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制备聚链烯基胺的方法.pdf

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制备 聚链烯基胺 方法
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摘要
申请专利号:

CN200680022860.9

申请日:

2006.06.23

公开号:

CN101208363A

公开日:

2008.06.25

当?#33018;?#24459;状态:

撤回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08F 8/32公开日:20080625|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C08F8/32; B01D3/00; C08F8/00; C08F10/08; B01D3/40 主分类号: C08F8/32
申请人: 巴斯福股份公司
发明人: S·比特利希; T·韦特林; P·施庞; H·施密特克; K·戴勒; A·伯德; M·弗劳恩克朗; M·沃尔特; E·K·费尔
地址: 德国路德维希港
优?#28909;ǎ?/td> 2005.6.24 DE 102005029423.5
专利代理机构: ?#26412;?#24066;中咨律师事务所 代理人: 刘金辉;林柏楠
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法律状态
申请(专利)号:

CN200680022860.9

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2011.01.26|||2008.08.20|||2008.06.25

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及制备聚链烯基胺的方法,其中将用于制备的溶剂更换为不同的溶剂。

权利要求书

权利要求书
1.  一种制备聚链烯基胺的方法,其中
a)使含有至少一种单不饱和聚链烯烃的组分与一氧化碳和氢气反应以得到加氢甲酰化的聚链烯烃,和
b)使所得加氢甲酰化的聚链烯烃与氢气和氨或具有至少一个伯氨基或仲氨基的胺反应以得到聚链烯基胺,
该方法包括,在进行步骤a)和b)中的至少一个之前,将聚链烯烃或加氢甲酰化的聚链烯烃溶解在第一溶剂中,并且在该步骤或下一步骤之后,用第二溶剂替换该第一溶剂。

2.  根据权利要求1的方法,其中步骤a)和b)均在第一溶剂的存在下进行,并且在步骤b)之后用第二溶剂替换该第一溶剂。

3.  根据权利要求1或2的方法,其中将替换的第一溶剂至少部分分离并且至少部分地循?#26041;?#27493;骤a)和/或b)中,在其中用作溶剂。

4.  根据权利要求1-3的?#25105;?#39033;的方法,其中所用的第二溶剂是?#26800;?#27604;第一溶剂高的介?#21097;?#31532;一溶剂通过由聚链烯基胺的溶液蒸馏出第一溶剂并在蒸馏之前和/或蒸馏过程中至少部分地加入第二溶剂而替换。

5.  根据权利要求4的方法,其中第一溶剂的?#26800;?#25110;最终?#26800;?#27604;第二溶剂的?#26800;?#25110;初始?#26800;?#20302;至少5K,优选至少10K,尤其是至少20K。

6.  根据权利要求1-5的?#25105;?#39033;的方法,其中第一溶剂是饱和脂族烃、饱和环烃或含有这样的烃的溶剂混合物。

7.  根据权利要求1-6的?#25105;?#39033;的方法,其中第二溶剂是?#30002;?#28867;或含有?#30002;?#28867;的矿物油馏分。

8.  根据权利要求1-7的?#25105;?#39033;的方法,其中步骤a)和b)在第一溶剂中进行,并将来自步骤b)的流出物进行至少一个额外的处理步骤,以移除至少一?#22336;?#24212;物和/或至少一种副产物和/或至少部分第一溶剂。

9.  根据权利要求8的方法,其中从来自步骤b)的流出物中首先移除含有氨或胺的料流。

10.  根据权利要求8或9的方法,其中将来自步骤b)的流出物,如果合适的话在移除含有氨或胺的料流之后,进行蒸馏以替换溶剂,并在蒸馏过程中排出富含低?#26800;?#21103;产物的料流。

11.  根据权利要求8-10的?#25105;?#39033;的方法,其中将来自步骤b)的流出物进行蒸馏以替换溶剂,分离出基本含有第一溶剂的料流,并将该料流进行至少一个额外处理步骤以移除含氮组分。

12.  根据权利要求11的方法,其中处理包括萃取、吸附或其组合。

13.  根据权利要求12的方法,其中处理包括液-液萃取。

14.  根据权利要求13的方法,其中通过使用聚结设备改进?#21512;?#20998;离。

15.  根据权利要求14的方法,其中聚结设备选自聚结过滤器、电聚结器或其组合。

16.  根据权利要求15的方法,其中所用聚结设备是至少一种丙烯酸-酚类树脂过滤器。

17.  根据权利要求13-16的?#25105;?#39033;的方法,其中萃取剂选?#36816;?#20108;元醇和更高级多元醇、离子液体及其混合物。

18.  根据权利要求17的方法,其中萃取剂还含有至少一种无机或有机酸。

19.  根据权利要求18的方法,其中酸选自甲酸和硫酸。

说明书

说明书制备聚链烯基胺的方法
本发明涉及制备聚链烯基胺的方法,其中将用于制备的溶剂更换为不同的溶剂。
聚链烯基胺,特别是聚丁烯基胺和聚异丁烯基胺(聚异丁烯胺PIBA)已广泛用作?#21058;?#21644;润滑剂的添加剂。它们在例如保?#21046;?#27833;机的阀门和汽化器或喷射?#20302;?#30340;清洁中起到了重要作用,并且是市售添加剂包的一部分,如BASF Aktiengesellschaft以例如名称KerocomPIBA出售。例如,如EP-A-244616所述的那样,它们?#23588;?#21547;有烯属不饱和双键的聚链烯烃开始,通过加氢甲酰化和随后氢化胺化制备。
典型地,加氢甲酰化和/或还原性胺化在溶剂的存在下进行,以?#26723;透?#20998;子量进料的粘度,从而例如使反应和处理中的热容易除去。在许多情况下,聚链烯基胺的市售形式同样是溶液,在这种情况下,在反应后的终产物中通常保留有加工溶剂。然而,已经发现,出于多种原因,用另一种溶剂替换用于制备的溶剂来配制市售形式是有利的。例如,?#28304;?#21046;备过程中得到的加工溶剂例如在?#30002;?#21270;合物和硫化合物的低含量方面上的要求需要使用昂贵的溶剂或复杂的预处理步骤。然而,在许多情况下这些溶剂并不能导致市售形式的性能的改进,例如当其用作?#21058;?#21644;润滑剂的添加剂时的性能方面。此外,该需求可以是提供溶剂中的市售产品,其中溶剂以受控方式影响产物的实施性能。例如,在许多情况下权力机构对市售产品设置了一定的要求,例如足够高的闪点,这是加工溶剂不能满足的。此外,借助用于配制的溶剂提供具有复杂的性能特征的添加剂包来改进某些实施性能是有利的。为此,例如必要的是用于配制市售形式的溶剂具有一定的化学性能,例如具有官能团如胺、醇或醛官能。
本发明的目的在于提供一种不具有上述缺点的制备聚链烯基胺的方法。相应地,发?#33267;?#19968;种制备聚链烯基胺的方法,其中
a)使含有至少一种单不饱和聚链烯烃的组分与一氧化碳和氢气反应以得到加氢甲酰化的聚链烯烃,和
b)使所得加氢甲酰化的聚链烯烃与氢气和氨或具有至少一个伯氨基或仲氨基的胺反应以得到聚链烯基胺,
该方法包括,在进行步骤a)和b)中的至少一个之前,将聚链烯烃或加氢甲酰化的聚链烯烃溶解在第一溶剂中,并且在该步骤或下一步骤之后,用第二溶剂替换该第一溶剂。
根据本发明的方法包括多种实施方案。例如,第一溶剂可以早在步骤a)之前加入或直到步骤b)之前才加入。这例如取决于步骤a)中使用的聚链烯烃和/或所得的加氢甲酰化的聚链烯烃的分子量,并因而取决于粘度。当在步骤a)中使用第一溶剂时,用第二溶剂的替换可以在步骤a)之后或步骤b)之后进行。优选步骤a)和b)均在第一溶剂的存在下进行,并在步骤b)之后用第二溶剂替换该第一溶剂。次优选在步骤a)和步骤b)之间进行溶剂更换。
有利的是将移除的第一溶剂循?#26041;?#27493;骤a)和/或b)中,在其中用作溶剂。这样,根据本发明的方法,除了因不可避免的损失而必要的补充以外,仅需一次提供一定量的第一溶剂。
用第二溶剂“替换”或“更换”第一溶剂意欲是指由根据本发明的方法得到的聚链烯基胺在第二溶剂中的溶液含有最多10重量%,更优选最多5重量%,尤其是最多1重量%的第一溶剂。当使用的第一溶剂是溶剂混合物时,聚链烯基胺在第二溶剂中的溶液优选含有最多10重量%,更优选最多5重量%,尤其是最多1重量%的第一溶剂混合物的一个或多个组分。分离并循环的第一溶剂含有最多10重量%,更优选最多5重量%,尤其是最多1重量%的第二溶剂或(在溶剂混合物的情况下)第二溶剂的至少一个组分。
当用第二溶剂替换第一溶剂时,优选的是从不出现以超过90重量%,更优选超过70重量%的浓度含有聚链烯基胺的溶液(即,含有聚链烯基胺的溶液以最多90重量%,更优选最多70重量%的浓度含有聚链烯基胺)。
在根据本发明的方法中得到的聚链烯基胺在第二溶剂中的溶液优选具有10-90重量%,更优选20-70重量%的聚链烯基胺含量。
优选通过蒸馏将第一溶剂更换为第二溶剂。为此,由聚链烯基胺溶液蒸出第一溶剂,并且连续或定期地加入第二溶剂。在这种情况下,所用的第二溶剂优选是?#26800;?#27604;第一溶剂高的介?#21097;?#24182;且优选在蒸馏之前和/或蒸馏过程中至少部分地加入第二溶剂,以防止对溶解产物的不必要的热应力。下面具体地描述了通过蒸馏进行溶剂更换的合适实施方案。蒸馏可以连续或分批(不连续)地进行。
优选通过下述方式选择第一溶剂和第二溶剂,即第一溶剂的?#26800;?#25110;最终?#26800;?#27604;第二溶剂的?#26800;?#25110;初始?#26800;?#20302;至少5K,优选至少10K,尤其是至少20K。?#24065;?#22312;蒸馏过程中至少部分加入第二溶剂的方式通过蒸馏来更换溶剂时,可成功防止聚链烯基胺不得不暂时在基本没有溶剂的情况下存在。由此可成功防止不需要的高粘度、以及对产物的增加的热应力或对高真空的需要。
合适的第一溶剂优选是饱和的脂族烃(也称作链烷烃或石蜡)、饱和的环烃(环烷烃),它们可以作为纯组分使用,或以混合物的形式使用。优选具有5-12,尤其是6-10的范围内的碳原子数的烃。它们例如包括正戊烷、正?#21644;欏?#27491;庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷,上述链烷烃的支链异构体,环烷烃如环?#21644;椋?#21644;它们的烷基化衍生物,以及它们的混合物。适合作为第一溶剂的市售溶剂混合物例如是仅含有少量(如果有的话)?#30002;?#21270;合物的矿物油馏分,尤其是可?#36816;?#35859;的特定?#26800;?#30707;油溶剂油得到的氢化矿物油馏分。特别合适的特定?#26800;?#30707;油溶剂油的实例可以以SBP 100/140的名称得到。其为基本含有具有7-8范围内的碳原子数的正-、异-和?#20998;?#26063;化合物的氢化石油馏分。其沸程在100-140℃的范围内。
第一溶剂具有优选最多20重量%,更优选最多10重量%,尤其是最多5重量%,特别是最多2重量%的?#30002;?#21270;合物含量。第一溶剂中的元素硫或化学键合硫的浓度优选为最多20重量ppm,更优选最多10重量ppm,尤其是最多5重量ppm,特别是最多重量2ppm。
合适的第二溶剂原则上是脂族或?#30002;?#28867;,其可以?#28304;?#32452;?#21482;?#28151;合物的形式使用。优选?#30002;?#28867;和含有至少一?#22336;甲?#28867;的烃混合物。第二溶剂优选选自具有6-30,更优选8-20范围内的碳原子数的烃。第二溶剂优选是?#30002;?#28867;如苯、甲苯或二甲苯,或具有例如至少20重量%?#30002;?#21270;合物馏分的工业级烃混合物。通常与第一溶剂相比,在单一组成和纯度上对第二溶剂设置了不太?#37327;?#30340;要求,以至于以相对低的成本大规模得到的定性为更差的工业级的混合物在这里也是合适的。这包括二甲苯和煤油。煤油是在矿物油蒸馏中在石油溶剂油和柴油之间获得的馏分。它们基本为具有10-16个碳原子的烃。煤油优选在150-325℃沸腾。所用的矿物油馏分优选已知为“石油溶剂”的那些。其是沸程为150-220℃的链烷烃、环烷烃和?#30002;?#28867;的混合物。“石油溶剂”可市购,例如,由Shell以“Mineral Spirits 135”和SHELLSOL H市购,它们被称作LAWS(Low Aromatic White Spirits(低?#30002;?#21270;合物石油溶剂))。
步骤a)的基本单烯属不饱和聚链烯烃的加氢甲酰化和随后步骤b)的还原性胺化是现有技?#37232;?#19988;例如描述于EP-A-0244616,通过引用将其完全并入本文。
步骤a)中所用的基本单不饱和聚链烯烃优选具有200-80000,更优选400-50000的数均分子量。它们尤其是丙烯、丁烯或异丁烯的低聚或聚合产物。组分a)优选为基于低分子量或中等分子量的反应性聚异丁烯的含聚异丁烯组分。合适的低分子量聚异丁烯具有约200?#21015;?#20110;5000,优选300-4000,尤其是500-2000的数均分子量。合适的中等分子量的聚异丁烯具有5000-80000,优选10000-50000,尤其是20000-40000的数均分子量Mn。优选与“低反应性”聚异丁烯的区别在于α-或β-位的双键含量的?#33018;?#24212;性”聚异丁烯。组分a)优选含有至少一种具有的α-和/或β-双键比例为至少50摩尔%,更优选至少60摩尔%,特别是至少80摩尔%的聚异丁烯。
按照本发明使用的聚异丁烯优选具有窄的分子量分布。它们的多分散性(Mw/Mn)优选在1.05-4,例如2-3的范围。如果需要的话,甚至还可以更高,例如大于5或甚?#38142;?#20110;12。
按照本发明使用的聚异丁烯优选为基本均聚的聚异丁烯。
在本发明的上下文中,基本均聚的聚异丁烯应理解成,含有超过90重量%的程度的异丁烯单元的聚异丁烯。合适的共聚单体是C3-C6链烯烃,优选正丁烯。对于本领域的技术人员来说,低聚/聚异丁烯的制备和结构是已知的(例如Giinther,Maenz,Stadermann,Ang.Makrom.Chem.234,71(1996))。
优选使用如果需要的话可以含有作为共聚单体掺入的至多10%的正丁烯的聚异丁烯。这样的聚异丁烯从例如不含丁二烯的C4馏分制备,该馏分通常由于制备不仅含有异丁烯,还含有正丁烯。尤其优选异丁烯均聚物。
尤其合适的低分子量反应性聚异丁烯例如是来自BASFAktiengesellschaft的Glissopal牌,尤其是Glissopal 1000(MN=1000)和Glissopal V 33(MN=550)、以及它们的数均分子量MN<1000的混合物。其他数均分子量可以以原则上已知的方式,通过混合不同数均分子量的聚异丁烯,或萃取富集一定分子量范围的聚异丁烯来建立。
尤其合适的中等分子量反应性聚异丁烯例如是来自BASFAktiengesellschaft的Oppanol牌,例如B10-SFN、B12-SFN、B15-SFN(数均分子量Mn=18000、25000、32000道尔顿)。尤其优选被甲基?#19988;?#28911;基(-C(-CH3)=CH2)和/或二甲基乙烯基(-CH=C(CH3)2)封端?#26519;?#23569;60摩尔%程度的聚异丁烯。
合适的中等分子量反应性聚异丁烯及其制备方法描述于EP-A-0 807641中,通过引用将其完全并入本文。
用于步骤a)的加氢甲酰化的合适催化剂是已知的,且优选含有周期表VIII过渡族元素如Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt的化合物或配合物。为了影响活性和/或选择性,优选使用用含N或P的配体改性的加氢甲酰化催化剂。这些金属的合适的盐例如是氢化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、硫化物,或与烷基或芳基?#20154;?#25110;烷基或芳基磺酸的盐。合适的配合物具有例如选自如下的配体:卤化物、胺、?#20154;?#37231;、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸酯、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、含N杂环、?#30002;?#21270;合物和杂?#30002;?#21270;合物、?#36873;F3、?#33258;?#29615;戊二烯(phosphole)、?#33258;?#33519;,以及单、二和多齿膦、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、氨基亚磷酸酯(phosphonite)和亚磷酸酯配体。
在优选的实施方案中,在加氢甲酰化反应所用的反应器中原位制备加氢甲酰化催化剂。
另一优选形式是使用羰基产生剂,其中预先合成的羰基例如吸附在活性炭上,且仅解吸的羰基而不是产生羰基的盐溶液供给加氢甲酰化。
合适的铑化合物或配合物例如是铑(II)和铑(III)盐,例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾、?#20154;?#38097;(II)或铑(III)、乙酸铑(II)或铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸的盐、六氯铑(III)酸三铵?#21462;?#21512;适的还有铑配合物,如二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二乙烯铑(I)?#21462;?
同样合适的是钌盐或化合物。合适的钌盐例如是氯化钌(III)、氧化钌(IV)、氧化钌(VI)或氧化钌(VIII)、钌-氧酸的碱金属盐如K2RuO4或KRuO4,或配合物,例如RuHCl(CO)(PPh3)3。也可以使用钌的金属羰基化物,例如十二羰基三钌或十八羰基六钌,或CO已部分被式PR3的配体代替的混合形式,如Ru(CO)3(PPh3)2。
合适的钴化合物例如是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、它们的胺配合物或水合配合物,钴的?#20154;?#30416;,如甲酸钴、乙酸钴、乙基己酸钴、萘甲酸钴、以及己内酰胺合钴配合物。这里,也可以使用钴的羰基配合物,例如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
所述化合物和其它合适的化合物原则上是已知的,已在文献中有充分描述。
可用于加氢甲酰化的合适活化试剂例如是布朗?#22266;ǖ滤帷?#36335;易斯酸,例如BF3、AlCl3、ZnCl2和路易斯碱。
所用的含有一氧化碳和氢气的合成气体的组成可在宽范围内变化。一氧化碳和氢气的摩尔比例通常在约5∶95至95∶5,优选约40∶60至60∶40的范围内。加氢甲酰化中的温度通常在约20至200℃,优选约50至190℃的范围内。通常在选定的反应温度下在反应气体分压下进行该反应。通常,该压力在约1至700巴,优选1至300巴的范围内。
优选将在所用的聚异丁烯中存在的双键的主要部分通过加氢甲酰化转化成醛。
在步骤b)中将在步骤a)中得到的加氢甲酰化的聚链烯烃通过使其在胺化催化剂的存在下与氢气和氨或伯或仲胺反应而进一步官能化,以得到至少部分被胺基官能化的聚链烯烃。
合适的胺化催化剂原则上是所有氢化催化剂,优选铜、钴或镍,它们可以以阮内金属的形式或在载体上的形式使用。合适的还有铂催化剂。
用氨进行的胺化产生了带有伯氨基官能团的胺化聚异丁烯。适于胺化的伯或仲胺例如是通式R-NH2和RE′NH的化合物,其中R和R’各自独立地是烷基。
优选步骤a)和b)在第一溶剂中进行,并将来自步骤b)的流出物进行至少一个额外处理步骤,以移除至少一?#22336;?#24212;物和/或至少一种副产物和/或至少部分第一溶剂。额外处理步骤原则上可以在溶剂蒸馏更换之前、过程中或之后进行。在根据本发明的方法的合适方案中,将来自步骤b)的流出物进?#26800;?#25110;多级分离操作,以得到至少一个含有在第一溶剂中的聚链烯基胺的大部分的料流,和基本含有未转化的氨或胺的料流。取决于诸如出料工艺的类型、所用的合成气体的纯度、所用的氨/胺的纯度等因素,如果合适的话,还得到其他料流,如例如来自合成气体的废气,低沸物,惰性物,含有加氢甲酰化和/或胺化催化剂且,如果合适的话在处理之后,全部或部分循?#26041;?#21453;应步骤a)和/或b)中或从工艺中排出的料流。
适当地,从来自步骤b)的流出物中首先移除含有步骤b)使用的氨或步骤b)使用的胺的料流。为此,合适的是在反应步骤b)之后跟随至少一个脱气步骤。在该步中,将来自步骤b)的流出物以一个或多个脱气步骤在合适的设备中解压至与之前的反应步骤b)相比减小的压力,或在多个设备的情况下,解压至与之前设备相比减小的压力,并且排出尤其含有未转化的氢气和氨或所用胺的气体。该料流在各情况下可以全部或部分循?#20998;?#27493;骤b)上游,或从工艺中排出。
优选在这之后跟随移除未转化的氨或胺的基本部分的工艺步骤。这优选在蒸馏塔中通过在塔的合适位置供入来自之前步骤的经脱气料流,并排出基本含有氨或胺的顶部产物和基本含有反应产物和本发明溶剂的底部产物进行。蒸馏塔的设备结构和运行参数的设定在技术人员的能力范围之内。可以将顶部产物作为循环料流引入步骤b)中。将底部产物送向溶剂更换。
借助蒸馏的更换溶剂可以连续或不连续(分批)地进行,优选连续进行。如前所述,优选在蒸馏之前和/或蒸馏过程中至少部分加入第二溶剂。蒸馏本身可以在一个蒸馏塔中,或在互相联接的多个蒸馏塔中进行。
对于蒸馏,优选使用来自步骤b)的如果合适的话移除氨或胺之后的反应流出物,其以20-60重量%,更优选30-50重量%的浓度含有第一溶剂。以使所得的馏出物含有最多10重量%,更优选最多1重量%的第二溶剂的一个或多个组分的方式选择和运行蒸馏塔。此外,所得的底部产物含有最多10重量%,更优选最多1重量%的第一溶剂的一个或多个组分。
所用的一个或多个蒸馏塔可以本身已知的设计实现(参见,例如Sattler,Thermische Trennverfahren[Thermal Separating Processes],第2版,1995,Weinheim,第135及随后各页;Perry’s Chemical EngineersHandbook,第7版,1997,New York,Section 13)。所用的蒸馏塔可以包括分离内件如分离塔板,例如多孔板塔板、泡罩塔板或浮阀塔板,规整填料,例如片状金属填料或织物填料,或填料的无规床。在使用具有降液管的板式塔的情况下,降液管停留时间优选为至少5秒,更优选至少7秒。所用塔中所需的段数和回流比基本取决于纯度要求以及第一和第二溶剂的相对?#26800;悖?#24182;且技术人员可通过已知方法来决定具体设计和运行数据。
蒸馏中出现的液体优选在任何位置都不含有超过90重量%,更优选不超过70重量%的聚链烯基胺。
优选以这样的方式运行塔,即,与聚链烯基胺的溶液接触的任何位置处的F系数(气体速率x√气体密度)不超过1Pa0.5,优选0.5Pa0.5的值。在与聚链烯基胺的溶液接触的位置处的液体时空间速度优选为最多20m3/m2/h,更优选10m3/m2/h。
蒸馏中的底部温度优选为最多220℃,更优选最多200℃。为了保持这些最大温度,如果需要,可以在合适的真空下进行蒸馏。
为了防止工艺中不需要的组分的蓄积,可能有利的是在溶剂蒸馏更换过程中移除并排出富含低沸物的馏分。在合适的实施方案中,为此可以利用如下蒸馏工艺,其以得到含有待移除低沸物的顶部产物的方式运行。在这种情况下,该顶部产物优选含有最多50重量%,更优选最多30重量%的第一溶剂。由此,防止了不希望的通过未循环到工艺中的馏分造成的第一溶剂的损失。然后将含有第一溶剂的基本部分的料流经由另一位置取出,该位置取决于设备方案的选择(见下文),并且如果合适的话,在进一步处理之后,循?#26041;?#27493;骤a)和/或b)中。
溶剂更换和低沸物的移除可以以多种方式组合:
在合适的实施方案中,通过使用所谓的间壁塔(dividing wall column)进行蒸馏,即,进料位置和侧取位置设置在间壁的相反侧,所述间壁在塔的纵向维度的截面上?#30001;臁?#36825;样的包括间壁的蒸馏塔本身对于本领域的技术人员来讲是已知的。当在间壁区域中设置侧取和进料时,结果是类似于Brugma或Petlyuk?#20302;?#30340;?#20302;場?#22312;DE-A-33 02 525和EP-A-0 804 951中描述了使用间壁塔的这种蒸馏,通过引用将其全部并入本文。在这种情况下,取出的顶部产物是富含低沸物的馏分,侧取馏出物是含有第一溶剂的基本部分的料流。将第二溶剂在进料位置之下供入,优选供入塔的底部,作为底部产物得到了聚链烯基胺在第二溶剂中的溶液。
在另一实施方案中,通过使用联用塔进行蒸馏,这同样是本身已知且是本领域技术人员熟悉的。在这种情况下,优选通过使用两个蒸馏塔的组合来移除低沸物。在这种情况下,将待排出的低沸物作为第一塔的顶部产物取出,作为第二塔的顶部产物得到含有第一溶剂的基本部分的料流,并且作为第二塔的底部产物得到聚链烯基胺在第二溶剂中的溶液。在这种情况下,优选将第二溶剂加入第二塔的底部。用于聚链烯基胺组合的上述数值,F系数、液体时空间速度和底部温度在这种情况下对两个塔均适用。
合适的蒸发器和冷凝器同样是本身已知的设备类型。使用的蒸发器优选是具有强制循环的蒸发器,更优选?#30340;?#33976;发器。当使用两个蒸馏塔进行蒸馏时,上述情况对两个塔均适用。
在优选的实施方案中,在蒸馏之前将来自步骤b)或随后的氨/胺移除的反应流出物供入换热器中,并且将通过这种方式得到的热用于随后通过蒸馏进行的溶剂更换中,例如用于加热供入蒸馏的第二溶剂。
在根据本发明方法的优选实施方案中,在基本含有第一溶剂的料流循环到工艺中之前,将其进行至少一个额外的处理步骤以移除含氮组分。
通常,在溶剂蒸馏更换中得到的第一溶剂的料流可能仍含有至多2重量%的含氮杂?#21097;?#20363;如为来自还原性胺化的未转化胺。由于含氮杂质特别是对于步骤a)中使用的加氢甲酰化催化剂可具有不利影响,因此有利的是在第一溶剂循?#26041;?#27493;骤a)中之前,尽可能减小含氮组分的含量,优选?#26723;?#33267;ppm范围。
合适的处理方法包括萃取、吸附及其组合。优选通过利用萃取,尤其是液/液萃取来移除含氮组分。萃取段数目优选在1-20段的范围内。
合适的萃取剂是醇,优选C1-C6醇,如?#29366;肌?#20057;醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等,或离子液体。同样合适的是水、以及上述?#21152;?#27700;的混合物。当使用这些萃取剂时,基本为物理萃取。
优选使用含有至少一种无机或有机酸的萃取剂。萃取剂优选是含水的,即水或水与至少一种水溶混性溶剂(例如至少一种上述醇)的混合物。萃取剂的pH值优选在0-6的范围内,更优选在2-4的范围内。可以通过加入无机酸如硫酸或磷酸,或优选有机酸如甲酸、乙酸、丙酸等来调节pH值。使用的酸优选选自甲酸和硫酸。尤其是使用甲酸。使用的酸的量基于萃取剂的总质量优选为0.1-50质量%。在上述萃取剂的情况下,萃取以物理和化学萃取的组合进行。该萃取方法还称为反应性萃取,其中在含有第一溶剂的料流中存在的含氮组分被?#39318;?#21270;,从而成功地以高分配系数和低萃取段数将这些杂质萃取到水相中。例如,当使用含有甲酸的萃取剂时,对于胺的分配系数在10-10000的范围内,这取决于酸的浓度和胺的浓度。
通常在5-100℃,优选10-70℃,更优选30-50℃的温度下进行萃取。
对于萃取,使第一溶剂的料流与萃取剂密切接触,使含有第一溶剂的相?#36879;?#21547;含氮杂质的萃取剂相彼此分离,然后移除萃取剂相。可以连续或分批进行接触。
可以?#35835;?#24335;?#26469;?#36827;行多个分批分离操作,在这种情况下,使含有第一溶剂并且从萃取剂相中移除的相在每种情况下与新鲜的萃取剂部分接触和/或逆流输送萃取剂。为?#31169;?#34892;分批操作,溶剂和萃取剂在合适的容器中通过机械运动,例如通过搅拌来接触,然后将混合物静置从而相分离,然后移除其中一相,合?#23454;?#26159;通过取出容器底部的较重相进行。
为了连续进行萃取,将萃取剂和第一溶剂的料流以与分批方案类似的方式连续供入合适的设备中。
萃取以至少一段,在例如混合-澄清器组合中进行。动态和静态的混合器均是合适的混合器,多段萃取在例如多个混合-澄清器或萃取塔中进行。
当使用上述含有至少一种酸的萃取剂时,萃取优选通过用足够的输入功率来接触进行,以限制必要的停留时间。在这种方法方案中优选的萃取设备相应地是具有输入功率的分散设备和具有输入功率的萃取塔,例如脉冲塔或具有旋转内件的塔。
在优选实施方案中,通过使用至少一个聚结设备来改进相分离。聚结设备优选选自聚结过滤器、电聚结器及其组合。当使用混合-澄清设备用于萃取时,已经发现有利的是通过使用聚结过滤器如烛式过滤器或砂滤器来改进相分离。可以将过滤器直?#24433;?#35013;在混合器(搅拌容器)的下游和/或澄清器的有机物出口。还优选通过使用电聚结器来改进相分离。已发现这些方法对于移除至多5质量%的外来物水相是有用的。在根据本发明的方法中使用聚结设备对于从萃取塔的有机流出物中沉降出微细分散的水相也是有利的。
在优选的实施方案中,为了从第一溶剂的料流中萃取出含氮组分,在至少一个混合-澄清器组合中进行萃取。当使用有机萃取剂时,进一步的混合-澄清器组合是特别有利的,以便随后再萃取与待移除的含氮组分一起部分转移进萃取剂中的第一溶剂级分,从而将它们循?#26041;?#24037;艺中。
在已通过萃取处理之后,可以将第一溶剂的料流进行至少另一个处理步骤以进一步纯化。这包括例如吸附,为此可以使用本身已知的吸附剂如活性炭、沸石或离子?#25442;?#21058;。优选使用酸性离子?#25442;?#21058;。
在某些情况下,可有利的是在第一溶剂循?#26041;?#27493;骤a)和/或b)之前,使其经历?#31245;?#27493;骤。合适的?#31245;?#26041;法是本领域技术人?#24065;?#30693;的常规方法,特别是在脱水剂上吸附,例如使用沸石型分子?#28014;?#21478;外,也可以通过利用蒸馏来?#31245;?#31532;一溶剂,特别是当第一溶剂与水形成共沸物时。可以在上述处理步骤之前或之后进行?#31245;鎩?
通过根据本发明的方法得到的聚链烯基胺溶液(尤其是聚丁烯基胺,特别是聚异丁烯基胺)可以有利地用作?#21058;?#25110;润滑剂的添加剂。
参照下面的非限制性实施例来具体说明本发明。
实施例1
a)蒸馏
将6.4kg的高反应性聚异丁烯(Mn=1000g/mol,PD=1.7,α-和β-烯烃含量93%)溶解在3.4kg的SBP 100/140特定?#26800;?#30707;油溶剂油(ShellChemicals)中,并在作为催化剂的115g的65%的2-乙基己酸钴溶液的存在下,在185℃和280巴的合成压力(CO/H2=4∶6)下进行加氢甲酰化。将由?#35828;?#21040;的溶解的羰基合成产物(65%,在SBP 100/140特定?#26800;?#30707;油溶剂油中)不经进一步处理而进行还原性胺化。在管式反应器(?#26412;?cm)中,在胺化催化剂(500ml,Ni、Co、Cu)上连续进行胺化(条件:负载0.7kg/h,温度200℃,NH3/PIB-羰基摩尔比=80mol/mol,压力200巴,新鲜气体为0.1m3(STP)/h的H2)。移除NH3之后得到的反应器流出物是合格的产物(胺化程度>88%)。将由?#35828;?#21040;的聚丁烯胺溶液作为进料1用于接下来的蒸馏试验中。通过在旋转蒸发器上的蒸发浓缩来测定可蒸发组分的含量,其为24.5%。
使用的第二溶剂是煤油(来自Aral,根据说明的沸腾特征:10体积%为最大值203℃,最终的?#26800;?#26368;大值300℃)(进料2)。
蒸馏设备包括两个玻璃泡罩塔板塔K1和K2,进料1导入K1,来自K1的底部流出物导入中间容器,并且从那导入K2。进料2在30℃的温度下导入K2的底部。
下面为塔的重要技术数据:
K1:
内径50mm,
25个塔板,进料1进料到从底部计第20个塔板,
自然循环蒸发器,
具有下游相分离器的顶部冷凝器(用22℃的冷却水运行的强冷却器),从上层相中取出顶部产物和回流到塔中的回流液。
顶部冷凝器下游的冷阱。
K2:
内径50mm,
45个塔板,来自K1的底部产物进料到从底部计第40个塔板,进料2进料至底部。
自然循环蒸发器,
具有冷凝液容器的顶部冷凝器(用22℃的冷却水运行的强冷却器),从中取出顶部产物和回流到塔中的回流液。
顶部冷凝器下游的冷阱,
冷阱下游的真空泵。
建立了下面的运行参数:
进料1:流速:1000g/h,温度30℃,
K1顶部产物(上层相)流速:30g/h,
K1回流速率(通过K1底部加热器调节):960g/h,
K2顶部压力:绝对400毫巴,
进料到K1的K2底部产物:900g/h
进料2:流速:360g/h,温度30℃,
K2顶部产物流速:180g/h,
K2回流速率(通过K2底部加热器调节):321g/h。
试验开始2小时后,达到运行稳态。然后测定下列运行数据:
K1底部温度:154.1℃
K1顶部温度:95.2℃
K1下层相馏出物流速:<10g/h
K1冷阱流速:<1g/h
K2底部温度:190.2℃
K2顶部温度:83.8℃
K2冷阱流速:2.6g/h
K2底部产物流速:1108g/h
?#28304;覭2取出的产物(通过气相色谱法)分析在它们之间存在的烃的分布以及(根据Wickbold确定)硫的含量。下面示出?#31169;?#26524;:
  K2顶部  K2底部  硫(mg/kg)  2  11
  K2顶部  面积%  K2底部  面积%  C7烃  3.5  C8烃  58.0  C9烃  37.9  C10烃  0.5  1.1  C11烃  21.7  C12烃  31.2  C13烃  33.7  C14烃  7.3  C15烃  C16烃  C17烃  2.3
结果表明,可以在保持对循?#26041;?#21152;氢甲酰化所要求的限定硫值的同时,进行本发明的溶剂更换。
将来自K2的顶部产物?#26469;?#29992;作下述萃取试验的进料。
b)萃取:
实施例1b1:
用5%的甲酸在40℃下以2?#26410;?#27969;分批萃取来自a)的馏出物料流,其中m甲酸/m馏出物相比例=0.3。可分别将氮含量从馏出物料流中的310mg/kg减小至萃余液中1的0.4mg/kg和萃余液2中的0.2mg/kg。在60℃得到?#31169;?#22909;的结果。
实施例1b2:
对应于实施例1b1,在3段中使用5%的硫酸。在第1段中将氮含量减小至6mg/kg,在笫2和第3段中均减小至2mg/kg。在第2和第3段中没有检测出氮浓度的区别这一事实的原因在于分析精度的原因。
实施例1b3:
在40℃下,?#28304;?#27969;/逆流连续萃取来自a)的馏出物料流。在第2段中使用的萃取剂为1%的甲酸,其中m1%FA/m馏出物相比例=0.15。在第1段中,加入20%的甲酸,由此总相比例增加至(mi%FA+m20%FA)/m馏出物=0.25。为了最高效的相分离,在第1相分离器的下游使用丙烯酸-酚类树脂聚结过滤器。
馏出物料流的氮浓度为360mg/kg,并分别减少至萃余液1中的27.6mg/kg和萃余液2中的2.2mg/kg。

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本文标题:制备聚链烯基胺的方法.pdf
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