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吲哚衍生物及其用途.pdf

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吲哚 衍生物 及其 用途
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摘要
申请专利号:

CN200710172530.4

申请日:

2007.12.19

公开号:

CN101205210A

公开日:

2008.06.25

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C07D209/94; C09K11/06; H01L51/50; H01L51/54 主分类号: C07D209/94
申请人: 华东理工大学; 上海捷虹颜料化工集团股份有限公司
发明人: 朱为宏; 皮雅娟; 张合杰; 刘建胜; 田 禾
地址: 200237上海?#34892;?#27719;区梅陇路130号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 上海顺华专利代理有限责任公司 代理人: 陈淑章
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710172530.4

授权公告号:

101205210B||||||

法律状态公告日:

2011.07.20|||2008.08.20|||2008.06.25

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及一种吲哚(Indole)衍生物及其用途。所说吲哚衍生物具有式I所示结构。本发明设计并制备的吲哚衍生物其具有较高的色纯度(发红光),且其制备和纯化工艺简单易行。可用于制备有机电致发光器件(OLED)。式I中:R1为5~6元芳环基,或C1~C6的烷基或烷氧基取代的5~6芳环基;R2+R3为5~6元环烷基;R4为式II所示的基团:式II中:R5为C1~C6烷基。

权利要求书

权利要求书
1.  一种吲哚衍生物,其具有式I所示结构:

式I中:R1为5~6元芳环基,或C1~C6的烷基或烷氧基取代的5~6芳环基;R2+R3为5~6元环烷基;R4为式II所示的基团:

式II中:R5为C1~C6烷基。

2.  如权利要求1所述的吲哚衍生物,其特征在于,其中R1为6元芳环基,或C1~C6的烷基或烷氧基取代的6芳环基。

3.  如权利要求2所述的吲哚衍生物,其特征在于,其中R1为苯基,或C1~C3烷基或烷氧基取代的苯基。

4.  如权利要求3所述的吲哚衍生物,其特征在于,其中R1为C1~C3烷基取代的苯基。

5.  如权利要求1所述的吲哚衍生物,其特征在于,其中R2+R3为环戊基。

6.  如权利要求1所述的吲哚衍生物,其特征在于,其中R5为C1~C3烷基。

7.  如权利要求6所述的吲哚衍生物,其特征在于,其中R5为异丙基。

8.  如权利要求1~7中?#25105;?#19968;项所述的吲哚衍生物在制备有机电致发光器件中应用。

说明书

说明书吲哚衍生物及其用途
技术领域
本发明涉及一种吲哚(Indole)衍生物及其用途。
技术背景
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Devices,OLEDs)具有直流电压驱动、主动发光、体积小、无视角限制、响应快、色彩全和制作工艺简单等优点,作为一种新型显示技术而备受瞩目。
发光材料是OLEDs的重要组成部?#31181;?#19968;,其分为红、绿和蓝色发光材料。迄今,已研发出具有高亮度、高效率及满足使用寿命要求的绿色和蓝色有机电致发光材料,然而红色发光材料的开发远远滞后,造成目前这种?#32431;?#30340;原因有:(1)对应于红光发射的跃迁都是能隙较小的跃迁,即产生红光发射的化合物的能级差很小,激发态染料分子的非辐射失活较为有效,因此大多数红色发光材料的荧光量?#26377;?#29575;都不高,这为红光材料的设计增加了困难;(2)在红色材料体系中,存在较强的π-π相互作用,或者具有较强的电荷转移特性,因此,在浓度高或者固体薄膜状态下,染料分子之间的距离都很小,分子间相互作用强烈,导致荧光量?#26377;?#29575;下降,即表现为浓度淬灭效应,这使得许多红色染料固态薄膜发光极弱,甚至不发光;(3)为避免浓度猝灭现象的产生,在制备器件时多采用将其掺杂在客体中使用,从而导致主、客体材料之间的能量匹配和载流子传输不平衡?#20219;?#39064;。
目前,在OLEDs中,具有应用潜力的发红光化合物是DCJTB(一种含有吡喃腈荧光母体化合物)。但DCJTB存在制备复杂、产?#23454;?B.Balaganesan,S.W.Wen,C.H.Chen,TetrahedronLett.,2003,44,145-147)和发光效率不理想?#28909;?#38519;。此外,DCJTB化合物电致发光色落在橙红色区域,色纯度尚未达纯正的要求。
因此,研发一种能用于OLEDs、且发红光的化合物成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种吲哚衍生物及其用途。
本发明所说的吲哚衍生物,其具有式I所示结构

式I中:R1为5~6元芳环基,或C1~C6的烷基或烷氧基取代的5~6芳环基;R2+R3(R2和R3的结合)为5~6元环烷基(所说的环烷基为二价的、且取代在相邻两个不同碳原子上);R4为式II所示的基团:

式II中:R5为C1~C6烷基。
在本发明一个优选的技术方案中,R1为6元芳环基,或C1~C6的烷基或烷氧基取代的6芳环基;更优选的R1为苯基,或C1~C3烷基或烷氧基取代的苯基;最佳的R1为C1~C3烷基取代的苯基。
在本发明另一个优选的技术方案中,R2+R3为环戊基(所说的环戊基为二价的、且取代在相邻两个不同碳原子上)。
在本发明又一个优选的技术方案中,R5为C1~C3烷基,最佳的R5为异丙基。
一种制备本发明所说的吲哚衍生物的方法,其主要步骤是:吲哚类化合物(结构如式A所示)和环酮类化合物(其结构如式C所示)为原料,首先将式A所示化合物与三氯氧磷反应,得中间体(结构如式B所示);将式C所示化合物与丙二腈反应,得另一中间体(结构如式D所示),然后将如式B所示化合物与式D所示化合物在回流状态反应5h至8h得目标物(式I所示化合物)。合成路线如下所示(本发明所用的原料及试剂均为市售品)。

附图说明
图1化合物5在1,2-二氯乙烷溶液紫外吸收谱图(浓度5×10-6mol/L)。
图2化合物5在1,2-二氯乙烷溶液的荧光谱图(浓度5×10-6mol/L,激发波长530nm)。
图3化合物5制作的有机电致发光器件的亮度-电?#26500;?#31995;图。
图4化合物5制作的有机电致发光器件的发光效率-电流密度关系图。
图5化合物5制作的有机电致发光器件的电致发光谱图。
具体实施方式
下面以R5为异丙基,R2+R3为环戊基(曲线位表示取代位),R1为C1~C3烷基取代的苯基为例,其具体制备过程包括如下步骤:
(1)在反应器中依次加入异佛尔酮、丙二腈和氟化钾(异佛尔酮、丙二腈与氟化钾的质量比为1∶1∶1),再加入乙醇,室温搅拌8~16h,除去(旋干)乙醇,剩余物倒入冰水中,得沉淀物,过滤,滤饼用石油醚重结晶,得到2-(3,5,5-三甲基?#33459;?2-烯基)-丙二腈。
(2)N-(C1~C3烷基)取代的苯基-2,3-环戊基-吲哚啉、DMF、二氯甲烷和三氯氧磷置于反应器中,在回流状态反应2h~10h后,将反应液倒入冰水中,用二氯甲烷萃取,有机相依次经旋干和重结晶后得黄色固体5-醛基-[N-(C1~C3烷基)取代苯基]-2,3-环戊基吲哚啉。
(3)将由步骤(1)制得的2-(3,5,5-三甲基?#33459;?2-烯基)-丙二腈和由步骤(2)制得的5-醛基-[N-(C1~C3烷基)取代苯基]-2,3-环戊基吲哚啉按质量比1∶1置于反应器中,再加入甲苯、哌啶和醋酸,在回流状态下保持5~18小时,冷却,所得固体经甲苯重结晶即为目标产物之一。
在上述方法的教导下,本领域的普通技术人员无需创造性劳动,?#32431;?#21046;得本发明所说的其它目标物。
本发明设计并制备的吲哚衍生物可用于制备有机电致发光器件(OLED)。其具有较高的色纯度(发红光),且其制备和纯化工艺简单易行。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此,所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)2-(3,5,5-三甲基?#33459;?2-烯基)-丙二腈(化合物2)的制备:

在50mL三口烧瓶中,依次加入异佛尔酮(4.14g,0.03mmol)、丙二腈(4.00g,0.06mmol)和乙醇(30mL),室温搅拌反应16h。旋蒸除去乙醇,倒入冰水中,析出褐色固体,固体用正?#21644;?60mL)在50℃度下回流半h,冷却后得化合物2(1.8g),产率32%。1H NMR(400Hz,CDCl3):δ6.62(s,1H),2.52(d,J=6.3Hz,2H),2.17(s,2H),2.03(s,3H),1.01(s,6H)。(2)5-醛基-(N-对甲苯基)-2,3-环戊基吲哚啉(化合物4)的制备:

在50mL三口烧瓶中,依次加入N-对甲苯基-2,3-环戊基吲哚啉(11.6g,43mmol)、DMF(35mL,443mmol)和二氯甲烷(120mL)。冷却至0℃,在氩气保护下滴加三氯氧磷(20mL,200mmol),搅拌20min,升温到室温,加热回流5h,反应结束。冷却后加入到冰水(800g)中,用10%氢氧化钠中和至?#34892;裕?#20108;氯甲烷萃取,?#31245;錚?#26059;蒸浓缩得到黑色粘稠物体(15.0g)。用石油醚重结晶,得化合物4(10.0g),产率77.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ 9.69(s,1H),7.63(s,1H),7.51(d,J=8.4Hz,1H),7.20(m,4H),6.73(d,J=8.8Hz,1H),4.91(q,1H),3.84(q,1H),2.37(s,3H),1.49-2.12(m,6H).
化合物5的制备

在100mL三口烧瓶中,依次加入化合物2(0.93g,5mmol)、化合物4(1.385g,5mmol)、甲苯(25mL)、醋酸(1mL)、哌啶(2mL)。在氮气保护下,分水器作用下回流10h,冷却,抽滤,得到固体1.6g。采用甲苯(10mL)进行重结晶,得化合物5(1.4g),产率62.9%,熔点243-245℃。化合物5的紫外吸收谱图见图1,荧光谱图见图2。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.35(s,1H),7.19(m,4H),7.15(m,1H),7.04(d,J=15.6Hz,1H),6.84(d,J=15.6Hz,1H),6.78(s,1H),6.76(s,1H),4.89(t,1H),3.85(t,J=8.0Hz,1H),2.58(s,2H),2.46(s,2H),2.36(s,3H),1.91~1.53(m,6H),1.07(s,6H).13C NMR(CDCl3,100Hz):δ169.06,155.31,150.39,139.08,138.23,136.07,132.95,129.95,129.87,126.01,124.11,123.34,121.34,121.24,114.31,113.51,107.07,75.50,69.60,44.98,43.01,39.28,35.23,33.39,31.98,28.05,24.30,20.86。
实施例2
以化合物5制作红色OLED器件:
将涂有氧化铟锡的玻璃板(ITO)依次用洗涤剂、去离子水、有机溶?#26009;?#28068;,经Plasma辉光放电处理后,放入真空镀膜机中,在高真空(5×10-4Pa)下,首?#26085;?#38208;空穴传输材料N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB),然后再沉积三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)和1%化合物5混合物作为发光层,接着在发光层上蒸镀电子转移材料AlQ,在电子转移材料上真空沉积Li-Al合金作为阴极,最后,在惰性气体(N2,Ar)保护、?#31245;?#30340;手?#32043;?#20869;封装OLED器件(器件结构:ITO(80nm)/NPB(40nm)/AlQ:1%化合物5(30nm)/AlQ(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm))。
用光谱辐射计、ST-9000B型光度计及I-V-L曲线综合测试期间的性能。结果见图3~图5。

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本文标题:吲哚衍生物及其用途.pdf
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