平码五不中公式规律
  • / 73
  • 下载费用:30 金币  

包含具有反应性取代基的光致变色材料的眼科装置.pdf

关 键 ?#21097;?/dt>
包含 具有 反应 取代 变色 材料 眼科 装置
  专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
摘要
申请专利号:

CN200680020553.7

申请日:

2006.04.03

公开号:

CN101208621A

公开日:

2008.06.25

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: G02B5/23; G02B1/04; C07D311/94 主分类号: G02B5/23
申请人: 庄臣及庄臣视力保护公司
发明人: W·肖; B·范格默特; S·马哈德文; F·莫洛克
地址: 美国佛罗里达州
优?#28909;ǎ?/td> 2005.4.8 US 11/101,979
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 王颖煜;梁 谋
PDF完整版下载: PDF下载
法律状态
申请(专利)号:

CN200680020553.7

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2015.05.20|||2008.08.20|||2008.06.25

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

包含光致变色材料的眼科装置,所述光致变色材料包含反应性取代基。例如,本发明公开的内容涉及包含光致变色材料的眼科装置,例如光致变色萘并吡喃和茚并-稠合萘并吡喃,它们具有反应性取代基,所述反应性取代基包含通过一个或多个连接基团与光致变色萘并吡喃相连的反应性部分。在某些非限制性实施方案中,反应性部分包括可聚合的部分。在其它的非限制性实施方案中,反应性部分包括亲核部分。本发明公开内容的其它非限制性实施方案涉及制备光致变色眼科装置的方法,其中光致变色眼科装置包含本文所述的光致变色萘并吡喃。

权利要求书

权利要求书
1.  包含光致变色材料的光致变色眼科装置,所述光致变色材料包括:光致变色萘并吡喃;和至少一种键合到光致变色萘并吡喃上的反应性取代基,其中,每个反应性取代基?#19978;?#21015;基团之一独立地表示:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J;
其中:
(i)每个-A-独立地是-C(=O)-,-OC(=O)-,-NHC(=O)-,或-CH2-;
(ii)每个-D-独立地是:
(a)二胺残基或其衍生物,所述二胺残基是脂肪族二胺残基、环状脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂?#20998;?#32938;族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基,其中,所述二胺残基的第一胺氮与-A-或光致变色萘并吡喃成键,所述二胺残基的第二胺氮与-E-,-G-或-J成键;或者
(b)氨基醇残基或其衍生物,所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基、环状脂肪族氨基醇残基、氮杂环状脂肪族醇残基、二氮杂环状脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基,其中,所述氨基醇残基的胺氮与-A-或光致变色萘并吡喃成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J成键,或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J成键,且所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或光致变色萘并吡喃成键;
(iii)每个-E-独立地是二?#20154;?#27531;基或其衍生物,所述二?#20154;?#27531;基是脂肪族二?#20154;?#27531;基、环状脂肪族二?#20154;?#27531;基或芳香族二?#20154;?#27531;基,其中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基与-G-或-D-成键,且所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基与-G-成键;
(iv)每个-G-独立地是:
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-,其中,x,y和z各自独立地是0到50之间的数值,且x,y和z的总和为1到50;或
(b)多元醇残基或其衍生物,所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基、环状脂肪族多元醇残基和芳香族多元醇残基,其中,所述多元醇残基的第一多元醇氧与-E-、-D-或光致变色萘并吡喃成键,且所述多元醇残基的第二多元醇氧与-E-或-J成键;和
(v)每个-J独立地是包含反应性部分或其残基的基团,或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与-D-或-G-基团的氧键合,形成反应性部分。

2.  权利要求1的眼科装置,其中,光致变色萘并吡喃是2H-萘并[1,2-b]吡喃、3H-萘并[2,1-b]吡喃、茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃、茚并[1’,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃或其混合物。

3.  权利要求1的眼科装置,其中,每个-J独立地是丙烯酰基、丁烯酰基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或?#36153;?#22522;。

4.  权利要求1的眼科装置,其中,光致变色材料是通过重结晶而纯化的。

5.  包含至少一种?#19978;?#24335;表示的光致变色材料的眼科装置:
PC-[R]r
其中
(a)PC包含光致变色萘并吡喃,其中所述的光致变色萘并吡喃是2H-萘并[1,2-b]吡喃、3H-萘并[2,1-b]吡喃、茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃、茚并[1’,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃、或其混合物;
(b)r是1到4的整数;和
(c)每个R基团是?#19978;?#21015;基团之一独立地表示的反应性取代基:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J;
其中:
(i)每个-A-独立地是-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-或-CH2-;
(ii)每个-D-独立地是:
(a)二胺残基或其衍生物,所述二胺残基是脂肪族二胺残基、环状脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂?#20998;?#32938;族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基,其中所述二胺残基的第一胺氮与-A-或PC成键,且所述二胺残基的第二胺氮与-E-、-G-或-J成键;或
(b)氨基醇残基或其衍生物,所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基、环状脂肪族氨基醇残基、氮杂环状脂肪族醇残基、二氮杂环状脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基,其中,所述氨基醇残基的胺氮与-A-或PC成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J成键,或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J成键,且所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或PC成键;
(iii)每个-E-独立地是二?#20154;?#27531;基或其衍生物,所述二?#20154;?#27531;基是脂肪族二?#20154;?#27531;基、环状脂肪族二?#20154;?#27531;基或芳香族二?#20154;?#27531;基,其中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基与-G-或-D-成键,且所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基与-G-成键;
(iv)每个-G-独立地是:
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-,
其中,x,y和z各自独立地是0到50之间的数值,且x,y和z的总和为1到50;或
(b)多元醇残基或其衍生物,所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基、环状脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基,其中,所述多元醇残基的第一多元醇氧与-E-、-D-或PC成键,且所述多元醇残基的第二多元醇氧与-E-或-J成键;和
(v)每个-J是独立的基团,包括丙烯酰基、丁烯酰基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或?#36153;?#22522;或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与基团-D-或-G-的氧键合。

6.  权利要求5的眼科装置,其中,r是1或2。

7.  包含至少一种?#19978;?#24335;表示的光致变色材料的眼科装置:

或其混合物,其中,
(a)R1是:反应性取代基R,其中所述的反应性取代基R?#19978;?#21015;基团之一表示:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J; 
其中
-A-是-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-或-CH2-;
-D-是:二胺残基或其衍生物,所述二胺残基是脂肪族二胺残基、环状脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂?#20998;?#32938;族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基,其中所述二胺残基的第一胺氮与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键,所述二胺残基的第二胺氮与-E-、-G-或-J成键;或者氨基醇残基或其衍生物,所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基、环状脂肪族氨基醇残基、氮杂环状脂肪族醇残基、二氮杂环状脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基,其中,所述氨基醇残基的胺氮与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J成键,或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J成键,且所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键;
-E-是二?#20154;?#27531;基或其衍生物,所述二?#20154;?#27531;基是脂肪族二?#20154;?#27531;基、环状脂肪族二?#20154;?#27531;基或芳香族二?#20154;?#27531;基,其中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基与-G-或-D-成键,且所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基与-G-成键;
每个-G-独立地是:-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-,其中,x,y和z各自独立地是0到50之间的数值,且x,y和z的总和为1到50;或者多元醇残基或其衍生物,所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基、环状脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基,其中,所述多元醇残基的第一多元醇氧与-E-、-D-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键,且所述多元醇残基的第二多元醇氧与-E-或-J成键;和
-J是基团,其包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或?#36153;?#22522;,或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与基团-D-或-G-的氧键合;
或R1是氢;羟基;C1-C3烷基;或者基团-C(=O)W,其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代,其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基;R8和R9各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单-取代的苯基或二-取代的苯基,其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,和所述卤素取代基是氯或氟;
(b)R1′是:反应性取代基R;氢;羟基;C1-C3烷基;或者基团-C(=O)W,其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代,其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基;且R8和R9各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单-取代的苯基或二-取代的苯基,其中所述的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,和所述卤素取代基是氯或氟;
(c)R2是反应性取代基R;氢;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;取代或未取代的苯基;或-OR10;或-OC(=O)R10,其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,和所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;
(d)n是0到4的整数,其中R3和R4在每种情况下独立地是:反应性取代基R;氢?#29615;?#27695;;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;取代或未取代的苯基;-OR10;或-OC(=O)R10,其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,和所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2、3、4、5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连;-N(R11)R12,其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧烷基,其中所述的芳基是苯基或萘基,或者R11和R12和氮原子一起形成C3-C20杂-二环烷基环或C4-C20杂-三环烷基环;含氮的环?#19978;?#36848;结构式VA表示:

其中,每个-Y-在每种情况下独立地选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-,Z是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-,其中每个R13独立地是C1-C6烷基,每个芳基独立地是苯基或萘基,m是整数1,2或3,p是整数0,1,2或3,?#19994;眕是0时,Z是-Y-;?#19978;?#36848;结构式VB或VC之一表示的基团:

其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基,或者基团R15和R16一起形成5到8个碳原子的环,每个R14在每种情况下独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯,p是整数0、1、2或3;和未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺二环胺;或未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺三环胺,其中所述的取代基独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基;或
6-位的R3基团和7-位的R3基团一起形成由VD和VE之一表示的基团:

其中,T和T′各自独立地是氧或基团-NR11-,其中R11、R15和R16如上所述;
(e)R5和R6各自独立地是:反应性取代基R;氢;羟基;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;烯丙基;取代或未取代的苯基;取代或未取代的苄基;氯?#29615;?#22522;团-C(=O)W′,其中W′是氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基,未取代的、单-或二-取代的芳香基团苯基或萘基、苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基;-OR18,其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基、或基团-CH(R19)Y′,其中R19是氢或C1-C3烷基,和Y′是CN、CF3或COOR20,其中,R20是氢或C1-C3烷基、或者R18是基团-C(=O)W″,其中W″是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的,单-或二-取代的芳香基团苯基或萘基、苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基、单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基,其中所述的苯基、苄基或芳基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;或单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2、3、4、5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连;或者R5和R6一起形成氧代基团、包含3到6个碳原子的螺碳环基团、或包含1到2个氧原子和包括螺碳原子在内的3到6个碳原子的螺杂环基团,所述螺碳环和螺杂环基团用0、1或2个?#20132;吩?#29615;;和
(f)B和B′各自独立地是:取代的苯基;取代的芳基;取代的9-julolindinyl;取代的杂芳族基团选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基,其中苯基、芳基、9-julolindinyl或杂芳族取代基是反应性取代基R;未取代的、单-、二-或三-取代的苯基或芳基;9-julolidinyl;或未取代的、单-或二-取代的杂芳族基团,其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基,其中苯基、芳基和杂芳族取代基各自独立地是:羟基、基团-C(=O)R21,其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代,其中的R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基,R23和R24各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基,苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,所述卤素取代基是氯或氟、芳基、单(C1-C12)烷氧芳基、二(C1-C12)烷氧芳基、单(C1-C12)烷基芳基、二(C1-C12)烷基芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C71环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、单-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、单-或二-(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪子基、N-(C1-C12)烷基哌嗪子基、N-芳基哌嗪子基、氮丙啶子基、二氢吲哚子基、哌啶子基、吗啉代、硫吗啉代、四氢喹啉子基、四氢异喹啉子基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素;未取代的或单-取代的基团,其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩嗪基和吖啶基,每个所述的取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素;单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t、或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2、3、4、5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连;
?#19978;?#36848;结构之一表示的基团:

其中K是-CH2-或-O-,M是-O-或取代的氮,条件是当M是取代的氮时,K是-CH2-,取代的氮的取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基,每个R25在每种情况下独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基和卤素,R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基,u是0到2的整数;或下述结构表示的基团:

其中,R28是氢或C1-C12烷基,R29是未取代的、单-或二-取代的基团,所述取代基团选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基,其中的取代基是C1-C12烷基,C1-C12烷氧基或卤素;或者
B和B′一起形成芴-9-基亚基、单-或二-取代的芴-9-基亚基,每个所述的芴-9-基亚基取代基独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素;条件是光致变色材料包含至少一个反应性取代基R。

8.  权利要求7的眼科装置,其中,光致变色材料包含两个反应性取代基R。

9.  权利要求7的眼科装置,其中,R3包含在结构III或结构IV的6和7位的取代基,所述在6和7位的取代基各自独立地是反应性取代基R;-OR10,其中,R10是氢;C1-C6烷基;或含氮基团,其中所述的含氮基团是:
(i)-N(R11)R12,其中,R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基或C1-C20烷氧烷基,或者
(ii)?#19978;?#36848;结构式VA表示的含氮的环:

其中,每个Y在每种情况下独立地选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-,和Z是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-,其中每个R13独立地是C1-C6烷基,每个芳基独立地是苯基或萘基,m是整数1、2或3,p是整数0、1、2或3,并?#19994;眕是0时,Z是Y。

10.  权利要求7的眼科装置,其中,R5和R6各自独立地是反应性取代基R;C1-C6烷基;羟基;或-OR18,其中,R18是C1-C6烷基。

11.  权利要求1的眼科装置,其中,所述的装置是由至少一种聚合材料形成的,所述聚合材料包含掺入到至少部分该聚合材料中的所述光致变色材料。

12.  权利要求11的眼科装置,其中,聚合材料是由包含亲水性单体,亲水性聚合物和硅酮组分的组分形成的。

13.  权利要求11的眼科装置,其中,所述的眼科装置是接触镜片,所述的聚合材料包含水凝胶。

14.  权利要求1的眼科装置,其中,光致变色材料与至少部分眼科装置相连。

15.  权利要求14的光致变色物品,其中,眼科装置选自软性接触镜,硬性接触镜,眼内透镜,覆盖式镜片,眼?#20204;度?#21058;和光学?#24230;?#21058;。

16.  权利要求1的眼科装置,其中,眼科装置是软性接触镜。

17.  权利要求14的光致变色物品,其中,眼科装置包含聚合材料,并且光致变色材料至少是下列情况中的一种:与至少部分聚合材料混合和与至少部分聚合材料键合。

18.  权利要求17的眼科装置,其中,光致变色材料通过共聚与至少部分聚合材料键合。

19.  权利要求17的眼科装置,其中,聚合涂层材料的至少部分涂层与眼科装置的至少部分表面相连,且聚合涂层材料包含光致变色材料。

20.  制备权利要求1的光致变色眼科装置的方法,包括将光致变色材料与至少部分眼科装置相连。

21.  权利要求20的方法,其中,基片包含聚合材料,并且连接包括通过下列情况中的至少一?#32440;?#20809;致变色材料掺入到至少部分眼科装置中:将光致变色材料与至少部分聚合材料混合和将光致变色材料与至少部分聚合材料键合。

22.  权利要求21的方法,其中,通过将光致变色材料共聚而使光致变色材料与至少部分聚合材料键合。

23.  权利要求20的方法,其中,眼科装置包含聚合材料,并且将光致变色材料连接到至少部分所述眼科装置中,包括将光致变色材料和聚合材料现场浇铸。

24.  权利要求20的方法,其中,眼科装置包含聚合材料,并且将光致变色材料与至少部分眼科装置相连,包括将包含光致变色材料的至少部分涂层应用到至少部分眼科装置上。

25.  权利要求24的方法,其中,将包含光致变色材料的至少部分涂层应用到至少部分眼科装置上包括下述方法之一:浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、幕涂和模具内铸造。

26.  包含至少一种选自下述的光致变色材料的眼科装置:
(i)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(ii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-]吡喃;
(iii)3-苯基-3-(4-(4-苯基哌嗪子基)苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(iv)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(v)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(vi)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(vii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(viii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(ix)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(x)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基?#24050;?#22522;)苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xi)3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xii)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xiii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xiv)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xv)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xvi)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xvii)3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xviii)3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
和其组合。

27.  权利要求11的光致变色组合物,其中,光致变色物品包含至少一种补充光致变色材料、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变学控制剂、均化剂、自由基清除剂、粘连促进剂、润湿剂、相容性组分、药剂、抗菌化合物、反应性染色剂、颜料、可共聚和不可聚合的染料及其混合物。

28.  权利要求14的光致变色组合物,其中,光致变色物品包含至少一种补充光致变色材料、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变学控制剂、均化剂、自由基清除剂、粘连促进剂、润湿剂、相容性组分、药剂、抗菌化合物、反应性染色剂、颜料、共聚和不可聚合的染料及其混合物。

29.  权利要求14的眼科装置,其中,所述装置用包含光致变色材料的涂层组合物涂布。

说明书

说明书包含具有反应性取代基的光致变色材料的眼科装置
背景
[001]本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含含反应性取代基的光致变色材料的眼科装置。本文公开的其它非限制性实施方案涉及光致变色眼科装置,和制备光致变色眼科装置的方法,其中光致变色眼科装置包含本文描述的光致变色材料。
[002]很多常用的光致变色材料,如光致变色萘并吡喃,可以响应电磁辐射的吸收而从一种状态转变成另一种状态。例如,很多常用的光致变色材料能够响应特定波长的电磁辐射(或“光化辐射”)的吸收,从第一“澄明的”或“去色的(bleached)”基态转化为第二“着色”的激活态。当用于本文中时,术语“光化辐射”指的是能使光致变色材料从一?#20013;?#24335;或状态转变成另一?#20013;?#24335;或状态的电磁辐射。在缺少光化辐射的情况下,光致变色材料可响应热能?#25351;?#20026;澄明的基态。包含一种或多种光致变色材料的光致变色组合物和物品,例如用于佩戴于眼睛的光致变色镜,通常呈现出澄明和着色状态,这对应于它们所包含的光致变色材料。因此,例如,当暴露于光化辐射时,如日光中发现的某些波长,包含光致变色材料的眼镜镜片可?#28304;?#28548;明状态转变为着色状态,在缺少这?#22336;?#23556;时可以?#25351;?#20026;澄明状态。
[003]当用于光致变色物品和组合物中时,常用的光致变色材料通常通过吸收,混合和/或键合的方式掺入到宿主聚合物基质中。例如,一种或多种光致变色材料可与聚合材料或其前体混合,然后,光致变色组合物可制成光致变色物品或,可选择地,光致变色组合物作为薄膜或涂层涂在光学元件的表面。当用于本文中时,术语“光致变色组合物”是指光致变色材料与一种或多?#21046;?#23427;材料的联合,其它材料可以是或不是光致变色材料。可选择地,光致变色材料可浸渗到预先形成的物品或涂层中。
[004]在某些?#32938;?#19979;,希望修饰光致变色材料与其所掺入的宿主聚合物的相容性。例如,通过使光致变色材料与宿主聚合物更加相容,联合更少地可能出现由宿主聚合物中光致变色材料相分离或迁移引起的混浊(cloudiness)或云雾状混浊(haze)。除此之外,相容的光致变色材料可在宿主聚合物中溶解更多和/或在聚合物基质中更加均匀地分布。而且,通过修饰光致变色材料和宿主聚合物的相容性,光致变色组合物的其它性质?#37096;?#34987;影响,例如,但不限于,褪色和/或活化速?#21097;?#39281;和光密度,摩尔吸收率或摩尔消光系数和活化的颜色。对这些性质的修饰是,例如,为了与另外补充的光致变色材料的相同性质相匹配,或者使这些化合物能够用于亲水性或疏水性涂层组合物,薄膜或硬?#23454;?#26580;性的塑料基质中。
[005]修饰光致变色材料与宿主聚合物的相容性的一种方法是通过聚烷氧基化连接基团将可聚合的部分连接到光致变色材料,所述连接基团例如,聚乙二醇,聚丙二醇和/或聚丁二醇连接基团。可容易获得的最终光致变色材料的纯度是对利用聚烷氧基化连接基团的一种潜在的限制。例如,可掺入这些光致变色材料的连接基团的商业上可获得的聚乙二醇可包含乙二醇链的混合物,这些乙二醇链的每个链之间拥有不同数量的乙二醇单元。将这些商业上可获得的聚乙二醇掺入到光致变色材料中可产生链长和分子量不同的化合物的混合物。这可引起纯化困难,因为不容易在这些混合物中分离所需的光致变色材料。
[006]而且,聚烷氧基化连接基团可包含含有本身就是亲水性的多醚氧官能团的长链。虽然?#26434;?#19982;宿主聚合物的相容性可出现某些希望的特性,但是不同亲水性的连接基团可提供与宿主聚合物和所得光致变色物?#20998;?#38388;不同的相互作用,这些不同亲水性的连接基团包括可能是疏水性的连接基团或,可选择地,更短的连接基团。
[007]相应地,?#26434;?#19968;些应用,可能需要开发可掺入多种宿主聚合物的光致变色材料,其中宿主聚合物可包含一种或多种有极性(即亲水性或亲脂性)的反应性取代基,这可与宿主聚合物的极性更加相近地匹配。在其它的应用当中,可能需要开发包含一种或多种具有不与宿主聚合物极性相匹配的极性的反应性取代基。此外,开发包含均匀组成/分子量的反应性取代基的可以容易地被纯化的光致变色材料可能是有利的,所述纯化例如通过结晶,色谱或本领域技术人?#24065;?#30693;其它纯化方法。

简要概述
[008]本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含光致变色材料的眼科装置。在一个非限制性实施方案中,光致变色材料包含光致变色的萘并吡喃和至少一种键合到光致变色的萘并吡喃上的反应性取代基,其中,每个反应性取代基?#19978;?#21015;基团之一独立地表示:
[009]-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J;
[010]其中:(i)每个-A-独立地是-C(=O)-,-OC(=O)-,-NHC(=O)-,或-CH2-;(ii)每个-D-独立地是:(a)二胺残基或其衍生物,所述二胺残基是脂肪族二胺残基,环状脂肪族二胺残基,二氮杂环烷烃残基,氮杂?#20998;?#32938;族胺残基,二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基,其中,所述二胺残基的第一胺氮与-A-或光致变色萘并吡喃成键,所述二胺残基的第二胺氮与-E-,-G-或-J成键;或者(b)氨基醇残基或其衍生物,所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基,环状脂肪族氨基醇残基,氮杂环状脂肪族醇残基,二氮杂环状脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基,其中,所述氨基醇残基的胺氮与-A-或光致变色萘并吡喃成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-E-,-G-或-J成键,或可选择地,所述氨基醇残基的胺氮与-E-,-G-或-J成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-A-或光致变色萘并吡喃成键;(iii)每个-E-独立地是二?#20154;?#27531;基或其衍生物,所述二?#20154;?#27531;基是脂肪族二?#20154;?#27531;基,环状脂肪族二?#20154;?#27531;基或芳香族二?#20154;?#27531;基,其中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基与-G-或-D-成键,且所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基与-G-成键;
(iv)每个-G-独立地是:(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-,其中,x,y和z各自独立地是0到50的数值,且x,y和z的总和在1到50的范围之内;或(b)多元醇残基或其衍生物,所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基,环状脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基,其中,所述多元醇残基的第一多元醇氧与-E-,-D-或光致变色萘并吡喃成键,且所述多元醇残基的第二多元醇氧与-E-或-J成键;和(v)每个-J独立地是包含反应性部分或其残基的基团,或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与-D-或-G-基团的氧键合,形成反应性部分。
[011]另一非限制性实施方案包括眼科装置,该眼科装置包含由式PC-[R]r表示的光致变色材料,其中,(a)PC包含光致变色萘并吡喃,其中所述的光致变色萘并吡喃是2H-萘并[1,2-b]吡喃,3H-萘并[2,1-b]吡喃,茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃或茚并[1’,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃或其混合物;(b)r是1到4的整数;和(c)每个R是?#19978;?#21015;基团之一独立地表示的反应性取代基:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J;
其中:(i)每个-A-独立地是-C(=O)-,-OC(=O)-,-NHC(=O)-或-CH2-;(ii)每个-D-独立地是:(a)二胺残基或其衍生物,所述二胺残基是脂肪族二胺残基,环状脂肪族二胺残基,二氮杂环烷烃残基,氮杂?#20998;?#32938;族胺残基,二氮杂冠醚残基,或芳香族二胺残基,其中所述二胺残基的第一胺氮与-A-或PC成键,且所述二胺残基的第二胺氮与-E-,-G-或-J成键;或(b)氨基醇残基或其衍生物,所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基,环状脂肪族氨基醇残基,氮杂环状脂肪族醇残基,二氮杂环状脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基,其中,所述氨基醇残基的胺氮与-A-或PC成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-E-,-G-或-J成键,或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-,-G-或-J成键,且所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或PC成键;(iii)每个-E-独立地是二?#20154;?#27531;基或其衍生物,所述二?#20154;?#27531;基是脂肪族二?#20154;?#27531;基,环状脂肪族二?#20154;?#27531;基或芳香族二?#20154;?#27531;基,其中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基与-G-或-D-成键,且所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基与-G-成键;(iv)每个-G-独立地是:(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-,其中,x,y和z各自独立地是0到50之间的数值,且x,y和z的总和在1到50的范围之内;或(b)多元醇残基或其衍生物,所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基,环状脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基,其中,所述多元醇残基的第一多元醇氧与-E-,-D-或PC成键,且所述多元醇残基的第二多元醇氧与-E-或-J成键;和(v)每个-J是独立的基团,包括丙烯酰基,丁烯酰基(crotyl),甲基丙烯酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基,4-乙烯基苯基,乙烯基,1-氯乙烯基或?#36153;?#22522;;或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与基团-D-或-G-的氧键合。
[012]进一步的非限制性实施方案包括眼科装置,该眼科装置包含?#19978;?#36848;结构I到IV之一或其混合物表示的光致变色材料。


其中,
(a)R1是:反应性取代基R,其中所述的反应性取代基R?#19978;?#21015;基团之一表示:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J;
其中
-A-是-C(=O)-,-OC(=O)-,-NHC(=O)-或-CH2-;
-D-是:二胺残基或其衍生物,所述二胺残基是脂肪族二胺残基,环状脂肪族二胺残基,二氮杂环烷烃残基,氮杂?#20998;?#32938;族胺残基,二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基,其中所述二胺残基的第一胺氮与-A-,结构I,结构II,结构III或结构IV成键,所述二胺残基的第二胺氮与-E-,-G-或-J成键;或者氨基醇残基或其衍生物,所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基,环状脂肪族氨基醇残基,氮杂环状脂肪族醇残基,二氮杂环状脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基,其中,所述氨基醇残基的胺氮与-A-,结构I,结构II,结构III或结构IV成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-E-,-G-或-J成键,或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-,-G-或-J成键,且所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-,结构I,结构II,结构III或结构IV成键;
-E-是二?#20154;?#27531;基或其衍生物,所述二?#20154;?#27531;基是脂肪族二?#20154;?#27531;基,环状脂肪族二?#20154;?#27531;基或芳香族二?#20154;?#27531;基,其中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基与-G-或-D-成键,且所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基与-G-成键;
每个-G-独立地是:-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-,其中,x,y和z各自独立地是0到50之间的数值,且x,y和z的总和在1到50的范围之内;或者多元醇残基或其衍生物,所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基,环状脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基,其中,所述多元醇残基的第一多元醇氧与-E-,-D-,结构I,结构II,结构III或结构IV成键,且所述多元醇残基的第二多元醇氧与-E-或-J成键;和
-J是基团,包括丙烯酰基,甲基丙烯酰基,丁烯酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基,4-乙烯基苯基,乙烯基,1-氯乙烯基或?#36153;?#22522;,或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与基团-D-或-G-的氧键合;
或R1是氢;羟基;C1-C3烷基;或者基团-C(=O)W,其中W是-OR7,-N(R8)R9,哌啶子基或吗啉代,其中R7是烷基,C1-C6烷基,苯基,单(C1-C6)烷基取代的苯基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基;R8和R9各自独立地是C1-C6烷基,C5-C7环烷基,苯基,单-取代的苯基或二-取代的苯基,其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,和所述卤素取代基是氯或氟;
(b)R1′是:反应性取代基R;氢;羟基;C1-C3烷基;或者基团-C(=O)W,其中W是-OR7,-N(R8)R9,哌啶子基或吗啉代,其中R7是烯丙基,C1-C6烷基,苯基,单(C1-C6)烷基取代的苯基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基;和R8和R9各自独立地是C1-C6烷基,C5-C7环烷基,苯基,单-取代的苯基或二-取代的苯基,其中所述的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,和所述卤素取代基是氯或氟;
(c)R2是反应性取代基R;氢;C1-C6烷基;C3-C7环烷基,取代或未取代的苯基;或-OR10;或-OC(=O)R10,其中R10是氢;C1-C6烷基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基,C3-C7环烷基,或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,和所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;
(d)n是0到4的整数,每个R3和R4在每种情况下独立地是:反应性取代基R;氢?#29615;?#27695;,C1-C6烷基;C3-C7环烷基;取代或未取代的苯基;-OR10或-OC(=O)R10,其中R10是氢,C1-C6烷基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基,C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,和所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物,二胺残基或其衍生物,氨基醇残基或其衍生物,多元醇残基或其衍生物,-CH2-,-(CH2)t或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2、3、4、5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连;-N(R11)R12,其中R11和R12各自独立地是氢,C1-C8烷基,苯基,萘基,呋喃基,苯并呋喃-2-基,苯并呋喃-3-基,噻吩基,苯并噻吩-2-基,苯并噻吩-3-基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,苯并吡啶基,芴基,C1-C8烷基芳基,C3-C20环烷基,C4-C20二环烷基,C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧烷基,其中所述的芳基是苯基或萘基,或者R11和R12和氮原子一起形成C3-C20杂-二环烷基环或C4-C20杂-三环烷基环;含氮的环?#19978;?#36848;图示结构式VA表示:

其中,每个-Y-在每种情况下独立地选自-CH2-,-CH(R13)-,-C(R13)2-,-CH(芳基)-,-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-,Z是-Y-,-O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-NH-,-N(R13)-或-N(芳基)-,其中每个R13独立地是C1-C6烷基,每个芳基独立地是苯基或萘基,m是整数1,2或3,p是整数0,1,2或3,?#19994;眕是0时,Z是-Y-;?#19978;?#36848;结构式VB或VC之一表示的基团:

其中R15、R16和R17各自独立地是氢,C1-C6烷基,苯基或萘基,或者基团R15和R16一起形成5到8个碳原子的环,每个R14在每种情况下独立地选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,氟或氯,p是整数0,1,2或3;和未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺二环胺,或未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺三环胺,其中所述的取代基独立地是芳基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,或苯基(C1-C6)烷基;或者
6-位的R3基团和7-位的R3基团一起形成由VD和VE之一表示的基团:

其中,T和T′各自独立地是氧或基团-NR11-,其中R11、R15和R16如上所述;
(e)R5和R6各自独立地是:反应性取代基R;氢;羟基;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;烯丙基;取代或未取代的苯基;取代或未取代的苄基;氯?#29615;?C(=O)W′,其中W′是氢,羟基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,未取代的、单-或二-取代的芳香基团苯基或萘基,苯氧基,单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基,单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基,氨基,单(C1-C6)烷基氨基,二(C1-C6)烷基氨基,苯基氨基,单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基,或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基;-OR18,其中R18是C1-C6烷基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基,C3-C7环烷基,单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,C1-C6氯烷基,C1-C6氟烷基,烯丙基,或基团-CH(R19)Y′,其中R19是氢或C1-C3烷基,Y′是CN,CF3或COOR20,其中,R20是氢或C1-C3烷基或者R18是基团-C(=O)W″,其中W″是氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,未取代的、单-或二-取代的芳香基团苯基或萘基,苯氧基,单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基,单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基,氨基,单(C1-C6)烷基氨基,二(C1-C6)烷基氨基,苯基氨基,单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基,或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基,其中每个所述的苯基、苄基或芳基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;或单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物,二胺残基或其衍生物,氨基醇残基或其衍生物,多元醇残基或其衍生物,-CH2-,-(CH2)t,或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2、3、4、5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连;或者R5和R6一起形成氧代基团,包含3到6个碳原子的螺碳环基团,或包含1到2个氧原子和包括螺碳原子在内的3到6个碳原子的螺杂环基团,所述螺碳环和螺杂环基团用0、1或2个?#20132;吩?#29615;(annellate);和
(f)B和B′各自独立地是:取代的苯基;取代的芳基;取代的9-julolindinyl;取代的杂芳族基团,其选自吡啶基,呋喃基,苯并呋喃-2-基,苯并呋喃-3-基,噻吩基,苯并噻吩-2-基,苯并噻吩-3-基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,咔唑基,苯并吡啶基,二氢吲哚基和芴基,其中的苯基,芳基,9-julolindinyl或杂芳族取代基是反应性取代基R;未取代的、单-、二-或三-取代的苯基或芳基;9-julolidinyl;和未取代的、单-或二-取代的杂芳族基团,其选自吡啶基,呋喃基,苯并呋喃-2-基,苯并呋喃-3-基,噻吩基,苯并噻吩-2-基,苯并噻吩-3-基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,咔唑基,苯并吡啶基,二氢吲哚基和芴基,其中每个苯基、芳基和杂芳族取代基各自独立地是:羟基,基团-C(=O)R21,其中R21是-OR22,-N(R23)R24,哌啶子基或吗啉代,其中的R22是烯丙基,C1-C6烷基,苯基,单(C1-C6)烷基取代的苯基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基;R23和R24各自独立地是C1-C6烷基,C5-C7环烷基,苯基或取代的苯基,苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,所述卤素取代基是氯或氟,芳基,单(C1-C12)烷氧芳基,二(C1-C12)烷氧芳基,单(C1-C12)烷基芳基,二(C1-C12)烷基芳基,卤代芳基,C3-C7环烷基芳基,C3-C7环烷基,C3-C7环烷氧基,C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基,C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基,芳基(C1-C12)烷基,芳基(C1-C12)烷氧基,芳氧基,芳氧基(C1-C12)烷基,芳氧基(C1-C12)烷氧基,单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基,单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基,单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基,单-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷氧基,氨基,单-或二-(C1-C12)烷基氨基,二芳基氨基,哌嗪,N-(C1-C12)烷基哌嗪子基,N-芳基哌嗪子基,氮丙啶子基(aziridino),二氢吲哚子基(indolino),哌啶子基,吗啉代,硫吗啉代,四氢喹啉子基(tetrahydroquinolino),四氢异喹啉子基(tetrahydroisoquinolino),吡咯烷基,C1-C12烷基,C1-C12卤代烷基,C1-C12烷氧基,单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基,丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基或卤素;未取代的或单-取代的基团选自吡唑基,咪唑基,吡唑啉基,咪唑啉基,吡咯啉基,吩噻嗪基,吩嗪基,吩嗪基和吖啶基,每个所述的取代基是C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,苯基或卤素;单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物,二胺残基或其衍生物,氨基醇残基或其衍生物,多元醇残基或其衍生物,-CH2-,-(CH2)t,或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2、3、4、5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连;?#19978;?#36848;结构之一表示的基团:

其中每个K是-CH2-或-O-,M是-O-或取代的氮,条件是当M是取代的氮时,K是-CH2-,取代的氮取代基是氢,C1-C12烷基或C1-C12酰基,每个R25在每种情况下各自独立地选自C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,羟基和卤素,R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基,u是0到2的整数;或下述结构表示的基团:

其中,R28是氢或C1-C12烷基,R29是未取代的、单-或二-取代的基团,其选自萘基,苯基,呋喃基和噻吩基,其中的取代基是C1-C12烷基,C1-C12烷氧基或卤素;或者B和B′一起形成芴-9-基亚基、单-或二-取代的芴-9-基亚基,每个所述的芴-9-基亚基取代基独立地选自C1-C12烷基,C1-C12烷氧基和卤素;条件是光致变色材料包含至少一种反应性取代基R。
[013]另一非限制性实施方案涉及包含光致变色组合物的眼科装置,和其制备方法,其中的眼科装置包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料。
附图的简要说明
[014]当与附图结合阅读时,可更好地理解本文公开的各种非限制性实施方案,其中?#21644;?和2是用于合成本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的反应路线的示意图。
详?#35813;?#36848;
[015]当用在本说明书和所附的权利要求书中时,冠词一个(“a”)、一个(“an”)和该(“the”)包括?#35789;?#25351;代物,除非清楚和明确地限定为一个指代物。
[016]另外,出于本说明书的目的,除非另外指出,否则用在说明书中表示成分、反应条件和其它性质或参数的所有数字都要理解成在所有情况下都要被术语“约”修饰。因此,除非另外指出,否则应当理解在下列说明书和所附权利要求书中列出的以数字表示的参数都是近似值。至少,?#20063;?#25171;算将等值学说的应用限制到权利要求的范围,以数字表示的参数应当按照报道的有效数字的数目和普通约数技术的应用来理解。
[017]此外,虽然列出了本发明宽范围的以数字表示的范围和参数是以上?#33268;?#30340;近似值,但是在实施例部分中列出的以数字表示的数值要理解成尽可能地精确。然而应当理解的是,由于测?#21487;?#22791;和/或测量技术的导致了这些以数字表示的数值本身就包含了某些误差。
[018]当用于本文中时,术语“镜片”和“眼科装置”指的是位于眼睛内或眼睛上的装置。这些装置可以提供光学校正、伤口护理、药物递送、诊断功能、美容增强或效果或者这些性质的组合。术语镜片和眼科装置包括但不限于软性接触镜片、硬性接触镜片、眼内透镜、覆盖式镜片(覆盖式镜片)、眼?#20204;度?#21058;和光学?#24230;?#21058;。
[019]现在将要?#33268;?#26412;发明各种非限制性实施方案的光致变色材料。当用于本文中时,术语“光致变色”表示对响应至少光化辐射的吸收而改变的至少可见光辐射具有吸收光谱。此外,当用于本文中时,术语“光致变色材料”表示适合于表现光致变色性质的任何物?#21097;?#21363;,适合于对响应至少光化辐射的吸收而改变的至少可见光辐射具有吸收光谱。
[020]一个非限制性实施方案提供了包含光光致变色萘并吡喃和与光致变色萘并吡喃键合的反应性取代基的光致变色材料,其中反应性取代基?#19978;?#21015;基团之一表示:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J。
[021]根据本发明的各种非限制性实施方案,-A-的结构的非限制性实例包括-C(=O)-,-OC(=O)-,-NHC(=O)-和-CH2-。
[022]根据本发明的各种非限制性实施方案,-D-的结构的非限制性实例包括二胺残基或其衍生物,其中所述二胺残基的第一胺氮与-A-或光致变色萘并吡喃成键,且所述二胺残基的第二胺氮与-E-、-G-或-J和氨基醇残基或其衍生物成键,其中,所述氨基醇残基的胺氮与-A-或光致变色萘并吡喃成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-E-,-G-或-J成键,或可选择地,所述氨基醇残基的胺氮与-E-,-G-或-J成键,且所述氨基醇残基的醇氧与-A-或光致变色萘并吡喃成键。
[023]在某些非限制性实施方案中,其中-D-是二胺残基或其衍生物,所述二胺残基的非限制性实例包括脂肪族二胺残基,环状脂肪族二胺残基,二氮杂环烷烃残基,氮杂?#20998;?#32938;族胺残基,二氮杂冠醚残基和芳香族二胺残基。-D-可选择的二胺残基的非限制性实例包括任一下述结构表示的二胺残基:

[024]在其它的非限制性实施方案中,其中的-D-是氨基醇残基或其衍生物,所述氨基醇残基的非限制性实例包括脂肪族氨基醇残基,环状脂肪族氨基醇残基,氮杂?#20998;?#32938;族醇残基,二氮杂?#20998;?#32938;族醇残基和芳香族氨基醇残基。-D-可选择的氨基醇残基的非限制性实例包括任一下述结构表示的氨基醇残基:

[025]根据本发明的各种非限制性实施方案,-E-的结构的非限制性实例包括二?#20154;?#27531;基或其衍生物,其中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基与-G-或-D-成键,且所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基与-G-成键。适宜的二?#20154;?#27531;基的非限制性实例包括脂肪族二?#20154;?#27531;基,环状脂肪族二?#20154;?#27531;基和芳香族二?#20154;?#27531;基。-E-可选择的二?#20154;?#27531;基的非限制性实例包括任一下述结构表示的二?#20154;?#27531;基:

[026]根据本发明的各种非限制性实施方案,-E-的结构的非限制性实例包括聚烯烃二醇残基和多元醇残基和其衍生物,其中,所述多元醇残基的第一多元醇氧与-E-,-D-或光致变色萘并吡喃成键,且所述多元醇残基的第二多元醇氧与-E-或-J成键。适宜的聚烯烃二醇残基的非限制性实例包括结构:-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-,其中,x,y和z各自独立地是0到50之间的数值,且x,y和z的总和在1到50的范围之内。适宜的多元醇残基的非限制性实例包括脂肪族多元醇残基,环状脂肪族多元醇残基和芳香族多元醇残基。
[027]如上所述,-G-可以是多元醇残基,其定义在本文中包括含羟基的碳水化合物,如美国专利第6,555,028号的第7栏第56?#26800;?#31532;8栏第17行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考。例如但不限于此,通过将一个或多个多元醇羟基与-E-或-D-的前体,例如?#20154;?#25110;亚甲基卤化物,聚烷氧基化基团的前体,如聚烯烃基二醇,或茚并-稠合萘并吡喃的羟基取代基反应,可形成多元醇残基。多元醇可用U-(OH)a表示,多元醇的残基可用式-O-U-(OH)a-1表示,其中,U是多羟基化合物的骨架或主链,“a”至少是2。
[028]可形成-G-的多元醇的实例包括具有至少2个羟基的多元醇例如(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第4栏第48-50行,和第4栏第55?#26800;?#31532;6栏第5行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(b)聚酯多元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第5栏第7-33行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(c)聚醚多元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第5栏第34-50行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(d)包含酰胺的多元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第5栏第51-62行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(e)?#36153;?#22810;元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第5栏第63?#26800;?#31532;6栏第3行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(f)多羟基聚乙烯醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第6栏第4-12行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(g)尿烷多元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第6栏第13-43行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(h)聚丙烯酸多元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第6栏第43?#26800;?#31532;7栏第40行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;(i)聚碳酸酯多元醇,例如,但不限于,美国专利第6,555,028号的第7栏第41-55行所列的那些,其公开内容由此被特别引入本文作为参考;和(j)这些多元醇的混合物。
[029]在本发明的各种非限制性实施方案中,-J是包含反应性部分或其残基的基团,或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与-D-或-G-基团的氧键合,形成反应性部分。
当用于本文中时,术语“光致变色萘并吡喃”定义为具有显示光致变色性质的核心萘并吡喃结构的光致变色化合物。例如,根据各种非限制性实施方案,光致变色萘并吡喃能够响应光化辐射吸收而在第一?#33018;?#38381;”形式和第二“开放”形式之间转化。核心萘并吡喃结构的实例?#19978;?#36848;结构表示:

[030]根据本文公开的各种非限制性实施方案,基团B和B′(如上所示)是光致变色萘并吡喃核心结构的部分。不打算受任何特定理论的限制,人们认为B和B′基团通过与核心萘并吡喃结构开放形式的π体?#21040;?#21512;可帮助稳定核心萘并吡喃结构的开放形式。?#35270;贐和/或B′的结构是任何具有至少一个π键与核心萘并吡喃结构开放形式的π体?#21040;?#21512;的结构,例如,但不限于,取代的或未取代的芳环(例如,取代或未取代的?#20132;?#25110;萘环),和取代的或未取代的杂芳?#26041;?#26500;。用于结构B和/或B′的各种非限制性实例在下文中详细?#33268;邸?
[031]适合用于与本文公开的各种非限制性实施方案结合的光致变色萘并吡喃包括,但不限于,取代的2H-萘并[1,2-b]吡喃,取代的3H-萘并[2,1-b]吡喃,取代的茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃,取代的茚并[1’,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃,和它们的混合物。具有这些结构的光致变色萘并吡喃分别在下述结构1到4中显示。


[032]如上所述,根据本文公开的各种非限制性实施方案,光致变色材料,例如光致变色萘并吡喃,包含反应性取代基。当用于本文中时,术语“反应性取代基”表示原子的排列,其中一部分排列包含反应性部分或其残基。根据本文公开的各种非限制性实施方案,反应性取代基进一步包含将反应性部分连接到光致变色萘并吡喃的连接基团。当用于本文中时,术语“部分”表示具有特有的化学形式的有机分子的一部分或一段。当用于本文中时,术语“反应性部分”表示可与聚合反应中的中间体、或与它已掺入的聚合物反应形成一个或多个共价键的有机分子的一部分或一段。当用于本文中时,短语“聚合反应中的中间体”表示两个或多个宿主单体单位的?#25105;?#32452;合,它能够反应形成一个或多个键合到另外的单体单位上的键,以使聚合反应继续,或择一地,与光致变色材料上的反应性取代基的反应性部分反应。例如,在一个非限制性实施方案中,反应性部分可在聚合物反应中用作共聚单体反应。可选择地,但并不限于此,反应性部分可作为亲核试剂或亲电子试剂与中间体反应。当用于本文中时,术语“宿主单体或低聚物”是指可掺入到本发明的光致变色材料中的单体或低聚材料。当用于本文中时,术语“低聚物”或“低聚材料”指的是能够与另外的单体单位反应的两种或多种单体单位的组合。当用于本文中时,术语“连接基团”是?#38468;?#21453;应性部分与光致变色萘并吡喃相连的原子的一种或多种基团或链。当用于本文中时,术语“反应性部分的残基”是指在聚合反应中,在反应性部分已经与保护基或中间体反应后剩余的基团。当用于本文中时,术语“保护基团”指的是可除去地与反应性部分键合、阻止反应性部分参与反应、直至该基团被除去的基团。
[033]在一个非限制性实施方案中,反应性部分包含可聚合的部分。当用于本文中时,术语“可聚合的部分”是指可以作为共聚单体参与宿主单体或低聚物聚合反应的有机分子的部分或一段。在另一非限制性实施方案中,反应性部分包含与在聚合反应中的中间体上或与宿主聚合物上的亲电子部分反应成键的亲核部分。可选择地,在另一非限制性实施方案中,反应性部分包含与在聚合反应中的中间体上或与宿主聚合物上的亲核部分反应成键的亲电子部分。当用于本文中时,术语“亲核部分”是指富含电子的原子或原子团。当用于本文中时,术语“亲电子部分”是指缺乏电子的原子或原子团。本领域技术人员可以理解的是亲核部分可以与亲电子部分反应,例如形成共价键。
[034]如上所述,在一个非限制性实施方案中,本发明的眼科装置包含光致变色萘并吡喃和与光致变色萘并吡喃键合的反应性取代基。反应性取代基可在光致变色萘并吡喃的多种位置上与光致变色萘并吡喃键合。参照上述结构1,2,3和4相关的编号路线,根据某些非限制性实施方案,反应性取代基可如下连接到萘并吡喃。?#26434;?#32467;构1或2,反应性取代基可在5到10的任何位置与萘并吡喃键合。?#26434;?#32467;构3或4,反应性取代基可在5到13的任何位置与茚并-稠合萘并吡喃键合。此外,?#26434;?#32467;构1,2,3和4,反应性取代基可额外地或可替换地键合到基团B和/或基团B′。
[035]例如,根据本文公开的各种非限制性实施方案,其中光致变色萘并吡喃分别包括结构1或2的2H-萘并[1,2-b]吡喃或3H-萘并[2,1-b]吡喃,可通过用反应性取代基取代光致变色萘并吡喃的萘并部分的环上的氢而将反应性取代基键合到光致变色萘并吡喃上。可选择地或此外,可通过用反应性取代基取代光致变色萘并吡喃的B和/或B′基团上的氢而将反应性取代基键合光致变色萘并吡喃1或2上。根据其它的非限制性实施方案,其中,光致变色萘并吡喃分别包括结构3或4的茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃或茚并[1’,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃,可通过用反应性取代基取代光致变色萘并吡喃茚并-稠合萘并部分的环上的氢而将反应性取代基键合到光致变色萘并吡喃上。可选择地或者此外,可通过用反应性取代基取代光致变色萘并吡喃B和/或B′基团上的氢而将反应性取代基键合到光致变色萘并吡喃3或4上。
[036]如上所述,根据本文公开的各种非限制性实施方案,反应性取代基可?#19978;?#36848;结构基团之一表示:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J;
其中,基团-A-,-D-,-E-和-G-如上所述,-J是包含反应性部分或反应性部分残基的基团;或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与-D-或-G-基团的氧键合,形成反应性部分。-J基团可包含任何能与聚合反应中的中间体或宿主单体反应的部分。例如,在一个非限制性实施方案中,-J基团包含可聚合的部分,可聚合的部分可以在宿主单体的加成型聚合反应或缩合型聚合反应中用作共聚单体,得到光致变色材料和宿主聚合物的共聚物。当用于本文中时,术语“加成型聚合反应”是指聚合反应,其中所得的聚合物包含单体单位中最初存在的所有原子。当用于本文中时,术语“缩合型聚合反应”是指其中所得的聚合物没有包含单体单位中最初存在的所有原子的聚合反应。当用于本文中时,术语“宿主聚合物”是指由宿主单体聚合得到的聚合物。例如,在某些非限制性实施方案中,宿主聚合物可包括包含可与光致变色材料的反应性取代基键合的官能团的聚合物。在其它的非限制性实施方案中,宿主聚合物可以是这样的聚合物,其中光致变色材料掺入到其中,或者与之共聚或与之键合。在另一非限制性实施方案中,-J基团包含可以分别与聚合反应中的中间体上或与宿主聚合物上的亲电子部分或亲核部分反应的亲核部分或亲电子部分。在另一非限制性实施方案中,-J包含氢,条件是如果-J是氢,那么-J与基团-D-或-G-的氧键合,形成反应性部分,即羟基。
[037]当-J与氧或氮键合时,适合于本发明的各种非限制性实施方案的反应性部分包括,但不限于,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,丁烯酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基,4-乙烯基苯基,乙烯基,1-氯乙烯基和?#36153;?#22522;。相应于这些反应性部分的结构如下所示:

[038]可选择地,-J可以是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与氧键合,以致于连接被反应性羟基终止,其中的羟基包含反应性部分。
[039]如上所示,根据本文公开的各种非限制性实施方案的反应性取代基可包含一个或多个基团-A-,-D-,-E-和-G-,这些基团将基团-J连接到光致变色萘并吡喃。当用于本文中时,连接基团,如上述定义,可包含一个或多个基团-A-,-D-,-E-和-G-。即,基团-A-,-D-,-E-和-G-的各种组合可以形成反应性取代基的连接基团部分。如本文定义,术语“基团(group)”或“基团(groups)”是指一个或多个原子的排列。
[040]下面将详细?#33268;?#21508;种非限制性实施方案的连接基团的结构。如上所述,反应性取代基的连接基团部分包括基团-A-,-D-,-E-和-G-的各种组合。例如,在某些非限制性实施方案中,反应性取代基的连接基团部分包括:-A-D-E-G-,-G-E-G-,-D-E-G-,-A-D-,-D-G-或-D-,其中连接基团的第一基团在如上述所列的位置上与光致变色萘并吡喃键合,如下面详细?#33268;郟?#36830;接基团的第一基团与-J基团键合。本领域技术人员应理解的是包含基团-A-,-D-,-E-和-G-各种组合的连接基团可以通过各种方法合成,下面?#33268;?#30340;键连接仅是为了举例证明,而绝非意味着制备反应性取代基特别需求的或优选的合成方法。
[041]现在将?#33268;?#26681;据各种非限制性实施方案各种基团间的连接,即-A-,-D-,-E-和-G-。在一个非限制性实施方案中,-A-基团与光致变色萘并吡喃成键且与-D-基团成键。根据该非限制性实施方案,A-D键可以是-A-基团的羰基或亚甲基碳与-D-基团的二胺残基或氨基醇残基的氮或氧之间的共价键。例如,根据各种非限制性实施方案,当-A-包含羰基碳时,A-D键可以是酰胺键或酯键。在另一非限制性实施方案中,当-A-包含亚甲基碳时,A-D键可以是胺或醚键。当用于本文中时,术语“亚甲基”是指具有-CH2-结构的有机基团。
[042]在其它的非限制性实施方案中,-D-基团与-A-基团(如上所述)或与光致变色萘并吡喃成键,且与-E-或-G-基团成键。根据一个非限制性实施方案,D-E键可以是-D-基团的二胺残基或氨基醇残基的氮或氧和-E-基团的一个?#20154;?#27531;基的羰基碳之间的共价键,从而在其间形成酰胺或酯键。根?#33816;?#19968;非限制性实施方案,D-G键可以是共价键,其中-D-基团二胺残基或氨基醇残基的氮或氧取代了G-基团的多元醇残基或聚烯烃二醇残基上的末?#25628;?#27531;基,因此形成胺或醚键。
[043]在其它的非限制性实施方案中,-E-基团与-D-基团(如上所述)或第一-G-基团成键,且与第二-G-基团成键。根据这些非限制性实施方案,E-G键可以是-G-基团多元醇残基或聚烯烃二醇残基上的末?#25628;?#27531;基和-E-基团的一个?#20154;?#27531;基的羰基碳之间的共价键,在其间形成酯键。
[044]如前面?#33268;?#30340;,连接基团的物理和化学性质可影响光致变色材料的总体性质。例如,在一个非限制性实施方案中,反应性取代基的连接基团可具有亲水性性?#21097;?#20197;使光致变色材料更加容易在亲水性和极性宿主单体中溶解。在另一非限制性实施方案中,反应性取代基的连接基团可具有亲脂性以使光致变色材料更加容易地在亲脂或非极性宿主单体中溶解。
[045]根据本发明公开的某些非限制性实施方案的连接基团?#37096;?#20197;是相同的长度和/或组成,以使所得的光致变色材料与具有非均一长度连接基团的光致变色材料相比可以更容?#29366;?#21270;。例如,在某些非限制性实施方案中,其中的连接基团是相同长度和/或组成,所得的光致变色材料可以结晶,因此可以通过重结晶纯化。在其它的非限制性实施方案中,其中的连接基团是相同的长度和/或组成,所得的光致变色材料可通过色谱方法或本领域技术人?#24065;?#30693;的其它纯化方法容易地纯化。例如,在实施例3中列举的一个非限制性实施方案中,光致变色材料(即3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃)包括具有相应于-D-J的反应性取代基的光致变色萘并吡喃。根据该非限制性实施方案,光致变色材料可通过使用乙酸乙酯/?#21644;?#28151;合物结晶而纯化得到紫红色着色的结晶。在实施例5中列举的另一非限制性实施方案中,光致变色材料(即3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃)包含具有相应于-D-J的反应性取代基的光致变色萘并吡喃。根据该非限制性实施方案,光致变色材料可通过硅胶色?#29366;?#21270;得到绿色膨胀的泡沫固体。在其它的非限制性实施方案中,光致变色材料合成中的中间体可容易地通过重结晶方法,色谱方法或本领域技术人?#24065;?#30693;的其它纯化方法纯化。
[046]现在将?#33268;?#21508;种连接基团和基团-J之间的结合。根据本文公开的各种非限制性实施方案,基团-J可通过G-J键或D-J键与连接基团键合。在某些非限制性实施方案中,其中的反应性部分-J通过G-J键与连接基团键合,G-J键可具有许多可能的结构。例如,当-J是丙烯酰基,甲基丙烯酰基或丁烯酰基时,G-J键可以是酯键,即-G-基团的末?#25628;?#27531;基与-J基团的羰基键合。可选择地,当-J是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基或2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基时,G-J键可分别是氨基甲酸酯和碳酸酯键,其中-G-基团的末?#25628;?#27531;基与-J基团乙基氨基甲酰基或?#24050;?#32688;基部分的羰基键合。进一步,当-J是4-乙烯基苯基,乙烯基,1-氯乙烯基或?#36153;?#22522;时,G-J键可以是-G-基团的末?#25628;?#27531;基和-J基团的碳之间的醚键。在某些非限制性实施方案中,-J基团可以是氢,以使G-J键是氧-氢键在连接基团上得到反应性部分,即羟基。
[047]在其它的非限制性实施方案中,其中的反应性部分-J通过D-J键与连接基团键合,D-J键可具有多种可能的结构。例如,当-J是丙烯酰基,甲基丙烯酰基或丁烯酰基时,D-J键可以是酯或酰胺键,即,-D-基团的氨基醇残基或二胺残基上的醇氧或胺氮与-J基团的羰基键合。可选择地,当-J是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基或2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基时,D-J键可以?#35831;澹?#27688;基甲酸酯或碳酸酯键,其中-D-基团的二胺残基或氨基醇残基上的胺氮,或氨基醇残基上的醇氧与-J-基团的乙基氨甲酰基或?#24050;?#32688;基部分的羰基键合。进一步地,当-J是4-乙烯基苯基,乙烯基,1-氯乙烯基或?#36153;?#22522;时,D-J可以是-D-基团的胺氮或醇氧与-J基团的碳之间的胺或醚键。在某些非限制性实施方案中,当-D-是氨基醇时,-J基团可以是键合到氨基醇残基的氧的氢,以使D-J键是氧-氢键,在连接基团上得到反应性部分,即羟基。
[048]根据本文公开的各种非限制性实施方案,其中-J是丙烯酰基,甲基丙烯酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基或?#36153;?#22522;,-J可通过-D-或-G-分别与丙烯酰基氯,甲基丙烯酰基氯,甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯或表氯醇缩合而连接到连接基团的-D-或-G-基团上。
[049]另一非限制性实施方案提供了下式表示的光致变色材料:
[050]PC-[R]r
其中:(a)PC包含光致变色萘并吡喃,可以是例如,并非限制,2H-萘并[1,2-b]吡喃,3H-萘并[2,1-b]吡喃,茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃,茚并[1′,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃,或其混合物;(b)r是1到4的整数;和(c)R是下式之一表示的反应性取代基:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J;
其中基团-A-,-D-,-E-和-G-如上述所列,-J是包含反应性部分或其残基的基团,或者-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与-D-或-G-基团的氧键合,形成反应性部分。根据某些非限制性实施方案,-J的非限制性实例包括丙烯酰基,丁烯酰基,甲基丙烯酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基,2-(甲基丙烯酰氧基)?#24050;?#32688;基,4-乙烯基苯基,乙烯基,1-氯乙烯基和?#36153;?#22522;。
[051]如关于上述所列的各种非限制性实施方案所?#33268;?#30340;,根据该非限制性实施方案,反应性取代基R可在多种位置与光致变色萘并吡喃PC键合。例如,当PC是2H-萘并[1,2-b]吡喃或3H-萘并[2,1-b]吡喃时,反应性取代基R可以在上述结构1或2的5到10的任何位置键合。当PC是茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃或茚并[1′,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃时,反应性取代基R以在上述结构3或4的5到13的任何位置键合。此外或可选择地,当PC是2H-萘并[1,2-b]吡喃,3H-萘并[2,1-b]吡喃萘并吡喃,茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃或茚并[1’,2′:4,3]萘并[2,1-b]吡喃时,反应性取代基R可键合到基团B和/或基团B′上。
[052]进一步地,如上所示,根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可包含一个反应性取代基R或者可包含多个反应性取代基R,每个反应性取代基R相同或不同。例如,根据一个非限制性实施方案,其中r是2,光致变色材料包含两个反应性取代基R,其中两个反应性取代基R可相同或不同,且可在上述所列位置中的两个位置上,在所列位置中的一个位置上,在B或B′基团之一上与光致变色萘并吡喃PC键合,或?#21537;?#20010;R取代基都可在B和/或B′基团上与光致变色萘并吡喃PC键合。
[053]根据本文公开的其它非限制性实施方案,光致变色材料包含可以?#19978;?#36848;结构I到IV表示的至少一个反应性取代基或其混合物:


[054]参照上述结构II,根据本发明公开的各种非限制性实施方案,基团R1结构的非限制性实例包括:反应性取代基R;氢,羟基,C1-C3烷基;和基团-C(=O)W,其中W是-OR7,-N(R8)R9,哌啶子基或吗啉代,其中,R7是烯丙基,C1-C6烷基,苯基,单(C1-C6)烷基取代的苯基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基,R8和R9各自独立地选自C1-C6烷基,C5-C7环烷基,苯基,单-取代的苯基,和二-取代的苯基,所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,所述卤素取代基是氯或氟。
[055]现在参照上述结构I,根据本发明公开的各种非限制性实施方案,基团R1′结构的非限制性实例包括:反应性取代基R;氢;羟基;C1-C3烷基;和基团-C(=O)W,其中W是-OR7,-N(R8)R9,哌啶子基或吗啉代,其中,R7是烯丙基,C1-C6烷基,苯基,单(C1-C6)烷基取代的苯基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基,R8和R9各自独立地选自C1-C6烷基,C5-C7环烷基,苯基,单-取代的苯基,和二-取代的苯基,其中所述的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,所述的卤素取代基是氯或氟。
[056]现在参照上述结构I和II,根据本发明公开的各种非限制性实施方案,基团R2结构的非限制性实例包括:反应性取代基R;氢;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;取代或未取代的苯基;和-OR10;或-OC(=O)R10,其中R10是氢,C1-C6烷基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基,C3-C7环烷基,或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
[057]现在参照上述结构I,II,III和IV,在本发明公开的各种非限制性实施方案中,每个R3和每个R4结构的非限制性实例独立地包括:反应性取代基R;氢?#29615;?#27695;;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;取代或未取代的苯基;-OR10;或-OC(=O)R10,其中R10是氢,C1-C6烷基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基,C3-C7环烷基,或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物,二胺残基或其衍生物,氨基醇残基或其衍生物,多元醇残基或其衍生物,-CH2-,-(CH2)t或-[O-(CH2)t]k-,其中,t是整数2,3,4,5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连。?#26434;?#32467;构I,II,III和IV,n是1到4的整数。
[058]每个R3和每个R4结构的其它非限制性实例包括含氮基团,其中的含氮基团可以是-N(R11)R12,其中,R11和R12各自独立地是氢,C1-C8烷基,苯基,萘基,呋喃基,苯并呋喃-2-基,苯并呋喃-3-基,噻吩基,苯并噻吩-2-基,苯并噻吩-3-基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,苯并吡啶基,芴基,C1-C8烷基芳基,C3-C20环烷基,C4-C20二环烷基,C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基,其中所述的芳基是苯基或萘基,或者R11和R12和氮原子一起形成C3-C20杂-二环烷基环或C4-C20杂-三环烷基环;含氮的环?#19978;?#36848;图解结构式VA表示:

其中每个Y在每种情况下独立地是-CH2-,-CH(R13)-,-C(R13)2-,-CH(芳基)-,-C(芳基)2-或-C(R13)(芳基)-,Z是-Y-,-O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-NH-,-N(R13)-或-N(芳基)-,其中每个R13独立地是C1-C6烷基,每个芳基独立地是苯基或萘基,m是整数1,2或3,p是整数0,1,2或3?#19994;眕是0时,Z是Y;?#19978;?#36848;图解结构式VB或VC之一表示的基团:

其中,R15,R16和R17各自独立地是氢,C1-C6烷基,苯基或萘基,或者R15和R16一起可形成5到8个碳原子的环,每个R14在每种情况下独立地是C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,氟或氯,p是整数0,1,2或3;未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺二环胺;和未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺三环胺;其中所述的螺二环和螺三环胺取代基在每种情况下独立地是芳基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。
[059]可选择地,根据本文公开的各种非限制性实施方案,6位的R3基团和7位的R3基团,根据上述结构1,2,3和4所列出的编号,一起形成由结构式VD或VE表示的基团:

其中T和T′各自独立地是氧或基团-NR11-,其中R11,R15和R16如上所述。
[060]现在参照上述结构III和IV,根据本发明公开的各种非限制性实施方案,每个R5和R6基团结构的非限制性实例可独立地包括:反应性取代基R;氢;羟基;C1-C6烷基;C3-C7环烷基;烯丙基;苯基;单-取代的苯基;苄基;单-取代的苄基;氯?#29615;?#22522;团-C(=O)W′,其中W′是羟基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,苯基,单-取代的苯基,氨基,单(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基;-OR18,其中,R18是C1-C6烷基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基,C3-C7环烷基,单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基,C1-C6氯代烷基,C1-C6氟代烷基,烯丙基,或基团,-CH(R19)Y′,其中,R19是氢或C1-C3烷基,Y′是CN,CF3或COOR20,其中,R20是氢或C1-C3烷基,或者R18是基团-C(=O)W″,其中W″是氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,未取代的、单-或二-取代的芳香基团苯基或萘基,苯氧基,单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基,单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基,氨基,单(C1-C6)烷基氨基,二(C1-C6)烷基氨基,苯基氨基,单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基,或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基,其中每个所述的苯基,苄基或芳基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物,二胺残基或其衍生物,氨基醇残基或其衍生物,多元醇残基或其衍生物,-CH2-,-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2、3、4、5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连。
[061]可选择地,在某些非限制性实施方案中,R5和R6可以一起形成氧代基团,包含3到6个碳原子的螺碳环基团,或包含1到2个氧原子和包括螺碳原子在内的3到6个碳原子的螺杂环基团,所述螺碳环和螺杂环基团用0,1或2个?#20132;?#20135;增环。
[062]再次参照上述结构I,II,III和IV,根据各种非限制性实施方案,基团B和B′结构的非限制性实例各自独立地包括:取代的苯基;取代的芳基;取代的9-julolindinyl;取代的杂芳香族基团,例如吡啶基、呋喃基,苯并呋喃-2-基,苯并呋喃-3-基,噻吩基,苯并噻吩-2-基,苯并噻吩-3-基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,咔唑基,苯并吡啶基,二氢吲哚基或芴基,其中一个或多个苯基,芳基,9-julolindinyl或杂芳族取代基是反应性取代基R;未取代的、单-、二-或三-取代的苯基或芳基;9-julolidinyl;或者未取代的、单-或二-取代的杂芳香族基团;如吡啶基,呋喃基,苯并呋喃-2-基,苯并呋喃-3-基,噻吩基,苯并噻吩-2-基,苯并噻吩-3-基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,咔唑基,苯并吡啶基,二氢吲哚基或芴基,其中苯基、芳基和杂芳族取代基各自独立地选自:羟基,基团-C(=O)R21,其中,R21是-OR22,-N(R23)R24,哌啶子基或吗啉代,其中,R22是烯丙基,C1-C6烷基,苯基,单(C1-C6)烷基取代的苯基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基,苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基,单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基,C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基,R23和R24各自独立地是C1-C6烷基,C5-C7环烷基,苯基或取代的苯基,其中的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,所述的卤素取代基是氯或氟,芳基,单(C1-C12)烷氧芳基,二(C1-C12)烷氧芳基,单(C1-C12)烷基芳基,二(C1-C12)烷基芳基,卤代芳基,C3-C7环烷基芳基,C3-C7环烷基,C3-C7环烷氧基,C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基,C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基,芳基(C1-C12)烷基,芳基(C1-C12)烷氧基,芳氧基,芳氧基(C1-C12)烷基,芳氧基(C1-C12)烷氧基,单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基,单-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷基,单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基,单-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷氧基,氨基,单-或二-(C1-C12)烷基氨基,二芳基氨基,哌嗪子基(piperazino),N-(C1-C12)烷基哌嗪子基,N-芳基哌嗪子基,氮丙啶子基,二氢吲哚子基,哌啶子基,吗啉代,硫吗啉代,四氢喹啉子基,四氢异喹啉子基,吡咯烷基,C1-C12烷基,C1-C12卤代烷基,C1-C12烷氧基,单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基,丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基和卤素;未取代的或单-未取代的基团,例如吡唑基,咪唑基,吡唑啉基,咪唑啉基,吡咯啉基,吩噻嗪基,吩嗪基,吩嗪基或吖啶基,其中每个所述的取代基独立地是C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,苯基或卤素;单-取代的苯基,所述苯基在对位有取代基,其中的取代基是:二?#20154;?#27531;基或其衍生物,二胺残基或其衍生物,氨基醇残基或其衍生物,多元醇残基或其衍生物,-CH2-,-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-,其中t是整数2,3,4,5或6,k是1到50的整数,取代基与另一光致变色材料上的芳基相连;下述结构之一表示的基团:

其中,K是-CH2-或-O-,M是-O-或取代的氮,条件是当M是取代的氮时,K是-CH2-,未取代的氮取代基是氢,C1-C12烷基或C1-C12酰基,每个R25在每种情况下独立地是C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,羟基或卤素,R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基;u是整数0,1或2;或下述结构表示的基团:

其中,R28是氢或C1-C12烷基,R29是未取代的、单-或二-取代的基团,例如萘基,苯基,呋喃基或噻吩基,其中的取代基独立地是C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,或卤素。
[063]可选择地根据某些非限制性实施方案,B和B′一起形成未取代的单-或二-取代的芴-9-基亚基,每个所述的芴-9-基亚基取代基独立地是C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,或卤素。
[064]?#26434;?#19978;述?#33268;?#30340;每个基团R1,R1′,R2,R3,R4,R5,R6,B和B′,其中的基团包含反应性取代基R,每个反应性取代基R可以独立地选自下述结构之一表示的基团:
-A-D-E-G-J;
-G-E-G-J;
-D-E-G-J;
-A-D-J;
-D-G-J;和
-D-J
[065]根据本发明公开的各种非限制性实施方案的结构-A-的非限制性实例包括-C(=O)-,-OC(=O)-,-NHC(=O)-和-CH2-。
[066]根据本发明公开的各种非限制性实施方案的结构-D-的非限制性实例包括如上所列的二胺残基或其衍生物,和氨基醇残基或其衍生物。
[067]在某些非限制性实施方案中,其中-D-是二胺残基或其衍生物,二胺残基的第一胺氮可与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键,二胺残基的第二胺氮可与-E-、-G-或-J成键。在其它的非限制性实施方案中,其中-D-是氨基醇残基或或其衍生物,氨基醇残基的胺氮可与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键,氨基醇残基的醇氧可与-E-、-G-或-J成键;或者所述氨基醇残基的胺氮可与-E-、-G-或-J成键,所述氨基醇残基的所述醇氧可与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键。
[068]根据本发明公开的各种非限制性实施方案的结构-E-的非限制性实例包括二?#20154;?#27531;基或其衍生物,如上述所列。在-E-的某些非限制性实施方案中,所述二?#20154;?#27531;基的第一羰基基团可与-G-或-D-成键,所述二?#20154;?#27531;基的第二羰基可与-G-成键。
[069]根据本发明公开的各种非限制性实施方案的结构-G-的非限制性实例包括聚烯烃二醇残基和多元醇残基和其衍生物,如上述所列。在某些非限制性实施方案中,其中-G-是聚烯烃二醇残基,所述聚烯烃二醇的非限制性实例包括结构:
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)2]-O-,其中x,y和z各自是0到50之间的整数,且x,y和z的总和为1到50。在其它的非限制性实施方案中,其中-G-是多元醇残基或其衍生物,多元醇残基的第一多元醇氧可与-E-、-D-、结构I、结构II、结构III或结构IV成键,多元醇的第二多元醇氧可与-E-或-J成键。
[070]根据本发明公开的各种非限制性实施方案,-J包括反应性部分或其残基;或者可选择地,-J是氢,条件是如果-J是氢,那么-J与-D-或-G-基团的氧键合,形成反应性部分。反应性部分的非限制性实施方案如上述?#33268;邸?
[071]进一步地,根据本文公开的各种非限制性实施方案,每个结构I,II,III和IV上的R1,R1′,R2,R3,R4,R5,R6,B和B′基团中的一个包含反应性取代基R。在另一非限制性实施方案中,每个结构I,II,III和IV上的R1,R1′,R2,R3,R4,R5,R6,B和B′中的两个基团可包含反应性取代基R,其中的反应性取代基R可相同或不同。在另一非限制性实施方案中,每个结构I,II,III和IV上的R1,R1′,R2,R3,R4,R5,R6,B和B′中的1到4个基团可包含反应性取代基R,其中的反应性取代基R可相同或不同。
[072]根据本发明公开的各种非限制性实施方案,包含含反应性取代基R的萘并吡喃的光致变色材料的非限制性实例包括:
(i)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(ii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-]吡喃;
(iii)3-苯基-3-(4-(4-苯基哌嗪子基)苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(iv)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(v)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(vi)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(vii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(viii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(ix)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(x)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基?#24050;?#22522;)苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xi)3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xii)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xiii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xiv)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xv)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xvi)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xvii)3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
(xviii)3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
及其混合物。
[073]根据本文公开的包含反应性取代基的光致变色材料的非限制性实施方案,参考图1和2所示的反应路线,下面将?#33268;?#22312;光致变色萘并吡喃上合成反应性取代基R的非限制性方法。图1描述了在茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的7位上合成反应性取代基的各种非限制性方法。图2描述了在茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的B基团上合成反应性取代基R的一种非限制性方法。本领于技术人员可以理解的是存在多种方法合成光致变色萘并吡喃上的反应性取代基,因此,应当理解为这些反应路线仅用于举例说明,而不打算进行限制。
[074]现在参照图1,2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇5可与取代的2-丙炔-1-醇反应形成茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃6。合成7H-苯并[C]芴-5-醇的非限制性方法,适合用于本文公开的各种非限制性实施方案的合成,公开于美国专利第6,296,785号第11栏第6?#26800;?#31532;28栏第35行,其公开内容全部引入本文以作参考。合成取代的2-丙炔-1-醇的非限制性方法,适合用于本文公开的各种非限制性实施方案的合成,公开于美国专利第5,458,814号,第4栏第11?#26800;?#31532;5栏第9行,实施例1,4-6,11,12和3的步骤1,和第5,645,767号第5栏第12?#26800;?#31532;6栏第30行,其全部内容引入本文以作参考。然后,茚并-稠合萘并吡喃6可与二胺或氨基醇反应。例如,6可与二胺反应,如与哌嗪反应得到6-甲氧基-7-(哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃7。7的哌嗪部分可与甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯缩合得到具有包含-D-J的R取代基的光致变色萘并吡喃8,如上述定义,其中-D-是二胺残基。可选择地,茚并-稠合萘并吡喃6可与氨基醇如3-哌啶?#29366;?#21453;应,得到6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃9。9的羟基部分可与甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯缩合得到具有含-D-J的R取代基的光致变色萘并吡喃10,如上述定义,其中-D-是氨基醇残基。
[075]仍参照图1,9的羟基部分可选择地可与环酐反应,如与琥珀酸酐反应得到6-甲氧基-7-(3-(2-羟基羰基乙基羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃11。可用聚乙二醇甲基丙烯酸酯将11的?#20154;?#37231;化得到具有含-D-E-G-J的R取代基的光致变色萘并吡喃12,如上述定义。
[076]现在参照图2,7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(13)可与1-苯基-1-(4-(4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-基)苯基-2-丙炔-1-醇反应,形成茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃14。14的羟基部分可与甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯缩合得到在B基团上具有R取代基的光致变色萘并吡喃15,其中的反应性取代基R包含-D-J,如上述定义,其中-D-是氨基醇残基。
[077]本发明公开的光致变色材料,例如包含光致变色萘并吡喃和与光致变色萘并吡喃键合的反应性取代基的光致变色材料,其中反应性取代基具有本文所列的结构,可用于眼科装置。
[078]在某些非限制性实施方案中,本发明公开的光致变色材料可用于软性接触镜、硬性接触镜,眼内透镜,覆盖式镜片,眼?#20204;度?#21058;和光学?#24230;?#21058;。
[079]根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可掺入有机材料,如聚合、低聚或单体材料,其可用于,例如但不限于,形成眼科装置。当用于本文中时术语“掺入”是指物理和/或化学上与之结合。因此,根据本文公开的各种非限制性实施方案的眼科装置可由光致变色材料物理和/或化学地与有机材料的至少部分结合而形成。当用于本文中时术语“聚合物”和“聚合材料”是指均聚物和共聚物(例如,无规共聚物,嵌段共聚物和交替共聚物),以及混合物和其它组合。进一步地,应当注意的是根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可单独使用,与本文公开的各种非限制性实施方案的其它光致变色材料联合,或者与其它?#23454;?#30340;常规光致变色材料联合。例如,根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可与其它补充性常规光致变色材料联合使用,这种常规光致变色材料在300到1000纳米范围内具有活化的最大吸收。该补充性常规的光致变色材料可包括其它的可聚合或相容的光致变色材料。
[080]本发明公开还考虑?#25509;?#20809;致变色组合物形成的眼科装置,其中的光致变色组合物包含聚合材料和本文?#33268;?#30340;根据各种非限制性实施方案的光致变色材料。当用于本文中时,术语“光致变色组合物”是指光致变色材料与另一种材料的组合,另一种材料可以是或者可以不是光致变色材料。根据本发明公开的各种非限制性实施方案,在光致变色组合物的某些非限制性实例中,将光致变色材料至少掺入到一部分聚合材料中。例如而不是限制,本文公开的光致变色材料可掺入到一部分的聚合材料中,例如通过键合到一部分聚合材料上,例如通过将光致变色材料与一部分聚合材料共聚;或者与聚合材料混合而掺入。当用于本文中时,术语“混合(blended)”或“混合(blending)”是指光致变色材料与至少部分有机材料例如聚合材料混合或掺和,而不是键合到有机材料上。当用于本文中时,术语“键合(bonded)”或“键合(bonding)”是指光致变色材料连接到一部分有机材料,如聚合材料,或其前体上。例如,在某些非限制性实施方案中,光致变色材料可通过反应性取代基键合到一部分有机材料上(例如但不限于,上述?#33268;?#30340;反应性取代基)。
[081]根据一个非限制性实施方案,光致变色材料可掺入到至少部分聚合材料或至少部分单体材料或低聚材料中,从而形成眼科装置。例如,根据本文公开的各种非限制性实施方案的具有反应性取代基的光致变色材料可键合到有机材料如单体,低聚物或聚合物中,所述有机材料具有可与反应性部分反应的基团或者在聚合反应中反应性部分可以作为共聚单体反应,从而形成有机材料,例如,在共聚过程中。当用于本文中时,术语“与......共聚”是指光致变色材料在宿主单体聚合反应中用作共聚单体与一部分聚合材料连接从而产生聚合材料。例如,本文的各种非限制性实施方案的光致变色材料具有含可聚合部分的反应性取代基,这在宿主单体聚合过程中可用作共聚单体反应。
[082]适合于本发明公开的各种非限制性实施方案的聚合材料包括那些适合制备眼科装置的聚合材料。
[083]进一步地,根据各种非限制性实施方案,至少部分眼科装置是透明的。例如,根据各种非限制性实施方案,眼科装置可由光学上澄清的聚合材料形成。根据一个具体的非限制性实施方案,聚合材料由包括可聚合和任选的不可聚合的眼科装置形成成分的混合物组成,这些成分在本领域中已知可用于形成眼科装置,例如接触镜片。更加特别地,适合的成分包括可聚合的单体,预聚物和大分子单体,湿润剂,UV吸收化合物,相容性组分,着色剂和染色剂,脱模剂,加工助剂,其混合物,等?#21462;?
[084]根据一个具体的非限制性实施方案,形成眼科装置的组分优选通过聚合和水合形成水凝胶。水凝胶是含水的、交联的聚合物体系,它以?#33014;?#29366;态包含水。水凝?#21644;?#24120;是可透氧的和生物相容的,使得它们成为制备眼科装置、尤其是接触镜片和眼内透镜的优选材料。
[085]形成眼科装置的组分是本领域已知的,包括聚合单体、前聚物和大分子单体,它包含可聚合基团和性能基团,这些基团给最终的聚合物提供了所期望的性质。合适的性能基团包括,但不限于,亲水基团、增加氧渗透性的基团、UV或可见光吸收基团、其组合等?#21462;?
[086]本文所用的术语“单体”指的是低分子量化合物(即通常具有小于约700的数均分子量)。前聚物是包含能够进一步聚合的官能团的、通向高分子量化合物或聚合物(具有重复结构单元和数均分子量大于约700)的?#27975;欏?#22823;分子单体是能够交联或进一步聚合的非交联聚合物。
[087]形成眼科装置的组分的一个合适类型包括亲水性组分,当与剩余的组分结合时,它能够给最终的镜片提供至少约20%和优选至少约25%的水含量。可用于制备本发明聚合物的亲水性组分是具有至少一个可聚合的双键和至少一个亲水性官能团的单体。可聚合的双键的实例包括丙烯酸基,甲基丙烯酸基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰胺基,富马酸基,马来酸基,苯乙烯基,异丙烯基苯基,O-乙烯基碳酸酯,O-乙烯基氨基甲酸酯,烯丙基,O-乙烯基乙酰基和N-乙烯基内酰胺和N-乙烯酰胺双键。具有丙烯酸和甲基丙烯酸可聚合双键的亲水性单体的非限制性实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA),丙烯酸2-?#19988;?#37231;,甲基丙烯酸2-?#19988;?#37231;,甲基丙烯酸?#35270;王ィ?-?#19988;?#22522;甲基丙烯酰胺,聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸,丙烯酸及其混合物。
[088]具有N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺可聚合双键的亲水性单体的非限制性实例包括N-乙烯基吡咯酮(NVP),N-乙烯基-N-甲基乙酰胺,N-乙烯基-N-乙基乙酰胺,N-乙烯基-N-乙基甲酰胺,N-乙烯基甲酰胺,N-2-?#19988;?#22522;乙烯基氨基甲酸酯,N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯,其中优选NVP和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。由这些单体形成的聚合物?#37096;?#21253;括在内。
[089]可以用于本发明的其它亲水性单体包括一个或多个末端羟基被含有可聚合双键的官能团取代的聚氧乙烯多元醇。
[090]更进一步的实例是公开在美国专利第5,070,215号中的亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体,和公开在美国专利第4,190,277号中的亲水性唑酮单体。其它合适的亲水性单体?#26434;?#26412;领域技术人员来说是显而易见的。
[091]可掺入本发明可聚合混合物中的优选的亲水性单体包括亲水性单体,如N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA),2-?#19988;?#22522;丙烯酸酯,2-?#19988;?#22522;甲基丙烯酸酯(HEMA),甲基丙烯酸?#35270;王ィ?-?#19988;?#22522;甲基丙烯酰胺,N-乙烯基吡咯酮(NVP),N-乙烯基-N-甲基乙酰胺,聚乙二醇单甲基丙烯酸酯及其混合物。
[092]最优选的亲水性单体包括HEMA,DMA,NVP,N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及其混合物。
[093]以上参考的亲水性单体适合于制备常规接触镜片,如由etafilcon,polymacon,vifilcon,genfilcon A和lenefilcon A等制成的那些。?#26434;?#24120;规接触镜片来说,掺到可聚合混合物中的亲水性单体的量至少是约70重量%,优选至少约80重量%,基于可聚合混合物中的所有组分的重量。
[094]在另一个非限制性实施方案中,合适的接触镜片可由对氧具有增加的氧渗透性的聚合材料制成,如galyfilcon A,senofilcon A,balafilcon,lotrafilcon A和B?#21462;?#29992;于形成对氧具有增加的渗透性的这些和其它材料的可聚合混合物,通常包括以上所列的一种或多种亲水性单体,具有至少一个含硅酮的组分。
[095]含硅酮的组分是在单体、大分子单体或前聚物中含有至少一个[-Si-O-Si]基团的组分。优选地,Si和连接的O以占含硅酮的组分的总分子重量大于20重量%,更优选大于30重量%的量存在于含硅酮的组分中。有用的含硅酮的组分优选包含可聚合的官能团,如丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-乙烯基内酰胺,N-乙烯基酰胺,和苯乙烯基官能团。在本发明中有用的含硅酮的组分的实例可在美国专利第3,808,178;4,120,570;4,136,250;4,153,641;4,740,533;5,034,461和5,070,215号,以及EP080539中?#19994;健?#26412;文引用的所有专利都全文引入本文作为参考。这些参考文献公开了烯属含硅酮的组分的很多实例。
[096]合适的含硅酮单体的进一步实例是?#19978;?#24335;表示的聚硅氧烷基(siloxanyl)烷基(甲基)丙烯酸单体:
式VI

其中:R30表示H或?#22270;?#28919;基;X表示O或NR34;每个R34独立地表示氢或甲基,
每个R31-R33独立地表?#38236;图?#28919;基或苯基,和n是1或3到10。
[097]这些聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯基酸单体的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷,甲基丙烯酰氧基甲基五甲基二硅氧烷,甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷,甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷,和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷。甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷?#20146;?#20248;选的。
[098]一个优选类别的含硅酮的组分是式VII表示的聚(有机硅氧烷)前聚物:
式VII

其中,每个A独立地表示活化的不饱和基团,例如丙烯酸或甲基丙烯酸或烷基或芳基的酯或酰胺(条件是至少一个A包含能够进行自由基聚合的活化的不饱和基团);每个R35,R36,R37和R38独立地选自在碳原子之间可具有醚连接的具有1到18个碳原子的单价烃基或卤素取代的单价烃基;
R39表示具有1到22个碳原子的二价烃基,和m是0或大于等于1的整数,优选是5到400,最优选10到300。一个具体的实例是α,ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚-二甲基硅氧烷。另一个优选的实例是mPDMS(以单甲基丙烯酰氧基丙基为末端的以单-正丁基为末端的聚二甲基硅氧烷)。
[099]另一类有用的含硅酮的组分包括下式含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体:
式VIII

其中:Y表示O,S或NH;R′表示含硅酮的有机基团;R40表示氢或甲基;d是1,2,3或4;且q是0或1。合适的含硅酮的有机基团RSi包括下列:
-(CH2)q.Si[(CH2)sCH3]3
-(CH2)q.Si[OSi(CH2)sCH3]3

其中:
Q表示

其中,p是1到6;R41表示具有1到6碳原子的烷基或氟代烷基;e是1到200;q′是1,2,3或4;和s是0,1,2,3,4或5。
[100]含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括:1,3-双[4-(乙烯氧基羰基氧)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷;3-(乙烯氧基羰基硫)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷];3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯;3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯;三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯;三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯,和

[101]以上对含硅酮的组分的描述不是穷尽的列举。本领域已知的任何其它硅酮组分都可使用。进一步的实例包括,但不限于使用基团转移聚合制备的大分子单体,例如公开在6,367,929中的那些,含聚硅氧烷的聚氨酯化合物,例如公开在US6,858,218中的那些,含聚硅氧烷的大分子单体,例如作为材料A-D公开在US5,760,100中的那些;含大分子单体的聚硅氧烷,聚亚烷基醚,二异氰酸酯,聚氟化烃,聚氟化醚和多糖基团,例如公开在WO96/31792中的那些;具有极性氟化接枝或侧链的聚硅氧烷,所述接枝或侧链具有与末端二氟取代的碳原子相连的氢原子,例如公开在美国专利第5,321,108;5,387,662和5,539,016号中的那些;亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯单体和聚硅氧烷-二甲基丙烯酸酯大分子单体,例如公开在US2004/0192872中的那些;其组合?#21462;?
[102]可聚合混合物可含有另外的组分,例如,但不限于,湿润剂,例如公开在US6,822,016,US系列号第11/057,363号(VTN 5045),US系?#26800;?0/954,560号,US系?#26800;?0/954,559号和US系?#26800;?55,214号中的那些;相容性组分,例如公开在US6,822,016和WO03/022322中的那些;UV吸收剂,药剂,抗菌化合物,反应性染色剂(reactive tint),颜料,可共聚和不可聚合的染料,释放剂及其组合。
[103]还考虑的是上述单体、组合的共聚物,和上述单体的掺和物,以及与其它聚合物的共聚物,例如形成相互贯通的网状产物。
[104]可聚合混合物可任选进一步包含稀?#22270;痢?#29992;于可聚合混合物的合适的稀?#22270;?#26159;本领域公知的。用于亲水性软性接触镜的可聚合混合物的非限制性实例包括有机溶剂或水或其混合物。优选的有机溶剂包括醇,二元醇,三元醇,多元醇和聚亚烷基醇。实例包括但不限于?#35270;停?#20108;元醇如乙二醇或二甘醇;多元醇的硼酸酯例如公开在美国专利第4,680,336;4,889,664和5,039,459号中的那些;聚乙烯吡咯烷酮?#28784;已?#22522;化烷基葡糖苷?#28784;已?#22522;化双酚A;聚乙二醇;丙氧基化和?#24050;?#22522;化烷基葡糖苷的混合物?#28784;已?#22522;化或丙氧基化烷基葡糖苷与C2-12二羟醇的单相混合物;ε-己内酯与C2-6烷烃二元醇和三元醇的加合物?#28784;已?#22522;化C3-6烷烃三元醇;及其混合物,如美国专利US5,457,140;5,490,059,5,490,960;5,498,379;5,594,043;5,684,058;5,736,409;5,910,519中所描述的。稀?#22270;烈部?#20197;选自具有确定粘度和Hanson内聚参数的组合的组,如美国专利4,680,336所述。
[105]适用于硅酮水凝胶软性接触镜的可聚合混合物的稀?#22270;?#30340;非限制性实例包括醇,例如公开在US6,020,445和US系?#26800;?0/794,399号中用于硅酮水凝胶软性接触镜的那些。本申请中引用的这些和所有其它文献的公开内容?#21152;?#27492;引入作为参考。很多其它合适的实例是本领域技术人?#24065;?#30693;的,也包括在本发明范围内。
[106]硬性接触镜是由聚合物制备的,包括但不限于,聚甲基丙烯酸(甲)酯,硅丙烯酸酯,氟丙烯酸酯,氟醚,聚乙炔,和聚酰?#21069;?#30340;聚合物,其典型实例的制备可在美国专利4,540,761;4,508,884;4,433,125和4,330,383中?#19994;健?#26412;发明的眼内透镜可以用已知材料形成。例如,该镜片可用硬质材料制备,包括但不限于,聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯或聚碳酸酯等,及其组合。另外,还可使用柔性材料,包括但不限于,水凝胶,硅酮材料,丙烯酸材料,碳氟化合物材料等,或其组合。典型的眼内透镜描述在WO0026698,WO0022460,WO9929750,WO9927978,WO0022459中。其它眼科装置,例如泪管塞可由胶原和硅酮弹性体制备。
[107]本文公开的各种非限制性实施方案提供了光致变色的眼科装置,它包含以上?#33268;?#30340;任何非限制性实施方案的光致变色材料,其与一部分眼科装置相连。当用于本文中时,术语“与......相连”表示直接或间接通过另一种材料或结构相连。
[108]例如?#20063;?#26159;限制,本文公开的光致变色材料可与至少部分眼科装置相连,如通过将光致变色材料与至少部分制备眼科装置的材料键合,例如通过共聚或其它方法将光致变色材料与眼科装置材料键合;混合光致变色材料和眼科装置材料;或者在至少部分眼科装置的表面上用光致变色材料涂层。可选择地,光致变色材料可例如通过中间体涂层、薄膜或层连接到至少部分眼科装置。
[109]根据本文公开的各种非限制性实施方案,通过将光致变色材料掺入到至少部分眼科装置聚合材料中,或者形成眼科装置的至少部分低聚或单体材料中,可将光致变色材料与至少部分眼科装置相连。例如,根据一个非限制性实施方案,可通过现场浇铸法(cast-in-place)将光致变色材料掺入到眼科装置的聚合材料中。另外地或可选择地,可通过浸渗法将光致变色材料与至少部分眼科装置的聚合材料连接。下面将?#33268;?#28024;渗法和现场浇铸法。
[110]例如,根据一个非限制性实施方案,眼科装置包含聚合材料和至少与一部分聚合材料相连的光致变色材料。根?#33816;?#19968;非限制性实施方案,眼科装置包含聚合材料和与至少部分聚合材料相混合的光致变色材料。根?#33816;?#19968;非限制性实施方案,眼科装置包含聚合材料和与至少部分聚合材料共聚的光致变色材料。根据本文公开的各种非限制性实施方案,可用于形成基片的聚合材料的非限制性实例都在上面详细地列出。
[111]根据其它的非限制性实施方案,光致变色材料可与至少部分光致变色物品的眼科装置相连作为与至少部分眼科装置相连的至少一种部分涂层的一部分。进一步地,光致变色材料可在将涂?#30002;?#21512;物应用到眼科装置以前被掺到至少部分涂?#30002;?#21512;物中,或可选择地,涂?#30002;?#21512;物可应用于基片,至少进行部分处置(set),此后,光致变色材料可浸渗到至少部分涂层中。当用于本文中时,术语?#25353;?#32622;(set)”和?#25353;?#32622;(setting)”包括,但不限于,固化、聚合、交联、冷却和?#31245;鎩?
[112]例如,在本发明公开的一个非限制性实施方案中,眼科装置可包含连接到至少部分其表面的聚合材料的至少部分涂层。根据该非限制性实施方案,光致变色材料可与至少部分涂层的至少部分聚合材料混合,或者光致变色材料可与至少部分涂层的至少部分聚合材料键合。根据一个具体的非限制性实施方案,光致变色材料可与至少部分涂层的至少部分聚合材料共聚。
[113]含有光致变色材料的至少部分涂层可例如,通过直接将包含光致变色材料的涂层组合物应用到至少部分眼科装置的表面,并且至少部分地处置涂层组合物而与眼科装置直接相连。另外地或可选择地,包含光致变色材料的至少部分涂层可例如,通过一种或多?#33267;?#22806;的涂层与眼科装置连接。例如,而不限于此,根据各种非限制性实施方案,另外的涂层组合物可应用到至少部分眼科装置的表面,至少部分处置,此后包含光致变色材料的涂层组合物可应用到另外的涂层上和至少部分处置。
[114]可用于与本文公开的眼科装置连接的另外的涂层和薄膜的非限制性实例包括常用的光致变色涂层和薄膜;眼睛可相容的涂层包括透明涂层,亲水性涂层,它们的联合?#22351;取?
[115]常用的光致变色涂层和薄膜的非限制性实例包括但不限于,包含常用光致变色材料的涂层和薄膜。
[116]根据本文公开的各种非限制性实施方案,本发明的公开还考虑制备包含连接至至少部分眼科装置的光致变色材料的眼科装置的各种方法。例如,在一个非限制性实施方案中,将光致变色材料与至少部分眼科装置相连可包括将光致变色材料与至少部分用于形成眼科装置的聚合材料混合。在另一非限制性实施方案中,将光致变色材料与至少部分眼科装置相连可包括将光致变色材料键合到至少部分眼科装置的聚合材料上。例如在一个非限制性实施方案中,将光致变色材料与至少与至少部分眼科装置相连可包括将光致变色材料与至少部分用于形成眼科装置的聚合材料共聚。将光致变色材料与聚合材料相连的非限制性方法包括,例如,将光致变色材料混合到聚合、低聚或单体材料的溶液或熔化物中,随后至少部分处置聚合物、低聚或单体材料。本领域技术人员可以理解的是,根据该非限制性实施方案,在所得光致变色组合物中,光致变色材料可与聚合材料混合(即混合而不是键合)或者键合到聚合材料上。例如,如果光致变色材料包含可聚合基团即与聚合、低聚,或单体材料相容,那么在处置有机材料时,光致变色材料可以与其至少部分反应,从而键合到光致变色材料上。
[117]在另一非限制性实施方案中,将光致变色材料与至少部分眼科装置相连可包括将光致变色材料与至少部分眼科装置的聚合材料浸渗。根据该非限制性实施方案,可使光致变色材料分散在聚合材料中,例如,在加热或不加热条件下,将包含聚合材料的眼科装置在包含光致变色材料的溶液中浸渍。在另一非限制性实施方案中,将光致变色材料与至少部分眼科装置相连可包括混合、键合(例如共聚)和将光致变色材料浸渗到/与至少部分眼科装置的聚合材料浸渗中的两种或多种的组合。
[118]根据本发明方法的一个非限制性实施方案,其中,基片包含聚合材料,将光致变色材料与至少部分基片混合包括现场浇铸法。根据该非限制性实施方案,光致变色材料可与聚合溶液或熔化物,或其它低聚和/或单体溶液或混合物混合,随后将这些放入具有所需形状的模具中,至少部分处置来形成眼科装置。进一步地,依据该非限制性实施方案,尽管不是要求的,光致变色材料可以键合到聚合材料上。
[119]根据本发明方法的另一非限制性实施方案,其中,眼科装置包含聚合材料,将光致变色材料与至少部分眼科装置相连包括模具内铸造。根据该非限制性实施方案,包含光致变色材料的涂层组合物(可以是液体涂层组合物)应用到模具的表面并至少部分处置。之后,将聚合物溶液或熔化物、或低聚或单体溶液或混合物在涂层上浇铸并至少部分处置。处置之后,从模具上取出有涂层的眼科装置。
[120]根据本发明方法的另一非限制性实施方案,将光致变色材料与至少部分眼科装置相连包括将包含光致变色材料的至少部分涂层应用到至少部分眼科装置上。?#23454;?#30340;涂布方法的非限制性实例包括浸涂、旋涂、喷涂(例如,使用液体涂层)、幕涂、辊涂、旋涂和喷涂、包覆成型(over-molding)?#21462;?#20363;如,根据一个非限制性实施方案,可通过包覆成型将光致变色材料连接到眼科装置。根据该非限制性实施方案,将包含光致变色材料(其可为液体涂层组合物)的涂层组合物应用到模具中,然后将眼科装置放入到模具中以使眼科装置接触涂层,致使涂层涂敷至少部分眼科装置的表面。之后,至少部分处置涂层组合物,从模具中取出已涂层的眼科装置。可选择地,可通过将眼科装置放入到模具中,使得眼科装置和模具之间存在一个开放的区域,然后将包含光致变色材料的涂层组合物注射到开放区域中而完成包覆成型。之后,可以至少部分处置涂层组合物并从模具上取出已涂敷的眼科装置。
[121]此外,本领域技术人员可以理解的是,根据本文公开的各种非限制性实施方案制备的光致变色组合物、光致变色眼科装置和光致变色涂层组合物可进一步包含有助于加工和/或组合物的性能的其它添加剂。这些添加剂例如,但不限于,补充的光致变色材料,光引发剂,热引发剂,聚合抑制剂,溶剂,光稳定剂(例如,但不限于,紫外线吸收剂和光稳定剂,例如受阻胺类光稳定剂(HALS)),热稳定剂,脱模剂,流变学控制剂,均化剂(例如,但不限于,表面活性剂),自由基清除剂或粘连促进剂(如二丙烯酸己二醇酯和?#21058;?#21058;)。
[122]本文公开的每个光致变色材料可以一定的量(或比率)使用,该量使得眼科装置或与光致变色材料相连(即混合、共聚或其他方式键合和/或浸渗)的聚合材料显示所需的最终颜色,例如当光致变色材料是封闭形式时基本透明和无色,而当被光化辐射激活并且光致变色材料是开放形式时显示基本着色。
[123]与涂层组合物,聚合材料,眼科装置和/或光致变色组合物连接或掺入到其中的本发明的光致变色萘并吡喃的量不是关键的,条件是要使用足够的量以产生所需的效果。通常,这个量可以描述为“光致变色量?#34180;?#25152;使用的光致变色材料的具体的量取决于许多因素例如,所使用光致变色材料的吸收特性,通过辐射想要的颜色的强度,和用于掺入或应用光致变色材料的方法。
[124]用在本文公开的各种方法的非限制性实施方案中的前述光致变色材料的相对量将部分取决于和根据下列因素变化:这些材料的活化种类的颜色的相对强度,所需的最终颜色,光化辐射的摩尔吸收系数(“消光系数”),和应用到聚合材料或基片的方法。一般而言,掺入或与聚合材料或眼科装置连接的光致变色材料的总量可为约0.05到约5.0毫克?#31185;?#26041;厘米光致变色材料掺入或与之相连的表面。掺入或与涂层组合物相连的光致变色材料的量可为0.1到40重量%,基于液体涂层组合物的重量。所掺入的光致变色材料的量,即与宿主聚合物光致变色组合物或光致变色眼科装置混合,共聚或键合,例如通过现场浇铸型方法,可为0.01到40重量%,基于聚合组合物或光致变色眼科装置的重量。
实施例
[125]下列实施例解释说明了在本发明公开内容中的组合物和方法的各种非限制性实施方案,但并不是将本发明限制于本文描述的内容。
实施例1:
第1步
[126]将2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10g),1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(13g),十二烷基?#20132;?#37240;(10滴),和氯仿(400mL)合并在反应烧瓶中。在回流条件下加热反应混合物3小时并浓缩。将丙酮加到剩余物中,过滤浆液,得到18g灰白色固体。
第2步
[127]在氮气氛下将第1步中得到的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b] 吡喃(20g),3-哌啶子基?#29366;?7.6g)和四氢呋喃(250mL)合并在被冰浴冷却的?#31245;?#30340;反应烧瓶中。在搅拌下逐滴将丁基锂的?#21644;?#28342;液(2.5M,50mL)加到反应混合物中。添加之后移开冰浴,使烧瓶温热至室温。将深色的溶液倒入冰水(400mL)中,用乙酸乙酯萃取混合物(两次,每次400mL)。用饱和氯化钠水溶液(200mL)洗涤有机层,经硫酸钠?#31245;?#24182;浓缩。硅胶色?#29366;?#21270;剩余物(乙酸乙酯/?#21644;?v/v):1/1.5)。得到的产物是膨胀的带褐色泡沫(17g)。
第3步
[128]将从第2步中得到的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(9g),2-甲基丙烯酸异氰酰乙酯(3mL),月桂酸二丁基锡(5滴)和乙酸乙酯(200mL)合并在反应烧瓶中,冷凝器开口向空气。在回流条件下加热混合物30分钟。将?#29366;?15mL)加到混合物中,以猝灭过量的2-甲基丙烯酸异氰酰乙酯。浓缩反应混合物,用硅胶色?#29366;?#21270;剩余物(乙酸乙酯/?#21644;?v/v):1/1)。得到的产物是膨胀的带紫色泡沫(11g)。核磁共振分光检定法(“NMR”)支持3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例2:
第1步
[129]按照实施例1第2步的方法,除了用4-羟基哌啶代替3-哌啶子基?#29366;肌?#24471;到的产物是灰白色晶体。
第2步
[130]按照实施例1第3步的方法,除了用3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第1步)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。得到的产物是带紫色晶体。质谱支持3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的分子量。
实施例3:
第1步
[131]按照实施例1第2步的方法,除了用哌嗪代替3-哌啶子基?#29366;肌?#24471;到的产物是带紫色晶体。
第2步
[132]将第1步中得到的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(10g),2-甲基丙烯酸异氰酰乙酯(3mL)和乙酸乙酯(150mL)合并在开口向空气的?#31245;?#30340;反应烧瓶中。室温搅拌混合物20分钟。将?#29366;?5mL)加到混合物中,以猝灭过量的2-甲基丙烯酸异氰酰乙酯。浓缩混合物,用硅胶色?#29366;?#21270;剩余物(乙酸乙酯/?#21644;?v/v):1/1)。层析以后,从乙酸乙酯/?#21644;?v/v:1/1)中使产物结晶,过滤得带紫色的晶体(10g)。质谱支持3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的分子量。
实施例4:
第1步
[133]将4-羟基二苯酮(100g),2-氯乙醇(50g),氢氧化钠(20g)和水(500mL)合并在反应烧瓶中。在回流条件下加热混合物6小时。分离油层,通过冷却结晶,?#20204;?#27687;化钠水溶液接着用水洗涤晶体,并?#31245;錚?#24471;到85g灰白色固体。产物不经进一步纯化就使用。
第2步
[134]在带顶部搅拌的反应烧瓶中将第1步中得到的4-(2-羟基?#24050;?#22522;)二苯酮(30g)溶于无水二甲基甲酰胺(250mL)中。在剧烈搅拌下将甲苯中的乙?#26448;平?#31946;(15g)加到反应烧瓶中。反应完成以后,将混合物加到水(500mL)中,用乙醚萃取该溶液(两次,每次500mL)。合并有机层,用饱和氯化钠水溶?#21512;?#28068;,经硫酸钠?#31245;鎩?#28982;后过滤该溶液并浓缩,用硅胶色?#29366;?#21270;该深色剩余物(乙酸乙酯/?#21644;?v/v):1/1)。得到产物为白色固体(33g)。
第3步
[135]按照实施例1的第1步的方法,除了用1-苯基-1-(4-(2-羟基?#24050;?#22522;)苯基)-2-丙炔-1-醇(来自第2步)代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。层析以后,从乙酸乙酯/?#21644;?v/v:1/1)中使产物沉淀,过滤得带黄色的固体。
第4步
[136]按照实施例1的第2步的方法,除了用3-苯基-3-(4-(2-羟基?#24050;?#22522;)苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第3步)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃,和用哌啶代替3-哌啶子基?#29366;肌?#24471;到的产物是深绿色膨胀的泡沫。
第5步
[137]按照实施例1的第3步的方法,除了用3-苯基-3-(4-(2-羟基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第4步)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。得到的产物是带黄色膨胀的泡沫。质谱支持3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的分子量。
实施例5:
第1步
[138]将4-氟二苯酮(30g),哌嗪(23g),三乙胺(23mL),碳酸钾(22g)和二甲亚砜(50mL)合并在反应烧瓶中,在回流条件下加热混合物20小时。在这个时间以后,冷却混合物并倒入水中,用氯?#34746;?#21462;浆液,用水洗涤氯仿相两次,并经硫酸钠?#31245;鎩?#27987;缩溶液成45g橙色固体。产物不经进一步纯化就使用。
[139]将第1步中得到的4-哌嗪子基苯甲酮溶于反应烧瓶中的二甲基甲酰胺(50mL)中,逐份加入过量的乙?#26448;?9重量%的甲苯溶液)。反应完成以后,将混合物倒入水中,然后用乙酸乙酯萃取混合物,有机层经硫酸钠?#31245;鎩?#36807;滤溶液并浓缩。用硅胶色?#29366;?#21270;剩余物(乙酸乙酯/?#29366;?v/v):1/1),得到17g黄色固体。
第3步
[140]按照实施例1第1步的方法,除了用3,9-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[C]-芴-5-醇代替2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[C]-芴-5-醇,和用1-苯基-1-(4-哌嗪子基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。层析以后,?#39062;?#37230;/?#29366;?v/v:1/1)中沉淀产物,过滤作为带绿色的固体。
第4步
[141]将第3步中得到的苯基-3-(4-哌嗪子基苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(1g),2-甲基丙烯酸异氰酰乙酯(1.5mL)和乙酸乙酯(30mL)合并在?#31245;?#30340;反应烧瓶中。室温搅拌混合物1小时。加入?#29366;?5mL)以猝灭过量的2-甲基丙烯酸异氰酰乙酯。浓缩混合物,用硅胶色?#29366;?#21270;剩余物(乙酸乙酯/?#21644;?v/v):1/1)。得到的产物作为绿色膨胀的泡沫。质谱支持3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的分子量。
实施例6:
第1步
[142]在200ml DMSO中加热4-氟二苯酮(20g)和1-(2-羟基乙基)哌嗪(40g)至160℃3小时。将混合物倒入水(1L)中,过滤收集固体。用水洗涤固体,?#31245;錚?#22312;?#21644;?#20013;悬浆,再次?#31245;鎩?#28784;白色固体(25g)不经进一步纯化就使用。
第2步
[143]在反应烧瓶中将第1步中得到的4-(4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-基)-二苯酮(25g)溶于二甲基甲酰胺(50mL),逐份加入过量的乙?#26448;?9wt%在甲苯中的溶液)。反应完成以后,将混合物倒入水中,滤出20g白色固体。
第3步
[144]按照实施例1第2步的方法,除了用7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇,和用1-苯基-1-(4-(4-(2-?#19988;?#22522;哌嗪-1-基)苯基)-2-丙炔-1-醇(来自第2步)代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。用柱色谱分离产物,用乙酸乙酯/?#29366;?0/20(v/v)稀释,从?#29366;?#32467;晶得到灰白色固体。
第4步
[145]按照实施例1第3步的方法,除了用3-苯基-3-(4-(4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第3步)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。用氯仿/?#29366;?0/10(v/v),和用乙酸乙酯/?#29366;?5/5(v/v)连续色谱分离,得到纯的油,将其分离得到带紫色的膨?#22242;?#27819;。质谱支持3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰氧基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的分子量。
实施例7:
第1步
[146]按照实施例1第1步的方法,除了用1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。得到的产物是灰白色晶体。
第2步
[147]按照实施例1第2步的方法,除了用3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第1步)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃,和用4-羟基哌啶代替3-哌啶?#29366;肌?#23618;析以后,从乙醚/?#29366;??#21644;?1/1/1)中使产物结晶,得到带黄色晶体。
第3步
[148]将第2步中得到的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(1g),琥珀酸酐(0.3g),三乙胺(0.5mL)和甲苯(20mL)合并在?#31245;?#30340;反应烧瓶中。在回流条件下加热混合物7小时。将水(50mL)加到溶液中,混合物分层。用饱和氯化钠水溶?#21512;?#28068;甲苯层,并经硫酸钠?#31245;鎩?#27987;缩溶液,用硅胶色?#29366;?#21270;剩余物(乙酸乙酯/?#21644;?v/v):2/1),得到1.2g膨胀的带黄色泡沫。
[149]将第3步中得到的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(1.2g),聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量360,1mL),二环己基碳二?#21069;?0.7g),4-(二?#35013;?#22522;)-吡啶(0.4g)和二氯甲烷(10mL)合并在?#31245;?#30340;反应烧瓶中。在回流条件下加热混合物5小时并过滤。浓缩溶液,用硅胶色?#29366;?#21270;剩余物(乙酸乙酯/?#21644;?v/v):1/1),得到1.8g油状混合物。MS表明主要成分在聚乙二醇链中具有5到8个?#24050;?#22522;基团,包括化合物3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
实施例8:
第1步
[150]按照实施例7第3步的方法,除了用3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(3-羟基亚甲基哌啶)-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自实施例1的第2步)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。得到的产物是带紫色的膨?#22242;?#27819;。
第2步
[151]按照实施例7第4步的方法,除了用3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第1步)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。得到的产物是油状混合物。质谱表明主要成分在乙二醇链中具有5到8个?#24050;?#22522;基团,包括3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
实施例9:
第1步
[152]按照实施例4第4步的方法,除了用吗啉代替3-哌啶。层析以后,从叔丁基甲基醚/?#21644;?2/1)中重结晶产物,得到灰白色晶体。
第2步
[153]按照实施例7第3步的方法,除了用3-苯基-3-(4-(2-羟基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第1步)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。得到的产物是褐色膨?#22242;?#27819;。
第3步
[154]按照实施例7第4步的方法,除了用3-苯基-3-(4-(2-(2-羟基羰基乙基)羧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(来自第2步)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。得到的产物是油状混合物。质谱表明主要成分在乙二醇链中具有5到8个?#24050;?#22522;基团,包括3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)?#24050;?#22522;)羰基乙基)羧基?#24050;?#22522;)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
实施例10:光致变色聚合物试验方块的合成和光致变色性能测试
光致变色性能测试
[155]如下测试实施例1-9的光致变色材料的光致变色性能。
[156]将经过计算产生1.5×10-3摩尔溶液的一定量的要测试的光致变色材料加到烧瓶中,所述烧瓶含有4份?#24050;?#22522;化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA),1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯,和0.033重量%的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的50?#35828;?#20307;混合物。通过搅拌和轻微加热将光致变色材料溶入单体混合物。得到澄明溶液以后,将其倒入具有2.2mm×6英寸(15.24Cm)×6英寸(15.24Cm)的内部尺寸的扁平层模具。密封该模具,将它放在水平气流中,将受程序控制的烤箱设计程序为经过5小时间隔将温度从40℃升高至95℃,保持温度在95℃3小时,然后?#28404;?#33267;60℃至少2小时。经过这段时间以后,具有甲基丙烯酸末端的光致变色染料共聚成薄片。打开模具以后,用钻石板锯将聚合物片切割成2英寸(5.1Cm)的试验方块。
[157]测试如上所述制备的光致变色试验方块对光具座(opticalbench)的光致变色响应。在光具座上测试之前,将光致变色试验方块暴露于365nm紫外线约15分钟,以使光致变色材料从未激活(或去色)状态转变成活化(或着色)状态,然后放在76℃的烤箱?#24615;?5分钟,以使光致变色材料再变回去色状态。然后在维持在24℃的光具座上测试之前,将试验方块冷却至室温,暴露于荧光室照明至少2小时,然后保持遮盖(也就是说,在黑暗?#32938;?#20013;)至少2小时。光具座装有300-瓦的氙弧灯,远距离控制开闭器,KG-2滤光器,它作为弧光灯的散热装置起作用,和中密度滤光器。将要测试的方块插在其中的样品架放在保持在23℃的水浴中。来自钨丝灯的准直束光线以对方块来说正常的小角度(大约30°)通过方块。通过方块以后,来自钨丝灯的光线指向收集球(collection sphere),避免聚集散射光和重新混合的光束。光线从收集球光线经由光缆指向Ocean Optics S2000分光计,所得的光谱以要被测试的光致变色材料的最大可见λ(“λmax-vis”)测量。λmax-vis是可见光谱中的波长,在那里出?#33267;?#35797;验方块中光致变色化合物的活化(着色)形式的最大吸收。通过在VarianCary 4000 UV-可见光分光光度计中测试光致变色试验方块而测量λmax-vis波长。用辐射计处理来自检测器的输出信号。
[158]通过打开来自氙灯的遮光器,并在将试验薄片暴露于UV辐射30分钟后测量透光度,来测试各个试验方块的饱和光密度(“Sat′dOD”)。为了测试这种类型的染料而将氙射线设置成1W/m2,然而,在一些情况下,也使用3W/m2的功率设置。通过改变光源处的中性滤色片和通过调节灯输出而调节辐照?#21462;?#31532;一个褪色半衰期(“T1/2”)是在室温(24℃)下,在移开激活光源以后,试验方块中光致变色材料的激活形式达到Sat′d OD吸光度值一半的吸光度时的以秒表示的时间间隔。所测试的光致变色材料的结果?#24615;?#19979;表1中。
表1:光致变色测试数据
    实施例编号    λmax-vis    (nm) SAT.OD (在λmax-vis处)   T1/2(秒)   (在λmax-vis处)    1    502    1.09    952    2    501    1.01    836    3*    495    1.52    738    4    475    1.37    1731    5    612    0.94    1145    6*    587    1.21    317    7    470    1.17    1028    8    502    1.16    780    9    459    1.52    776
*在3W辐射下测试
实施例11
[159]在氮气氛下,将约100mg下列混合物:91%(wt)甲基丙烯酸2-?#19988;?#22522;酯,2.2%甲基丙烯酸,0.83%乙二醇二甲基丙烯酸酯,0.1%三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,0.55%2,2′-偶氮二异丁腈和0.5%CGI819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物光敏引发剂,商业上可获得自Ciba SpecialtyChemicals),和5.25%实施例2中制备的光致变色化合物,与Glucam E-20稀?#22270;?聚(氧-1,2-乙烷二基),α-氢-ω-羟基-,醚,与甲基D-吡喃葡萄糖苷,平均MW1074克/摩尔,以50重量份的比例,商业上可获得自ChemronCorporation)合并,得到50重量份的反应性单体,并放入各个正面曲线的模具中。将背面曲线的模具放在正面曲线的模具上,在约50℃下,通过在来自荧光灯泡(PhilipsTLK03/40W)的可见光下固化混合物约20分钟而形成镜片。从光线下移开模具,并将其放在加热到70℃的烤箱内约3小时。从烤箱中移开模具,在仍是热的时迅速打开。通过将镜片浸渗到约70℃的0.16重量%EDTA二钠和0.02重量%Tween80(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯,商业上可获得自AldrichChemicals)的水溶液?#24615;?0分钟而从模具中取出镜片。在硼酸?#20301;?#20914;盐水中冲洗镜片。最终的镜片形状均?#21462;?
[160]应理解的是,本说明书只解释说明了与清楚理解本发明相关的发明的一些方面。为了简化本说明书,对本领域普通技术人员来说显而易见的、因此不会有利于更好地理解发明的某些方面没有呈现。尽管结合一些实施方案已经描述了本发明,但是本发明仍然不限于所公开的特定实施方案,本发明打算涵盖在本发明精神和范围之内的、如所附权利要求所定义的改变。

关于本文
本文标题:包含具有反应性取代基的光致变色材料的眼科装置.pdf
链接地址:http://www.pqiex.tw/p-5796139.html
关于我们 - 网站声明 - 网?#38236;?#22270; - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
 


收起
展开
平码五不中公式规律 全民捕鱼最新版 惠东开个便利店赚钱吗 云南快乐十分昨天开奖 北京pk10五码全天计划 新助赢计划 捕鱼大师官网 老快3遗漏遗漏数据 pk10计划软件安卓免费版 腾讯分分彩万能7码技巧 千炮捕鱼2单机破解版