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造纸中改进的留着和滤水.pdf

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造纸 改进
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摘要
申请专利号:

CN200580050243.5

申请日:

2005.12.22

公开号:

CN101208478A

公开日:

2008.06.25

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):D21H 21/10公开日:20080625|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: D21H21/10 主分类号: D21H21/10
申请人: 赫尔克里士公司
发明人: R·A·格尔曼; E·A·S·多尔蒂
地址: 美国特拉华州
优?#28909;ǎ?/td> 2005.6.24 US 60/693,852; 2005.12.21 US 11/313,505
专利代理机构: 永新专利商标代理有限公司 代理人: 程大军
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法律状态
申请(专利)号:

CN200580050243.5

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2011.05.25|||2008.08.20|||2008.06.25

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

公开了一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法。该方法提供了采用引发剂的多次不连续添加、由反相乳液聚合工艺制备的缔合聚合物的添加。此外,公开了采用引发剂的多次不连续添加、由反相乳液聚合工艺制备缔合聚合物的方法。

权利要求书

权利要求书
1.  一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法,其中所述改进包括将通过一次或多次不连续添加引发剂而制备的缔合聚合物加入造纸浆料中,其中相对于没有不连续的多次添加引发剂而制备的缔合聚合物而言,所述缔合聚合物提供至少2%的留着提高和至少5%的滤水时间的改进,其中所述缔合聚合物包含下式:
                 -[B-co-F]-       (I)
其中B是包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的非离子聚合物链段;F是包含至少一种烯键式不饱和阴离子或阳离子单体的聚合物链段;B∶F的摩尔百分比为99∶1-1∶99,其中所述缔合聚合物具有由有效量的选自两嵌段或三嵌段聚合型表面活性剂的至少乳化表面活性?#20102;?#25552;供的缔合性能,并且其中所述至少一种两嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量是至少约3∶100。

2.  权利要求1的方法,其中所述缔合聚合物由包含选以下组中的至少一种非离子单体的单体形成:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基?#38452;?#33018;、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基?#37327;?#28919;酮、及它们的混合物。

3.  权利要求2的方法,其中所述缔合聚合物由另外包含选自以下组中的游离酸或盐的至少一种阴离子单体的单体形成:丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸,其中所述烷基包含1-6个碳原子、或它们的混合物。

4.  权利要求1的方法,其中引发剂的一次或多次不连续添加在所述反应完?#31245;?-90%时进行。

5.  权利要求1的方法,其中引发剂的一次或多次不连续添加在所述反应完?#31245;?-60%时进行。

6.  权利要求1的方法,其中引发剂的一次或多次不连续添加在所述反应完?#31245;?0-60%时进行。

7.  权利要求1的方法,其中所述阴离子单体包括丙烯酸。

8.  权利要求1的方法,其中所述非离子单体包括丙烯酰胺。

9.  权利要求1的方法,其中所述阴离子单体包括丙烯酸,所述非离子单体包括丙烯酰胺。

10.  一种通过自由基聚合过程制备聚合物的方法,其中缔合聚合物通过在聚合过程中一次或多次不连续添加引发剂而制备。

11.  权利要求10的方法,其中引发剂的一次或多次不连续添加在反应完?#31245;?-90%时进行。

12.  权利要求10的方法,其中引发剂的一次或多次不连续添加在反应完?#31245;?-60%时进行。

13.  权利要求10的方法,其中引发剂的一次或多次不连续添加在反应完?#31245;?0-60%时进行。

14.  一种水溶性共聚物的组合物,其包括:
含有至少一种缔合性阴离子共聚物的反相乳液,其中所述至少一种缔合性阴离子共聚物的缔合性能由有效量的选自两嵌段和三嵌段聚合型表面活性剂的至少一种乳化表面活性剂提供,其中所述至少一种缔合性阴离子共聚物包括:
由一种或多种烯键式不饱和非离子单体构成的至少一种非离子聚合物的链段B,和
由一种或多种烯键式不饱和阴离子单体构成的至少一种阴离子聚合物的链段F;
B∶F的摩尔百分比为95∶5-5∶95;并且
其中所述至少一种缔合性阴离子共聚物在0.01M NaCl中测定的哈金斯常数(k′)为大于0.75;且所述至少一种缔合性阴离子共聚物在1.5重量%的活性聚合物溶液中在6.3Hz下的储能模量(G′)为大于75Pa。

15.  权利要求14的水溶性共聚物的组合物,其中在1.5重量%活性聚合物溶液中在6.3Hz下的储能模量(G′)为75Pa-170Hz。

说明书

说明书造纸中改进的留着和滤水
相关申请的交叉引用
本申请主张于2005年6月24日提交的美国临时申请第60/693,852号的权益,其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及采用絮凝体系、由?#23435;?#32032;原料来制造纸张和纸板的方法。
背景技术
留着和滤水是造纸的重要方面。已知某些物质在纸和纸板的生产中可提供改进的留着和/或滤水特性。
?#23435;?#32032;?#23435;?#29255;材、特别是纸张和纸板的制造包括以下步骤:1)制备也可以含有无机矿物填充剂或颜料的?#23435;?#32032;?#23435;?#21547;水浆料;2)将该浆料?#20004;?#22312;移动的造纸网或织物上;和3)通过滤水由浆料的固体组?#20013;?#25104;片材。
在上述步骤之后,进行片材的?#36153;?#21644;?#31245;?#20197;进一步移除水分。在片材形成的步骤之前,经常将有机的和无机的化学品添加到浆料中,以使得造纸更经济、更快、和/或在最终的纸产品中获得特殊的性质。
造纸工业一直在努力改进纸的质量、提高生产率以及?#26723;?#29983;产成本。经常在?#23435;?#32032;浆料到达造纸网或织物之前向其添加化学品以改进滤水/脱水和固体留着;这些化学品称作助留剂和/或滤水剂。
在实现更快的造纸机速率中,?#23435;?#32032;浆料在造纸网或织物上的滤水或脱水常常是限制步骤。改进的脱水也可以在压机和?#31245;?#26426;部件中得到较干的片?#27169;?#20174;而?#26723;?#33021;量消耗。此外,由于这是在造纸中决定片材的许多最终性能的步骤,所以助留剂和/或滤水剂可以影响最终纸片的性能属性。
对固体而言,在滤水并形成纸幅的湍流法过程中,造纸助留剂用于增加细小配料的固体在纸幅中的留着。在没有足够的细小固体留着下,它们或是流失于工厂废水中,或是在纸浆白水回?#36153;?#29615;中聚集至高的浓度,从而可能引起沉积物堆积。另外,由于倾向吸附于?#23435;?#30340;添加剂的损失,不充分的留着增加了造纸者的成本。添加剂可为纸提供不?#35813;?#24615;、强度、施胶性(sizing)或其它需要的特性。
带有或阳离子电荷或阴离子电荷的高分子量(MW)水溶性聚合物通常被用作助留剂和滤水剂。所用聚合物或共聚物的效力根据由其组成的单体的类型、单体在聚合物基体中的排列、合成分子的分子量、以及制备方法的不同而变化。
无机微粒的新近发展显示在其与高MW水溶性聚合物组合用作助留剂和滤水剂时,与通常的高MW水溶性聚合物相比其具有更好的留着和滤水性能。US 4,294,885和4,388,150教导了淀粉聚合物与胶态二氧化硅的使用。US 4,643,801和4,750,974教导了阳离子淀粉、胶态二氧化硅和阴离子聚合物的凝聚粘结剂的使用。US 4,753,710教导了用高MW阳离?#26377;?#20957;剂絮凝化纸浆配料、对絮凝的配料诱?#25216;羟小?#20197;及然后向配料引入膨润土。
最近发现在某些条件下制备的水溶性共聚物显示出独特的物理特性。这类聚合物是在没有化学交联剂的情况下制备的。此外,所述共聚物在包括造纸应用的某些应用如助留剂和滤水剂中提供了出乎意料的活性。显示独特特性的阴离子共聚物公开于WO 03/050152 A1,其全部内容通过引用结合在此。显示独特特性的阳离子共聚物和两性共聚物公开于美国专利申请公布2004/0143039 A1,其全部内容通过引用结合在此。
无机粒子与丙烯酰胺线性共聚物的使用是本领域中已知的。新近的专利教导了这类无机粒子与水溶性阴离子聚合物(US 6,454,902)或特殊交联物质(US 6,454,902、US 6,524,439和US 6,616,806)的使用。然而,这里仍有改进留着和滤水性能的需要。
发明内容
公开了一种在造纸工艺中改进留着和滤水的方法。该方法提供了在纸浆浆料中加入改进的缔合聚合物,其中所述聚合物的改进通过自由基引发剂的不连续多次添加提供。
此外,公开了制备改进的缔合聚合物的方法。
此外,公开了包含改进的缔合聚合物和其它物?#21097;?#24182;任选进一步包含可用于在造纸工艺中提供改进的留着和滤水的?#23435;?#32032;?#23435;?#30340;组合物。
具体实施方式
本发明提供了在某种条件下制备的改进的水溶性共聚物(这里称作“缔合聚合物”)。意外地发现在聚合工艺过程中采用一连串不连续添加引发剂得到了缔合聚合物(?#28909;?#20844;开于WO 03/050152 A1或US 2004/0143039 A1的聚合物,其每一篇的全部内容通过引用结合在此),其具有改进的特性如增强的留着和滤水性能,超过了公开于WO 03/050152 A1或US 2004/0143039的缔合聚合物。
出于本发明的目的,“引发剂的不连续添加”指引发剂在开始聚合反应的初始等分部分引发剂添加之后和在用来?#26723;?#21333;体残余含量至商业容许水平的耗料(burnout)等分部分引发剂的添加之前进行的那些添加。耗料的等分部分是在反应完成超过约95%之后所添加的那些。
本发明也提供了包含缔合聚合物和其它物质的新组合物。
本发明还提供了包含缔合聚合物、其它物质和?#23435;?#32032;?#23435;?#30340;新组合物。
也观察到使用缔合聚合物作为助留剂和滤水剂时对造纸系统中的其它添加剂的性能有影响。改进的留着和/或滤水可以具有?#33519;?#21644;间接两种影响。?#33519;?#24433;响是指助留剂和滤水剂起留着添加剂的作用。间接影响指不论是通过物理方法还是化学方法,助留剂和滤水剂留着填料和微细粉末到所附添加剂上的效果。因此,通过增加所述片材中留着的填料或微细粉末的量,其以伴随的方式增加了留着的添加剂的量。术语填料指添加到?#23435;?#32032;纸浆浆料中以提供某种属性或成为部分?#23435;?#32032;?#23435;?#20302;成本替代品的粒子物?#21097;?#36890;常为天然无机物。它们在0.2-10微米级的相对小的尺寸、低的长宽比和化学特性使其不会被吸附在粗?#23435;?#19978;,并且小得不足以在纸片的?#23435;?#32593;络中?#29615;?#33719;。术语微细粉末(fines)指小的?#23435;?#32032;?#23435;?#25110;原?#23435;?#20856;型地长度小于0.2mm和/或能够穿过200目的筛子。
通过助留剂和滤水剂的使用,增加了所述片材中留着的添加剂的量,添加剂的影响增加。这提供了性能的增强,使片材具有提高的性能属性,或使造纸者能够减小添加到系统中的添加剂的量,?#26723;?#20102;产品的成本。此外,这些物质在造纸系统中所用的循环水或纸浆白水中的量得以减少。这种在某些条件下被认为是不需要杂质的含量?#26723;?#21487;提供更有效的造纸方法,或减少为控制不需要物质的含量而添加的清除剂或其它物质的需要。
上述所用的术语添加剂指为纸提供特殊属性和/或改进造纸方法的效率而添加到纸浆中的材料。这类材料包括但不限于施胶剂、湿强度树脂、干强度树脂、淀粉和淀粉衍生物、染料、杂质控制剂、防沫剂、以及生物杀灭剂。
如同本领域中惯用的,反相乳液的聚合采用几种类型的引发剂之一引发。通常,添加引发剂和反应进行数小时,并经常伴以放热。这种单一引入的引发剂引起反应,反应一直继续?#20102;?#26377;自由基被消耗。在反应的停止点,大部分单体(大于95%)已结合到聚合物中。然而,剩余单体可以基于摩尔量几万ppm的含量存在。添加通常更多量的第二等分部分的引发剂以聚合残存的剩余单体,其常称作耗料。该步骤产生?#31995;?#20998;子量的物质。可以添加额外的等分部分以?#26723;?#21333;体含量到基于摩尔量数百ppm的含量,这也被视为耗料。
可选地方法包括在聚合过程中连续加入大部分引发剂,在起始反应器进料的聚合之后第二次加入单体和引发剂的混合物,以及加入引发剂和特殊聚合调节剂的混合物。
本发明的方法不同于标准惯例之处在于,不连续等分部分的引发剂在反应初始时期的间歇式加入。出于本发明的目,将引发剂混合物在没有任何其它物质的情况下添加到聚合混合物中。所述引发剂混合物是引发剂与载体溶剂的混合物。没有另外的单体随引发剂加入,或在聚合被引发后就没有添加另外的单体。例如,典型的或标准的聚合反应可以包括初始等分部分的引发剂加入,随后反应4小时,并且该4小时的反应过程中没有添加另外的引发剂,其间大于90%的单体发生反应。通常在该4小时反应时间后,当认为反应完全(大于95%的反应)时,将最终等分部分的引发剂添加到反应混合物中以耗尽剩余单体。本发明中可以在?#25105;?#32791;料等分部?#31181;?#21069;的反应时间内加入多于一次的等分部分的引发剂。这些是不涉及单体的最终耗尽的不连续添加。例如,添加第一等分部分而开始聚合,1小时后可以添加第二等分部分的引发剂,2小时后可以添加第三等分部分的引发剂。发明的步骤是:在最初两小时的反应过程中,使用高达5次、优选高达3次和更优选2次额外的等分部分的引发剂,以在批料中?#28304;?#22312;明显单体时产生新的自由基,从而确保大部分单体反应形成应用中可用的高分子量产品。
在本发明的一个实施方案中,添加初始等分部分的引发剂以开始聚合反应。优选当聚合反应完?#31245;?%-约90%时,进行引发剂的一次或多次不连续添加。当聚合反应完?#31245;?%-约90%时,进行引发剂的一次或多次不连续添加。当聚合反应完?#31245;?%-约80%时,进行引发剂的一次或多次不连续添加。当聚合反应完?#31245;?%-约60%时,进行引发剂的一次或多次不连续添加。当聚合反应完?#31245;?0%-约60%时,进行引发剂的一次或多次不连续添加。“完成百分数”指已经结合到聚合物链中的初始单体的百分比。在反应期间和反应结束时,可以添加其它等分的引发剂。
在本发明的一个实施方案中,添加初始等分的引发剂以开始聚合反应。当聚合反应完?#31245;?%-约50%时,将引发剂不连续添加到反应混合物中,在反应完?#31245;?5%-约60%时,将不连续的等分引发剂加入反应混合物。在反应期间和反应结束时,可以加入其它不连续添加的引发剂。
在本发明的另一个实施方案中,添加初始引发剂以开始聚合反应。当聚合反应完?#31245;?0%-约75%时,将第二等分的引发剂添加到反应混合物中,在反应完?#31245;?0%-约90%时,将第三等分的引发剂添加到反应混合物中。在反应期间和反应结束时,可以添加额外等分的引发剂。
在本发明的另一个实施方案中,在反应的过程中,除开始聚合反应的初始的等分部分外,可以有多至5次或更多次不同的等分引发剂添加至反应混合物中。在开始反应的初始等分部?#31181;?#21518;,可以添加少至1次或更多、优选少至2次的额外等分的引发剂至反应混合物中。在反应的过程中,除开始聚合反应的初始的等分部分外,可以有高达6次的不同等分的引发剂添加到反应混合物中。
自由基引发剂的多次不连续添加对聚合物的性能特性有明显的影响。出于本发明的目的,术语“引发剂的不连续添加”不包括用于引起聚合反应的引发剂的初始添加,也不包括耗料等分引发剂的添加。引发剂对自由基形成速率和/或自由基的相对浓度有影响。不受任何理论限制,认为这反过来会影响聚合物的摩尔质量、共聚物组成及其它物理属性。此外,自由基形成速率、自由基的相对浓度、和/或引发剂的反应性可以影响所用引发剂的量,这反过来又可以影响聚合物的摩尔质量和其它物理属性。
优选使用热引发剂。热引发剂是在引发剂特征温度下?#32440;猓?#24418;成可以引发烯键式不饱和单体、也已知为乙烯基、烯丙基、或丙烯酸类单体聚合的自由基物?#39318;欏?#36825;些物质是工业应用中最通用型的引发剂。热引发剂包括但不限于过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。示范性的过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢等等及它们的混合物。示范性的过硫酸盐包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾及它们的混合物等等。示范性偶氮化合物包括但不限于2,2-偶氮双(2-甲基丙腈),其也通称偶氮二异丁腈或AIBN;4,4′-偶氮双(氰基戊酸);1,1′-偶氮双(环己腈)及它们的混合物等等。
出于本发明的目的,所选的引发剂可以是一种引发剂,或者可以是两种或更多种热引发剂的组合。
通过本发明方法制备的缔合聚合物可描述如下:
含有下式的水溶性共聚物的组合物:
                  -[B-co-F]-        (I)
其中B为由一种或多种烯键式不饱和非离子单体聚合形成的非离子聚合物链段;F为由一种或多种烯键式不饱和阴离子和/或阳离子单体聚合形成的阴离子、阳离子或阴离子和阳离子组合的聚合物链段;B∶F的摩尔百分比为95∶5-5∶95;并且所述水溶性共聚物经油包水型乳液聚合技术制备,该技术采用由至少一种两嵌段或三嵌段非离子聚合表面活性剂组成的至少一种乳化表面活性剂,其中至少一种两嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比为至少约3∶100,并且其中油包水型乳液聚合技术包括如下步骤:(a)制备单体水溶液,(b)使所述单体水溶液与含有表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液接触而形成反相乳液,(c)在pH约2-小于7下,使用特殊引发剂使乳液中的单体经自由基聚合的方式进行聚合。
在本发明的一个有利的实施方案中,所述引发剂为热引发剂。
缔合聚合物可以是阴离子的共聚物。所述阴离子共聚物特征在于该共聚物在0.01M NaCl中、在浓度为0.0025重量%-0.025重量%下测定的其哈金斯常数(k′)为大于0.75;并且对于1.5重量%活性共聚物溶液其储能模量(G′)在6.3Hz下为大于75Pa。在本发明的一个实施方案中,对于1.5重量%活性共聚物溶液的所述储能模量(G′)在6.3Hz下为75Pa-170Pa。
缔合聚合物可以是阳离子的共聚物。所述阳离子共聚物特征在于该共聚物在0.01M NaCl中、在0.0025重量%-0.025重量%下测定的其哈金斯常数(k′)为大于0.5;并且对于1.5重量%活性共聚物溶液其储能模量(G′)在6.3Hz下为大于30Pa。
缔合聚合物可以是两性共聚物。所述两性共聚物特征在于该共聚物在0.01M NaCl中、在0.0025重量%-0.025重量%下测定的其哈金斯常数(k′)为大于0.5,并且对于1.5重量%活性共聚物溶液其储能模量(G′)在6.3Hz下为大于30Pa。
反相乳液聚合是用于制备高分子量水溶性聚合物或共聚物的标准化学方法。一般而言,反相乳液聚合法通过以下步骤进行:1)制备单体水溶液,2)使所述水溶液与含有适合的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液接触形成反相单体乳液,3)使单体乳液进行自由基聚合,以及,任选地4)当加入水中时添加破乳表面活性剂以增强乳液的反相转换。
反相乳液聚合物是典型的基于离子单体或非离子单体的水溶性聚合物。含有两种或多种单体、也称作共聚物的聚合物可以通过同样的方法进行制备。这类共聚单体可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的、非离子的、或其组合。
典型的非离子单体,包括但不限于:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基?#38452;?#33018;、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基?#37327;?#28919;酮、羟烷基(甲基)丙烯酸酯如?#19988;一?甲基)丙烯酸酯或羟丙基(甲基)丙烯酸酯、上述的?#25105;?#28151;合物等等。
示范性阴离子单体包括但不限于以下的游离酸和盐:丙烯酸、甲基丙烯酸、马?#27492;帷?#34915;康酸、丙烯酰胺基羟基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、上述的?#25105;?#28151;合物等等。
示范性阳离子单体包括但不限于阳离子烯键式不饱和单体,如以下的游离碱或盐:二烯丙基二烷基氯化铵如二烯丙基二甲基氯化铵;二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯,?#28909;?#20108;甲基氨基?#19968;?甲基)丙烯酸酯、二?#19968;?#27688;基?#19968;?甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、?#24065;一?甲基)丙烯酸酯、及其盐和其季铵盐;N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,?#28909;鏝,N-二甲基氨基?#19968;?#19993;烯酰胺,及其盐和其季铵盐,和上述的混合物等等。
共聚单体可以?#25105;?#27604;例存在。得到的缔合聚合物可以是非离子的、阳离子的、阴离子的、或两性的(含有阳离子和阴离子两种电荷)。
缔合聚合物可以是阴离子共聚物,非离子单体与阴离子单体的摩尔比(式1的B∶F)在95∶5-5∶95内,优选为约75∶25-约25∶75,更优选为约65∶35-约35∶65,最优选约60∶40-约40∶60。就此而言,B和F的摩尔百分数必须合计为100%。应当理解为式1中可?#28304;?#22312;多于一种的非离子单体。同样应当理解为式1中可?#28304;?#22312;多于一种的阴离子单体。
在本发明的一个优选实施方案中,由式1定义的缔合聚合物为阴离子共聚物,其中非离子的聚合物链段B为丙烯酰胺聚合后形成的重复单元;阴离子的聚合物链段F为丙烯酸的盐或游离酸聚合后形成的重复单元,并且B∶F的摩尔百分比为约75∶25-约25∶75。
当其为阴离子共聚物时的缔合聚合物的物理特性的独特之处在于,在0.01M NaCl中测定的其哈金斯常数(k′)为大于0.75,并且对于1.5重量%活性聚合物溶液的其储能模量(G′)在6.3Hz下为大于75Pa,优选大于90Pa,甚至更优选大于105Pa。所述哈金斯常数为大于0.75,优选大于0.9,甚至更优选大于1.0。
缔合聚合物可以是阳离子共聚物,非离子单体与阳离子单体的摩尔比(式1的B∶F)可以是99∶1-50∶50,或95∶5-50∶50,或95∶5-75∶25,或90∶10-60∶45,优选约85∶15-约60∶40,甚至更优选约80∶20-约50∶50。就此而言,B和F的摩尔百分数必须合计为100%。应当理解为式1中可?#28304;?#22312;多于一种的非离子单体。同样应当理解为式1中可?#28304;?#22312;多于一种的阳离子单体。
缔合聚合物可以是式1的两性共聚物,各阴离子、阳离子和非离子单体的最小摩尔百分数是形成共聚物所用单体总量的1%。非离子、阴离子或阳离子单体的最大量是形成共聚物所用单体总量的98%。优选?#25105;?#38452;离子、阳离子和非离子单体的最小量是形成共聚物所用单体总量的5%,更优选?#25105;?#38452;离子、阳离子和非离子单体的所述最小量是7%,甚至更优选?#25105;?#38452;离子、阳离子和非离子单体的所述最小量为10%。就此而言,阴离子、阳离子和非离子单体的摩尔百分数必须合计为100%。应当理解式1中可?#28304;?#22312;多于一种的非离子单体,式1中可?#28304;?#22312;多于一种的阳离子单体,以及式1中可?#28304;?#22312;多于一种的阴离子单体。
当其为阳离子或两性共聚物时,缔合聚合物的物理特性的独特之处在于其哈金斯常数(k′)在0.01M NaCl中测定时为大于0.5。预期对于阳离子或两性共聚物而言其1.5重量%活性聚合物溶液的储能模量(G′)在6.3Hz下为大于30Pa,优选大于50Pa。哈金斯常数为大于0.5,优选大于0.6,或大于0.75,或大于0.9或大于1.0。
用于反相乳液聚合体系中的乳化表面活性剂或表面活性剂混合物对制造工艺和合成的产品都可具有重要的影响。用在乳液聚合体系中的表面活性剂是本领域技术人?#24065;?#30693;的。这类表面活性剂典型地具有基于总组合物的HLB(亲水性?#23376;?#24615;?#33014;?的值?#27573;А?#21487;以使用一种或多种乳化表面活性剂。用于制备所述缔合聚合物的聚合产品的乳化表面活性剂包括至少一种两嵌段或三嵌段聚合的表面活性剂。已知这些表面活性剂是高效的乳化稳定剂。对乳化表面活性剂的挑选和数量进行选择,以便产生聚合用的反相单体乳液。
两嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性剂被用于提供独特的材料。当采用必需量的两嵌段和三嵌段聚合的乳化表面活性剂时,得到显示出独特特性的特殊聚合物,如WO 03/050152 A1和US 2004/0143039 A1中所述,其每一篇的全部内容通过引用结合在此。示范性两嵌段和三嵌段聚合的表面活性剂包括但不限于基于脂肪酸和聚(?#36153;?#20057;烷)的聚酯衍生物的两嵌段和三嵌段共聚物,?#28909;鏤niqema,New Castle,DE的产品HypermerB246SF;基于聚异丁烯琥珀酸酐和聚(?#36153;?#20057;烷)的两嵌段和三嵌段共聚物?#25442;费?#20057;烷和?#36153;?#19993;烷与乙二胺的反应产物;上述的?#25105;?#28151;合物等等。优选的两嵌段和三嵌段共聚物为基于脂肪酸和聚(?#36153;?#20057;烷)的聚酯衍生物。当采用三嵌段表面活性剂时,优选所述三嵌段包括两个疏水区和一个亲水区,即,疏水体-亲水体-疏水体。优选地选择一种或多种表面活性剂以便得到特殊的HLB值。
两嵌段或三嵌段表面活性剂的量(基于重量%)取决于形成缔合聚合物所用单体的量。两嵌段或三嵌段表面活性剂与单体的比为至少约3∶100。两嵌段或三嵌段表面活性剂对单体的量可?#28304;?#20110;3∶100,优选至少约4∶100,更优选5∶100,甚至更优选约6∶100。两嵌段或三嵌段表面活性剂为乳化体系的首选表面活性剂。
可以添加第二乳化表面活性剂使处理和加工变得容易,以改进乳液稳定性,或改变乳液粘度。第二乳化表面活性剂的实例包括但不限于失水山梨糖醇脂肪酸酯?#28909;?#22833;水山梨糖醇单油酸酯,?#28909;鏤niqema,New Castle,DE的产品Atlas G-946)、?#24050;?#22522;化的失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚?#24050;?#22522;化的失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚的?#36153;?#20057;烷和/或?#36153;?#19993;烷加合物、长链醇或脂肪酸的?#36153;?#20057;烷和/或?#36153;?#19993;烷加合物、混合的?#36153;?#20057;烷/?#36153;?#19993;烷嵌段共聚物、链烷醇酰胺、磺基丁二酸酯、及它们的混合物等等。
反相乳液的聚合可以本领域技术人?#24065;?#30693;的?#25105;?#26041;式进行。实例可见于其它参考文献中的Allcock和Lampe,Contemporary Polymer Chemistry,(Englewood Cliffs,New Jersey,PRENTICE-HALL,1981),第3-5章。
缔合聚合物通常在应用场所进行稀?#20572;?#20197;得到0.1-1%活性共聚物的水溶液。然后将此缔合聚合物的稀溶液添加到纸工艺中,对留着和滤水产生影响。可以将缔合聚合物添加到浓浆或稀浆中,优选稀浆。缔合聚合物共聚物可以在一个进料点进行添加,或可以分开进料,使得缔合聚合物同时在两个或更多个分离的进料点进料。典型的原料添加点包括在风扇式泵前、风扇式泵后和在压力筛前或压力筛后的进料点。
本发明的缔合聚合物可以以有效量添加?#35789;迪中?#35201;水平的絮凝。优选缔合聚合物的用量为基于纸浆干重至少约0.03-约0.5Kg活性共聚物/公吨?#23435;?#32032;纸浆。本申请中所用共聚物的量可?#28304;?#20110;1.0Kg/公吨。共聚物的浓度优选为约0.05-约0.5Kg活性共聚物/公吨干的?#23435;?#32032;纸浆。更优选共聚物的添加量为约0.05-0.4kg/公吨干的?#23435;?#32032;纸浆,最优选约0.1-约0.3Kg/公?#21482;?#20110;?#23435;?#32032;纸浆的干重。
本发明的缔合聚合物可以与一种或多种其它或第二组分一起使用。所述其它或第二组分可以选自几种物质。
含硅的材料可用作第二或其它组分。含硅的材料可以是?#25105;?#36873;自以下组中的物?#21097;?#22522;于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、阴离子胶态二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸等等。这些物质的特征为高表面积、高电荷密度和亚微米粒子尺寸。
此组含硅材料包括球形无定形二氧化硅粒子的稳定的胶体分散体,本领域称作硅溶胶。术语溶胶指球形无定形粒子的稳定胶体分散体。硅凝胶是三维的二氧化硅的聚集体链,其各自包含几种也可以用在助留剂和滤水剂体系中的无定形硅溶胶粒子;聚集体链可以是线性的或支化的。硅溶胶和硅凝?#21644;?#36807;使单体的硅酸聚合成环状结构而产生聚硅酸的离散无定形硅溶胶来制备。这些硅溶胶可以进一步反应产生三维的凝?#21644;?#32476;。各种二氧化硅粒子(溶胶、凝胶、等等)的整个尺寸可以是5-50nm。也可以采用阴离子胶态二氧化硅。
使用的另一种类型的无机粒子是粘土。术语粘土适用于大量被认为是硅酸盐的亚纲的页硅酸盐的矿物。因此,粘土包括绿泥石、伊利石、高岭土、蒙脱土、及绿土。
本领域中术语膨润土适用于通常两种或更多种矿物的聚集体的物?#39318;欏?#36825;些矿物聚集体天然存在,尽管可以对这些物质进行化学和/或物理方法的处理以改性。由于其与水相互作用,一个重要组分是绿土粘?#37327;?#29289;。绿?#37327;?#29289;是至多300nm长、均匀厚度<1nm,并由氧气、二氧化硅及通常为铝和/或镁的金属离子组成的立体粒子。前留着和滤水工业应用中最常用的粘土膨润土是蒙脱土。典型的,蒙脱土是用于制造胶体膨润土微粒的绿土。蒙脱土在水中具有二八面体结构和强的负电荷。正是高的阴离子电荷、溶液中的电偶层、及小的粒子尺寸而使得蒙脱土?#24335;?#20307;粒子。
可以使用?#25105;?#26080;机粒子,包括但不限于氢氧化铝和珍珠岩。
留着和滤水系统可选的其它或第二组分可以是有机微聚合物或微珠。有机微聚合物为交联的、离子的、有机聚合的物质。它们是非离子单体、离子单体和交联剂的共聚物。此外,离子单体可以是阴离子的或阳离子的。阴离子和阳离子单体的使用得到两性物质。微聚合物通常是由可以是阴离子的、阳离子的、或非离子的烯键式单不饱和与二不饱和单体聚合而形成。反相乳液聚合典型的用于制备这些物质。微聚合物的一个实例是PolyflexCP.3.(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,纽约)。
留着和滤水系统的另一个可选的第二或其它组分可以是多种离子聚合物质或聚电解质之一。这些物质经常被本领域技术人?#32972;?#20316;凝结剂或絮凝剂、增稠剂、湿强度树脂、干强度树脂、及流变控制添加剂。期望?#25105;?#27700;可溶或水可分散的聚电解质可以与所述缔合聚合物一起进行使用。所述物质可以是单一产品或物质的掺混料。这些物质可以在它们的化学特性上不同,而化学特性则受单体组成、离子官能度特性、离子官能度数量、离子官能度沿聚合物链的分布、以及聚合物物理特性?#28909;?#20998;子量、电荷密度、及二级/三级结构的影响。
留着和滤水系统的另一个可选的第二或其它组分可以是几种铝化合物之一。特别优选的是明矾(硫酸铝)。
铝化合物包括但不限于氯化铝、氢?#20154;?#38109;(aluminum chlorohydrate)(ACH)、聚合硅酸硫酸铝(PASS)和聚合氯化铝(PAC)。PAC是对具有以下通式的聚羟基氯化铝的复合物所给的名称:
                      Aln(OH)mCl3n-m
最简单的PAC是具有下述化学式的二聚物:
                      Aln(OH)2(H2O)8+
而对于聚合物公认的通式为:
                 [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]+7
留着和滤水系统另一个可选的其它组分是聚乙烯胺,其典型是由N-乙烯基甲酰胺的聚合、随后水解形成胺而产生的共聚物。所述物质可以采用酸性或碱性的条件进行水解;优选碱性。水解程度和得到的电荷密度可以通过控制水解反应来改变。聚乙烯胺也可以由乙烯基甲酰胺和包括上列那些的共聚单体的共聚合来制备。可以使用其它的聚乙烯胺的合成?#24223;摺?
而留着和滤水系统的另一个可选的第二或其它组分是淀粉及其衍生物。淀粉是含α-1,4键的葡萄糖聚合物的通用名。淀粉是天然存在的物?#21097;?#27492;碳水化合物可以在大多数陆生植物的?#19969;?#33550;、根和果实中?#19994;健?#28096;粉的工业来源包括但不限于谷物(玉米、小麦、大米,等等)的种子,和某些根(马铃薯、木薯等等)。淀粉根据其植物来源进行描述;参考例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉和小麦淀粉。
葡萄糖由碳、氢、和氧以6∶10∶5(C6H10O5)的比例组成,属于碳水有机化合物类。淀粉可以看作是葡萄糖的缩聚物。
多数淀粉是由两种多糖类型的混合物组成的:基本上是线性聚合物的直链淀粉和高度支化的聚合物的支链淀粉。直链淀粉和支链淀粉的相对?#20811;?#26469;源而各异,直链淀粉与支链淀粉的比例典型地为木薯17∶83、马铃薯21∶79、玉米28∶72和蜡质黄色玉米0∶100。虽然这些是发现的典型淀粉比例,但是本发明希望?#25105;?#27604;的直链淀粉与支链淀粉均可用于本发明中。
直链淀粉是由通过α-1,4键相互连接的葡萄糖单元链组成的线性聚合物。分子量可以是约30,000-约1,000,000。
支链淀粉是高度支化结构的分子量约2000-约10,000的短直链淀粉链,经由α-1,6键连?#26377;?#25104;十分复杂、很高分子量(10,000,000-100,000,000)的聚合物。
淀粉由植物合成并以每种植物各不相同的细粒聚集。淀粉细粒通过碾磨(milling)和研磨(grinding)步骤从植物中分离。所述细粒不溶于冷水且须加热到高于临界温度以使细粒溶胀和破裂,从而使聚合物溶解在溶液中。
可以对淀粉进行改性以在所选应用中提供特殊的性能值。这包括对物质的物理和化学结构之一或两者的改性。物理改性包括最经常通过水解完成的?#26723;?#20998;子量。这样改性的物质通常称作衍生的淀粉或淀粉衍生物。
化学改性包括但不限于得到氧化淀粉的反应,?#28909;?#36890;过与次?#20154;?#30416;反应;形成交联淀粉的反应,?#28909;?#36890;过采用交联剂如表氯醇、三偏磷酸钠、异氰酸盐、或N,N-亚甲基双丙烯酰胺的反应;形成淀粉酯的反应,?#28909;?#36890;过与醋酸或琥珀酸酐的反应;形成羟烷基淀粉的反应,?#28909;?#36890;过与?#36153;?#20057;烷或?#36153;?#19993;烷的反应;形成磷酸单酯的反应,?#28909;?#36890;过与三聚磷酸钠的反应;形成阳离子淀粉的反应,?#28909;?#36890;过与二?#19968;?#27688;基氯乙烷、叔胺和表氯醇、或乙二胺的反应;形成双醛淀粉的反应,?#28909;?#36890;过酸氧化、或淀粉黄原酸酯等等。处于本发明的目的,期望?#25105;?#31867;型的化学改性的淀粉应当是可用的。
而留着和滤水系统的另一个可选的其它或第二组分是经常但不必一定称作矿物的无机材料。这些材料包括但不限于粘土、碳酸钙、滑石、二氧化?#36873;?#30789;藻土、硫酸钙、氧化锌和沸石。这些材料可见于自然界或经由化学方法合成。另外,所述材料可以经由化学或物理的处理进行改性;可以对这些材料进行化学和物理两种处理,或是依次或是同时。碳酸钙可以是磨碎的或沉淀的。
沸石是具有很好固定结构的微孔的结晶固体。它们通常包含硅原子、铝原子和氧原子。沸石可以是天然的、合成的或改性的。
而留着和滤水系统的另一个可选的其它或第二组分可以是另一个水相容的聚合物。“水相容的”是指聚合物可以是水溶性的或水可溶胀的或水可分散的。
术语水溶性的用来指聚合物溶于溶剂中,而所述溶剂中没有剩余可视的固体物质。聚合物在溶剂中的溶解在混合的自由能为负时发生。水溶性物质的实例包括但不限于渗出物或树胶、提取物、天然物质、改性的天然物质、或合成物。渗出物或树胶的一个实例是黄蓍树胶。提取物的一个实例是果胶。天然物质的一个实例是瓜尔胶。改性天然物质的一个实例是衍生的?#23435;?#32032;如甲基?#23435;?#32032;。合成物质的一个实例是聚丙烯酸。合成的聚合物可以由用于供给最终聚合物特殊性质所选的一种或多种单体组成。
水可溶胀聚合物是那些可以吸入含水溶剂并溶胀到一定程度的聚合物。该溶胀行为受许多因素的影响,包括但不限于交联。因此,聚合物和溶剂之间的相互作用是有限的,虽然得到的是可视的均质溶液,但不能获得均匀的分子分散体。实例有交联的聚合物,本领域中用作吸收剂或高吸收剂的丙烯酸聚合物和共聚物是具体的实例。它们可以是水相容的和水可分散的。
水相容材料是那些不能溶解在水中、却不分相的物质。典型的,这些物质具有可使其保持为悬浮在水中的离散粒子材料的改性表面,或可以通过加入其它物质而变成可分散性的。实例包括乳胶粒子、水包油型乳液、和分散的粘土或颜料。
留着和滤水系统的另一个可选的第二或其它组分可以是金属盐,包括但不限于以下的盐?#22909;尽?#38041;、钡、铁、钴、镍、铜、锌、铝和硅。简单的盐是由得到两种离子间最小距离、并且相同电荷彼此最大屏蔽的结构排列中的阳离子和阴离子组成的。所给的金属盐根据其组成可以是可溶的或不溶性的。在含水介质中的溶解度可以受温度、pH、和存在的其它材料的影响。优选使用可溶性的盐。
可溶性材料可以与溶液中的其它离子材料相互作用,从而改变其具体应用中的特性和活性。这些物种可以用多种方式调节另一材料的活性,包括但不限于架桥及中和。这些物种可以特别明显地影响聚电解?#21097;?#22240;为盐离子的存在可以显著影响聚合物在溶液中的结构和其电荷密度。可溶性盐的改性的一个实例是产生可溶性金属硅酸盐,如US 6,379,501和6,358,365中所描述的。这些专利教导了单价阳离子硅酸盐和二价金属离子在水环境中混合以形成水溶性金属硅酸盐的复合物。所述复合物包含至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐。水溶性硅酸盐可以是单价阳离子的硅酸盐或水溶性金属硅酸盐复合物。水溶性金属硅酸盐复合物可以是单价阳离子硅酸盐和二价金属离子的反应产物。铝化合物与水溶性硅酸盐基于Al2O3和SiO2的摩尔比为约0.1-10,优选约0.2-5,和更优选约0.5-2。
本发明中可用的金属盐的实例包括但不限于金属硅酸盐、氯化亚铁(II)、无水FeCl3、ZnSO4·4H2O、MgCl2及其组合。
留着和滤水系统的另一个可选的其它或第二组分是环状有机物。这些物质的一个独特方面在于其与其它典型低分子量分子或离?#26377;?#25104;络合物的能力。这类相互作用被称为“主-客体”化学,其中主体的环?#27425;?#36136;和较小的客体分子假定在环状“主体”内的位置形成络合物。这类也称为大环化合物的化合物的实例包括但不限于冠?#36873;?#29615;糊精、和大环抗生素。
冠醚是包含碳、氢、和氧的乙二醇的环状低聚物。每个氧原子键合两个碳原子,得到“冠”状的环。这类分子使得某金属元素的原子?#28909;?#38048;和钾将自己附着于环中暴露的氧原?#30001;希?#20351;其螯合。由于其化学和环尺寸,这些物质对特殊分子具有高选择性。
环糊精是天然存在或可以采用酶?#28909;?#29615;糊精葡萄糖基转移酶合成的环状淀粉衍生物。天然存在的环糊精指α-、β-、和γ-环糊精。环糊精与其它化合物形成稳定的络合物。
大环抗生素是对一系列具有抗生活性的环状化合物给出的术语。由于其结构,它们与分子选择性的络合。示范?#28304;?#29615;抗生素包括但不限于利福霉素、万古霉素和瑞斯托菌素A。
留着和滤水系统的另一个可选的其它或第二组分可以是基于硅氧烷的几种物质之一。一个实例是硅?#20572;?#35813;术语原先适用于澄清流体的聚二甲基硅氧烷。其它类似物包括但不限于聚(?#20132;?#30002;基硅氧烷)和聚(四甲基四?#20132;?#30789;氧烷)。
留着和滤水系统的另一个可选的第二组分是基于金属如铝、?#36873;?#25110;锆的架桥剂。这些物质通过与其它物质的反应起作用,并且可以在多部位相互作用形成聚合物链之间的桥;架桥可以通过羟基、氨基、酰氨基、羧基、或硫基发生。这类架桥反应可用于粘度控制和表面改性。有机钛酸酯和锆酸酯被用于增?#23458;?#26009;、印刷印墨及粘合剂中。
钛酸酯和锆酸酯是这些物质的一个实例,其中四烷基酯为最常用的。适合于有机钛酸酯和有机锆酸酯的烷基包括但不限于异丙基、丁基、和?#19968;?#24049;基。
有机螯合剂也可以用作架桥剂。所述螯合剂可以包括?#38452;?#19993;酮化物、?#38452;?#20057;酸?#38452;ァ?#20083;酸酯、乙醇酸酯、和三乙?#21450;费?#29983;物。示范性物质有以Tyzor商品名销售的(DuPont,Wilmington,DE)。
也可以使用碳酸锆,其中碳酸锆铵是最常用的。碳酸锆铵用作纸工业中的架桥剂和不溶粘料(insolubilizer)。
留着和滤水系统的其它或第二组分的添加量可以最高达0.5kg活性物/公?#21482;?#20110;纸浆干重的?#23435;?#32032;纸浆,缔合聚合物与其它或第二组分的比为1∶1-100∶1。希望在造纸系统中可以添加多于一种的其它或第二组分。
任选地,以上所述的含硅物质可以用作纸张和纸板制造中伴随另一个第二或其它组分的助留剂和滤水剂的其它或第三组分。含硅物质可以是选自以下组中的?#25105;?#29289;?#21097;?#22522;于二氧化硅的粒子、二氧化硅微凝胶、无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、阴离子胶态二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶、聚硅酸盐、聚硅酸等。这些物质的特征为高表面积、高电荷密度和亚微米粒子尺寸。
这一物组包括球形无定形二氧化硅粒子稳定的胶体分散体,本领域称之为硅溶胶。术语溶胶指球形无定形粒子的稳定胶体分散体。硅凝胶是三维二氧化硅聚集体链,其各自包含几种也可以用在助留剂和滤水剂系统中的无定形硅溶胶粒子;所述链可以是线性或支化的。硅溶胶和凝?#21644;?#36807;聚合单体的硅酸成为产生聚硅酸的离散无定形硅溶胶的环状结构来制备。这些硅溶胶可以进一步反应产生三维的凝?#21644;?#32476;。各种二氧化硅粒子(溶胶、凝胶、等等)的整个尺寸为5-50nm。也可以采用阴离子硅胶。
用作第三或其它组分的含硅物质可以以至少0.005Kg/公?#21482;?#20110;?#23435;?#32032;悬浮液干重的量添加到?#23435;?#32032;悬浮液中。含硅物质的量可以高达50Kg/公吨。优选含硅物质的量为约0.05-约25Kg/公吨。甚至更优选含硅物质的量为约0.25-约5Kg/公?#21482;?#20110;?#23435;?#32032;悬浮液的干重。
任选地,助留剂和滤水剂系统的其它组分可以是常规的絮凝剂。这可以是第三或第四组分。常规的絮凝剂一般是丙烯酰胺的线性阳离子或阴离子共聚物。助留剂和滤水剂系统的其它组分连同铝化合物和缔合聚合物一起添加,以提供改进留着和滤水的多组分系统。
常规的絮凝剂可以是阴离子、阳离子或非离子聚合物。离子单体最经常同非离子单体如丙烯酰胺用于制造共聚物。这些聚合物可以由各种合成方法提供,所述方法包括但不限于悬浮、分散和反相乳液聚合。对于最后的方法,也可以使用微乳液。
常规絮凝剂的共聚单体可以以?#25105;?#27604;例存在。得到的共聚物可以是非离子的、阳离子的、阴离子的、或两性的(含有阳离子和阴离子电荷)。
而可以是部分本发明体系的其它组分为铝来源,?#28909;?#26126;矾(硫酸铝)、聚合硫酸铝、聚合氯化铝和氢?#20154;?#38109;。该物质可以看作是系统的第三、第四或第五组分。
留着和滤水系统的组?#21482;?#26412;上可以同时添加到?#23435;?#32032;悬浮液中。这里所用的术语留着和滤水系统包括添加到造纸浆料中用来提供改进留着和滤水的两种或更多种不同的物质。例如,可以分别向?#23435;?#32032;悬浮液添加组分,无论在同一阶段或计量点,还是在不同阶段或计量点。当本发明体系的组分同时添加时,?#25105;?#20004;种或更多种物质可以混合物加入。通过在计量点或到计量点的进料管线中混合所述物?#21097;?#21487;以就地形成混合物。或者本发明体系包含所述物质的预制混合物。在本发明的可选方式中,本发明体系的组分是依次添加的。剪?#26800;?#21487;以在或不在组分的添加点之间。所述组分可以?#25105;?#39034;序添加。
典型地将本发明体系添加到造纸工艺中以影响留着和滤水。本发明体系可以添加到浓浆或稀浆中,优选稀浆。所述体系可以在一个进料点添加,或可以分开进料,使得发明体系可同时在两个或更多个分离的进料点添加。典型的原料加料点包括在风扇式泵前、风扇式泵后和在压力筛前、或压力筛后的进料点。
本发明的缔合性共聚物提供了改进的留着和滤水特性,超过在聚合过程中没有使用引发剂的不连续多次添加制得的类似聚合物。本发明的缔合性共聚物提供了至少2%的留着改进,优选至少3%的留着改进,更优选至少4%的留着改进。本发明的缔合性共聚物提供了至少5%的滤水时间的改进,优选至少7%的滤水时间改进,更优选至少10%的滤水时间改进。
实施例
实施例1(对比例)
将含有表面活性剂(10.00克HypermerB246SF(Uniqema,New Castle,DE)和5.00克脱水山梨糖醇单油酸酯)的石蜡油(139.72克,Escaid 110 oil,ExxonMobil,Houston,TX)的油相进料到配有高架式机械搅拌器、温度计、氮气鼓泡管及冷凝器的适合的反应烧瓶中。
单独进行水相的制备,水相包括在水(129.13克,基于总单体50摩尔%)、冰丙烯酸(66.11克,基于总单体50摩尔%)、去离子水(106.91克)、和Versenex 80(Dow Chemical)螯合剂溶液(0.69克)中的50重量%的丙烯酰胺(AAm)溶液。用50%的NaOH溶液将水相的pH调整到大约5-6。
随后在同时用均化器混合下将水相进料到油相中,以获得稳定的油包水型乳液。然后将此乳液用4-片式玻璃搅拌器混合,并伴以氮气鼓泡60?#31181;印?#22312;氮气鼓泡过程中,将乳液的温度调整到57±1℃。其后,停?#26500;?#27873;,形成氮气层。
通过加料3重量%的AIBN在甲苯中的溶液来引发聚合,其相当于初始AIBN进料为基于总单体摩尔量的75ppm。在反应过程中,将反相乳液的温度保持在57±1℃。初始AIBN进料4小时后,将3重量%的AIBN在甲苯中的溶液经~30秒进料到反应器中,其相当于第二AIBN进料为基于总单体摩尔量的75ppm。然后将批料保持在57±1℃1.5小时,并在0.5小时内加热到65±1℃。将3重量%AIBN在甲苯中的溶液的最终AIBN进料经~30秒加入反应器中,其相当于基于总单体摩尔量的100ppm。最终引发剂进料后继续反应约1小时。然后将该批料冷却至室温并收集产品。
除下文中所提及的改变之外,实施例2-4中共聚物的制备根据实施例1的方法进行。
实施例2
实施例2如实施例1中所述进行制备,除了使聚合开始的引发剂注入、聚合半小时后、聚合一小时后、和聚合1.5小时后分别包括75摩尔ppmAIBN、25摩尔ppm AIBN、25摩尔ppm AIBN和25摩尔ppm的3重量%的AIBN在甲苯中的溶液。所有ppm值为基于总单体。
实施例3
实施例3如实施例1中所述进行制备,除了使聚合开始的引发剂注入、聚合一小时后、聚合1.5小时后、和聚合4小时后分别包括75摩尔ppmAIBN、25摩尔ppm AIBN、25摩尔ppm AIBN和25摩尔ppm AIBN的3重量%的甲苯溶液。所有ppm值为基于总单体。
实施例4
实施例4如实施例1中所述进行制备,除了使聚合开始的引发剂注入、聚合一小时后、和聚合4小时后分别包括50摩尔ppm AIBN、50摩尔ppmAIBN和50摩尔ppm AIBN的3重量%的甲苯溶液。所有ppm值为基于总单体。
为了评估本发明的性能,采用合成的碱性配料进行了一系列滤水试验。该配料由?#26448;?#21644;软木?#31245;?#30340;市售稀薄纸浆(lab pulp)、以及水和其它物质制备。首先,对?#26448;?#21644;软木?#31245;?#30340;市售稀薄纸浆分别进行精制。然后在含水介质中将这些纸浆以约70重量%的?#26448;?#21644;约30重量%的软木混合。在制备配料中使用的含水介质包含地方硬水和去离子水的混合物,从而得到了典型硬度。无机盐的加入量使得该介质提供75ppm的总碱度(CaCO3计)和100ppm的硬度(CaCO3计)。将沉淀法碳酸钙(PCC)以典型的重量百分数加入纸浆配料中,以提供含有80%?#23435;?#21644;20%PCC填料的最?#24352;?#26009;。
本发明的留着活性采用Britt Jar(动态滤水仪)进行测定。此试验的结果通过留着细粉的量?#29420;此?#26126;动态滤水仪粉末留着试验区?#31181;?#30041;剂的能力。动态滤水仪粉末留着法由带叶片的容器、76μm?#25913;?#22823;小的筛子、背衬板和用适当定位架(spacer)保持在原位的在筛?#30001;?.2mm的转子组构成。转子在1000rpm的速率下使用。通过配料与转子混合并引入各种化学组分到配料中,并在下一组分添加前使各个组?#21482;?#21512;指定时间来进行留着试验。收集已知体积的滤液并测定滤液的浊度。然后经由更小?#25913;?#22823;小的筛子对滤液进?#26800;?#20108;次过滤,以确定穿过76μm?#25913;?#22823;小筛子的粉末/?#23435;?#30340;百分比。
通过用机械混合器以指定的混合器速度混合配料,将各种化学组分引入配料中,并在下一组分添加前使各个组?#21482;?#21512;指定时间来进行滤水试验。具体的化学组分和计量水平描述在数据表中。本发明的滤水活性采用Vacuum Drainage Test真空滤水检验法(VDT)进行测定。此试验的结果通过滤水时间的长短说明了VDT区分滤水剂的能力。试验装置类似于Buchner funnel test布?#19979;?#26007;检验法,正如各种过滤参考书中描述的一样,例如参见Perry′s Chemical Engineers′Handbook,第7版,(McGraw-Hill,纽约,1999年)第18-78页。
VDT由300-ml的磁性Gelman过滤漏斗、250-ml刻度?#23458;病?#24555;速断开器(disconnect)、脱水器和带有真空表和调节阀的真空泵组成。VDT试验通过首先设置带有真空表和调节阀的真空泵进行。VDT试验通过首先设置真空到通常在250mm Hg的所需水平,并将漏?#38750;?#24403;地放置在?#23458;采?#36827;行。接着,将250克0.5重量%的造纸原料进料到烧杯中,随后在高架式搅拌器提供的搅拌下,将根据处理程序需要的添加剂(例如,淀粉、明矾和试验絮凝剂)加入所述原料中。然后将所述原料倒入过滤漏斗中,并在接通真空泵的同时开?#25216;?#26102;。滤水效果记载为得到230ml滤液时所需的时间(以秒计)。?#38477;?#30340;定量滤水时间值代表越高水平的滤水或脱水,而这正?#28388;?#26399;望得到的。
表1说明了本发明的效用。试样如下进行制备?#21512;?#22914;上所述制备的配料中首先加入5Kg阳离子淀粉(Stalok 400,AE.,Staley,Decatur,IL)/公吨配料(干基),然后2.5Kg明矾(从Delta Chemical Corporation,Baltimore,MD以50%溶液获得的十八水合硫酸铝)/公吨配料(干基),之后是0.25Kg的PerForm PC8138(Hercules Incorporated,Wilmington,DE)/公吨配料(干基),接下?#35789;?#26412;发明的材料。这些数据显示了在开始90?#31181;?#30340;反应期间加入额外等分的引发剂产生了具有出乎意料更好的留着和滤水性能的产品。
表1中储能模量(G′)根据美国专利申请公布2004/0143039 A1中所用方法进行测定。G′在1.5重量%的聚合物和频率6.3Hz下测定。
                            表1留着和滤水结果
  实施例  留着  0.2Kg/MT  (%) 对实施例1 的改进 (%)  滤水时间  0.4Kg/MT  (s)  对实施例1  的改进  (%)  G′  (Pa)  1  76.3  --  16.4  --  256  2  79.4  4.06  13.9  15.2  146  3  79.7  4.46  14.4  12.2  136  4  80.5  5.50  13.5  17.7  151

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