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活化能量射线固化型覆盖用组合物.pdf

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活化 能量 射线 固化 覆盖 组合
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摘要
申请专利号:

CN200710300535.0

申请日:

2003.11.12

公开号:

CN101230215A

公开日:

2008.07.30

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C09D 4/02申请日:20031112授权公告日:20101020终止日期:20141112|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C09D4/02; C09K3/18(2006.01)N; C08J7/04(2006.01)N; C03C17/32(2006.01)N 主分类号: C09D4/02
申请人: 旭硝子株式会社
发明人: 近藤聪; ?#29366;?#22823;祐; 樋口俊彦; 山本博嗣
地址: 日本东京
优?#28909;ǎ?/td> 2002.11.13 JP 2002-329119; 2002.11.25 JP 2002-340502; 2003.3.31 JP 2003-94994
专利代理机构: 上海专利商标事务所有限公司 代理人: 沙永生
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710300535.0

授权公告号:

|||101230215B||||||

法律状态公告日:

2016.01.06|||2010.10.20|||2008.09.24|||2008.07.30

法律状态类型:

专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

提供覆盖用组合物,该涂膜组合物显现良好的指纹去除性,且形成耐磨损性、?#35813;?#24615;良好的涂膜。覆盖用组合物含有活化能量射线固化性聚合性单体(A)、防水防油剂(B)和活化能量射线聚合引发剂(C)。上述防水防油剂(B)含有包括显现防水防油性的部位(b-1)、活化能量射线固化性官能团(b-2)和对聚合性单体(A)相溶性优良的部位(b-3)的防水防油剂(B-T)。

权利要求书

权利要求书
1.  活化能量射线固化型覆盖用组合物,它是相对于活化能量射线固化性的聚合性单体(A)100质量份,含0.01~10质量份的防水防油剂(B)和0.1~10质量份的活化能量射线聚合引发剂(C)的覆盖用组合物;其特征在于,
上述聚合性单体(A),在上述覆盖用组合物所含的该聚合性单体(A)的总质量中含有大于等于20质量%的如下的多官能性聚合性单体(a-1):?#19988;?#20010;分子中有2个或2个以上的选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的单体;
上述防水防油剂(B),是含有选自下述式(6)~(8)所示部分中的至少1个的具有显现防水防油性的部位(b-1)、活化能量射线固化性官能团(b-2)和由选自下述式(2)~(4)所示部分中的至少1个构成的部位(b-3),且部位(b-1)、部位(b-3)和官能团(b-2)以直链状连续的防水防油剂(B-T),
-(CH2CH2O)x-       …式(2)
-(CH2CH(CH3)O)y-   …式(3)
-(C(=O)CuH2uO)t-  …式(4)
式中x和y是5~100的整数,u是3~5的整数,t是1~20的整数;
-(CF2CF2O)p-       …式(6)
-(CF2CF(CF3)O)q-   …式(7)
-(CF2CF2CF2O)r-    …式(8)
式中p、q、r是1~100的整数。

2.  根据权利要求1所述的覆盖用组合物,其特征在于,前述防水防油剂(B)具有如下结构?#21644;?#36807;使用含有部位(b-1)而末端被变成羟基的化合物,使?#36153;?#20057;烷、?#36153;?#19993;烷或内酯与之聚合而得到的结构。

说明书

说明书活化能量射线固化型覆盖用组合物
本申请是国际申请号为PCT/JP2003/014385,国际申请日为2003年11月12日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为200380102990.X的标题为“活化能量射线固化型覆盖用组合物以及有该组合物的固化物涂膜厚的成?#32441;貳?#30340;中国专利申请的分案申请。
?#38469;?#39046;域
本发明涉及活化能量射线固化型覆盖用组合物,它经活化能量射线照射而固化,产生?#35813;?#30340;涂膜,其耐磨损性良好,且对于脂类污染的防活性特别是附着于表面的指纹的去除性良好。本发明还涉及在玻璃或塑料的基材表面上有该覆盖用组合物的固化物组成的涂膜,能长基显现优良的耐磨损性、对脂类污染的防污性特别是优良的指纹除去性的成?#32441;貳?
背景?#38469;?
经镜面加工的金属板和无机玻璃制阵列窗、阵列柜、汽车的开口部件、防反射膜、光学滤色片、光学透镜、液晶显示器、CRT显示器、投影电视、等离子体显示器、EL显示器、光盘等,根据其放置的环境,常常被指纹、皮脂、汗、化妆品等指类污物附着、这样的脂类污物一旦附着,便不容易除去,特别是附有防反射膜的光学部件,附着的污物引人注目,因而出现问题。因此,作为解决这些脂类污物附着产生的问题的手段,提出了种种?#38469;酰?#22312;光学器件的表面形成具有脂类污物难于附着、即使附着也容易擦去的性能的防污层。在表面有防污层的光学器件中,位于最外层的防污层,在擦拭时其表面部分容易产生伤痕。
日本特许公开公报2002-248703号公报为使涂料成?#32441;?#30340;固化物层具有耐磨损性、润滑性,使用添加了硅酮类化合物或含氟化合物作为润滑剂的覆盖用组合物。然而,上述公报例举的硅酮类化合物和含氟化合物与基体树脂的亲和性低,在涂布时容?#29366;?#22522;体树脂的表面析出,易损害覆盖部位的?#35813;?#24615;,存在问题。而且作为润滑剂添加硅酮类化合物,不能显现充分的防污性。
日本特许公开公报平11-293159号公报,揭示了用于光记录媒体的含有含氟表面活性剂的硬涂层剂。然而,含有该含氟表面活性剂的硬涂层耐磨损性不够,为得到防污性,必须有交联型含氟表面活性剂和非交联型含氟表面活性剂2种含氟表面活性剂。
日本特许公开公报2000-191668号公报,记载了含有末端经氨基甲酸乙酯键结合的烷氧基硅烷结构的含氧化合物以及无机化合物或有机化合物微粒组成的防污性组合物。然而该防污性组合物,由于由二氧化硅等无机化合物组成的层要通过该组合物所含的烷氧基硅烷结合而得到粘附性,在基材表面不存在无机化合物层时,即使一时可得到防污性,但存在不能显现长期防污性的问题。而且该防污性组合物也仅以防污性作为目的,不具有机械强度,表面部分较易产生伤痕。因此在基材表面必须具有耐磨损性等机械强度时,基材表面必须设有硬涂层,有工序变得复杂的问题。
本发明是为解决上述以往?#38469;?#30340;问题点,目的是提供在种?#30452;?#22788;理基材,特别是玻璃、金属或塑料的基材表面上可形成耐磨损性良好、且对脂类污物的防污性优良,特别是长期显现优良的指纹去除性的?#35813;?#28034;膜的覆盖用组合物。本发明的目的是提供其外表面有覆盖用组合物的固化物组成的涂膜的玻璃或塑?#29616;?#25104;?#32441;貳?
发明内容
本发明提供活化能量射线固化型覆盖用组合物,它是相对于活化能量射线固化性的聚合性单体(A)100质量份,含0.01~10质量份的防水防油剂(B)和0.1~10质量份的活化能量射线聚合引发剂(C)的覆盖用组合物;其特征在于,上述聚合性单体(A),在上述覆盖用组合物所含的该聚合性单体(A)的总质量中含有大于等于20质量%的如下的多官能性聚合性单体(a-1):?#19988;?#20010;分子中有2个或2个以上的选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合性官能团的单体;上述防水防油剂(B)含有有显现防水防油性的部位(b-1)、活化能量射线固化性官能团(b-2)和由选自下述式(1)~(4)表示的部分至少1个构成的部位(b-3)的防水防油剂(B-T),
-R3-…式(1)
-(CH2CH2O)x-        …式(2)
-(CH2CH(CH3)O)y-    …式(3)
-(C(=O)CuH2uO)t-   …式(4)
(式中R3是碳原子数6~20的亚烷基,x和y是5~100的整数,u是3~5的整数,t是1~20的整数)。
本发明1的覆盖用组合物,由于防水防油剂(B-T)对该组合物的其他成分有适度的相溶性,在涂?#21152;?#22522;材表面时防水防油剂(B-T)在涂膜表面离析而不会损害固化前涂膜的?#35813;?#24615;。其后,在以活化能量射线照射而固化时,防水防油剂(B-T)中的活化能量射线固化性官能团与该组合物中的树脂基体结合而被固定,因而该组合物的固化物组成的涂膜表面防水防油性优良,能长期显现优良的指纹去除性。
上述防水防油剂(B-T)中显现上述防水防油性的部位(b-1),较好具有下式(5)~(9)所示部分中的至少1个,
CkF2k+1-              …式(5)
-(CF2CF2O)p-          …式(6)
-(CF2CF(CF3)O)q-      …式(7)
-(CF2CF2CF2O)r-       …式(8)
-(CF2O)s-             …式(9)
(式中,k是1~16的整数,p、q、r和s是1~100整数)。
上述防水防油剂(B-T)中,显现上述防水防油性的部位(b-1)较好有下式(10)或下式(11)所示部分,
Rf(OC3F6)n-O-(CF2)m-(CH2)L-O-    …式(10)
Rf(OC2F4)e-O-(CF2)g-(CH2)h-O-    …式(11)
(式中Rf是碳原子数1~16的多氟烷基(包括有氧原子的多氟烷基),n是1~50的整数,e是1~50的整数,m和L是0~3的整数,g和h是0~3的整数,6≥m+L>0,6≥g+h>0)。
本发明的覆盖用组合物,较好相对于上述聚合性单体(A)100质量份,还含有1~500质量份的胶态二氧化硅(D)。
上述胶态二氧化硅(D)较好?#19988;?#20855;有巯基的有机基和水解性基或羟基结合于硅原子的含巯基的硅烷化合物(S1),或者有(甲基)丙烯酰基的有机基和水解性基或羟基结合于硅原子的含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2)进行表面改性而得的改性胶态二氧化硅。
上述含巯基的硅烷化合物(S1),较好是下式(12)表示的化合物,
HS-R1-SiR2fR53-f    …式(12)  
(式中,R1是2价烃基,R2是羟基或水解性基,R5是1价烃基,f是1~3的整数)。
上述含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物(S2)较好是下式(13)表示的化合物,
CH2=C(R6)-R7-SiR2fR53-f    …式(13)
(式中,R6是氢原子或甲基,R7是2价烃基,R2是羟基或水解性基,R5是1价烃基,f是1~3的整数)。
本发明提供活化能量射线固化型覆盖用组合物,它是经固化形成涂膜的覆盖用组合物,其特征在于,固化后的涂膜表面与油酸之间的接触角初期大于等于60度,耐湿试验后大于等于55度,上述固化后涂膜的雾度值小于等于3%,且在ISO 9352规定的泰伯尔(Taber)磨损试验(磨损轮:CS-10F,单?#25351;?#33655;500g,500转)前后上述固化后的涂膜的雾度值的变化小于等于10%。
本发明2的覆盖用组合物,固化后涂膜表面的防水防油性优良,且能长期显现它的优良防水防油性。而且固化后涂膜的?#35813;?#24615;、耐磨损性也良好。
上述覆盖用组合物,较好含有活化能量射线固化性聚合性单体(A)。
固化后的涂膜特性如上所述的覆盖用组合物,较好是含上述(A)、(B)和(C)的覆盖用组合物。
而且,本发明提供了在玻璃或塑料的基材表面具有由上述覆盖用组合物的固化物组成的厚0.1~50μm的涂膜的成?#32441;貳?
具体实施方式
本发明1的覆盖用组合物(以下简称“覆盖用组合物1”)是相对于活化能量射线固化性聚合性单体(A)100质量份,含防水防油剂(B)0.01~10质量份以及活化能量射线聚合引发剂(C)0.1~10质量份的活化能量射线固化型覆盖用组合物。
覆盖用组合物1中,活化能量射线固化性聚合性单体(A)(以下称聚合性单体(A))是在下述活化能量射线聚合引发剂(C)存在下,经活化能量射线照射而引发聚合反应的单体,具体包括1个分子中有2个以上作为聚合性官能团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能性聚合性单体(a-1)(以下称为单体(a-1)和以下述单官能性聚合性单体(a-2)为首的其他聚合性单体。但不包括符合下述防水防油剂(B)的化合物。在以?#28388;?#26126;中,把丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基。
覆盖用组合物1中,单体(a-1)相当于日本特许公开公报平10-81839号公报中0013-0052段所述的多官能性化合物(a)。即是1个分子中有2个以上作为活化能量射线可引发聚合的聚合性官能团的(甲基)丙烯酰基的多官能性聚合性单体。
覆盖用组合物1中,从显现高度耐磨损性的观点看,作为单体(a-1),较好是分子中有3个以上聚合性官能团,每一官能团的分子量为120以下。作为满足这样的条件的单体(a-1),可列举以下化合物:
是季戊四醇或聚季戊四?#21152;?甲基)丙烯酸的反应生成物的聚酯,且有(甲基)丙烯酰基3个以上、更好是有4~20个的多官能性化合物。具体可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四?#21058;?甲基)丙烯酸酯。
另一方面,分子内有氨基甲酸乙酯键的含(甲基)丙烯酰基化合物(下称丙烯酰氨基甲酸乙酯),该氨基甲酸乙酯键以其氢键的作用,作为模拟交联点工作,即使每一官能团的分子量不小于上述?#37096;?#33021;显现足够高的耐磨损性,可满意地使用。满足这样的条件的单体(a-1),以下化合物较好:
是季戊四醇或聚季戊四?#21152;?#22810;异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应生成物的丙烯酰氨基甲酸乙酯、且有(甲基)丙烯酰基3个以上、更好是4~20个的多官能性化合物。
是季戊四醇或聚季戊四醇的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的反应产物的丙烯酰氨基甲酸乙酯、且有3个以上、更好是4~20个(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物。
第1覆盖用组合物,可含有单体(a-1)以外的聚合性单体作为聚合性单体(A)。作为单体(a-1)以外的聚合性单体(A),可用1个分子中有1个(甲基)丙烯酰基的单官能性聚合性单体(以下也称单体(a-2))或有1个以上的(甲基)丙烯酰基以外的聚合性官能团的化合物。然而,(甲基)丙烯酰基以外的聚合性官能团,很多经活化能量射线的固化性不够,或不易得到,所以作为单体(a-1)以外的聚合性单体(A)以单体(a-2)较好。
作为单体(a-2),可列举由通式CH2=C(R4)COOCzH2z+1(R4是氢原子或甲基,z是1~13的整数,CzH2z+1可为直链结构,?#37096;?#20026;支链结构)表示的下列化合物:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸t-丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二?#19968;?#27688;基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-?#24050;?#22522;乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-?#24050;?#22522;?#24050;?#22522;)乙酯、(甲基)丙烯酸2-?#19968;?#24049;酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、氯化2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基铵、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、苯氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸钠?#24050;?#22522;(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基?#37327;?#28919;酮、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸异冰片酯等。
覆盖用组合物1所含的聚合性单体(A)的总质量中,单体(a-1)为20~100质量%。覆盖用组合物1所含的聚合性单体(A)中,如单体(a-1)的比例在此?#27573;?#20869;,由覆盖用组合物1的固化物组成的涂膜(以下也称固化后的涂膜)的耐磨损性优良。单体(a-1)更好是50~100质量%,特别好是70~100质量%。
覆盖用组合物1中防水防油剂(B)包括以?#28388;?#26126;的防水防油剂(B-T)和下述的其他防水防油剂。本发明的覆盖用组合物,相对于聚合性单体(A)100质量份,含有这样的防水防油剂(B)0.01~10质量份,较好为含有0.1~5.0质量份。防水防油剂(B)的量如在此?#27573;?#20869;,固化后涂膜的防水防油性和耐磨损性优良。如防水防油剂(B)不到0.01质量份,固化后涂膜的防水防油性差。另一方面,如防水防油剂(B)超过10质量份,固化后涂膜被增塑,耐磨损性下降,?#35813;?#24615;变差。
防水防油剂(B-T)是1个分子?#22411;?#26102;具有显现防水防油性的部位(b-1)、活化能量射线固化性官能团(b-2)以及?#19978;?#36848;式(1)~(4)表示的部分中的至少一个构成的部位(b-3)的化合物。
-R3-…式(1)
-(CH2CH2O)x-          …式(2)
-(CH2CH(CH3)O)y-      …式(3)
-(C(=O)CuH2uO)t-     …式(4)
(式中R3是碳原子数6~20的亚烷基,x及y是5~100的整数,u是3~5的整数,t是1~20的整数)。
防水防油剂(B-T)中,显现防水防油性的部位(b-1)(以下有时称部位(b-1))是指通常用作防水剂或防油剂的含氟化合物(例如含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯类含多氟烷基的聚合性单体的单一聚合物或它与其他丙烯酸酯、马?#27492;?#37200;、氯丁二烯、丁二烯、甲基乙烯基酮等聚合性单体的共聚物、含氟聚醚化合物、氟硅酮化合物等)的含氟有机基构成的部位。
上述防水防油剂(B-T)中,部位(b-1)较好有选自下述(5)~(9)表示的部分中的至少1个;
CkF2k+1-               …式(5)
-(CF2CF2O)p-           …式(6)
-(CF2CF(CF3)O)q-       …式(7)
-(CF2CF2CF2O)r-        …式(8)
-(CF2O)s-              …式(9)
(式中,k是1~16的整数,p、q、r和s是1~100的整数)。
上式(5)的部分,是全氟烷基,其碳原子数k较好是1~16。如碳原子在此?#27573;?#20869;,该基团结晶性差,固化后涂膜的?#35813;?#24615;不会损伤。
上式(6)的部分是表示四氟?#36153;?#20057;烷单元,式(7)和(8)的部分是表示六氟?#36153;?#19993;烷单元,式(9)的部分是二氟亚甲基单元。表示聚合度的p、q、r和s,较好是100以下。如p、q、r和s在上述?#27573;?#20869;,固化后的涂膜防水防油性优良,长期显现优良的指纹去除性。p、q、r和s更好是1~80的整数。
防水防油剂(B-T)中,部位(b-1)可具有上述式(5)~(9)的部分中的?#25105;?个,?#37096;?#20197;在同一分子内有2个以上。
防水防油剂(B-T)中,部位(b-1)较好有下式(10)所示的部分;
Rf(OC3F6)n-O-(CF2)m-(CH2)L-O-    …式(10)
(式中,Rf是碳原子数1~16的多氟烷基(包括有氧原子的多氟烷基),n是1~50的整数,m和L是满足下式关系的条件的0~3的整数,6≥m+L>0);
式10中,OC3F6指OCF2CF2CF2或OCF(CF3)CF2。
多氟烷基(Rf)是指烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代的基。Rf基较好是直链结构,?#37096;?#20197;有分支结构,在有分支结构的场合,分支部分存在于Rf基的末端部分且末端部分是碳原子数1~4的短链较好。
Rf的碳原子数较好是1~8。如Rf基的碳原子数在该?#27573;?#20869;,Rf基的结晶性较差,固化后涂膜的?#35813;?#24615;优良。
Rf基可以含有氟原子以外的其他卤原子。其他卤原子较好是氢原子,而且Rf基中碳-碳键间,可以插入醚性氧原子、酯键、磺酰胺基或硫醚性硫原子。
Rf基中的氟原子数,用[(Rf基中的氟原子数)/(与Rf基碳原子数相同的对应烷基中所含氢原子数)]×100(%)表示时,较好在60%以上,特别好在80%以上。
此外,Rf基较好是烷基的全部氢原子被氟原子取代的基(即全氟烷基)或者是在末端部分有全氟烷基的基团。
作为Rf基的具体例子,可列举以下的基。
CF3-、C2F5-、C3F7-[包括CF3(CF2)2-、(CF3)2CF-等结构异构的基团]、C4F9-[包括CF3(CF2)3-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-或CF3CF2(CF3)CF-等结构异构的基团]、C5F11-[如CF3(CF2)4-]、C6F13-[如CF3(CF2)5-]、C7F15-[如CF3(CF2)6-]、C8F17-[如CF3(CF2)7-]、C9F19-[如CF3(CF2)8-]、C10F21-[如CF3(CF2)9-]、C12F25-[如CF3(CF2)11-]、C14F29-[如CF3(CF2)13-]、C16F33[如CF3(CF2)15-]、Cl(CF2)v-、H(CF2)v-(v为1~16的整数)、(CF3)2CF(CF2)w-(w为1~13的整数)等。
Rf基是碳-碳键间插入醚性氧原子、酯键、磺酰胺基或硫醚性碳原子的基的场合的具体例,可例举以下的基。
CF3(CF2)4OCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2O]GCF(CF3)CF2CF2-、
F[CF(CF3)CF2O]HCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2O]HCF2CF2-、
F(CF2CF2CF2O)HCF2CF2-、
F(CF2CF2O)HCF2CF2-、
F(CF2)5SCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2S]GCF(CF3)CF2CF2-、
F[CF(CF3)CF2S]HCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2S]HCF2CF2-、
F(CF2CF2CF2S)HCF2CF2-、
F(CF2CF2S)JCF2CF2-
(G是1~3的整数,H是1~4的整数,J是1~7的整数)等。
在覆盖用组合物1中,在上述例示的Rf基中,较好也是CF3-、C2F5-、C3F7-。如Rf是这些基团,在合成式(10)的部位时原料易得,也容易合成该部位,因?#31169;?#22909;。
防水防油剂(B-T)中,部位(b-1)较好含有下式(11)所示的部分;
Rf(OC2F4)e-O-(CF2)g-(CH2)h-O-    …式(11)
(式中,Rf是碳原子数1~16的多氟烷基(包括含氧原子的多氟烷基,e是1~50的整数,g和h是满足下式关系的条件的0~3的整数,6≥g+h>0)
式(II)中的Rf,与对式(10)中的Rf说明的相同。
覆盖用组合物1,作为防水防油剂(B-T),可以并用多种有不同部位(b-1)的防水防油剂(B-T).
防水防油剂(B-T)中,活化能量射线固化性官能团(b-2)(以下有时称官能团(b-2))只要是有自由基反应性的官能团均可,具体可例举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基、卤素、巯基等。从自由基反应性和所形成的化学键的稳定性考虑,(甲基)丙烯酰基特别好。
防水防油剂(B-T),由于含有官能团(b-2),在覆盖用组合物1经活化能量射线照射而固化时,官能团(b-2)也发生固化反应,而与构成覆盖用组合物1的树脂成分的聚合性单体(A)?#24067;?#32467;合。因此,防水防油剂(B-T)与覆盖用组合物1的固化物即固化后的涂膜经?#24067;?#38190;而结合,使防水防油剂(B-T)固定在涂膜表面上而存在。因此防水防油剂(B-T)不会从涂膜表面散逸,所以较好。而且防水防油剂(B-T)由于结合于该涂膜,固化后的涂膜表面能长期显现优良的防水防油剂,且优良的指纹去除性能长期持续。
防水防油剂(B-T),作为官能团(b-2)可以有上面例示的官能团中的某一个,或者在同一分子内可以有2种以上的官能团。而且,覆盖用组合物1,作为防水防油剂(B-T),可以并用数种有不同官能团(b-2)的防水防油剂(B-T)。
防水防油剂(B-T)的有选自式(1)~(4)所示部分中的至少1个的部位(b-3)(以下有时称部位(b-3)),具有显现与聚合性单体(A)的相溶性的功能。
-R3-                 …式(1)
-(CH2CH2O)x-         …式(2)
-(CH2CH(CH3)O)y-     …式(3)
-(C(=O)CuH2uO)t-    …式(4)
(式中R3是碳原子数6~20的亚烷基,x和y是5~100的整数,u是3~5的整数,t是1~20的整数)。
防水防油剂(B-T)显现防水防油性的部位(b-1),由于与聚合性单体(A)形成的树脂基体的亲和性低,在覆盖用组合物固化时容易在树脂基体表面渗出,有容易损害固化后涂膜的?#35813;?#24615;的倾向。
具有与聚合性单体(A)的相溶性优良的部位(b-3)的防水防油剂(B-T),即使是选择与聚合性单体(A)的亲和性低的部位(b-1)时,对聚合性单体(A)也有适度的相溶性。
覆盖用组合物1由于防水防油剂(B-T)对聚合性单体(A)有适度的相溶性,在将覆盖用组合物1涂?#21152;?#22522;材表面时,防水防油剂(B-T)在该涂膜表面离析,不会损害固化前的涂膜的?#35813;?#24615;。因此也不损害固化后的涂膜的?#35813;?#24615;。
上述式(1)的部分是碳原子数为6~20的有直链或支链的亚烷基。如碳原子数在该?#27573;?#20869;,防水防油剂(B-T)对聚合性单体(A)有适度的相溶性,而且该基的结晶性较差,因此固化后涂膜的?#35813;?#24615;和该涂膜表面的防水防油性优良,且能长期显现优良的指纹去除性。如碳原子数在5以下,对聚合性单体(A)的相溶性低,所以会损害固化前的涂膜的?#35813;?#24615;。这意味着会损害固化后涂膜的?#35813;?#24615;。另一方面,如碳原子数超过20,由于该基的结晶性变强,?#19981;?#25439;害固化后涂膜的?#35813;?#24615;。
上述式(2)的部分表示?#36153;?#20057;烷单元。表示聚合度的x为5~100,较好为5~80。如x在此?#27573;?#20869;,防水防油剂(B-T)对聚合性单体(A)有适度的相溶性,所以固化后的涂膜的?#35813;?#24615;以及该涂膜表面的防水防油性优良,能长期显现优良的指纹去除性。如x在4以下,防水防油剂(B-T)的相溶性变低,损害固化后涂膜的?#35813;?#24615;。另一方面,如x超过100,则防水防油剂(B-T)的相溶性过高,防水防油剂(B-T)较难在涂膜表面析出,固化后不能充分显现涂膜的防水防油性。
上述式(3)的部分表示?#36153;?#19993;烷单元。表示聚合度的y为5-100,较好为5-80。若y在该?#27573;?#20869;,防水防油剂(B-T)对聚合性单体(A)有适度的相溶性,所以固化后涂膜的?#35813;?#24615;以及该涂膜表面的防水防油性好,能长期显现优良的指纹去除性。若y在4以下,防水防油剂(B-T)的相溶性变低,损害固化后涂膜的?#35813;?#24615;。另一方面,若y超过100,则防水防油剂(B-T)的相溶性过高,防水防油剂(B-T)较难在涂膜表面离析,固化后不能显现涂膜的防水防油性。
上述式(4)的部分,表示由内酯开环体得到的单元。从容易得到考虑,该基的碳原子数较好是3~5。而表示聚合度的t较好是20以下。如t在该?#27573;?#20869;,该基的结晶性不过强,固化后涂膜的?#35813;?#24615;优良。
防水防油剂(B-T)可以有上述式(1)~(4)的部分中的某一个作为部位(b-3),或者可以在同一分子中有2种以上的部分。而覆盖用组合物1可并用数种有不同的部位(b-3)的防水防油剂(B-T)作为防水防油剂(B-T)。
防水防油剂(B-T)中各部位的结合形式,没有特别限制。防水防油剂(B-T)中各部位的结合形式具体可列举以下例子。
1.直链型:是部位(b-1)、部位(b-3)和官能团(b-2)以直链状连续的类型。以下称为直链型。
该直链型中,作为形成部位(b-1)的原料化合物,较好使用含有部位(b-1)而末端被变成羟基的化合物,较好可例举上述式(10)或上述式(11)的末端被变成羟基的化合物,或者末端变成羟基的聚?#36153;?#20845;氟丙烷等。
这类有部位(b-1)且末端变成羟基的化合物的末端的羟基上,通过使作为部位(b-3)的?#36153;?#20057;烷、?#36153;?#19993;烷、内酯等单体与之聚合,可与部位(b-1)相邻地构建部位(b-3)。或者?#37096;?#20197;将作为部位(b-3)的聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物用二官能异氰酸酯?#26579;?#27688;基甲酸乙酯键连续于部位(b-1)。还有根据形成部位(b-1)的原料化合物的化学结构,有时末端羟基的酸度过高,?#36153;?#20057;烷、?#36153;?#19993;烷、内酯等单体的聚合不能顺利进行。这时,在催化剂存在下?#22266;?#37240;乙二醇酯脱羧并加成,可插入?#36153;?#20057;烷1单元,使末端羟基的酸度?#26723;停部?#32463;?#36153;?#20057;烷、?#36153;?#19993;烷、内酯等单体聚合而构建部位(b-3)。
通过这样的操作,部位(b-3)的末端是羟基。另外,导入官能团(b-2)(例如(甲基)丙烯酰基)的方法,可例举用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯?#26579;?#37231;键导入的方法、用2-(甲基)丙酰酸乙酯异氰酸酯经氨基甲酸乙酯键导入的方法,用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯经二官能异氰酸酯以氨基甲酸乙酯键导入的方法等。
还可例举用聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物的一端被(甲基)丙烯酰基改性的化合物,在与部位(b-1)的末端羟基之间,用二官能异氰酸酯?#26579;?#27688;基甲酸乙酯键,与部位(b-1)相邻地一次?#27492;?#24207;连续部位(b-3)和官能团(b-2)的方法。
2.共聚型:准备有部位(b-1)的自由基聚合性大分子单体和有部位(b-3)的自由基聚合性大分子单体,可使这些大分子单体共聚。所得共聚物中?#31245;?#24322;入官能团(b-2)。以下称为共聚型。
作为含有部位(b-1)的大分子单体,具体可例举上述式(10)或上述(11)的末端被(甲基)丙烯酰基改性的单体、(甲基)丙烯酸的含氟烷基酯等。
作为含有部位(b-3)的大分子单体,具体可例举聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物的一端变为(甲基)丙烯酰基的单体、(甲基)丙烯酸的烷基酯、内酯的开环聚合物的一端被(甲基)丙烯酰基改性的单体等。
官能团(b-2)可列举上述两类大分子单体共聚后的其末端导入的方法。可例举用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯?#26579;?#37231;键上述2种大分子单体的(甲基)丙烯酰基未加成的一个末端羟基导入的方法,用2-甲基-丙烯酸?#19968;?#24322;氰酸酯经氨基甲酸乙酯键导入的方法。
或者还可例举使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酮、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等与上述两类大分子单体一起共聚,其后用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯?#26579;?#37231;键导入的方法、用2-甲基丙烯酸?#19968;?#24322;氰酸酯导入的方法。
上述直链型和上述共聚型中,较好都是官能团(b-2)与部位(b-3)相邻而结合。这是由于官能团(b-2)与部位(b-3)相邻进行结合时,跟与部位(b-1)相邻进行结合时相比,部位(b-1)的表面移行性变高,固化后涂膜表面的防水防油性优良。
防水防油剂(B)可以含有上述防水防油剂(B-T)以外公知的防水防油剂。这类公知的防水防油?#37327;?#20363;举四氟乙烯、偏二氟乙烯等氟树脂、使用有全氟烷基的含氟化合物等的含氟防水防油剂、使用主链上有硅氧烷键、侧链有甲基、?#19968;?#19993;基等烷基或氟烷基的有机聚硅氧烷的硅酮类防水防油剂,用蜂蜡和石蜡等的蜡类防水防油剂、用锆和脂肪酸的盐、铝和脂肪酸的盐的金属盐类的防水防油剂。但本说明书中公知的防水防油剂中,不含有符合上述防水防油剂(B-T)的化合物。在含有这些公知的防水防油剂的场合,相对于防水防油剂(B)的总质量100质量份,较好含有30质量份以下。
覆盖用组合物1除上述组成之外,相对于聚合性单体(A)100质量份含有活化能量射线聚合引发剂(C)0.1~10质量份。如活化能量射线聚合引发剂(C)的量在此?#27573;?#20869;,固化性足够,固化时所有活化能量射线聚合引发剂(C)均分解,所以较好。
这里说的活化能量射线聚合引发剂(C)广泛包括公知的光聚合引发剂。
公知的光聚合引发剂的具体例,有芳基酮类光聚合引发剂(如乙酰苯类、二苯酮类、烷基氨基二苯酮类、苯偶酰类、苯?#23478;?#31867;、苯?#23478;?#37274;类、苯偶酰二甲基缩酮类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫光聚合引发剂(如硫化物类、噻吨酮类等)、酰基膦氧化物类(如酰基二芳基膦氧化物等)其他光聚合引发剂。这些光聚合引发?#37327;?#24182;用2种以上。且光聚合引发?#37327;?#19982;?#38450;?#31561;光敏剂组合使用。具体的光聚合引发剂例如有以下的化合物,但并不限于这些。
4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯、二?#24050;?#22522;乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-?#20132;?#19993;-1-酮、1-(4-异丙基?#20132;?-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基?#20132;?-2-甲基丙-1-酮、1-{4-(2-羟基?#24050;?#22522;)?#20132;鶀-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基?#20132;?#37230;、2-甲基-1-{4-(甲硫基)?#20132;鶀-2-吗啉基丙-1-酮。
苯偶酰、苯?#23478;觥?#33519;?#23478;?#30002;?#36873;?#33519;?#23478;?#20057;?#36873;?#33519;?#23478;?#24322;丙?#36873;?#33519;?#23478;?#24322;丁?#36873;?#33519;偶酰二甲基缩酮、二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-?#20132;?#20108;苯酮、羟基二苯酮、丙烯酰化二苯酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯酮、9,10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-?#19968;?#33981;醌、4′,4″-二?#19968;?#38388;苯二甲酰苯、(1-?#20132;?1,2-丙二酮-2-(o-?#24050;?#22522;羰基)肟)、α-酰基肟酯、乙醛酸甲基?#20132;?#37231;。
4-苯甲酰-4′-甲基二?#20132;?#30827;、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二?#19968;?#22139;吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二?#20132;?#33190;氧化物、苯甲酰二?#20132;?#33190;氧化物、2,6-二甲基苯甲酰二?#20132;?#33190;氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
覆盖用组合物1还可根据需要含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、热聚合防止剂、均化剂、消泡剂、增粘剂、防沉降剂、颜料(有机着色颜料、无机颜料)、着色染料、红外线吸收剂、荧光增白剂、分散剂、导电微粒、防带电剂、防雾剂、?#21058;?#21058;的一种以上的功能性添加剂。
紫外线吸收剂较好是通常用作合成树脂紫外线吸收剂的苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯酮类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、?#20132;?#19977;嗪类紫外线吸收剂等。具体可例举日本特许公开公报平11-268196号公报0078段记载的化合物。由于覆盖用组合物1含有多官能性聚合性单体(a-1),特别好的是2-{2-羟基-5-(2-丙烯酰氧基?#19968;??#20132;鶀苯并三唑、3-(3-苯并三唑-4-羟基-5-叔丁基?#20132;?丙酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯等分子内含有光聚合性官能团的化合物。
光稳定剂较好是通常用作合成树脂光稳定剂的受阻?#38450;?#20809;稳定剂。具体可例举日本特许公开公报平11-268196号公报0080段记载的化合物。
本发明中特别好的是N-甲基-4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等分子内有聚合性官能团的化合物。
抗氧?#37327;?#21015;举2,6-二叔丁基-p-甲苯酚等受阻酚类抗氧剂,磷酸三苯酯等磷酸类抗氧剂等。作为热聚合防止?#37327;?#20363;举氢醌单甲醚等。而作为均化剂,可例举硅酮树脂类均化剂、丙烯酸树脂类均化剂等。
作为消泡剂,可例举聚二甲基硅氧烷等硅酮树脂类消泡剂等。而作为增粘?#37327;?#20363;举聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物、氢化蓖麻油类化合物、脂肪酰?#38450;?#21270;合物等。
有机着色颜料,可例举稠合多?#38450;?#26377;机颜料、酞菁类有机颜料等。无机颜料,可例举二氧化?#36873;?#27687;化钴、钼红、钛黑等。着色染料可例举有机溶?#37327;?#28342;性偶氮类金属络合物染料、有机溶?#37327;?#28342;性酞菁类染料等。
红外线吸收剂,可例举聚甲炔类、酞菁类、金属络合物类、铵类、二?#21069;幅?#31867;(diimonium)、蒽醌类、二巯类金属络合物类、萘醌类、吲哚苯酚类、偶氮类、三芳基甲烷类化合物等。
导电微粒可例举?#20426;?#38109;、镍等金属粉、磷化铁、锑胶浆型氧化锡等。
防带电剂,可例举非类子类防带电剂、阳离子类防带电剂、阴类子类防带电剂等。
?#21058;?#21058;,可例举硅烷?#21058;?#21058;、钛酸酯?#21058;?#21058;等。
为了更进一步提高固化后的涂膜的耐磨损性,可在涂膜组合物1中配合胶态二氧化硅(D)。胶态二氧化硅(D)?#19988;?#33014;体状分散在分散介质中的硅酸酐的超微粒子,分散介质没有特别限定,但较好是水、?#22270;?#37255;类、溶纤剂类等。具体的分散介质可例举水、?#29366;肌?#20057;醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇-甲?#36873;?#20057;二醇-乙?#36873;?#20057;二醇-丁?#36873;?#19993;二醇-甲醚-乙酸酯、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮等。
胶态二氧化硅(D)的平均粒径没有特别限定,为显现固化后涂膜的高?#35813;?#24615;,较好是1~1000nm,特别好是1~200nm,尤其是1~50nm更好。
为提高胶态二氧化硅(D)的分散稳定性,?#37096;?#29992;水解性硅烷化合物的水解物改性粒子表面而使用。这里“用水解物改性表面”是硅烷化合物的水解物物理或化学结合于胶态二氧化硅粒子表面的部?#21482;?#20840;部硅醇基的状态,是指由此而使表面特性改性。也包括进行水解物的缩合反应而同样结合的二氧化硅粒子。这?#30452;?#38754;改性,可通过在二氧化硅粒子存在下使硅烷化合物的水解性基的一部?#21482;?#20840;部水解、或发生水解和缩合反应而容易进行。
水解性硅烷化合物,较好是含(甲基)丙烯酰基、氨基、?#36153;?#22522;、巯基等官能团的有机基和烷氧基等水解性基或羟基结合于硅原子的硅烷化合物。本说明书中的水解性基,是指与硅原子结合的部分中可以水解的基。可例举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基?#19968;?#19977;甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三?#24050;?#22522;硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基?#19968;?#19977;?#24050;?#22522;硅烷、3-氨基丙基三?#24050;?#22522;硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基?#19968;?-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-?#36153;?#19993;氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为水解性硅烷化合物,含巯基的有机基和水解性基或羟基结合于硅原子的含巯基的硅烷化合物(S1),由于与聚合性单体(A)的反应性高,比较理想。含巯基的硅烷化合物(S1),较好是下式(12)表示的化合物。
HS-R1-SiR2fR53-f        …式(12)
(式中,R1是2价烃基,R2是羟基或水解性基,R5是1价烃基,f是1~3的整数)。
式(12)中,R1较好是碳原子数2~6的亚烷基,特别好是碳原子数为3的亚烷基。R5较好是碳原子数4以下的烷基,特别好是甲基和?#19968;2较好是水解性基,更好是卤素或碳原子数4以下的烷氧基,特别好是碳原子数4以下的烷氧基。卤原子较好是氯或溴。作为烷氧基,甲氧基和?#24050;?#22522;水解性良好,所以更理想。f较好是2或3。
以下列示式(12)表示的含巯基的硅烷化合物的代表例。其中OMe、OEt、OPr分别表示甲氧基、?#24050;?#22522;、正丙氧基。
HS-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、HS-CH2CH2CH2-Si(OEt)3、HS-CH2CH2CH2-Si(OPr)3、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe)、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt)、HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr)、HS-CH2CH2CH2-SiCl3、HS-CH2CH2CH2-SiBr3、HS-CH2CH2CH2-SiMeCl2、HS-CH2CH2CH2-SiMeBr2、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Br。
作为水解性硅烷化合物,有(甲基)丙烯酰基的有机基和水解性基或羟基结合于硅原子的含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2),由于与聚合性单体(A)的反应性高,且其结合的稳定性好,比较理想。作为含有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2),较好是下式(13)表示的化合物;
CH2=C(R6)-R7-SiR2fR53-f    …式(13)
(式中R6是氢原子或甲基,R7是2价烃基,R2是羟基或水解性基,R5是1价烃基,f是1~3的整数)。
式(13)中R1较好是碳原子数2~6的亚烷基,特别好是碳原子3的亚烷基。R5较好是碳原子数4以下的烷基,特别好是甲基和?#19968;2较好是水解性基,更好是卤素或碳原子数4以下的烷氧基,特别好是碳原子数4以下的烷氧基。卤素较好是氯或溴。作为烷氧基,甲氧基和?#24050;?#22522;水解性良好,所以更理想。f较好是2或3。
以下例示上式表示的含(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(S2)的代表例。
CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-Si(OMe)3、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-Si(OEt)3、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-Si(OPr)3、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe)、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt)、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr)、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiCl3、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiBr3、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMeCl2、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMeBr2、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、CH2=C(R6)-CH2CH2CH2-SiMe2Br。
配合胶态二氧化硅(D)的场合,其配合量(固体成分)相对于聚合性单体(A)100质量份,较好为0.1质量份-500质量份,更好是1质量份-300质量份,特别好是10质量份-200质量份。如在此?#27573;?#20869;,固化后的涂膜有充分的耐磨损性,较难产生混浊,而且施?#27833;?#21147;难于产生裂缝等。
为提高覆盖用组合物的涂布性、与基材表面的粘附性,在覆盖用组合物1中可进一步配合有机溶剂,有机溶剂如果没有聚合性单体(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)、胶态二氧化硅(D)、其他添加剂的溶解性问题,没有特别限定,能满足上述性能的都可以。?#37096;?#24182;用2种以上的有机溶剂。有机溶剂的使用量相对于聚合性单体(A),质量较好是100倍以下,50倍以下特别好。
有机溶?#37327;?#20363;举、乙醇、丁醇、异丙醇等?#22270;?#37255;类,甲基异丁基酮、甲基?#19968;?#37230;、丙酮等酮类、二烷、二乙二醇二甲?#36873;?#22235;氢呋喃、甲基叔丁基醚等醚类,乙二醇一甲?#36873;?#20057;二醇一乙?#36873;?#20057;二醇一丁?#36873;?#19993;二醇一甲醚醋酸酯等溶纤剂类等有机溶剂。此外,?#37096;?#20351;用醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、二乙二醇一醋酸酯等酯类,多氟?#21644;欏?#22810;氟甲基环?#21644;欏?#22810;氟-1,3-二甲基环?#21644;?#31561;碳原子数5~12的全氟脂肪烃,双(三氟甲基)苯等多氟芳香烃、多氟脂肪烃等卤代烃类,甲苯、二甲苯、?#21644;?#31561;烃类等。这些有机溶剂?#37096;?种以上混合使用。
覆盖用组合物1中含有有机溶剂的场合,较好是根据形成涂膜的基材的种类选择适当的有机溶剂。例如基材是由耐溶剂性低的芳香族聚碳酸酯树脂制备时,较好使用对芳香族聚碳酸酯树脂溶解性低的溶剂,较适当的是?#22270;?#37255;类、溶纤剂类、酯类、醚类和它们的混合物等。
覆盖用组合物1用浸渍法、旋涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、雕刻滚筒涂布法、辊涂法、刮涂法、气刀涂布法等方法涂布在玻璃制或塑?#29616;?#30340;基材上,在含有机溶剂的组合物的场合经?#31245;?#21518;,用活化能量射线照射使用其固化。
活化能量射线,可例举紫外线、电子射线、X线、放射线?#36879;?#39057;辐射等,波长180~500nm的紫外线在经济性方面特别有利。
活化能量射线源可使用氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨丝灯等紫外线照射装置、电子射线照射装置、X线照射装置、高频发生装置等。
活化能量射线的照射时间可根据聚合性单体(A)的种类、活化能量射线聚合引发剂(C)的种类、涂膜的厚度、活化能量射线源等条件适当变化。通常用0.1~60秒钟照射可达到目的。为使固化反应完全,?#37096;?#22312;活化能量射线照射后再进行加热处理。
涂膜的厚度可根据要求采用各种厚度。通常较好是0.1~50μm厚度的涂膜,形成0.2~20μm厚度的涂膜特别好。如涂膜厚度在此?#27573;?#20869;,耐磨损性充分,涂膜深处的固化也充分,所以较好。最好的涂膜厚度是0.3~10μm。
固化后的涂膜,?#35813;?#24615;良好,且其表面耐磨损性、防水防油性优良,能长期显现优良的指纹去除性。因此,该涂膜对指纹、皮脂、汗、化妆品等的脂类污物防污性优异,这样的脂类污物较难附着,即使附着也容?#36164;?#21435;。
涂膜组合物1固化后的涂膜显现优良的指纹去除性,认为其理由如下:
通常称为指纹而附着于光学部件等表面的(以下称“指纹”)是附着于指尖的汗和皮脂成分以将指纹的模样转印的形式附着于该表面。
可以认为,固化后的涂膜由于其表面防水防油性优良,即使“指纹?#22791;阶?#20110;该涂膜表面,该涂膜表面也排斥“指纹”所含的水分和皮脂成分,“指纹”不紧贴该涂膜表面,而形成该涂膜表面载持球状的水分和皮脂成分的状态。因此该皮脂成分?#28909;?#26131;被拭去。所以指纹去除性优良。
本发明的覆盖用组合物2(以下称“覆盖用组合物2”)是经固化而形成涂膜的活化能量射线固化型覆盖用组合物,其特征在于,具有下列特性。
·固化后的涂膜表面对油酸的接触角初期在60度以上,且耐湿试验后在55度以上。
·固化后涂膜的雾度值在3%以下。
·在ISO9352规定的泰伯尔磨损试验(磨损轮:CS-10F、单?#25351;?#33655;500g,500转)前后固化后的涂膜的雾度值的变化在10%以下。
覆盖用组合物2具有上述特性,所以固化后的涂膜表面防水防油性优良,而且能长期显现优良的防水防油性。本发明用固化后的涂膜表面置有液滴(具体为水和油酸液滴)的状态对该液滴的接触角作为防水防油性指标。覆盖用组合物2按下述实施例所示的程序测定的固化后涂膜表面的接触角如下。
固化后涂膜表面的接触角
水:85度以上,较好90度以上,更好95度以上(初期),80度以上(耐湿试验后)
油酸:60度,较好65度以上,更好70度以上(初期)、55度以上(耐湿试验后)
而且,覆盖用组合物2,由于有上述特性,固化后的涂膜?#35813;?#24615;也优良。
本发明中用雾度值作为固化后的涂膜的?#35813;?#24615;的指标。覆盖用组合物2固化后的涂膜的雾度值,被定义为厚3mm的聚碳酸酯基材上形成的厚度1.2μm的涂膜的雾度值。覆盖用组合物2,固化后的涂膜的雾度值在3%以下,较好在1%以下,更好在0.5%以下。
而且覆盖用组合物2由于有上述特性,固化后的涂膜表面的耐磨损性也优良。本发明中用实施ISO9352规定的泰伯尔磨损试验(磨损轮:CS-10F、单?#25351;?#33655;500g、500转)时试验前后该涂膜的雾度值的变化作为固化后的涂膜表面的耐磨损性指标。覆盖用组合物2,固化后涂膜的该雾度值的变化在10%以下,较好在8%以下,更好在6%以下。
覆盖用组合物2由于有上述特性,固化后的涂膜表面的表面润滑性也优良。本发明中用按下述实施例所示的程序测定的涂膜表面的动摩?#26009;?#25968;作为固化后的涂膜表面的表面润滑性的指标。具体说,覆盖用组合物2固化后的涂膜的初期动摩?#26009;?#25968;和耐湿试验后的动摩?#26009;?#25968;均在0.1以下。
覆盖用组合物2是活化能量射线固化型覆盖用组合物,包括许多种含有上述特性的组合物。
覆盖用组合物2,较好是包含上述活化能量射线固化性聚合性单体(A),即多官能性聚合性单体(a-1)及/或单官能性聚合性单体(a-2)等。这里聚合性单体(A)中(a-1)的含量比是?#25105;?#30340;,较好是在聚合性单体(A)的总质量?#24418;?0~100质量%,更好是40~100质量%,特别好的?#27573;?#26159;70~100质量%。
覆盖用组合物2特别好的形式是上述覆盖用组合物1。
本发明的覆盖用组合物1和2适用于用作光学器件的玻璃或塑?#29616;?#30340;基材的表面,能形成其?#35813;?#24615;、耐磨损性和防水防油性优良,并长期显现优良的指纹去除性的固化涂膜。
作为形成涂膜的塑料基材的材?#21097;?#36739;好是?#22411;该?#24615;的塑料材料、耐磨损性差的塑料材料,具体是芳香族聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酰?#21069;?#26641;脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、MS(甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯)树脂等。
<实施例>
以下根据实施例(例1~3、5~8、11、13、15~18)及比较例(例4、9、10、12、14、19)说明本发明,但本发明不受它们限定。各例中,各种物性的测定和评价按以?#28388;?#31034;的方法进行,其结果以表4表示。用厚度3mm的?#35813;?#33459;香族聚碳酸酯树脂制的片(100mm×100mm)作为基材。
[接触角]
用自动接触角计(DSA10D02:德国クルス公司制),于?#31245;?#29366;态(20℃,相对湿度65%)在针尖形成3μL的液滴,使其接触样品的涂膜表面制作液滴。接触角被定义为对液体与固体的接触点的液体表面的切线与固体表面所成的角,是包含液体一侧的角度。液体分别使用蒸馏水和油酸。对初期样品以及耐湿试验后的样品(60℃、相对湿度95%的湿润环境下保持500小时)测定接触角。
[指纹去除性]
用?#23435;?#32032;制无纺布(ペンコツM-3:旭化成株式会社制)擦拭附着于样品的涂膜表面的指纹,对其擦拭的难易进行目?#20248;?#23450;。按初期样品及耐湿试验后的样品(60℃、相对湿度95%的湿润环境下保持500小时)评价样品。
判定基准如下。
○:指纹可完全擦去
?#31890;?#25351;纹不能完全擦去
[?#35813;?#24615;]
对样品涂膜,用浊度计测定4个部位的雾度(%),算出其平均值(初期雾度值)。
[耐磨损性]
依据ISO9352规定的泰伯尔磨损试验,将分别与500g重物组合的状态的2个CS-10F磨损轮置于样品涂膜表面上,旋转500转。用浊度计测定进行磨损试验后的雾度值。雾度测定在磨损轮循环轨道的4个部位进行,测定平均值。耐磨损性以(磨损试验进行后的雾度值)-(初期雾度值)的值(%)表示。
[表面润滑性]
对上述初期样品及对湿试验后的样品,测定样品涂膜表面的动摩?#26009;?#25968;,是在下述条件下,测定使负荷水平移动所必需的滑片重量(g),按“按重量/负荷″求出动摩?#26009;?#25968;。
试验台?#21512;宋?#32032;制无纺布(ベンコ?#30952;取?#26093;化成株式会社制)
负荷:500g(接触面积50mm×100mm)
移动距离:20mm
移动速度:10mm/分
试验环境:25℃、相对湿度45%
[粘合性]
在样品的涂膜表面用剃刀纵横向各划11道裂缝,间隔1mm,形成100个,使市售的玻璃胶带(ニチバン株式会社制)很好粘合,然后沿90度方向快速剥离时,用涂膜不剥离而残留的棋盘格数(个)表示。
实施例中使用的原料等记载如下。
“原料化合物”
1)聚合性单体(A):
A-1:含羟基的二季戊四醇聚丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯反应而得的每分子平均丙烯酰基数为15、分子量2300的丙烯酰氨基甲酸乙酯。
A-2:二季戊四?#21058;?#19993;烯酸酯。
A-3:丙烯酸异冰片酯。
2)活化能量射线聚合引发剂(C)
C-1:2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉基-丙-1-酮
3)胶态二氧化硅(D)
D-1:在乙二醇-乙醚分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量%、平均粒径11nm)100质量份中,加3-巯基丙基三甲氧基硅烷2.5质量份,于80℃、氮气流下加热搅拌5小时后,于室温下老化12小时而得的表面有含巯基的硅烷化合物的水解缩合物的胶态二氧化硅。
D-2:在丙二醇-甲醚醋酸酯分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量%、平均?#35835;?1nm)100质量份中,加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5质量份,于50℃搅拌3小时后,在室温老化12小时而得的表面有含甲基丙烯酰基的硅烷化合物的水解缩合物的胶态二氧化硅。
[防水防油剂(B-T)]
以?#28388;?#36848;的数均分子量是用凝胶渗盘色谱法以聚苯乙烯作标准物质测定的数值。
B-1:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加80mg的四异丁氧基?#36873;?00g的C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH(ダイキン工业公司制,デムナムSA,数均分子量4000)及10g的ε-己内酯,于150℃加热5小时,得ε-己内酯开环加成于C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH的一个末端的白色蜡状化合物。数均分子量4400,己内酯的聚合度约为3.5。
然后,将所得的化合物冷却到室温,加50g的六氟间二甲苯及60mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,搅拌30分钟后加6.0g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-1)的六氟间二甲苯溶液(固体成分70质量%)。(B-1)的数均分子量为4550。
B-2:在装有搅拌器的300mL四颈烧瓶中,加100g的上述的C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH、50mg的二月桂酸二丁基锡和250mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,于室温搅拌30分钟后,加3.6g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯。在室温再搅拌24小时,得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-2)。(B-2)的数均分子量为4150。
B-3:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加600mg的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、740mg的正十二烷基硫醇、90g醋酸丁酯和90g的六氟间二甲苯,于室温搅拌15分钟后,加45g的上述防水防油剂(B-2)和15g的聚?#36153;?#19993;烷的一个末端被丙烯酰基改性的大分子单体(日本油脂公司制ブレンマ-AP-800,CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-H,y13,羟基值=66.8),用氮清洗后于70℃搅拌18小时进行聚合,得反应产物。
结果得数均分子量10000的聚合物。然后将所得反应产物冷却到室温,加50mg的二月桂酸二丁基锡和100mg 2,6-二叔丁基对甲苯酚,于室温搅拌30分钟后,加2.27g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,得共聚物的聚合单元内聚?#36153;?#19993;烯末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-3)的醋酸丁酯溶液(固体成分浓度约25质量%)。(B-3)的数均分子量为10460。
B-4:在装有搅拌器和冷凝器的300mL四颈烧瓶中,加600mg 2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇和180g醋酸丁酯,于室温搅拌15分钟后,加35g上述防水防油剂(B-2)、20g丙烯酸硬脂酯及5g丙烯酸2-羟基乙酯,以氮清洗后于70℃搅拌18小时进行聚合,得反应产物。
结果得数均分子量25000的聚合物。然后将所得的反应产物冷却到室温,加50mg二月桂酸二丁基锡和100mg 2,6-二叔丁基对甲苯酚,于室温搅拌30分钟后加6.61g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,得共聚物的聚合单元内丙烯酸2-羟基乙酯末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-4)的醋酸丁酯溶液(固体成分浓度约25质量%)。(B-4)的数均分子量为27800。
B-5:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加600mg的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇和180g醋酸丁酯,于室温搅拌15分钟后,加45g上述防水防油剂(B-2)和15g不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性的ε-己内酯(ダイセル化学公司制,プラクセルFA2D、己内酯的聚合度=2),以氮清洗后于70℃搅拌18小时进行聚合得反应产物。
结果得数均分子量35000的聚合物。然后将所得的反应产物冷却到室温,加50mg的二月桂酸二丁基锡和100mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,于室温搅拌30分钟后,加6.69g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,得共聚物的聚合单元的不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性的ε-己内酯末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-5)的醋酸丁酯溶液(固体成分浓度约25质量%)。(B-5)的数均分子量为39000。
B-6:上述C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH不带辐射固化性官能团(b-2)及部位(b-3)的防水防油剂。
B-7:在装有搅拌器及冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加80mg四异丁氧基?#36873;?00g有两末端羟基的多氟聚?#36153;?#20057;烷(ソルベイ·ソレクシス公司制、商品名?#27048;螗芝轔骦-dol 1000,HOCH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2OH,平均分子量1000)及25gε-己内酯,于150℃加热5小时,得多氟聚?#36153;?#20057;烷的两末端的白色蜡状化合物。数均分子量为1250,各末端己内酯的聚合度约1.1个。
然后将所得的化合物冷却到室温,加67g的1,3-双(三氟甲基)苯和60mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,搅拌30分钟后,加31.0g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,使反应结束。然后,于40℃减压蒸去溶剂1,3-双(三氟甲基)苯,得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-7)。(B-7)的数均分子量为1560。
B-8~B-13的原料的化合物M(CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH,p7.3)的合成
以?#28388;?#30002;基硅烷简称TMS,CClF2CF2CHClF称AK-225,CCl2FCClF2称为R-113。
工序1)将市售的聚氧乙二醇-甲醚(CH3O(CH2CH2O)p+1H,p7.3)(25g)和AK-225(20g)、NaF(1.2g)、吡啶(1.6g)置烧瓶中,内?#21348;?#25345;在10℃以下,同时剧烈搅拌,使氮气鼓泡。保持内温在5℃以下,同时在其中化3.0小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(46.6g)。滴加结束后,于50℃搅拌12小时,然后在室温搅拌24小时,回收粗液。再将粗液减压过滤,然后回收液用真空?#31245;?#26426;(50℃、667Pa)?#31245;?2小时。此时将所得粗液溶解于100ml的AK-225中,以1000ml饱和碳酸氢钠水溶?#21512;?#28068;3次,回收有机相。再在回收有机相中加硫酸镁(1.0g),搅拌12小时。其后加压过滤,除去硫酸镁,用蒸发器蒸除AK-225,冷却至室温得液体聚合物56.1g。1H-NMR、19F-NMR分析的结果,确认所得聚合物是CH3O(CH2CH2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(p意义同前)表示的化合物。
工序2)在500mL耐热耐蚀镍基合金制的压热釜中加R-113(1560g),搅拌,于25℃保温。在压热釜气体出口处串联设置保持20℃的冷却器、NaF粒填充层及保持20℃的冷却器。并设置从保持-20℃的冷却器将冷凝液送回压热釜的液体返回管道。鼓入氮气1.0小时后,以氮气稀释至10%的氟气(以下称10%氟气)以流速24.8L/h鼓入1小时。
然后以相同流速鼓入10%氟气,同时化30小时注入工序1所得的生成物(27.5g)溶解于R-113(1350g)的溶液。
接着以相同流速鼓入10%氟气,同时注入R-113溶液12mL。这时,将内温变为40℃。然后注入溶解有1wt%苯的R-113溶液(6mL)。再鼓入氟气1.0小时后,鼓入氮气1.0小时。
反应结束后,经真空?#31245;?60℃,6.0小时)蒸除溶剂,冷却至室温得液体生成物45.4g。NMR分析的结果确认是工序1所得生成物的氢原子总数的99.9%被氟原子取代的以CF3O(CF2CF2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3表示的化合物。
工序3)加有搅拌片的300mL圆底烧瓶,以氮气充分置换,加?#29366;?36g),NaF(5.6g)和AK-225(50g),滴加工序2所得的生成物(43.5g),然后于室温鼓泡,同时剧烈搅拌。茄形烧瓶出口用氮密封。
8小时后在冷凝管内设置真空泵,使?#20302;?#20869;保持减压,蒸除过量?#29366;?#21644;反应副产物。24小时后,冷却至室温得液体生成物26.8g。
分析结果确认工序2所得生成物的全部酯基变为甲酯的以CF3O(CF2CF2O)pCF2COOCH3表示的化合物为主要生成物。
工序4)加有搅拌片的300mL圆底烧瓶,以氮气充分置?#24359;?#21152;2-丙醇(30g)、AK-225(50.0g)及NaBH4(4.1g),将工序3所得生成物(26.2g)以AK-225(30g)稀释后滴加。其后在室温剧烈搅拌,圆底烧瓶出口用氮密封。
8小时后在冷凝管内设置真空泵,使?#20302;?#20869;保持减压,蒸除溶剂。24小时后加入AK-225(100g),边搅拌边滴加0.2N盐酸(500g)。滴加后继续搅拌6小时。其后,有机相用蒸馏水(500g)洗涤3次,使两层分离回收有机相。再在回收的有机相中加硫酸镁(1.0g),搅拌12小时。其后,加压过滤,除去硫酸镁,用蒸发器蒸除AK-225,冷却至室温得液体聚合物24.8g。
分析结果确认工序3所得生成物的全部酯基被还原的以CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH表示的化合物是主要生成的。
B-8:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加80mg的四异丁氧基?#36873;?00g的化合物M和25g的ε-己内酯,于150℃加热5小时,得ε-己内酯开环加成于多氟聚?#36153;?#20057;烷的末端的白色蜡状防水防油剂(B-8)。(B-8)的分子量为1250,己内酯的聚合度数约为2.2个。
B-9:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加125g防水防油剂(B-8)和60g的1,3-双(三氟甲基)苯和60mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,搅拌30分钟后,加15.5g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,再于室温搅拌24小时,使反应结束。其后于40℃,减压下蒸除溶剂1,3-双(三氟甲基)苯,得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-9)。(B-9)的分子量为1400。
B-10:在装有搅拌器的300mL四颈烧瓶中,加100g化合物M和60mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,搅拌30分钟后,加31.0g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-10)。(B-1))的数均分子量为1160。
B-11:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加600mg的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇、90g醋酸丁酯和90g的1,3-双(三氟甲基)苯,于室温搅拌15分钟,然后加45g上述防水防油剂(B-10)与15g聚?#36153;?#19993;烷的一个末端被丙烯酰基改性的大分子单体(日本油脂公司制,ブレンマ-AP-800,CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-H,y13,羟基值=66.8),用氮气清洗后于70℃搅拌18小时进行聚合,得反应生成物。
其结果,得到数均分子量10000的共聚物。然后,将所得的反应生成物冷却到室温,加50mg二月桂酸二丁基锡及100mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,于室温搅拌30分钟后,加2.27g的2-甲基丙烯酸氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,再于室温搅拌24小时。使反应结束。然后在40℃减压下蒸除溶剂1,3-双(三氟甲基)苯,得共聚物的聚合单元内聚?#36153;?#19993;烷末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-11)。(B-11)的数均分子量为10460。
B-12:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加600mg的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、740mg正十二烷基硫醇和180g醋酸丁酯,于室温搅拌15分钟后,加45g上述防水防油剂(B-10)和15g不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性的ε-己内酯(ダイセル化学公司制,プラクセルFA2D,己内酯的聚合度=2),用氮气清洗后于70℃搅拌18小时进行聚合,得反应生成物。
结果得数均分子量35000的共聚物。接着将所得反应生成物冷却到室温,加50mg二月桂酸二丁基锡和100mg的2,6-二叔丁基对甲苯酚,于室温搅拌30分钟后,加6.69g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,使反应结束。然后,于40℃减压下蒸除溶剂1,3-双(三氟甲基)苯,得在共聚物的聚合单元内不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性的ε-己内酯末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-12)、(B-12)的数均分子量为39000。
B-13:在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加580mg氟化钾、100g化合物M和9.12g碳酸?#19988;一?#37231;,于160℃脱羧,同时加热40小时,得1单元?#36153;?#20057;烷加成于化合物M末端的无色?#35813;?#27833;状化合物。
将体系中的氟化钾滤除后,在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加80mg四异丁氧基钛与上述油状化合物109g和25g的ε-己内酯,于150℃加热5小时,得ε-己内酯通过1单元?#36153;?#20057;烷开环加成于化合物M的末端的白色蜡状化合物。数均分子量为1400,己内酯的聚合度约为2.2个。
接着加60g的1,3-双(三氟甲基)苯和60mg的2,6-双叔丁基对甲苯酚,搅拌30分钟后,加1 5.5g的2-甲基丙烯酰氧基?#19968;?#24322;氰酸酯,于室温再搅拌24小时,使反应结束。其后在40℃减压下蒸除溶剂1,3-双(三氟甲基)苯,得末端被甲基丙烯酰基改性的防水防油剂(B-13)。(B-13)的数均分子量为1550。
B-14:侧链的一部分被C8F17CH2CH2基置换的二甲基硅油(旭硝子公司制,商品名“FLS 525”)。是不带有官能团(b-2)和部位(b-3)的防水防油剂。
表1
  防水防油剂类型  结构    B-1直链型  C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O-(C(=O)C5H10O)t-   CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2  n20,t3.5    B-2无部位(b-3)  C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2  n20,t3.5    B-3共聚型  -[CH2-C(CH3)CO{P}]f-[CH2-CHCO{Q}]g-   f1.8,g3.0  {P};C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O-CONHC2H4O-  {Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-  n20,y13    B-4共聚型  -[CH2-C(CH3)CO{P}]f-[CH2-CHCO{Q}]g-[CH2-  CHCO{R}]h-  f3.5,g25.6,h18.0  {P}:C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O-CONHC2H4O-  {Q}:C18H37O-  {R}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO-CH2CH2O-  n20    B-5共聚型  -[CH2-C(CH3)CO{P}]f-[CH2-CHCO{Q}]g-  f6.3,g26.7  {P}:C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O-CONHC2H4O-  {Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO-(COC5H10-O)X-C2H4O-  n20,X2    B-6无官能团(b-2)部位(b-3)  C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2OH  n20
表2
  防水防油剂类型结构    B-7直链型CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO-(C(=O)C5H10O)t-CH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2O-(C(=O)C5H10O)t-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2t1.1    B-8无官能团(b-2)CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O-(C(=O)C5H10O)t-Hp7.3,t2.2    B-9直链型CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O-(C(=O)C5H10O)t-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2p7.3,t2.2    B-10无部位(b-3)CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2p7.3    B-11共聚型-[CH2-C(CH3)CO{P}]f-[CH2-CHCO{Q}]g-f6.5,g3.0{P}:CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O-CONHC2H4O-{Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-p7.3,y13    B-12共聚型-[CH2-C(CH3)CO{P}]f-[CH2-CHCO{Q}]g-f22.6,g26.7{P}:CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O-CONHC2H4O-{Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO-(COC5H10-O)X-C2H4O-p7.3,X2    B-13直链型CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O-CH2CH2O-(C(=O)C5H10O)t-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2p7.3,t2.2
[例1]
在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加入80g聚合性单体(A-1)、1.0g防水防油剂(B-1)、4.0g活化能量射线聚合引发剂(C-1)、作为热聚合防止剂的1.0g的氢醌单甲醚和作为有机溶剂的65.0g醋酸丁酯(AcBt),在常温和避光状态下搅拌1小时,使其均一化。然后一边搅拌,一边慢慢加入75.0g胶态二氧化硅(D-1),再于常温和避光状态搅拌1小时,使其均一化。
然后,加作为有机溶剂的65.0g的二丁醚(DBE),在常温和避光状态搅拌1小时,得覆盖用组合物(Q1)。然后在基材表面旋涂(2000rpm×10秒)覆盖用组合物(Q1),于90℃的热风循环烘箱中?#31245;?分钟,然后用高压汞灯(光量:1200mJ/cm2、波长300~390nm?#27573;?#30340;紫外线累计能量)使涂膜固化。结果得到在基材表面有厚度1.2μm的固化物层(涂膜)的样品1。用样品1测定和评价上述各项目。结果见表4。
[例2~9,11~19]
除?#31169;?#20363;1的覆盖用组合物中的聚合性单体(A)、防水防油剂(B)、活化能量射线聚合引发剂(C)、胶态二氧化硅(D)和有机溶剂改变成表3所示的种类和数量(括弧内,单位g)以外,与例1同样制造样品2~9、11~19,与例1同样进行测定和评价。
[例10]
在装有搅拌器和冷凝管的300mL四颈烧瓶中,加入80g聚合性单体(A-1),4.0g活化能量射线聚合引发剂(C-1)、作为阻聚剂的1.0g氢醌单甲醚和作为有机溶剂的65.0g醋酸丁酯(AcBt),于常温和避光状态搅拌1小时,使其均一化。然后一边搅拌,一边慢慢加入75.0g胶态二氧化硅(D-1),再于常温和避光状态搅拌1小时,使其均一化。
然后加入作为有机溶剂的65.0g二丁醚(DBE),于常温和避光状态搅拌1小时,得覆盖用组合物(Q10)。然后将(Q10)旋涂(2000rpm×10秒)在基材表面,于90℃的热风循环烘箱中?#31245;?分钟,然后用高压汞灯(光量:1200mJ/cm2,波长300~390nm?#27573;?#30340;紫外线累计能量)使涂膜固化,在基材表面形成由聚合性单体(A-1)固化而成的厚度1.2μm的固化物层。
然后,将1.0g防水防油剂(B-1)溶解于丙酮,然后将该(B-1)的丙酮溶液旋涂(2000rpm×10秒)于上述固化物层表面,于90℃的热风循环烘箱中?#31245;?分钟后,用高压汞灯(光量:1200mJ/cm2,波长300~390nm?#27573;?#30340;紫外线累计能量)使涂膜固化,形成防水防油剂(B-1)的薄固化的层。结果得到在基材表面形成了聚合性单体(A-1)固化而成的厚度1.2μm的固化物层,在该固化物层表面形成了防水防油剂(B-1)的薄固化物层的样品10。用该样品10进行与例1同样的测定和评价。
表3
 A B C D AcBt DBE例1 A-1:80g B-1:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例2 A-2:80g B-1:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例3 A-1:50g A-2:30g B-1:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例4 A-2:80g B-2:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例5 A-2:80g B-3:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例6 A-2:80g B-4:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例7 A-2:80g B-5:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例8 A-2:50g A-3:30g B-1:1.0g C-1:4.0g 无 65.0g 65.0g例9 A-1:80g B-6:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例10 A-1:80g B-1:1.0g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例11 A-2:80g B-7:0.3g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例12 A-2:80g B-8:0.3g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例13 A-2:80g B-9:0.3g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例14 A-1:60g A-3:20g B-10:0.8g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例15 A-1:60g A-3:20g B-11:0.8g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例16 A-1:60g A-3:20g B-12:0.8g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例17 A-2:80g B-13:0.3g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g例18 A-2:80g B-13:0.3g C-1:4.0g D-2:75.0g 65.0g 65.0g例19 A-1:60g A-3:20g B-14:0.8g C-1:4.0g D-1:75.0g 65.0g 65.0g
但例10在含A、C、D的固化表面膜上形成了B的固化物层。
表4
  接触角  蒸馏水/油酸    (雾度    值,    %)    耐磨    损性    (%)    粘合    性    (个)    指纹去除性  表面润滑性  初期 耐湿 试验后    初期  耐湿试  验后  初期  耐湿试  验后例1例2例3例4例5例6例7例8例9例10例11例12例13例14例15例16例17例18例19 110/76 112/73 110/74 103/74 111/75 108/75 107/74 109/73 109/70* 111/75 112/77 109/71 113/78 100/70 108/72 109/74 108/71 108/72 103/55 105/75 107/72 105/74 101/71 107/74 102/75 103/73 104/70 65/35 70/40 106/72 70/45 111/77 98/68 106/71 107/72 107/70 107/71 60/30    0.3    0.3    0.2    3.6    0.2    0.2    0.1    0.2    5.5    0.6    0.3    0.3    0.3    8.5    0.3    0.3    0.2    0.2    0.6    3.5    2.8    3.0    2.7    2.9    2.6    2.4    9.5    3.5    4.0    2.8    2.9    3.0    3.5    5.2    6.0    2.9    2.8    1.3    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    100    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ×  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  0.08  0.09  0.09  0.08  0.09  0.09  0.09  0.09  0.07  0.07  0.07  0.07  0.06  0.08  0.07  0.07  0.05  0.05  0.3  0.08  0.09  0.09  0.15  0.09  0.09  0.09  0.09  0.6  0.5  0.07  0.5  0.06  0.16  0.07  0.07  0.05  0.05  0.4
*膜表面有的地方不沾油酸。
<工业上利用的可能性>
表面有本发明的覆盖用组合物的固化物形成的涂膜的玻璃制或塑?#29616;?#30340;成?#32441;罰?#38450;污性,特别是对指纹、皮脂、汗、化妆品等脂类污物的防污性优良,这样的脂类污物难于附着,即使附着也容?#36164;?#21435;。而且该成?#32441;?#30340;耐磨损性、?#35813;?#24615;也优良。因此作为脂类污物附着在外观上会造成问题的反射防止膜、光学滤色片、光学镜头、液晶显示器、EL显示器、光盘等光学部件,十分满意。

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