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再活化用于电解的电极的方法.pdf

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活化 用于 电解 电极 方法
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摘要
申请专利号:

CN200710188360.9

申请日:

2007.11.19

公开号:

CN101235531A

公开日:

2008.08.06

当前法律状态:

授权

?#34892;?#24615;:

有权

法?#19978;?#24773;: 专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C25D 21/00变更事项:专利权人变更前:培尔梅烈克电极股份有限公司变更后:迪诺拉永久电极股份有限公司变更事项:地址变更前:日本神?#26410;?#21464;更后:日本神?#26410;▅||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C25D21/00; C25C7/06 主分类号: C25D21/00
申请人: 培尔梅烈克电极股份有限公司
发明人: 加藤昭博
地址: 日本神?#26410;?/td>
优?#28909;ǎ?/td> 2006.11.20 JP 2006-313252; 2007.9.5 JP 2007-230379
专利代理机构: ?#26412;?#27867;诚知识产权代理有限公司 代理人: 杨本良;文 琦
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710188360.9

授权公告号:

|||101235531B||||||

法律状态公告日:

2016.04.20|||2010.08.11|||2008.10.01|||2008.08.06

法律状态类型:

专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及一种再活化用于电解的电极的方法,其包括连续地进行两个步骤,包括酸处理步骤和高压水冲洗步骤,所述酸处理步骤是将用于电解的电极浸入包含5%质量到30%质量的硝酸和5%质量到20%质量的过氧化氢的水溶液中,该用于电解的电极的活性已经因在电解中沉积在用于电解的电极的表面上的包含铅化合物的电极表面沉积物而降低;所述高压水冲洗步骤是在50至100MPa的压力下进行高压水冲洗,或者连续地进行三个步骤,包括碱处理步骤和上述的酸处理步骤以及上述的高压水冲洗步骤,该碱处理步骤为浸入5%质量到20%质量的碱金属氢氧化物水溶液中,以除去包含铅化合物或者铅化合物和锑化合物的电极表面沉积物,由此再活化其活性已经降低的该用于电解的电极。

权利要求书

权利要求书
1.  一种再活化用于电解的电极的方法,该方法包括连续地进行酸处理步骤和高压水冲洗步骤,其中,所述酸处理步骤是将用于电解的电极浸入包含5%质量到30%质量的硝酸和5%质量到20%质量的过氧化氢的水溶液中,该用于电解的电极的活性已经因在电解中沉积在用于电解的电极的表面上的包含铅化合物的电极表面沉积物而降低;所述高压水冲洗步骤是在从50至100MPa的压力下进行高压水冲洗,以除去包含铅的电极表面沉积物,从而再活化其活性已经降低的用于电解的电极。

2.  根据权利要求1的再活化用于电解的电极的方法,其中该电极表面沉积物是包含铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物。

3.  根据权利要求1的再活化用于电解的电极的方法,其中该铅化合物是氧化铅。

4.  根据权利要求1的再活化用于电解的电极的方法,其中该电解是用于铜电镀的电解。

5.  根据权利要求1的再活化用于电解的电极的方法,其中该用于电解的电极是通过在电极基板的表面上形成金属或金属合金制成的薄膜并用电极催化剂层涂敷该薄膜的表面而制成的用于电解的电极,该电极基板由电子管金属或电子管金属合金通过真空喷镀而制成。

6.  根据权利要求5的再活化用于电解的电极的方法,其中该薄膜是由选自由以下金属构成的组中的至少一种金属制成的薄膜:?#36873;?#38077;、铌、锆、铪或其合金。

7.  根据权利要求5的再活化用于电解的电极的方法,其中该电极催化剂层是包含氧化铱的电极催化剂层。

8.  根据权利要求1的再活化用于电解的电极的方法,还包括在除去该电极表面沉积物之后形成电极催化剂层。

9.  一种再活化用于电解的电极的方法,其包括连续地进行碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤,其中,所述碱处理步骤是将用于电解的电极浸入5%质量到20%质量的碱金属氢氧化物的水溶液中,该用于电解的电极的活性已经因在电解中沉积在用于电解的电极的表面上的包含铅化合物的电极表面沉积物而降低;所述酸处理步骤是将该电极浸入包含从5%质量到30%质量的硝酸和从5%质量到20%质量的过氧化氢的水溶液中,以及所述高压水冲洗步骤是在50至100MPa的压力下对该电极进行高压水冲洗,以除去包含铅和锑的电极表面沉积物,从而再活化其活性已经降低的用于电解的电极。

10.  根据权利要求9的再活化用于电解的电极的方法,其中该电极表面沉积物是包含铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物。

11.  根据权利要求9的再活化用于电解的电极的方法,其中该铅化合物是硫酸铅。

12.  根据权利要求9的再活化用于电解的电极的方法,其中该电解是用于铜箔制造的电解。

13.  根据权利要求9的再活化用于电解的电极的方法,其中该用于电解的电极是通过在电极基板的表面上形成金属或金属合金制成的薄膜并用电极催化剂层涂敷该薄膜的表面而制成的用于电解的电极,该电极基板由电子管金属或电子管金属合金通过真空喷镀而制成。

14.  根据权利要求13的再活化用于电解的电极的方法,其中该薄膜是由选自由以下金属构成的组中的至少一种金属制成的薄膜:?#36873;?#38077;、铌、锌、铪或其合金。

15.  根据权利要求13的再活化用于电解的电极的方法,其中该电极催化剂层是包含氧化铱的电极催化剂层。

16.  根据权利要求9的再活化用于电解的电极的方法,还包括在除去该电极表面沉积物之后形成电极催化剂层。

说明书

说明书再活化用于电解的电极的方法
技术领域
本发明涉及再活化用于电解的电极的方法,该电极经过电解,由于在该用于电解的电极表面上包含铅化合物或铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物的沉积其活性已经降低,该电极用于工业电解,例如,用于铜箔的制造或铜电镀的电解,具体说,用于电解的电极在其电极基板表面上通过真空喷镀(sputtering)形成由金属或金属合金构成的薄膜,而该电极基板由电子管金属(valve metal)或电子管金属合金通过真空喷镀制成,并且形成电极催化剂层以涂敷该薄膜的表面。
背景技术
在工业电解,例如,在铜箔制造或铜电镀的电解中,?#20004;?#20351;用用于生成氧的电极,在该电极中直?#26377;?#25104;包含氧化铱的电极催化剂层,以涂敷由诸如钛和钽的电子管金属或电子管金属合金制成的电极基板的表面。
但是,在这种用于生成氧的电极中,当使用一段时间或一段时间以上时,由诸如钛和钽的电子管金属或电子管金属合金制成的电极基板和诸如氧化铱的电极催化剂层之间的接触面被腐蚀,并且在该基板表面形成钝化状态(passive-state)层。因此,很难?#36842;?#20877;活化处理,并?#19968;?#26495;表面需要进行刮削,直到出?#20013;?#34920;面,或者重新制备电极基板。
另一方面,在用于电解的电极被用作生成氧的电极,在该用于电解的电极中,用诸如钽和铌的金属构成薄膜,并且在用诸如钛和钽的电子管金属或电子管金属合金通过诸如离子镀的真空喷镀制成的电极基板的表面上形成0.5至3微米厚,并且形成包含氧化铱的电极催化剂层以涂敷该薄膜的情况下,该电极基板和催化剂层之间的接触面不被腐蚀(见,例如,专利文献1)。
但是,当用于铜箔制造或铜电镀中的电解时,甚至在前述的用于生成氧的电极中,在铜箔制造的情况下,作为包含在电解液中的铅化合物的硫酸铅,或包含硫酸铅和氧化锑的化合物也沉积在用于电解的电极的电极表面上,并且在电解的铜电镀的情况下,作为包含在电解液中的铅化合物的氧化铅,或者包含氧化铅和氧化锑的化合物也沉积在用于电解的电极的电极表面上。在电解中,包含在电解液中的铅作为良好导体的氧化铅沉积,而锑作为不良导体的氧化锑沉积。而且,为良好导体的氧化铅在停止电解时变成为不良导体的硫酸铅。此外,每个都是电极表面沉积物的为铅化合物的硫酸铅或氧化铅以及氧化锑在电解开始或停止时,或在电解中,从用于电解的电极表面析出。结果,前述用于生成氧的电极具有这样的缺点,即作为用于电解的电极,电流分布变成不均匀,导致金属箔的不合格的厚度的原因;并?#20063;?#33021;作为用于电解的电极在长时间内连续地使用。
在这种情况下,在前述的用于生成氧的电极中,通过用由Sumitomo 3M Limited制造的抛光机SCOTCH-BRITE(注册商标)刮去被已经用于电解的该用于电解的电极的表面,包含铅化合物或铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物被除去,因而再活化该用于电解的电极。
但是,在前述的用于生成氧的电极中,在连续使用它3个月的情况下,利用前述抛光机使该用于电解的电极再活化非常困?#36873;?
专利文献1:日本专利2761751号。
发明内容
本发明的目的是解决前述相关技术方法的缺点,并提供一种高效地并且容易地除去沉积在该用于电解的电极表面上的包含铅化合物或铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物的方法,该用于电解的电极经过工业电解的电解,例如铜箔制造或铜电镀的电解,由于包含铅化合物或铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物,具体说,沉积在用于电解的电极上,其活性已经降低,在该电极中,金属或金属合金构成的薄膜通过真空喷镀形成在电极基板表面上,而该电极基板由电子管金属或电子管金属合金制成,并且形成电极催化剂层以涂敷该薄膜的表面,因而?#36842;?#29992;于电解的电极的再活化。
于是,为了?#36842;?#21069;述目的,本发明的第一方面是提供一种再活化用于电解的电极的方法,其包括连续地进行酸处理步骤和高压水冲洗步骤,其中,所述酸处理步骤是将用于电解的电极浸入包含5%质量到30%质量的硝酸和5%质量到20%质量的过氧化氢的水溶液中,该用于电解的电极的活性已经因在电解中沉积在用于电解的电极的表面上的包含铅化合物的电极表面沉积物而降低;所述高压水冲洗步骤是在从50至100MPa的压力下进行高压水冲洗,以除去包含铅的电极表面沉积物,从而通过酸处理步骤和高压水冲洗步骤来再活化其活性已经降低的用于电解的电极。
而且,本发明的第二方面是提供包括前述的酸处理步骤和高压水冲洗步骤两个步骤的活再化方法,其中该电极表面沉积物是包含铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物。
而且,本发明的第三方面是提供包括前述的酸处理步骤和高压水冲洗步骤两个步骤的再活化方法,其中该铅化合物是氧化铅。
而且,本发明的第四方面是提供包括前述的酸处理步骤和高压水冲洗步骤两个步骤的再活化方法,其中该电解是用于铜电镀的电解。
而且,本发明的第五方面是提供包括前述的酸处理步骤和高压水冲洗步骤两个步骤的再活化方法,其中该用于电解的电极是通过在电极基板的表面上形成金属或金属合金制成的薄膜并用电极催化剂层涂敷该薄膜的表面而制成的用于电解的电极,该电极基板由电子管金属或电子管金属合金通过真空喷镀而制成。
而且,本发明的第六方面是提供包括前述的酸处理步骤和高压水冲洗步骤两个步骤的再活化方法,其中该薄膜是由选自由以下金属构成的组中的至少一种金属制成的薄膜:?#36873;?#38077;、铌、锆、铪或其合金。
而且,本发明的第七方面是提供包括前述的酸处理步骤和高压水冲洗步骤两个步骤的再活化方法,其中该电极催化剂层是包含氧化铱的电极催化剂层。
而且,本发明的第八方面是提供包括前述的酸处理步骤和高压水冲洗步骤两个步骤的再活化方法,还包括在除去该电极表面沉积物之后形成电极催化剂层。
此外,本发明的第九方面是提供活化用于电解的电极的方法,其包括连续地进行碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤,其中,所述碱处理步骤是将用于电解的电极浸入5%质量到20%质量的碱金属氢氧化物的水溶液中,该用于电解的电极的活性已经因在电解中沉积在用于电解的电极的表面上的包含铅化合物的电极表面沉积物而降低;所述酸处理步骤是将该电极浸入包含从5%质量到30%质量的硝酸和从5%质量到20%质量的过氧化氢的水溶液中,以及所述高压水冲洗步骤是在50至100MPa的压力下对该电极进行高压水冲洗,以除去包含铅和锑的电极表面沉积物,从而再活化其活性已经降低的用于电解的电极。
而且,本发明的第十方面是提供包括前述的碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤三个步骤的再活化方法,其中该电极表面沉积物是包含铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物。
而且,本发明的第十一方面是提供包括前述的碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤三个步骤的再活化方法,其中该铅化合物是硫酸铅。
而且,本发明的第十二方面是提供包括前述的碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤三个步骤的再活化方法,其中该电解是用于铜箔制造的电解。
而且,本发明的第十三方面是提供包括前述的碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤的三个步骤的再活化方法,其中该用于电解的电极是通过在电极基板的表面上形成金属或金属合金制成的薄膜并用电极催化剂层涂敷该薄膜的表面而制成的用于电解的电极,该电极基板由电子管金属或电子管金属合金通过真空喷镀而制成。
而且,本发明的第十四方面是提供包括前述的碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤三个步骤的再活化方法,其中该薄膜是由选自由以下金属构成的组中的至少一种金属制成的薄膜:?#36873;?#38077;、铌、锌、铪或其合金。
而且,本发明的第十五方面是提供包括前述的碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤三个步骤的再活化方法,其中该电极催化剂层是包含氧化铱的电极催化剂层。
而且,本发明的第十六方面是提供包括前述的碱处理步骤、酸处理步骤和高压水冲洗步骤三个步骤的再活化方法,还包括在除去该电极表面沉积物之后形成电极催化剂层。
根据本发明,通过用包含硝酸和过氧化氢的水溶液对包含作为铅化合物的氧化铅或氧化铅和氧化锑的该电极表面沉积物的酸处理步骤,能够溶解并除去氢氧化铅和氧化锑;并且通过高压水冲洗步骤,使剩余的氧化铅和氧化锑经受高压水冲洗的高压水冲洗步骤,该氧化铅和氧化锑能够被物理地清除掉。而且,在铅化合物是硫酸铅的情况下,通过用氢氧化钠水溶液的碱处理步骤,包含硫酸铅或硫酸铅和氧化锑的电极表面沉积物被转化成氢氧化铅;其次,通过用包含硝酸和过氧化氢的水溶液的酸处理步骤,能够溶解并除去氢氧化铅和氧化锑;以及通过使剩余的铅和锑经受高压水冲洗的高压水冲洗步骤,该铅和锑能够被物理地除去。因此,包含铅化合物或铅化合物和氧化锑的电极表面沉积物能够被?#34892;?#22320;并容易地除去,因而,该用于电解的电极的再活化已经变得很容易。
具体实施方式
下面详?#35813;?#36848;本发明。
在电解是例如用于铜电镀的电解的情况下,包含作为铅化合物的氧化铅或氧化铅和锑的电极表面沉积物被沉积在用于电解的电极表面,因而该用于电解的电极的活性降低。在这种情况下,在本发明中,首先,作为酸处理步骤,将其活性已经降低的该用于电解的电极浸入包含5%到30%质量的硝酸和5%到20%质量的过氧化氢的水溶液中5到15个小时,由此氢氧化铅和氧化锑被包含硝酸和过氧化氢的水溶液溶解并除去。其次,作为高压水冲洗步骤,所得到的用于电解的电极在50至100MPa的压力下经受高压水冲洗,以物理地除去剩余的铅和锑化合物,因而再活化其活性已经降低的该用于电解的电极。
另一方面,在电解是例如用于铜箔制造的电解的情况下,包含作为铅化合物的硫酸铅或硫酸铅和锑的电极表面沉积物被沉积在用于电解的电极表面上,由此该用于电解的电极的活性降低。在这种情况下,在本发明中,首先,作为碱处理步骤,将其活性已经降低的该用于电解的电极浸入5%到20%质量的碱金属氢氧化物水溶液中1至3个小时,因而,在包含铅和锑的电极表面沉积物中的硫酸铅被氢氧化钠水溶液转换成氢氧化铅。其次,作为酸处理步骤,将该用于电解的电极浸入包含5%到30%质量的硝酸和5%到20%质量的过氧化氢的水溶液中5到15个小时,由此氢氧化铅和氧化锑被包含硝酸和过氧化氢的水溶液溶解并除去。此外,作为高压水冲洗步骤,所得到的用于电解的电极在50至100MPa的压力下经受高压水冲洗,以物理地除去剩余的铅和锑化合物,因而再活化其活性已经降低的该用于电解的电极。
在酸处理步骤中,当在包含硝酸和过氧化氢的水溶液中,硝酸的浓度超过30%质量时,或在包含硝酸和过氧化氢的水溶液中过氧化氢的浓度超过20%质量时,不仅该用于电解的电极的基板,例如钛,开始被腐蚀,而且,该用于电解的电极的电极催化剂层还有被剥落的可能性。另一方面,当硝酸的浓度低于5%的质量时,或过氧化氢的浓度低于5%的质量时,溶解氢氧化铅和氧化锑的?#20174;?#19981;足。为此,在包含硝酸和过氧化氢的水溶液中硝酸的浓度必须在5%质量到30%质量,并且在包含硝酸和过氧化氢的水溶液中过氧化氢的浓度必须在5%质量到20%质量。而且,该用于电解的电极在包含硝酸和过氧化氢的水溶液中的浸入时间需要在5小时或以上,并且优选在15小时或以上。
在碱处理步骤中,碱金属氢氧化物优选是氢氧化钠或氢氧化钾。当在水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度超过20%质量时,该用于电解的电极的基板,例如钽,开始被腐蚀,因此,在水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度必须不超过20%质量。另一方面,当在水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度低于5%质量时,包含铅和锑的电极表面沉积物中的硫酸铅转化成氢氧化铅的?#20174;?#19981;足。因此,在水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度必须是5%到20%质量。而且,当该用于电解的电极在碱金属氢氧化物水溶液中的浸入时间超过3小时时,该用于电解的电极的基板,例如钽,开始被腐蚀,因此,该用于电解的电极在碱金属氢氧化物水溶液中的浸入时间必须不超过3小时。
此外,在高压水冲洗步骤中,为了物理地除去剩余的铅和锑化合物,高压水冲洗必须在50至100MPa的压力下进行。当用于高压水冲洗的压力低于50MPa时,清除效率低,而当其高于100MPa时,该用于电解的电极的基板,例如钽,有被穿孔的可能性。
而且,在本发明中,如前所述,在除去电极沉积物之后电极催化剂层被耗尽的情况下,电极催化剂层用稍后描述的方法重新形成。
对于该用于电解的电极的电极基板,使用金属材料,并且其材料质量和形状不被特别限定,只要它具有导电性和适当的刚度。例如,具有良好?#36879;?#34432;性的电子管金属,例如,Ti、Ta、Nb和Zr或其合金是合适的。当电极基板的表面由包含抗腐蚀涂层的非结晶层足够抗腐蚀地形成时,也能够使用具有良好导电性的金属,例如,Cu和Al。需要时,该电极基板通过退火、喷砂(blasting)等或物理或化学处理,例如通过酸洗的表面清洗等预先适当地进行表面粗加工。
其次,在基板表面上形成由金属构成的薄膜。用于形成薄膜的金属不被特别限定,只要它具有良好的导电性和?#36879;?#34432;或具有与该基板或电极催化剂层的良好附着性。材料的典型的例子包括?#36873;?#38077;、铌、锆和铪,它们全都有极好的?#36879;?#34432;性,和其合金。这些材料对由电子管金属,例如钛制成的电极基板具有特别好的粘附性。
作为用于在电极基板上形成这种薄膜的方法,采用通过真空喷镀的薄膜形成方法。根据真空喷镀方法,很容易获得无晶界非结晶形式的薄膜。对于真空喷镀,可以应用诸如直流电喷镀、高频喷镀、电弧离子电镀、离子束电镀、以及簇离子束法的各种方法。具有期望的物理性质的薄膜可以通过适当地建立诸如真空度、基板温度、目标板的成分或纯度、以及沉积速率(将施加的电功率)的条件获得。由于形成薄膜的该表面改进层的厚度通常在从0.1到10微米的?#27573;?#20869;,并且可?#28304;?#25239;腐蚀、生产?#23454;?#30340;实际实用的观点进行选择。因此,通过无晶界非结晶层的薄膜的形成,其表面被改进的电极基板能够获得其表面抗热氧化的极好的特性,即,氧化物薄膜的生长行为的显著特性。当同时,通过将市场上可买到的纯钛板(TP2B)通过去油和酸洗进行表面清洗所制备的钛板以及利用纯钛板作为目标,通过真空喷镀在其表面上形成纯钛的薄膜涂层所制备的钛板的每一种钛板,在能够在钛板上形成薄氧化物的条件下,在电炉中以均匀的温度分布,在空气气氛中进行热处理,温度为450℃到600℃,进行0到5个小时。结果,与前面的本性钛板相比,在后的改进的钛板显示出性质显著的差别,例如,色调是单调的;诸如斑点的颜色不均匀性看不到了;氧化物薄膜的生长是特别均质的;以及氧化物薄膜的生长速度变慢。当非结晶层的材料成分由合金成分而不是单一金属构成时,这种?#31181;?#27687;化物薄膜生长的效果是显著的。认为相对于热氧化作用的表面改进层的均质化和?#31181;?#25928;果不仅带来如下所述的在电极催化剂层形成步骤中的热影响的减弱,而且带来相对于电解的电化学氧化作用的减弱效果,因而,大大有助于增强电极的耐用性。
然后用电极催化剂层对在其上已经形成薄膜的电极基板进行涂敷,以提供用于电解的电极。作为电极催化剂层,根据用途可以应用各种已知的材料,并?#20063;?#29305;别限制该电极催化剂层。对于氧反生成应需要的耐久性,包含诸如氧化铱的铂系元素金属氧化物的材料是合适的。作为用电极催化剂层涂敷的方法,各种方法是已知的并且能够适当地应用。热分解方法是一种典型的方法。电极涂敷层成分金属的原材料的盐,例如,盐酸盐、硝酸盐、醇盐和谐振(resonate)在诸如盐酸、硝酸、乙醇和的溶剂和有机溶剂中溶解,以形成涂敷液体,该涂敷液体施加于该表面改进的基板的表面上,并且在?#31245;?#21518;,在烘干炉内在氧化气氛中,例如,在空气中进行热处理。
此外,施加厚膜的方法也是可能的,在该方法中预先制备金属氧化物,并且向其添加适当的有机粘合剂和有机溶剂以形成糊状物(paste),然后将该糊状物印刷在电极基板上并烘干,或者CVD方法。而且,可以通过下述方法提供金属氧化物层作为夹层:其中在用电极催化剂层涂敷之前,对前述的表面改进的基板进行热处理,以形成非常薄的高温氧化的薄膜作为其表面上的夹层;热分解;CVD方法等。由于这种夹层,电极催化剂层的粘合强度增加,并且可以预期抵抗该基板的热氧化作用或电氧化作用的保护效果,因而由于该基板上的薄膜不仅能够获得前述的主要效果,而且进一步增强该用于电解的电极的耐久性。
实例
接下来,参考下面的实例具体描述本发明,但是不应当解释为本发明限制于这些实例。
实例1
JIS一级钛板的表面用铁砂(iron grid)(#120大小)进行干喷砂处理并用20%的硫酸水溶液(在105℃)进行酸洗处理10?#31181;櫻?#30001;此,进行电极基板的清洗处理。被清洗的电极基板设置在电弧离子电镀设备中,并用纯钛材料进行喷涂。涂敷条件如下:
目标:JIS一级?#38597;?背面被水冷)
真空度:1.0×10-2乇(用引入的氩气吹洗)
施加的电功?#21097;?00w(3.0kV)
基板温度:150℃(在喷镀时)
时间:35?#31181;?
涂敷厚度:2微米(按重量增加计算)
作为在喷镀涂敷之后进行的X射线衍射分析的结果,观察到赋予基板体的陡峭的结晶体尖峰和赋予该喷涂的宽的图形,并且应当指出,该涂层是非结晶的。
其次,四氯化铱和五氯化钽溶解在35%的盐酸中以形成涂敷液体,然后该涂敷液体被刷涂在前述的完成喷涂处理的基板上。在?#31245;?#21518;,所得到的基板在空气循环的电炉中进行热分解涂敷(550℃,20?#31181;?,以形成由氧化铱和氧化钽的固态溶液(solid solution)构成的电极催化剂层。相对于一次刷涂的涂层厚度,前述的涂敷液体的量设置?#19978;?#23545;于铱金属使得它基本上为1.0克/米2。
从涂敷到烘干的操作重复12次,以制备该用于电解的电极。这样制备的用于电解的电极在下述条件下进行电解:
电流密度:125A/dm2
电解温度:60℃
电解液:包含盐酸铅的用于铜电镀的模拟液体。
经过6个月之后,所用的该用于电解的电极变成不能工作的。然后,这种用于电解的电极在下述条件下进行再活化处理。
包含氧化铅的电极表面沉积物形成在该电极表面上。作为酸处理步骤,将具有包含氧化铅的电极表面沉积物的该用于电解的电极浸入5%质量的硝酸和5%质量的过氧化氢的水溶液中15个小时,并且随后,作为高压水冲洗步骤,在50MPa的压力下进行高压水冲洗。结果,沉积在该用于电解的电极表面上的包含氧化铅的电极表面沉积物被完全除去。
之后,测量该用于电解的电极的电极催化剂层的氧化铱的量。当IrO2的量少于5g/m2时,添加涂层,因而当氧化铱的量为g克/m2或以上时,该用于电解的电极像以前一样重新使用。
在前述电解条件下进行电解。结果,该用于电解的电极能够像新物品一样使用6个月以上。
实例2
在前述实例1中,包含氯化铅和氧化锑的用于铜电镀的模拟液体被用作电解液,并且在与实例1相同的样的条件下进行同样的操作。结果,获得与实例1相同的结果。
实例3
JIS一级钛板的表面用铁砂(#120大小)进行干喷砂处理,并用20%的硫酸的水溶液(在105℃)进行酸洗处理10?#31181;櫻?#30001;此,进行电极基板的清洗处理。被清洗过的电极基板设置在电弧离子电镀设备中并用纯钛材料进行喷涂,涂敷条件如下:
目标:JIS一级?#38597;?背面被水冷)
真空度:1.0×10-2乇(用引入的Ar气体吹洗)
施加的电功?#21097;?00w(3.0kV)
基板温度:150℃(在喷镀时)
时间:35?#31181;?
涂敷厚度:2微米(按重量增加计算)
作为喷涂之后进行的X射线衍射分析的结果,观察到赋予基板体的陡峭的结晶体尖峰和赋予该喷涂的宽的图形,并且应当指出,该涂层是非结晶的。
其次,四氯化铱和五氯化钽溶解在35%的盐酸中以形成涂敷液体,该涂敷液体被刷涂在前述的完成喷涂处理的表面上。?#31245;?#21518;,得到的基板在空气循环的电炉中进行热分解涂敷(550℃,20?#31181;?,以形成由氧化铱和氧化钽的固态溶液构成的电极催化剂层。相对于一次刷涂的涂层厚度,前述的涂敷液体的量设置?#19978;?#23545;于铱金属使得它基本上为1.0g/m2。
从涂敷到烘干的操作重复12次,以制备该用于电解的电极。这样制备的用于电解的电极在下述条件下进行电解:
电流密度:125A/dm2
电解温度:60℃
电解液:包含硫酸铅的用于铜箔制造的模拟液体。
经过6个月之后,所用的该用于电解的电极变成不能工作的。然后,这种用于电解的电极在下述条件下进行再活化处理。
作为碱处理步骤,在其表面上具有包含硫酸铅和氧化锑的电极表面沉积物的该用于电解的电极浸入5%质量的氢氧化钠水溶液中3个小时,作为酸处理步骤,浸入5%质量的氢氧化钠硝酸和5%质量的过氧化氢的水溶液中15个小时,并且其后在50MPa的压力下进行高压水冲洗,作为高压水冲洗步骤。结果,沉积在该用于电解的电极表面上的包含硫酸铅的电极表面沉积物被完全除去。
之后,测量该用于电解的电极的电极催化剂层的氧化铱的量。当IrO2的量少于5g/m2时,添加涂层,因而当氧化铱的量为5g/m2或以上时,该用于电解的电极像以前一样重新使用。在前述电解条件下进行电解。结果,该用于电解的电极能够像新物品一样使用6个月以上。
实例4
在电流密度为80A/dm2、电解温度为55℃的情况下使用在实例3中制备的电极。结果,经过10个月之后该电极变成不能制造铜箔。
将这个电极浸入包含10%质量的氢氧化钠的水溶液中1个小时,浸入10%质量的硝酸和10%质量的过氧化氢的水溶液中15个小时,并且其后在70MPa的压力下进行高压水冲洗。结果,沉积在该用于电解的电极表面上的包含铅和锑的电极表面沉积物被完全除去,并且该用于电解的电极能够使用额外的10个月。
实例5
在电流密度为50A/dm2、电解温度为45℃的情况下使用在实例3中制备的电极。结果,经过12个月之后该电极变成不能制造铜箔。
将这个电极浸入20%质量的氢氧化钠的水溶液中2个小时,浸入30%质量的硝酸和20%质量的过氧化氢的水溶液中15个小时,并且其后在100MPa的压力下进行高压水冲洗。结果,沉积在该用于电解的电极表面上的包含铅和锑的电极表面沉积物能够被完全除去,并且该用于电解的电极能够使用额外的12个月。
实例6
在前述实例3中,包含硫酸铅和氧化锑用于铜箔制造的模拟液体用作电解液,并且在与实例3相同的条件下进行同样的操作。结果获得与实例3相同的结果。
比较实例1
另一方面,在仅仅使用硝酸或过氧化氢来代替包含硝酸和过氧化氢的水溶液的情况下,沉积物的溶解和清除?#20174;?#30340;效率很差。而且,在用硫酸代替硝酸的情况下,?#20174;?#25928;率同样非常差,并?#19994;?#21040;的用于电解的电极不能使用。而且,在用盐酸代替硝酸的情况下,具有工作环境变得更坏的缺点。
本发明能够应用于用于电解的电极的各种再活化方法,不仅用于制造电解的同粉末或电解的铜箔或铜电镀,而且用于其他。
虽然已经参考本发明的具体实施例详细地描述了本发明,但是本领域的技术人员应当理解,在不脱离本发明的精神实质和?#27573;?#30340;情况下可以进行各种变化和修改。
本申请基于日本专利申请2006-313252号(2006年11月20日提交)和2007-230379号(2007年9月5日提交),并且其内容结合于此供参考。

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本文标题:再活化用于电解的电极的方法.pdf
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