约1至约8mm的范围内并且特别优选在约1.2至约7.5mm的范围内。此外优选,净化固体物质的颗粒尺寸的加权平均值处在约0.5至约10mm的范围内、优选在约1至约8mm的范围内并且特别优选在约1.2至7.5mm的范围内。在许多情况下净化固体物质的至少一部分以圆柱状的个体例如管线粒状产物(Stranggranulat)的形式存在。在这种情况下优选,这些个体的横截面在约0.5至约5mm的范围内、优选在约1至约4mm的范围内并且特别优选在约1.4至约2mm的范围内并且其长度在约3至约12mm的范围内、优选在约4至约10mm的范围内并且特别优选在约5至9mm的范围内。
关于改善净化容器和由此净化固体物质的通流的其他的措施可以通过在净化容器中的内部嵌件和衬垫来达到。例如净化容器可以具有一?#26412;?#23567;于容纳净化固体物质的净化容器区域的入口用以接纳待净化的液体。优选净化容器构成截锥形的。在这种情况下盖表面区域构成入口而底表面构成出口。在入口上紧接着净化容器可以具有一系列不同于净化固定物质的衬垫,它们用于保持净化固体物质并且对付净化固体物质的太容易的捞取。这样,这些衬垫朝通流方向看设置在净化固体物质的下方和上方。
此外按照一本发明的实施形式,净化固体物质不作为大量颗粒而作为一成型体或以一两个或更多个成型体的组合的形式存在,它们由大?#23458;?#36947;贯穿,各通道由包括甲基丙烯酸烷基酯和至少一种混杂物的混合物流过。通过这些通道的结构的选择,特别是其长度和?#26412;?#30340;选择,包括甲基丙烯酸烷基酯和至少一种混杂物的混合物的通流速度并从而停留时间可以选择成使得一方面可有足够的时间用来在净化固体物质上吸附尽可能大部分的混杂物而另一方面可以校准经济上合理的停留时间。甲基丙烯酸烷基酯在容器中的停留时间可以在约0.15至约20h的范围内、优选在约0.3至约10h的范围内并且特别优选在约0.4至约2h的范围内。
基本上为任何?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的并且适用的现有的材料可以用作为净化固体物质,其能够吸收包括甲基丙烯酸烷基酯和至少一种混杂物的混合物中的至少一部分混杂物。在这方面按照本发明优选,净化固体物质包含分别关于净化固体物质的至少10重量%、优选至少50重量%并且特别优选至少75重量%的一种硅氧化合物。属于这一类的首先是硅的氧化物(参见Holleman-Wiberg:“Lehrbuch derAnorganischen Chemie(无机化学的教科书)”第91-100版,1985年,第250页等)。按照本发明特别优选,净化固体物质包含至少10重量%、优选至少50重量%并且特别优选至少75重量%的一种沸石、优选型式A。特别在无机的净化固体物质的情况下有可能将其热再生。为此可以经过一定的时间间隔,通常在约10?#31181;?#21644;30h的范围内、优选在约2至28h的范围内并且特别优选在约3至约24h的范围内,在约300至约1800℃的范围内、优选在约700至约1300℃的范围内加热净化固体物质,从而将大多数有机混杂物转化为二氧化碳并由此净化固体物质解除混杂物负载。本发明的方法可以包括其他的步骤。在这方面优选,作为附加的步骤实现净化固体物质的热再生,接着将再生的净化固体物质重新应用于步骤ii中。此外按照本发明优选至少连续实现步骤ii。在这里所谓连续应被理解为实现?#20013;?#30340;操作,该操作只由于维护工作和清洗工作才中断。
此外按照本发明可以优选,将不同的净化方法相互组合。例如为了预净化在本发明的步骤ii之前可以蒸馏甲基丙烯酸烷基酯。
总的来说混杂物看作全部在甲基丙烯酸烷基酯的制造范围内出现的混杂物。?#28304;?#20986;现甲酸、甲基丙烯酸或硫酸或特别是其中至少两种。此外按照本发明优选,在步骤i中提供的甲基丙烯酸烷基酯包含至少一种或至少两种或下列混杂物的任何一种:
a.甲酸,其数量为最大0.05重量%、优选最大0.01重量%并且特别优选最大0.005重量%;
b.甲基丙烯酸,其数量为最大0.1重量%、优选最大0.02重量%并且特别优选最大0.01重量%;
c.二氧化硫,其数量为最大0.001重量%、优选最大0.0005重量%并且特别优选最大0.0001重量%。
此外按照本发明优选,通过本发明的方法从超纯甲基丙烯酸烷基酯中排除至少5%、优选至少30%并且特别优选至少60%的至少一种物质并且优选至少两种物质,其形成在步骤i中提供的甲基丙烯酸烷基酯的混杂物。
通过净化固体物质可以差不多完全排除混杂物。由此可以将通过净化固体物质净化的甲基丙烯酸烷基酯与仍未通过净化固体物质的甲基丙烯酸烷基酯相混合,以便例如得到一合理规定的纯度。因此有可能将甲基丙烯酸烷基酯流只部分地作为旁路通过净化固体物质。
而且本发明涉及一种用以制造超纯甲基丙烯酸烷基酯的方法,包括以下步骤:
生产一必要时预净化的甲基丙烯酸烷基酯;
通过本发明的用于净化甲基丙烯酸烷基酯的方法净化该甲基丙烯酸烷基酯。
此外优选,本发明的用于制造超纯甲基丙烯酸酯的方法附加包括下列步骤:
i.提供一丙酮合氰化氢;
ii.使丙酮合氰化氢与一无机酸接触而得到一甲基丙烯酰胺;
iii.使甲基丙烯酰胺与一乙醇接触而得到一甲基丙烯酸酯;
iv.必要时预净化该甲基丙烯酸烷基酯。
此外本发明涉及一种用以制造甲基丙烯酸烷基酯的设备,相互流体输送地连接地包括:
一用以制造丙酮合氰化氢的设备单元;接着
一用以制造甲基丙烯酰胺的设备单元;接着
一用以制造甲基丙烯酸烷基酯的设备单元;必要时接着
一用以净化甲基丙烯酸酯的设备单元;必要时接着
一用以聚合作用的设备单元;必要时接着
一用以成型的设备单元,其中用于净化的设备单元具有一包括净化固体物质的容器。
所谓流体输送地连接在这里应被理解为可以输送气体、液体和气体液体混合物或其他的可流动的物质。关于净化固体物质的各个实施形式参照上述的各实施形式。
此外按照本发明优选,实现上述本发明的设备的按照本发明的方法。
而且本发明涉及一种用以制造至少部分地以甲基丙烯酸烷基酯为基础的聚合物的方法,包括以下步骤:
A.按照上述本发明的方法提供一超纯甲基丙烯酸烷基酯;
B.超纯甲基丙烯酸烷基酯和必要时至少一种共聚单体的聚合、优选是?#26434;?#22522;的聚合,得到一聚合产物;
C.清整聚合产物而得到一聚合物。
全部由?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的并且适用的现有的可以用作为共聚单体,其中可?#26434;?#22522;聚合的共聚单体是特别优选的。属于这一类的主要可举出苯乙烯、丁基丙烯酸酯或丙烯腈。聚合作用可以作为溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合,?#37096;?#20316;为物质聚合?#35789;?#26045;。聚合产物的清整例如通过包含溶剂的聚合产物在一用于聚合物的作为沉淀剂的非溶剂中的沉淀?#35789;?#29616;。这样例如将丙酮作为溶剂并且使具有聚甲基丙烯酸甲酯的聚合产物在一包括甲醇和水的沉淀剂中沉淀、从沉淀剂中分离?#36879;稍鎩?
而且本发明涉及通过本发明的方法可得到的超纯甲基丙烯酸烷基酯在?#23435;?#34180;膜、油漆、成型坯料、成型体、造纸辅助剂、制革辅助剂、凝聚剂和地板嵌件中作为优选的化学产品的应用。
而且本发明涉及作为优选的化学产品的?#23435;?#34180;膜、油漆、成型坯料、成型体、造纸辅助剂、制革辅助剂、凝聚剂和地板嵌件,它们以按照本发明的方法可得到的超纯甲基丙烯酸酯为基础。
以下说明不同的方法单元和设备部分,它们基本上可单个地或作为包括两个或更多个所述方法单元的整体与本发明相结合。必要时可以有利的是,将在当前的文本中介绍的各方法单元与本发明相组合,而使它们组合成一种方法用以制造甲基丙烯酸酯或一种方法用以制造甲基丙烯酸。但也应该指出,当本发明的内容象这样用于另一环境或只与在这里介绍的各方法单元的一部分相组合时,则?#37096;?#20197;达到大多数有利的效果。
丙酮合氰化氢的制造
在该方法单元中按照一般已知方法(例如参见Ullmann的der technischen Chemie(工程化学的百科全书),第四版,卷7)制造丙酮合氰化氢。其中常常使用丙酮和氰化氢作为反应组分。在反应的过程中涉及一放热反应。为?#35828;种?#22312;该反应的范围内构成的丙酮合氰化氢的分解,通常通过一适当的装置散发反应热。此时基本上可以作为分批过程或作为连续的方法进行反应,如果优选一连续的运行方式,则常常在一相应地设置的循环反应器中实施反应。
一以高的产量导致要求的产品的运行方式的主要特征常常在于,在充分的反应时间的情况下冷却反应产物并且将反应平衡向反应产物的方向推动。此外为了有利于总产量常常给反应产物搀入相应的稳定?#31890;?#20197;便防止在以后的清整过程中在原材料中的分解。
原则上可以按基本上任何方式实?#22336;?#24212;组分丙酮和氰化氢的混合。混合的方式特别取决于,是否选择例如在分批反应器中的离散的运行方式,或是选择例如在循环反应器中的连续的运行方式。
基本上可以有利的是,经由一集料容器将丙酮供给到反应中。该集料容器具有一洗涤塔。引?#21450;?#21547;丙酮和氰化氢的废气的排气管道可以这样例如通过该集料容器。在连接于集料容器的洗涤塔中可以冲洗从集料容器中逸出的包括丙酮的废气,借此从废气中排除氰化氢并将其返回过程。为此例如将从集料容器中输入反应的丙酮量的一部分在经由一冷却器、优选经由一盐水致冷器的?#33267;?#20013;导向洗涤塔的顶部并从而达到要求的结果。
按照待生产的成品量的规模可以有利的是,丙酮由多个集料容器供给反应。在这种情况下两个或更多个集料容器的每一个可以带有一相应的洗涤塔。但在很多情况下只其中一个集料容器配备一相应的洗涤塔是足够的。但在这种情况下常常合理的是,将相应的引导废气的可以输送丙酮和氰化氢的管道导过该容器或导过该洗涤塔。
丙酮在集料容器中的温度原则上可以处于一基本上任何的范围内,只要丙酮在相应的温度下处于液体状态?#32431;傘?#20294;有利地在集料容器中的温度为约0至约20℃。
在洗涤塔中用于冲洗的丙酮经由一相应的冷却器,例如经由一平板液体冷却器用盐水冷却到约0至约10℃的温度。因此丙酮的温度在进入洗涤塔时优选例如为约2至约6℃。
可以以液态的或气态的形式将在反应范围内需要的氰化氢输入反应器。其中可以例如涉及来自BMA法或来自?#39539;?#21346;梭法(Andrussow-Prozess)的?#32622;?#27668;。
可以将氰化氢例如液化,例如通过使用一相应的致冷盐水。代替液体的氰化氢可以使用焦炉煤气。这样例如将包含氰化氢的焦炉煤气在用钾碱冲洗以后连续地在逆流中用包含10%的水的丙酮冲洗并且可以以现在碱性的催化剂在两接连连接的洗气塔中实施向丙酮合氰化氢的反应。
在另一实施形式的范围内氰化氢和包含惰性气体的气体混合物、特别是来自BMA法或来自?#39539;?#21346;梭法的?#32622;?#27668;用丙酮以现在碱性的催化剂在一气体-液体-反应器中转化为丙酮合氰化氢。
在这里描述的方法范围内优选使用BMA?#32622;?#27668;和?#39539;?#21346;梭?#32622;?#27668;。由上述通用的制造氰化氢的方法产生的气体混合物可以象这样应用或在酸洗以后应用。来自BMA法的?#32622;?#27668;,在该BMA法中由甲烷和氨基本上形成氰化氢和氢,该?#32622;?#27668;典型地包含22.9容积%HCN、71.8容积%H2、2.5容积%NH3、1.1容积%N2、1.7容积%CH4。在已知?#39539;?#21346;梭法中由甲烷和氨和大气氧气形成氰化氢和水。?#39539;?#21346;梭法的?#32622;?#27668;在使用氧气作为氧气源时典型式包含8容积%HCN、22容积%H2O、46.5容积%N2、15容积%H2、5容积%CO、2.5容积%NH3?#36879;?.5容积%的CH4和CO2。
在使用未酸洗的来自BMA法或?#39539;?#21346;梭法的?#32622;?#27668;时包含于?#32622;?#27668;中的?#32972;?#24120;起反应的催化剂作用。由于包含于?#32622;?#27668;中的?#32972;?#24120;超过作为催化?#21015;?#35201;的量并因此可能导致用于稳定化的硫酸的过高的损失,使这样的?#32622;?#27668;常常经受酸洗,以便由此消除?#34180;2还?#22312;使用这样的酸洗的?#32622;?#27668;时则必须将一适当的碱性的催化剂以催化的量加进反应器。原则上在这里已知的无机的或有机的碱性的化合物均可发挥催化剂的作用。
气态或液态形式的氰化氢或包含氰化氢的气体混合物和丙酮在连续的运行方式的范围内连续地供给一循环反应器。循环反应器在这里包括至少一个用以供给丙酮的器件或两个或更多个这样的器件、至少一个用以供给液态或气态的氰化氢的器件或两个或更多个这样的器件以及至少一个用以供给一催化剂的器件。
基本上任何的碱性的化合物如?#34180;⒖列阅?#28342;液或荷性钾溶液适用于作为催化?#31890;?#20854;可以催化从丙酮和氰化氢向丙酮合氰化氢的转化。但已证明有利的是,作为催化剂使用一有机的催化剂、特别是胺类。适用的例如是,二级的或三级的?#20445;?#22914;二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺?#21462;?
一可用于描述的方法单元的范围内的循环反应器另外还具有至少一个泵或两个或更多个泵,和至少一个混合装置或两个或更多个这样的混合装置。
适用于确保反应混合物在循环反应器中循环的全部泵适于作为泵。
具有活动元件的混合装置和所谓静力混合器均适用于作为混合装置,在静力混合器中设有不动的流动阻力件。在使用静力混合器的情况下例如这样的静力混合器是合适的,他们允许至少约10、例如至少约15或至少约20巴的在运行条件下的工作传送(Betriebsübertrug)而对功能能力没有显著的限制。相应的混合器可以由塑料或金属构成。作为塑料例如适用PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基树脂)或PTFE(聚?#22982;?#20057;烯)。金属的混合器可以例如由镍合金、锆、钛等构成。同样例如矩形混合器是适用的。
优选在泵之后和一在循环反应器中存在的混合元件之前实现催化?#26009;?#24490;环反应器中的添加。在所述的反应的范围内以这样的量装入催化?#31890;?#21363;使总反应在最大8、特别是最大约7.5或约7的pH值的情况下进行。可以优选的是,pH值在反应时在约6.5至约7.5、例如约6.8至约7.2的范围内变动。
在所述的方法的范围内不同于在泵之后和一混合装置之前向循环反应器添加催化?#31890;?#20063;有可能将催化剂与丙酮一起输入循环反应器。在一这样的情况下可以有利的是,在输入循环反应器之前保证丙酮和催化剂的相应混合。可以例如通过使用一具有活动的元件的混合器或通过使用一静力混合器实现相应的混合。
如果在所述的方法的范围内选择一连续的运行方式在一循环反应器中作为运行方式,则可以符合目的的是,通过逐点的或连续的分析?#37255;?#39564;反应混合物的状态。这提供的优点是,在必要时还可以对反应混合物中的状态变化作出迅速的反应。此外可以由此例如尽可能精确地计量反应组分,以便将产量损失减至最小。
可以例如通过在反应器循?#20998;?#21462;样实现一相应的分析学。适用的分析方法例如是pH测定、通过适用的光谱学的方法的热效应测定或反应混合物的组分的测定。
特别在转化控制、质量方面和可靠性的范围内常常已证明适用的是,经由从反应混合物中散发的热确定反应混合物中的转化并与理论上?#26434;?#21457;展的热相?#21592;取?
在适当地选择循环反应器时可以基本上在循环反应器内设置的管系中实?#36136;?#38469;上的反应。但由于反应是放热的,所以为了避免产量损失,必须考虑充分的冷却或反应热的充分的散发。已常常证明有利的是,在一热交换器内、优选在一管束热交换器内进行反应。按照待生产的产品量可以选择一相应的热交换器的不同的容量。?#26434;?#22823;型工业的方法特别是具有约10至约40m3的容积的热交换器已证明是特别适用的。在优选使用的管束热交换器中涉及这样的热交换器,它们在一液体通流的外壳中具有一液体通流的管束。按照管?#26412;丁?#34924;垫厚度等可以相应地校?#21058;?#28082;体之间的热交换。在所述的方法的范围内基本上有可能连续地进行反应,而使反应混合物在管束中自动地通过热交换器运行并?#20197;?#31649;束内发生反应,此时热从管束排入外壳液体中。
但同样已证明适用的和在许多情况下已证明合理的是,通过热交换器的外?#19988;?#23548;反应混合物,而用于冷却的液体在管束内循环。在这方面在许多情况下已证明有利的是,为了达到一较长的停留时间和一较好的通混在外壳中经由流动阻力件、优选转向板分配反应混合物。
此时外壳容积对管束的容积的比例,按照反应器的设计,可以为约10比1至约1比10,优选外壳的容积大于管束的容积(关于管道的容积)。
从反应器的散热利用一相应的冷?#37255;粒?#20363;如用水校准成使反应温度在一通?#32442;?#20026;约25至约45℃,特别处在约30至约38℃下,尤其处在约33至约35℃下。
?#21451;?#29615;反应器中连续排出一产物。该产物的温度在上述反应温度的范围内,例如约35℃的温度。该产物经由一个或多个热交换器、特别是经由一个或多个平板液体热交换器冷?#30784;?#27492;时采用例如盐水冷?#30784;?#20135;物的温度在冷却以后应该为约0至10℃、特别是1至约5℃。产物优选送入一贮存容器中,其具有缓冲作用。此外可以将贮存容器中的产物例如通过从贮存容器向一适当的热交换器、例如向一平板液体热交换器不断地排出一?#33267;?#32780;进一步冷却或保持在一适当的贮存温度。由此有可能在贮存容器发生一再反应。
基本上可以按任何方式实现产物返回贮存容器。但在一些情况下已证明有利的是,使产物经由一包括一个或多个喷嘴的系统返回贮存容器,而使在贮存容器内发生贮存的产物的相应的通混。
此外从贮存容器中将产物连续地排入一稳定化容器。在那里将产物搀入一适当的酸、例如H2SO4。此时催化剂被钝化并且将反应混合物校准到一约1至约3、特别是约2的pH值。作为酸特别适用硫酸,例如具有约90至约105%、特别是约93至约98%的H2SO4的硫酸。
从稳定化容器中取出稳定的产物并送入净化?#38181;巍?#22312;这种情况下可将取出的稳定的产物的一部分例如这样返回稳定化容器,而使得经由一包括一个或多个喷嘴的系统确保容器的充分的通混。
ACH的清整
在另一方法单元的范围内,其可以结合本发明使用,将在前一?#38181;?#20363;如由丙酮与氰化氢的转化得到的丙酮合氰化氢经受一蒸馏的清整。其中将稳定的粗丙酮合氰化氢经由一相应的蒸馏塔从低?#26800;?#30340;组?#31181;?#35299;脱出?#30784;?#19968;适当的蒸馏方法可以例如通过只一个蒸馏塔进行。但同样有可能,在粗丙酮合氰化氢的一相应的净化的范围内使用两个或更多个蒸馏塔的组合,?#37096;?#19982;一?#30340;?#33976;发器组合使用。此外可以相互组合两个或更多个?#30340;?#33976;发器或?#37096;?#20197;组合两个或更多个蒸馏塔。
粗丙酮合氰化氢一般温度为约0至约15℃,例如从贮存到蒸馏的温度为约5至约10℃。基本上粗丙酮合氰化氢可以直接输入蒸馏塔。但在一些情况下已证明适用的是,冷却的粗丙酮合氰化氢首先经由一热交换器?#26800;?#24050;蒸馏净化的产物的一部分的热。因此在这里描述的方法的另一实施形式的范围内将粗丙酮合氰化氢经由一热交换器加热到约60至80℃的温度。
丙酮合氰化氢的蒸馏净化经由一优选具有多于十个塔板的蒸馏塔或经由一包括两个或更多个相应适合的蒸馏塔的?#35835;词?#29616;。优选用蒸汽实现塔池的加热。已证明有利的是,如果塔池温度不超过140℃的温度,当塔池温度不大于约130℃或不高于约110℃时,就已可以获得良好的产量和良好的净化。温度数值在这里涉及塔池的壁温度。
将粗丙酮合氰化氢在蒸馏塔的上面的三?#31181;?#19968;内供给塔体。优选在?#26723;?#30340;压力下,例如在约50至约900毫巴、特别在约50至约250毫巴下并以很好的结果在50至约150毫巴之间实施蒸馏。
在蒸馏塔的顶部排放气态的混杂物、特别是丙酮和氰化氢,将分离的气态物质经由一热交换器或包括两个或更多个热交换器的?#35835;?#36827;行冷?#30784;?#20854;中优选使用温度为约0至约10℃的盐水冷?#30784;?#27492;时有可能使余汽的气态内含物质冷凝。第一冷凝?#38181;?#21487;以例如在常压下发生。但同样有可能并?#20197;?#19968;些情况下已证明有利的是,该第一冷凝?#38181;?#22312;?#26723;?#30340;压力下、优选在蒸馏的范围内主导的压力下实现。将冷凝物转?#36879;?#19968;冷却的收集容器中并在那里在约0至约15℃、特别在约5至约10℃的温度下收集。
经由一真空泵从负压室中清除在第一冷凝步骤的范围内未冷凝的气态化合物。在这方面基本上可使用一任何的真空泵。但在许多情况下已证明有利的是,使用这样一种真空泵,该真空泵由于其构造方式不会将液态混杂物带入气流中。因此优选在这里使用例如?#31245;?#36816;转的真空泵。
在泵的压力侧逸出的气流通过另一热交换器,其优选用盐水在约0至约15℃的温度下冷?#30784;?#22312;这种情况下同样使冷凝的内含物质在收集容器中收集,该收集容器收集已在真空条件下得到的冷凝物。在真空泵的压力侧实施的冷凝可以例如通过一热交换器,但?#37096;?#21033;用一包括两个或更多个串联或并联设置的热交换器的?#35835;词?#29616;。在该冷凝步骤以后排出剩余的气态物质并供给一任何其他的利用,例如一热利用。
收集的冷凝物同样可以?#25105;?#36827;一步利用。但在经济上的观点上已证明有利的是,将冷凝物返回到用于制造丙酮合氰化氢的反应中。这优选在一个或多个可通向循环反应器的位置?#35789;?#29616;。冷凝物基本上可以具有任何的组分,只要其不干扰丙酮合氰化氢的制造。但在许多情况下冷凝物的主要量包括丙酮和氰化氢,例如在一摩尔比约2∶1至约1∶2内,常常在一摩尔比约1∶1内。
将从蒸馏塔池中得到的丙酮合氰化氢首先经由一第一热交换器通过供给的冷的粗丙酮合氰化氢冷却到约40至约80℃的温度。紧接着将丙酮合氰化氢经由至少另一热交换器冷却到约30至约35℃的温度并在必要时进行中间贮存。
酰胺化
在另一方法单元的范围内,如其常常在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的制造中设定的,使丙酮合氰化氢经受一水解。此时在不同的温度?#38181;问本?#19968;系列反应以后作为产物形成一甲基丙烯酰胺。
按一?#26434;詡际?#20154;?#24065;?#30693;的方式通过在浓硫酸与丙酮合氰化氢之间的反应实现转化。转化是放热的,因此以有利的方式从系统中排走反应热。
在这里?#37096;?#20197;再次以分批方法或以连续的方法实施转化。后一方法在许多情况下已证明是有利的,如果在一连续的方法的范围内实施转化,则已证明循环反应器是适用的。可以例如只在一循环反应器中实施转化。但可以有利的是,在一包括两个或更多个循环反应器的?#35835;?#20013;实施转化。
一适用的循环反应器在所述方法的范围内具有一个或多个用于丙酮合氰化氢的输入点、一个或多个用于浓硫酸的输入点、一个或多个气体分离器、一个或多个热交换器和一个或多个混合器以及时常一个作为输送装置的泵。
丙酮合氰化氢利用硫酸向甲基丙烯酰胺的水解如上所述是放热的。但必须至少在很大程度上从系统排除在反应的范围内附带产生的反应热,因为随着在转化中渐升的温度产量下降。虽然基本上可以利用相应的热交换器达到反应热的快速的和环绕的散发。但?#37096;?#33021;不利的是,过大地冷却混合物,因为为了热交换器的相应的交换需要足够的热传导。由于随着渐降的温度混合物的粘度大大增加,由此一方面增加了在循环反应器中的循环或通流的困难,而另一方面不再可确保反应能从系统中的充分的散发。
此外反应混合物中过低的温度可以导致反应混合物的内含物质在热交换器上的结晶。由?#31169;?#19968;步恶化热传导,因此会错误地给出明确的产量?#26723;汀?#27492;外不可能给循环反应器供应最佳的反应物量,从而总体上损失该方法的效率。
在方法的一个实施形式的范围内从丙酮合氰化氢的一流量中将一部分、优选约三?#31181;?#20108;至约?#22982;种?#19977;的容积流量输入一第一循环反应器。优选一第一循环反应器具有一个或多个热交换器、一个或多个泵、一个或多个混合元件和一个或多个气体分离器。在通过第一循环反应器的循环流量特别处在约50至650m3/h的范围内、优选在100至500m3/h的范围内并?#19968;?#20248;选在约150至450m3/h的范围内。在接着第一循环反应器的至少另一循环反应器中循环流量特别处在约40至650m3/h的范围内、优选在50至500m3/h的范围内并?#19968;?#20248;选在约60至350m3/h的范围内。此外例如通过热交换器的温度差约1至20℃是优选的,其中约2至7℃是特别优选的。
基本上可以在任何位置将丙酮合氰化氢输入循环反应器中。但已证明有利的是,输给一混合元件、例如输给一具有活动元件的混合器或一静力混合器或在良好通混的位置实现供给。有利地在丙酮合氰化氢添加之前实?#33267;?#37240;的供给。此外同样可以在任何位置将硫酸输入循环反应器。
反应物在循环反应器中的比值控制成使硫酸存在剩余量。硫酸的剩余量关于内含物质的摩尔比,在第一循环反应器中为约1.8∶1至约3∶1而在最后的循环反应器中为约1.3∶1至约2∶1。
在一些情况下已证明有利的是,利用一这样的硫酸剩余量在循环反应器中推动反应。硫酸在这里可以例如用作为溶剂并保持反应混合物的低的粘度,借此可以确保反应热的?#32454;?#30340;散发和反应混合物的?#31995;?#30340;温度。这可以获得明显的产量优点。反应混合物中的温度为约90至约120℃。
通过在循环反应器中的一个或多个热交换器确保散热。其中已证明有利的是,热交换器具有一适当的传感系统用以校准冷却效?#21097;?#20197;便由于上述原因防止反应混合物的过强的冷?#30784;?#36825;样可以例如有利的是,逐点或连续地测量在一热交换器或各热交换器中的热传导并?#28304;?#21305;配热交换器的冷却效率。这可以例如经由冷?#37255;?#26412;身实现。同样也有可能通过反应组分的添加量的相应的改变和通过产生更多的反应热实现相应地加热反应混合物。?#37096;?#35774;想该两种可能性的组合。循环反应器还应具有至少一个气体分离器。经由气体分离器一方面?#21451;?#29615;反应器中连续地排放形成的产物。另一方面由此从反应室中排出在反应的范围内形成的气体。作为气体主要形成一氧化碳。?#21451;?#29615;反应器中排放的产物优选转送入一第二循环反应器。在该第二循环反应器中包含硫酸和甲基丙烯酰胺的反应混合物如其通过在第一循环反应器中的反应得到的那样,与剩余的丙酮合氰化氢?#33267;?#30456;反应。在这种情况下来自第一循环反应器的硫酸剩余量或至少一部分剩余的硫酸与丙酮合氰化氢起反应而进一步形成甲基丙烯酰胺。在两个或更多个循环反应器中实施反应具有优点,由于在第一循环反应器中的硫酸剩余量改?#21697;?#24212;混合物的可抽吸性并从而改善热传导和最终改善产量。在第二循环反应器再次设置至少一个混合元件、至少一个热交换器和至少一个气体分离器。在第二循环反应器中的反应温度同样为约90至约120℃。
如在第一循环反应器中完全一样在每一其他的循环反应器中提出反应混合物的可抽吸性、热传导和一尽可能低的反应温度的问题。因?#35828;?#20108;循环反应器也有利地具有一热交换器,可?#19978;?#24212;的传感系统调节该热交换器冷却效率。
丙酮合氰化氢再次输给一适当的混合元件、优选输给一静力混合器或在良好通混的位置实现供给。
从第二循环反应器的分离器、特别是气体分离器中排放产物并且为了转化的完全和为了甲基丙烯酰胺的形成而加热到约130至约180℃的温度。
加热优选这样实施,即只在一尽可能短的时间间隔、例如在约一?#31181;?#33267;约三十?#31181;?#30340;时间、特别在约二至?#21450;?#25110;约三至约五?#31181;?#30340;时间内达到最大温度。这基本上可以在任何的在一如此短的时间间隔内达到一这样的温度的装置中实现。例如可以按传统的方法通过电能或通过蒸汽实现能量供给。但同样有可能通过电磁辐射、例如通过微波供给能量。
在各种情况下已证明有利的是,加热步骤在一具有两级或更多级结构的螺旋管的热交换器中实现,螺旋管优选以一至少双重的反向的结构存在。此时将反应混合物迅速地加热到约130至180℃的温度。
热交换器可以例如与一个或多个气体分离器相结合。这样例如有可能使反应混合物在离开热交换器中的第一螺旋管以后通过一气体分离器。此时可以例如将在反应过程中形成的气态组分从反应混合物中分离出?#30784;?#21516;样有可能将反应混合物在离开第二螺旋管以后利用一气体分离器进行处理。此外可以证明有利的是,在两位置,不仅在离开第一螺旋管而?#20197;?#31163;开第二螺旋管以后用一气体分离器处理反应混合物。
可这样得到的酰胺溶液一般具有高于100℃的温度,通常为约130至180℃的温度。
在酰胺化的范围内附带产生的气态化合物基本上可以以任何方式排除或供给一进一步处理。但在一些情况下可以有利的是,将相应的气体汇集于一输送管道中,它们可以或连续地或在必要时施加压力、例如蒸汽压力并由此继续输送。
酯化
另一构成一方法单元的步骤在本发明的范围内可以结合本发明的方法使用,该步骤是甲基丙烯酰胺向甲基丙烯酸的水解和其同时向甲基丙烯酸酯的酯化。这样的反应可以在一个或多个加热的、例如通过蒸汽加热的锅炉中实施。在许多情况下已证明有利的是,在至少两个接连的锅炉中,但例如?#37096;?#22312;三个或四个或更多个接连的锅炉中实施酯化。在这种情况下将甲基丙烯酰胺的溶液输入锅炉中或输入一包括两个或更多个锅炉的锅炉?#35835;?#30340;第一锅炉中。
常常优选的是,利用一包括两个或更多个锅炉的?#35835;?#23454;施相应的酯化反应。因此以下拟只涉及该方?#28014;?
在这里描述的方法的范围内可以例如将酰胺溶液(如其在这里描述的酰胺化反应中可得到的)输入一第一锅炉中。锅炉例如用蒸汽加热。供给的酰胺溶液一般具有一提高的温度,例如约100至约180℃的温度,基本上相应于从以上介绍的酰胺化反应中酰胺溶液的排出温度。此外供给锅炉一种烷基醇,其可以用于酯化。
基本上在这里适用任何的具有1至约4个碳原子的烷基醇,其可以是线型的或?#31181;?#30340;、饱和的或不饱和的,其中甲醇是特别优选的。同样这些烷基醇可以与甲基丙烯酸酯一起使用,这特别是在酯交换反应中的情况。
此外给锅炉供应水,从而总体上水浓度在锅炉中占约13至约26重量%、特别是约18至20重量%。
将酰胺溶液和烷基醇的量控制成使酰?#33539;?#28919;基醇的总摩尔比为约1∶1.4至约1∶1.6。烷基醇可以分配到锅炉?#35835;?#19978;,使在第一反应器中摩尔比为约1∶1.1至约1∶1.4并?#20197;?#25509;着的各反应?#38181;?#20013;关于总酰胺流量校准约1∶0.05至约1∶0.3的摩尔比。输入酯化的烷基醇可以由“新烷基醇”和来自清整?#38181;?#30340;再循环流量的烷基醇和在需要?#24065;部?#26469;自生产联合体的下游过程的再循环流量的烷基?#30002;?#25104;。
基本上可以如下实?#20540;?#19968;锅炉的水供应,即水由任何一水源供给锅炉,只要该水没有这样的可能对酯化反应或接着的过程?#38181;?#20135;生不利影响的内含物质。例如可以给锅炉供给VE水或井水。但同样有可能给锅炉供给包括水和有机化合物的混合物,如其例如在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的净化时附带产生的。在这里介绍的方法的一优选的实施形式的范围内给锅炉至少按份额供应包括水和这样的有机化合物的混合物。
如果在酯化反应的范围内使用包括两个或更多个锅炉的?#35835;?#21017;形成的气态物质、特别是甲基丙烯酸酯基本上可以?#29992;?#19968;锅炉中分别排出并供给净化。但在许多情况下已证明有利的是,在一包括两个或更多个锅炉的?#35835;?#20013;将气态产物从第一锅炉中首先输入第二反应锅炉,而不将气态化合物从第一锅炉中直接供给净化。这种处理方式的优点是,不必通过耗费很大的装置的消泡来对付在第一锅炉中常常强的泡沫发展。在气态物质从第一锅炉通向第二锅炉的情况下在第一锅炉中形成的和可能带走的泡沫直接一起进入第二锅炉的反应室中。因为在那里泡沫的形成通常是明显?#31995;?#30340;,所以不必用装置清除泡沫。
在一第一锅炉之后设置的第二锅炉现在一方面接纳第一锅炉的溢流,另一方面给它供应在第一锅炉中形成的或在第一锅炉中存在的气态物质。第二锅炉和可能接着的各锅炉同样被供应甲醇。在这方面优选,从锅炉到锅炉的甲醇量分别相?#26434;?#21069;面的锅炉?#26723;?#33267;少10%。第二锅炉和其他锅炉中的水浓度可以不同于第一锅炉,但浓度差常常是微小的。
在第二锅炉中形成的余汽被从锅炉中排出并输入一蒸馏塔池。
如果利用一包括三个或更多个锅炉的?#35835;?#23454;施酯化,则总是将第二锅炉的溢流转?#36879;?#31532;三锅炉和第三锅炉的溢流必要时转?#36879;?#31532;四锅炉。其他的锅炉同样用蒸汽加热。优选在锅炉三和必要时在锅炉四中的温度校准到约120℃至约140℃。
将由锅炉中逸出的余汽导入一蒸馏塔中,其中这优选在蒸馏塔的下部区域实现。余汽包括一包含载体蒸汽()、甲基丙烯酸酯和烷基醇的共沸混合物并且按照装入的烷基醇具有约60至约120℃的温度,例如在添加甲醇时为约70至约90℃。在蒸馏塔中由在更高温度下沸腾的余汽组?#31181;?#20998;离出气态的甲基丙烯酸酯。将高?#26800;?#30340;?#33267;?主要是甲基丙烯酸、羟基异丁酸酯和水)返回第一反应锅炉。在塔顶部排出形成的甲基丙烯酸酯并且经由一热交换器或一包括两个或更多个热交换器的?#35835;?#36827;行冷?#30784;?#22312;一些情况下已证明适用的是,经由至少两个热交换器实现甲基丙烯酸酯的冷却,其中一第一热交换器用水实现冷凝和冷却到约60至约30℃的温度,而一第二盐水致冷的热交换器实施冷却到约5至约15℃。由水冷却的冷凝物可以提供一?#33267;?#20316;为向蒸馏塔的回流以便控制蒸馏塔的浓度。但同样有可能经由一包括多于两个热交换器的?#35835;?#20919;却形成的甲基丙烯酸酯。在这方面例如有可能首先经由两个接连连接的水冷却的热交换器实施冷却并紧接着经由一相应的盐水致冷的热交换器达到进一步的冷?#30784;?
这样在这里介绍的方法的范围内可以例如将形成的甲基丙烯酸酯以气态的?#32431;?#32463;由一第一热交换器用冷?#27492;?#20919;?#30784;?#32039;接着将冷凝的和未冷凝的物质均转?#36879;?#19968;第二热交换器,在那里经由冷?#27492;?#21457;生进一步冷凝。在该位置现在可以例如将气态物质转?#36879;?#19968;分离的用盐水致冷的热交换器。紧接着将在该盐水致冷的热交换器中的冷凝物送入蒸馏流,同时可以继续利用剩余的气态物质或回收。现在将来自第二水冷却的热交换器的甲基丙烯酸酯的冷凝物在一用水或用盐水致冷的热交换器中冷却到小于15℃的温度、优选约8至约12℃。该冷却步骤可以导致,形成的甲基丙烯酸酯具有比其在无相应冷却步骤时明显?#31995;?#30340;甲酸含量。紧接着将冷却的冷凝物转?#36879;?#19968;分相器中。在这里将有机相(甲基丙烯酸酯)与含水的相分离。含水的相,其除水外还可以具有来自蒸馏步骤的有机化合物含量、特别是烷基醇,基本上可以?#25105;?#32487;续应用。但如上所述,可以优选的是,将该包括水和有机化合物的混合物重新返回酯化过程,这通过输入到第一反应锅炉中?#35789;?#29616;。
将分离的有机相输入一洗涤塔。在那里用软化水清洗甲基丙烯酸酯。分离的含水相,其包含一包括水和有机化合物特别是烷基醇的混合物,可以基本上重新?#25105;?#32487;续应用。但在经济的观点上有利的是,将该含水相重新返回酯化步骤,即通过将其例如输入第一锅炉中。
甲基丙烯酸酯具有强的聚合倾向,在许多情况下有利的是,在甲基丙烯酸的酯化的范围内为此要保证防止这样的聚合作用。
在用于制造甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的设备中如果甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯一方面具有一微小的流速,从而可以形成局部的静止区域,则常常发生聚合作用,在这些静止区域内在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯与一聚合引发剂之间可以出现经过较长时间?#20013;?#30340;接触,于是后果是可以导致聚合作用。
为了避免一相应的聚合行为,可以有利的是,如下实施物质流动的优化,即一方面使甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的流速在系统中的尽可能全部的位置是如此之高,以致将静止区域的数目减至最少。此外可以有利的是,在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的流动中搀入适当的稳定?#31890;?#36825;在很大程度上?#31181;?#32858;合作用。
为此在这里描述的方法的范围内基本上可以向物质流中搀入稳定?#31890;?#20351;得在系统中本身发生尽可能少的聚合。为此特别是给设备的一部分供应相应的稳定?#31890;?#20854;中甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯在蒸馏过程中或以后以高的浓度出现。
这样例如已证明合理的是,在蒸馏塔的顶部将一稳定剂供给在那里排出的甲基丙烯酸酯流。此外已证明有利的是,用甲基丙烯酸酯中的稳定剂溶液冲洗这些设备部分,在这些设备部?#31181;?#30002;基丙烯酸或甲基丙烯酸酯以高于20℃的温度、优选以在约20至约120℃范围内的温度循环。这样例如在热交换器中附带产生的冷凝物的一部分与一适当的稳定剂一起返回蒸馏塔的顶部,而使在这里塔顶部在其内面不断地由稳定的甲基丙烯酸酯或稳定的甲基丙烯酸冲?#30784;?#36825;优选如此实现,即使在要担心出现甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合的塔顶部内不可能形成静止区域。可以相应同样地以稳定的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的溶液供给热交换器本身,而使在这里也不可能形成静止区域。
此外在这里介绍的方法的范围内已证明有利的是,将例如来自前面的过程、特别是来自酰胺化步骤的包含一氧化碳的废气与蒸汽一起通过酯化装置输送。按这种方式实现各化合物的气体混合物的再次净化。这些化合物作为固体物质或作为液体可以分离出?#30784;?#21478;外将它们汇集于一中心的位置并且供给继续利用或回收。
将在酯化和紧接着的预净化的范围内得到的MMA或得到的甲基丙烯酸酯或得到的甲基丙烯酸紧接着供给继续处理。由酯化造成作为剩余的?#36763;?#29289;质变稀的硫酸,其同样可以供给继续利用。
酯或酸的预净化
在这里介绍的方法的范围内本发明的内容?#27493;?#21512;用于甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的预净化的方法使用,如其在以下的方法单元中描述的。这样使基本上粗甲基丙烯酸或粗甲基丙烯酸酯经受另一次净化,以便达到尽可能纯净的产品。构成另一这样的方法单元的净化可以例如是单级的。但在许多情况下已证明有利的是,这样的净化包括至少两级,其中在一第一预净化中,如其在这里描述的,排除产品的低?#26800;?#30340;组分。为此首先将粗甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸转?#36879;?#19968;蒸馏塔,在其中可分离出低?#26800;?#30340;组分和水。为此将粗甲基丙烯酸酯供给一蒸馏塔,其大致添加于塔的上半部。用蒸汽例如这样加?#20154;?#27744;,即达到约50至约120℃的壁温度。在真空下实施净化。塔内的压力在酯的情况下优选为约100至约600毫巴。塔内的压力在酸的情况下优选为约40至约300毫巴。
在塔顶部排走低?#26800;?#30340;组分。特别这可以例如是?#36873;?#19993;酮和甲酸酯。紧接着将余汽经由一个或多个热交换器冷凝。其中例如在一些情况下已证明适用的是,首先经由两串联的用水冷却的热交换器实施一次冷凝。但同样有可能在这方面只使用一个热交换器。优选为了提高流速和为了防止形成固态相将热交换器在垂直的状态下操作,其中优选的是,保持尽可能完全的润湿。在水冷的一个热交换器或水冷的各热交换器后面连接的,可以是一盐水致冷的热交换器,但?#37096;?#33021;后接一包括两个或更多个盐水致冷的热交换器的?#35835;?#22312;各热交换器的?#35835;?#20013;使余汽冷凝,设有稳定剂并且例如供给到一分相器。由于余汽?#37096;?#33021;包含水,清除一可能附带产生的含水相或供给继续利用。作为继续利用例如将其返回一酯化反应,例如返回一如上所述的酯化反应。在这种情况下将含水相优选返回第一酯化锅炉。
将分离的有机相作为回流输入塔顶部。有机相的一部分可以重新用于热交换器顶部和塔顶部的冲?#30784;?#30001;于在分离的有机相中涉及搀有稳定剂的相,一方面可以如此有效地防止静止区域的形成。另一方面稳定剂的存在产生分离的余汽的聚合倾向的另一次阻断的效果。
此外优选向从热交换器中得到的冷凝物流搀入软化水,使在分相器中可以得到充分的分离效果。
冷凝后在热交换器?#35835;?#20013;剩余的气态化合物可以优选借助于作为低压产生器的蒸汽辐射器再次经由一个或多个其他的热交换器经受一次冷凝。此时在经济的观点上已证明有利的是,在一这样的再冷凝的范围内不仅冷凝来自预净化的气态物质。这样例如有可能将其他的气态物质进行这样的再冷凝,如其由甲基丙烯酸酯的主净化产生的。一这样的处理方式的优点例如在于,在主净化?#38181;?#30340;范围内未冷凝的甲基丙烯酸酯的一?#33267;?#22312;预净化的范围内可以再次经由分相器转?#36879;?#20928;化塔。这样例如确保可以使产量最大化,并且产生甲基丙烯酸酯的尽可能少的损失。此外通过这些其他的热交换器的布置和操作的适当选择可校准离开这些热交换器的废气的组分、特别是低?#26800;?#29289;质的含量。
由于供给水在甲基丙烯酸酯的预净化的范围内总体上可能连续增加酯化中的水含量和粗甲基丙烯酸甲酯中的低?#26800;?#32452;分的浓度。为了避免这种情况,可以有利的是,优选从系统中连续地排出供给系统的水的一部分。基本上可以例如以一在预净化中供给系统的水的数量级实现该排出量。在分相器中分离的含水?#23458;?#24120;具有一有机内含物质的含量。因此可以有利的是,将该水输送到一回收形式中,该回收形式充分利用有机物质的含量。
这样可以例如有利的是,将一如此载有有机物质的水在一硫酸分离方法的范围内混入燃烧室。由于可氧化的内含物质由此还可以至少部分地利用其发热量。此外由此常常避免载有有机物质的水的可能昂贵的回收。
甲基丙烯酸酯的精净化
为了甲基丙烯酸酯的精净化将预净化的粗甲基丙烯酸酯经受一重新的蒸馏。此时使粗甲基丙烯酸酯借助于一蒸馏塔解除其高?#26800;?#30340;组分并且由此取得一纯甲基丙烯酸酯。为此将粗甲基丙烯酸酯以一?#26434;詡际?#20154;?#24065;?#30693;的方式有时装入一蒸馏塔的下半部中。
蒸馏塔基本上可以相应于一任何的?#32422;际?#20154;员来说适用的现有的实施形式。但?#26434;?#24471;到的产品的纯度来说在许多情况下已证明适用的是,蒸馏塔以一个或多个衬垫进行操作,其大致按照以下规定:
首先在蒸馏塔中应该同在其他的由甲基丙烯酸酯通流的管道中完全一样尽可能少地形成所谓?#20843;?#21306;?#34180;?#27515;区导致甲基丙烯酸酯的较长的停留时间,这有利于其聚合作用。这?#20540;?#33268;昂贵的生产中断和相应的混有聚合物的部分的净化。此外死区的形成可以这样来对付,即不仅通过蒸馏塔的布置而且通过一适当的操作方式,使其始?#20806;?#36733;一足够量的液体,从而达到蒸馏塔和特别是塔内嵌件如各个衬垫的不断的冲?#30784;?#36825;样蒸馏塔可以具有喷射装置,其设置用于冲洗塔内嵌件。另外可以将各塔内嵌件相互连接成使?#36127;?#19981;或更好不形成死区。为此各塔内嵌件相互或与蒸馏塔经由间断的粘结缝相连接。这样的粘结缝在1m的粘结缝长度上具有至少约2个、优选至少5个并且特别优选至少约10个间断。这些间断的长度可以选择成使其总计为粘结缝长度的至少约10%、优选至少约20%并且特别优选至少约50%,但总的来说不大于95%。另一结构上的措施可以在于,在蒸馏塔内部区域、特别是与甲基丙烯酸酯发生接触的区域少于全表面的约50%、优选少于约25%并且特别优选少于约10%,特别是塔内嵌件,水平?#30001;臁?#36825;样可以例如将通入蒸馏塔内部的喷管构?#31245;?#38181;形的或具有倾斜表面。此外一个措施可以在于,在蒸馏塔的操作的过程中将处于塔池的甲基丙烯酸酯的流动的量保持尽可能地少而另一方面尽管适宜的温度和大的蒸发面积?#21592;?#20813;在蒸发过程中该量的过热。在这方面可以有利的是,塔池中的液体量总计在蒸馏塔中的甲基丙烯酸酯的总量的约0.1至15%并优选约1至10%的范围内。在该部分建议的各措施?#37096;?#20197;在甲基丙烯酸的蒸馏中应用。
在甲基丙烯酸酯的净化的范围内通过产品的蒸馏分离其高?#26800;?#30340;组分。为此用蒸汽加?#20154;?#27744;。其中塔池温度优选为约50至约80℃、特别在低于约120℃的壁温度时为约60至约75℃。
优选连续地排除在塔池中附带产生的物质并且经由一热交换器或多个热交换器的?#35835;?#20919;却到在约40至约80℃、优选约40至约60℃的范围内并且特别优选在约50至约60℃的范围内的温度。
将主要包含甲基丙烯酸酯、羟基异丁酸酯、甲基丙烯酸和稳定剂组分的这种物质紧接着经由一贮存容器例如回收或供给其他的应用。在许多情况下已证明有利的是,将在塔池中得到的物质返回酯化反应。例如将来?#36816;?#27744;的物质返回第一酯化锅炉。由此产生的优点是,考虑到尽可能经济的运行方式和尽可能高的产量将在塔池中得到的高?#26800;?#30340;化合物返回酯化反应。
在塔顶部排放蒸馏净化的甲基丙烯酸酯并且经由一热交换器或一包括两个或更多个热交换器的?#35835;?#36827;行冷?#30784;?#27492;时通过水冷却的热交换器或通过盐水致冷的热交换器或通过两者的组合散发余汽的热。在一些情况下已证明适用的是,将来自蒸馏塔的余汽转?#36879;?#20004;个或更多个并联的热交换器,它们借助于水冷却操作。可以将来?#36816;?#20919;却的热交换器的未冷凝的?#33267;?#20363;如导入一盐水致冷的热交换器或一包括两个或更多个盐水致冷的热交换器的?#35835;?#20013;,它们可以串联或并联设置。将可由热交换器得到的冷凝物导入一收集容器中并?#21307;?#21161;于一泵经由另一热交换器或一包括两个或更多个其他的热交换器的?#35835;?#20379;给一缓冲容器。其中将冷凝物流例如经由一包括一个或两个水冷却的热交换器和一个或两个盐水致冷的热交换器的?#35835;?#20919;却到约0至约20℃、优选约0至约15℃的范围内并且特别优选在约2至10℃范围内的温度。
从冷凝物流中取出一?#33267;鰨?#35813;?#33267;?#32463;由塔顶部返回蒸馏塔。其中基本上可以按任何的方式例如经由一分配器实现冷凝物流向塔顶部的供给。但可以有利的是,将冷凝物流的一部分在塔顶部的上方输入例如喷入余汽管道。此外优选的是,与这样的供给一起将稳定剂加入塔顶部。
供用于返回蒸馏塔的冷凝物的另一?#33267;?#21487;以例如在输入余汽管道之前?#33267;?#24182;直接输入塔顶部。在这里也优选的是,与这样的供给一起将稳定剂加入塔顶部。其中向塔顶部的输入可以例如这样实现,即用冷凝物喷射塔顶部的内部,使得不可能在塔顶部内形成静止区域,在静止区域可以发生甲基丙烯酸酯的聚合作用。此外可以有利的是,给一返回蒸馏塔内的冷凝物?#33267;?#28155;加一稳定剂以便防止聚合作用。这可以例如这样?#35789;?#29616;,即给供用于塔顶部的喷射的冷凝物?#33267;?#28155;加一相应量的聚合?#31181;?#21058;作为稳定剂。在这方面在一些情况下已证明有利的是,冷凝物?#33267;?#22312;添加稳定剂以后,但在进入塔顶部内之前通过一适当的混合装置、优选一静力混合器,以便达到稳定剂在冷凝物?#33267;?#20013;的尽可能均匀的分布。
将在净化方法范围内附带产生的未能冷凝的气态物质例如供给回收。
处于缓冲容器中的粗产?#26041;?#21161;于一盐水致冷器保持在约0至约20℃、优选约0至约15℃并且特别优选在约2至10℃的范围内的温度。
为了从产?#20998;信?#38500;可能其他的混杂物并且为了达到超纯甲基丙烯酸烷基酯,产品还可以经受一吸附净化?#38181;巍?#22312;这方面例如已证明适用的是,借助于一分?#30001;附?#19968;步净化全部纯产品或至少一部分的纯产品。特别可以将酸性混杂物、特别是在制造方法的范围内形成的甲酸由此按简单的方式从产品流中排除。在这方面另外在一些情况下已证明适用的是,产品流在通过吸附净化?#38181;?#20197;后还要通过一个或多个过滤器,以便排除可能包含于产?#20998;?#30340;固体物质。
在清整的范围内附带产生的物质流主要包括可聚合的化合物。为了如在本文已多次描述的那样防止静止区域的形成,在这里描述的方法的情况下已证明有利的是,设备的与甲基丙烯酸酯发生接触的各部分不断地用甲基丙烯酸酯溢流。因此在这里介绍的方法的另一实施形式的范围内在缓冲容器之后、但在吸附净化?#38181;?#20043;前排放一甲基丙烯酸酯的?#33267;鰨?#20197;便冲?#33576;?#20010;热交换器的接纳由蒸馏塔收集的余汽的顶部区域。
将在该净化?#38181;?#30340;范围内得到的产?#26041;?#25509;着以在约-5至约20℃、优选约0至约15℃的范围内并且特别优选在约2至10℃的范围的温度从净化?#38181;?#20013;提取。
用过的酸的分离
在这里介绍的方法的范围内可以例如在另一方法单元中合理的是,使在方法中附带产生的用过的硫酸经受一次净化,以便将其紧接着重新返回方法中。此时可以例如将一具有用过的硫酸(如该硫酸可由酯化得到的)的流量与蒸汽一起供给一浮选容器。其中包含的固体物质的至少一部分分离在液体的表面上,在这种情况下可以旋出这些分离的固体物质。紧接着将余汽返回一热交换器优选用冷?#27492;?#20919;凝来进行冷却并且返回酯化反应。
在这方面在一些情况下已证明有利的是,为了减小热交换器中的腐蚀和为了继续改善冷却效果,将一包括水和有机化合物的混合物(如该混合物在酯化的范围内在制成的甲基丙烯酸酯通过冲洗净化时得到的)输入热交换器,而使得用该混合物喷射热交换器的顶部。除减小腐蚀效果和在热交换器中酸的冷却之外该处理方式还具有另一优点,将来自酯化的物质(包括水和主要是甲醇的混合物)与同样来自该过程的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯一起返回酯化过程。在分离器中通过上述浮选得到酸和固体物质的混合物。将其在分离以后供给任何其他的应用或回收。例如有可能将得到的混合物在一?#33267;?#35013;置中燃烧并从而重新产生硫酸并且收回一部分用于过程中的能量。
将在分离时附带产生的未能冷凝的气态化合物供给一任何的进一步应用或回收。
在这里描述的用于从用过的酸中排除固体物质以及用于将来自酯化过程的物质返回该过程中的装置由于操作可靠性原因?#37096;?#20197;双重地实施。例如可以在时间上错开地使用两个或更多个浮选容器。由于在这些容器中可以分离固体物质,有利的是,即使相应的浮选容器未处于使用,?#37096;?#25490;除固体物质。
附图说明
从现在起借助不限定的附图和实例更详细地说明上述内容。其中示意地?#20801;荊?
图1:一设备联合体,用于包括甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的制造和加工;
图2:一用以制造丙酮合氰化氢的装置;
图3:一丙酮合氰化氢的清整装置;
图4:一酰胺化装置;
图5:一酯化装置;
图6:一用于酯的预净化的装置;
图7:一酯的精净化装置。
具体实施方式
图1中各优选的单元示出一用以制造甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及其进一步加工产品的设备联合体1。设备联合体1具有彼此不同的大多流体输送地连接的装置作为该联合体的单元。属于该设备联合体的依次是:丙酮合氰化氢制造装置20、丙酮合氰化氢清整装置30、酰胺化装置40、酯化/水解装置(50/50a)、酯或甲基丙烯酸的清整装置60、再次精净化装置70,在此之后形成酯,大多是甲基丙烯酸甲酯或形成甲基丙烯酸。将这样得到的纯酯/纯酸供给进一步加工装置80。作为进一步加工装置80主要考虑用于其他有机反应的聚合装置和反应器。在聚合反应器中可以制造聚甲基丙烯酸酯并?#20197;?#29992;于有机反应的反应器中可将在这里得到的纯单体转化为其他的有机化合物。在进一步加工装置或各进一步加工装置80之后接着一成型装置90。只要在进一步加工产?#20998;?#28041;及由甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯、特别是甲基丙烯酸甲酯构成的聚合物,则通过适当的装置例如挤出机、喷气挤出机、注射成型装置、喷?#23380;?#31561;将这些聚合物进一步加工?#19978;宋?#25104;型坯料、特别是粒料、薄膜、平板、汽车零件和其他的成型体。此外设备联合体1在许多情况下包括一硫酸装置100。在这方面基本上考虑全部?#32422;际?#20154;员来说?#28304;?#36866;用的现有的硫酸装置。例如在这方面可以参阅由?#20998;?#19987;家委员会可得到的“Integrated Pollution Prevention andControll-Draft Reference Document on Best Avaliable Techniques forthe Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals-Amonia Acidsand Fertelizers(结合的污染预防和控制-关于为制造大容积的无机化学制品-氨酸和化肥的可最好利用的?#38469;?#30340;设计参?#30002;?#26009;)”中的第4章、第89页?#21462;?#30827;酸装置100与一系列其他的装置相连接。这样经由一硫酸管道2向丙酮合氰化氢制造装置20供给浓硫酸。此外在硫酸装置100与酰胺化装置40之间具有另一硫酸管道3。也称为“剩余的酸”的来自酯化装置50(水解装置50a)的变稀的硫酸通过用于用过的硫酸的管道4或5转?#36879;?#30827;酸装置100。在硫酸装置100中可以清整变稀的硫酸。可以例如如在WO 02/23088 A1或WO 02/230 89 A1中描述的那样实现变稀的硫酸的清整。一般来说各装置由?#38469;?#20154;员常用的和?#26434;?#30456;应的负荷适用的材料制成。在这方面大多涉及优质合金钢,其特别必须具有特别的耐酸强度。装置用硫酸和特别是用浓硫酸操作的区域还用陶瓷材料或塑料砌内衬和保护。而?#20197;?#30002;基丙烯酸装置50a中得到的甲基丙烯酸经由一甲基丙烯酸管道6供给预净化装置60。此外已证明适用的是,在丙酮合氰化氢制造装置20、酰胺化装置40、酯化装置50、水解装置50a、预净化装置60以及最终净化装置70中添加一标为“S”的稳定剂。
在图2所示的丙酮合氰化氢制造装置20中将丙酮放入一丙酮容器21中而将氰化氢放入一氰化氢容器22中。丙酮容器21具有一洗涤塔23,其在其上部区域具有一个或多个冷却元件24。一系列废气管道25通入洗涤塔23中,这些废气来自设备联合体1的不同装置。丙酮经由丙酮输入管道27和氰化氢经由氰化氢输入管道28输入一循环反应器26中,在氰化氢输入管道28的下游设有一泵29,?#32440;?#30528;一催化剂供应器210,在其之后接着一静力混合器211。此后连接一热交换器212,其具有一系列流动阻力件213和至少一个冷却管道214。在循环反应器26中将包括丙酮、氰化氢和催化剂的反应混合物以一很大的部分在一回?#20998;?#36816;行,该回路由粗体线表?#23613;?#20174;热交换器212中经由流动阻力件沿冷却管道214引导反应混合物并且将回路流量的一部分引入另一热交换器215,在其上连接一贮存容器216,在其中一喷嘴217作为一带有一热交换器219的冷却回路218的一部分,借此一方面保持反应产物运动而另一方面保?#21046;?#20919;?#30784;?#32463;由一连接于贮存容器216的排出管道220连接一稳定剂容器221,在其上通入一硫酸输入管道222并由该容器将粗丙酮合氰化氢通过排出管道223导入丙酮合氰化氢清整装置30。
图3中来自丙酮合氰化氢制造装置20的排出管道223通入一热交换器31,在其中加热来自丙酮合氰化氢制造装置20的物流。在热交换器31上连接一余汽混合物输入管道32,其通入一蒸馏塔33的上面的区域、优选顶部区域。蒸馏塔33具有许多衬垫34,它们大多构成为塔板。在蒸馏塔33的下部区域设有塔池35,一池排出管道36由其中引入热交换器31并且加热经由排出管道223导入热交换器31的物流。在热交换器31上连接一纯产品输送管道37,在其下游接着酰胺化装置40。在蒸馏塔33的顶部区域设有一顶部排出管道38,其通入一热交换器39,在其上连接一真空泵310,该真空泵又通入一热交换器311。热交换器39和热交换器311均经由管道连接于一冷却容器312,在冷却容器上连接一返回管道313,其与丙酮合氰化氢制造装置20中的循环反应器26相连接。
图4中示出的酰胺化装置40首先具有一丙酮合氰化氢输入管道41和一硫酸输入管道42,它们通入一循环反应器43中。与丙酮合氰化氢清整装置30相连接的丙酮合氰化氢输入管道41在一泵44之后和一混合器45之前通入循环反应器43的回路。在该泵44之前通入硫酸输入管道42。在混合器45的下游接着一热交换器46,其又通入一气体分离器47,由气体分离器一方面分出一气体排出管道48并且分出一通向另一循环反应器410的输入管道49。该另一循环反应器410或一第三个循环反应器可与第一循环反应器43相比地构成。一输入管道411由该另一循环反应器410进入一热交换器412,在该热交换器412之后接着一气体分离器413,由该气体分离器一方面分出一气体排出管道414并且分出一酰胺管道415,其通向酯化/皂化50/MAS装置50a。
图5示出酯化装置50,在其中一引导水和有机溶剂的溶剂管道51和一与酰胺化装置40相连接的酰胺管道52通入一锅炉53,其可通过一锅炉加热系统54加热。此外一用虚线表示的乙醇管道55通入锅炉53。该乙醇管道55不仅通入锅炉53上部区域而且通入锅炉53下部区域。第一锅炉53经由一用点划线表示的酯余汽管道56与另一锅炉53′相连接,后者具有另一锅炉加热系统54′。该另一锅炉53′也从上面和从下面与乙醇管道55相连接。在锅炉53′的上部区域连接酯余汽管道56,其通入一蒸馏塔58的塔池57。此外在锅炉53′的上部区域设有一用于变稀的硫酸的管道59。一在点线椭圆内围绕的锅炉单元由一可加热的锅炉53和54与乙醇管道55和酯余汽管道56构成。可以成阶梯式连接一个、两个或更多个这样的锅炉单元,其中这些锅炉单元510的每一个经由酯余汽管道56连接于蒸馏塔58的塔池57。此外一难沸腾物质管道511从蒸馏塔58的塔池57通向锅炉53,以便水和有机溶剂重新供给到酯化装置。在蒸馏塔58的上部区域、优选顶部经由一适当的管道连接一第一热交换器512,后接另一分相器513。不仅在蒸馏塔58的顶部而?#20197;?#31532;一热交换器512中可以设置一第一稳定剂输入管道514(稳定剂用“S”表示)和另一稳定剂输入管道515,以便供给一防?#20849;?#31526;要求的聚合作用的?#31181;?#21058;或稳定剂。在另一分相器513上连接一洗涤塔516,在其下部区域分出一溶剂管道517,其经由一热交换器521通入溶剂管道51。从洗涤塔516的上部区域分出一粗酯管道518,其通入酯清整装置60。从锅炉53′或最后的锅炉单元510的锅炉的上部区域分出的剩余酸管道59通入一浮选容器519用以分离固体物质或在剩余酸中不能溶解的组分。从浮选容器519中一剩余酸排出管道520进入硫酸装置100和一引导低?#26800;?#32452;分的低?#26800;?#20313;汽管道522用于继续清整和返回到酯化器。
图6中示出的酯清整装置经由一粗酯管道61连接于酯化装置50,其中粗酯输入管道61通入一真?#29031;?#39311;塔62的中部区域。该蒸馏塔62具有塔内嵌件63和一在蒸馏塔62的下部区域设置的塔池加热系统64。从塔62的构成该塔的塔池的下部区域分出一酯排出管道65,其通入酯精净化装置70并因?#31169;?#38500;低?#26800;?#29289;质的粗酯供给到精净化装置。在蒸馏塔62的上部区域、大多在顶部经由一排出管道连接一第一热交换器66和另一或多个热交换器67,其后接一分相器69。在分相器69中使物流68和来自热交换器67的混合物分离为有机的和含水的组分,其中在分相器69在上部区域连接一返回管道611,其通入蒸馏塔62的上部区域。在分离器的下部区域设有一水排出管道610,其通入酯化装置50,以便将分离的水重新供给到酯化装置。在热交换器66和67上经由一负压管道612连接一负压产生器613。
图7中来自酯清整装置60的酯排出管道65通入一蒸馏塔71,该塔包括多个塔内嵌件71和一在蒸馏塔71的下部区域的塔池加热系统73。从蒸馏塔71的顶部区域中一纯酯余汽管道74进入一第一热交换器75,其后接着一个(或多个)连接于一负压产生器717的其他的热交换器76。该另外的热交换器76的出口具有一管道,由该管道一方面一酯返回管道77通入蒸馏塔的上部区域中或顶部中。酯返回管道77具有一稳定剂计量装置79,其在酯返回管道77中设置在一混合器78之前。另一方面由该另外的热交换器76的该管道分出一纯酯排出管道710。在其上串联连接一附加的热交换器711和另一热交换器712。在其后接着一分?#30001;?#23481;器713,其具有多个分?#30001;?#34924;垫714。通过分?#30001;附?#19968;步净化,将纯酯通在分?#30001;?#23481;器上连接的纯酯排出管道转?#36879;?#36827;一步加工装置80。
实例:
通过一50升容器在35℃下输送10m3/h的40kg的甲基丙烯酸甲酯流量,该容器具有一在商业可由德国Kurt Obermeier GmbH & Co.KG公司得到的名称为的分?#30001;?#23884;板(Molsiebfüllung)。只在达到分?#30001;?#30340;容纳能力之后才中断物流以便去掉分?#30001;浮?#22312;流过分?#30001;?#20197;后在容器的出口上提取超纯甲基丙烯酸甲酯,其具有一清澈的无色的浓度。其相?#26434;?#36890;过HPLC的甲基丙烯酸甲酯流导致在超纯甲基丙烯酸甲酯中甲酸、甲基丙烯酸的显著贫化。在操作时间以后观察到没有聚合物在分?#30001;?#19978;的沉积。超纯甲基丙烯酸甲酯的聚合作用表明不仅在聚合作用方面而?#20197;?#30001;此得到的聚甲基丙烯酸甲酯的特性方面与一通过传统的蒸馏净化的甲基丙烯酸甲酯没有区别,后者是在相同的条件下进行聚合的。
1设备联合体                   30丙酮合氰化氢清整装置
2硫酸管道                     40酰胺化装置
3另一硫酸管道                 50酯化装置
4用过的硫酸管道-酯            50a水解装置
5用过的硫酸管道-酸            60预净化装置
6甲基丙烯酸管道               70精净化装置
20丙酮合氰化氢制造装置        80进一步加工装置
90成型装置             36塔池排出管道
100硫酸装置            37纯产品输送管道
21丙酮容器             38顶部排出管道
22氰化氢容器           39热交换器
23洗涤塔               310真空泵
24冷却元件             311热交换器
25废气管道             312冷却容器
26循环反应器           313返回管道
27丙酮输入管道         41丙酮合氰化氢输入管道
28氰化氢输入管道       42硫酸输入管道
29泵                   43循环反应器
210催化剂输入管道      44泵
212热交换器            45混合器
213流动阻力件          46热交换器
214冷却管道            47气体分离器
215热交换器            48气体排出管道
216贮存容器            49输入管道
217喷嘴                410另一循环反应器
218冷却回路            411输入管道
219热交换器            412热交换器
220排出管道            413气体分离器
221稳定剂容器          414气体排出管道
222硫酸输入管道        415酰胺管道
223排出管道            51溶剂管道
31热交换器             52酰胺管道
32余汽输入管道         53第一锅炉
33蒸馏塔               54第一锅炉加热系统
34衬垫                 53′另一锅炉
35塔池包括热交换器     54′另一锅炉加热系统
55乙醇管道                67热交换器
56酯余汽管道              68水供给器
57塔池                    69分相器
58蒸馏塔                  610水排出管道
59剩余酸管道              611返回管道
510锅炉单元               612负压管道
511难沸腾物质管道         613负压产生器
512热交换器               71蒸馏塔
513分相器                 72塔内嵌件
514稳定剂输入管道         73塔池加热系统
515另一稳定剂输入管道     74纯酯余汽管道
516萃取塔                 75第一热交换器
517溶剂管道               76另一热交换器
518粗酯管道               77酯返回管道
519浮选容器               78混合器
520剩余酸排出管道         79稳定剂计量装置
521热交换器               710纯酯排出管道
522低?#26800;?#20313;汽管道         711附加的热交换器
61粗酯输入管道            712另一热交换器
62真?#29031;?#39311;塔              713分?#30001;?#23481;器
63塔内嵌件                714分?#30001;?#34924;垫
64塔池加热系统            715纯酯排出管道
65酯排出管道              716难沸腾物质管道
66热交换器                717负压产生器

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本文标题:甲基丙烯酸烷基酯的吸附净化方法.pdf
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