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质子导电膜及其应用.pdf

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质子 导电 及其 应用
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摘要
申请专利号:

CN200710170069.9

申请日:

2002.08.29

公开号:

CN101229490A

公开日:

2008.07.30

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):B01D 71/62申请日:20020829授权公告日:20121226终止日期:20160829|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: B01D71/62; H01M8/10; C08J5/22 主分类号: B01D71/62
申请人: 佩密斯股份有限公司
发明人: 戈登·卡伦丹恩; 迈克尔·J·桑索; 奥尔默·于索; ?#21450;?#24076;姆·基弗
地址: 德国法兰克福
优?#28909;ǎ?/td> 2001.9.12 DE 10144815.5
专利代理机构: ?#24615;?#20449;达知识产权代理有限责任公司 代理人: 郭国清;樊卫民
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710170069.9

授权公告号:

|||101229490B||||||

法律状态公告日:

2017.10.27|||2012.12.26|||2008.09.24|||2008.07.30

法律状态类型:

专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及一种新型的基于聚唑的质子导电聚合物膜。由于其优良的化学和热性质,所述聚合物膜可以多种方法使用,特别是用作聚合物电解质膜(PEM)以制备PEM燃料电池用的膜电极单元。

权利要求书

权利要求书
1.  一种基于聚唑的质子导电聚合物膜的制备方法,包括下列步骤:
A)将聚唑聚合物溶于多磷酸;
B)在惰性气体下,将步骤A)所述的所得溶液加热至高达400℃的温度;
C)使用步骤B)的聚唑聚合物溶液在载体上形成膜;和
D)在有水分存在的情况下,将步骤C)所形成的膜在一定温度下通过使多磷酸部分水解来进行处理足够长的时间,直至膜可以自承,这样它能无损?#35828;?#20174;载体上脱离。

2.  如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤A)使用的多磷酸的以P2O5酸量滴定计算的分析?#28404;?#33267;少85%。

3.  如权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤A)中制备聚合物的分散体/悬浮液,而不是溶液。

4.  如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤A)中所使用的聚合物包括下式(I)和/或(II)的重复唑单元:

其中:
Ar是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的四价芳基或杂芳基;
Ar1是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的二价芳基或杂芳基;
Ar2是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的二价芳基或杂芳基;
X是相同的或不同的,分别为氧、硫或具有氢原子的氨基、具有1-20个碳原子的基团。

5.  如权利要求4所述的方法,其特征在于X分别为支链或无支链的烷基或烷氧基,或作为其它基团的芳基。

6.  如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤A)中所使用的聚合物选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹?#39640;?#32858;噻二唑和聚四氮芘的一种或多种。

7.  如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤A)中所使用的聚合物包括具有下式的一个或多个重复苯并咪唑单元:





其中n为大于或等于10的整数。

8.  如权利要求7所述的方法,其特征在于n为大于或等于100的整数。

9.  如权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤B)之后和步骤C)之前通过加入磷酸来调节粘度。

10.  如权利要求1所述的方法,其特征在于在有水?#21482;?#27700;、稀磷酸和/或水蒸汽存在的情况下,在>0℃~150℃温度下,实施步骤D)中膜处理。

11.  如权利要求10所述的方法,其特征在于10℃~120℃的温度下,实施步骤D)中膜处理。

12.  如权利要求10所述的方法,其特征在于在室温20℃~90℃的温度下,实施步骤D)中膜处理。

13.  如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤D)中膜处理的时间为10秒至300小时。

14.  如权利要求13所述的方法,其特征在于步骤D)中膜处理的时间为1?#31181;?#33267;200小时。

15.  如权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤D)处理后,通过红外或近红外作用交联膜。

16.  如权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤C)中选择电极作为载体。

17.  如权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤C)中所形成的膜的厚度为20至2000μm。

18.  如权利要求17所述的方法,其特征在于所述膜的厚度为30至1500μm。

19.  如权利要求17所述的方法,其特征在于所述膜的厚度为50至1200μm。

20.  如权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤D)中所形成的膜的厚度为15至400μm,且所述膜是自承的。

21.  如权利要求20所述的方法,其特征在于在步骤D)中所形成的膜的厚度为20至200μm,且所述膜是自承的。

22.  如权利要求20所述的方法,其特征在于在步骤D)中所形成的膜的厚度为20至150μm,且所述膜是自承的。

23.  如权利要求1所述的方法,其特征在于所述膜的层包括催化活性组分。

24.  一种基于聚唑的质子导电聚合物膜,所述膜的质子导电率在120℃的温度下为至少0.1S/cm。

25.  如权利要求24所述的膜,其特征在于所述膜通过包括下列步骤的方法得到:
A)将聚唑聚合物溶于多磷酸;
B)在惰性气体下,将步骤A)所述的所得溶液加热至高达400℃的温度;
C)使用步骤B)的聚唑聚合物溶液在载体上形成膜;和
D)在有水分存在的情况下,将步骤C)所形成的膜在一定温度下通过使多磷酸部分水解来进行处理足够长的时间,直至膜可以自承,这样它能无损?#35828;?#20174;载体上脱离。

26.  如权利要求25所述的膜,其特征在于步骤A)中所使用的聚合物包括下式(I)和/或(II)的重复唑单元:

其中:
Ar是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的四价芳基或杂芳基;
Ar1是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的二价芳基或杂芳基;
Ar2是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的二价芳基或杂芳基;
X是相同的或不同的,分别为氧、硫或具有氢原子的氨基、具有1-20个碳原子的基团。

27.  如权利要求26所述的膜,其特征在于X分别为支链或无支链的烷基或烷氧基,或作为其它基团的芳基。

28.  如权利要求25所述的膜,其特征在于步骤A)中所使用的聚合物选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹?#39640;?#32858;噻二唑和聚四氮芘的一种或多种。

29.  如权利要求25所述的膜,其特征在于步骤A)中所使用的聚合物包括具有下式的一个或多个重复苯并咪唑单元:





其中n为大于或等于10的整数。

30.  如权利要求29所述的膜,其特征在于n为大于或等于100的整数。

说明书

说明书质子导电膜及其应用
本申请是申请日为2002年8月29日,申请号为02817937.4(PCT国际申请号PCT/EP02/09629)的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种新型的基于聚唑的质子导电聚合物膜,所述膜由于其优良的化学和热性质可用于许多方法中,尤其可用作聚合电解质膜(PEM),用于PEM燃料电池.
聚唑如聚苯并咪唑(Celazole)早已为人们熟知。通常通过将3,3′,4,4′-四氨基联苯与间苯二酸或联苯基间苯二酸或其酯在固相聚合从而制得这些聚聚苯并咪唑(PBI)。所形成的预聚物在反应器中固化,随后进行机械粉碎。粉状预聚物随后被在高达400℃的温度下完全聚合,得到所需的聚苯并咪唑。
为了制备聚合物膜,将PBI溶于极性的质子惰性的溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中,通过常规方法制得膜。
可用于PEM燃料电池的质子导电的(即掺杂有酸的)聚唑膜是早就知道的。碱性聚唑膜被掺杂以浓缩磷酸或硫酸,然后在聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中作为质子导电体和分离体。
由于聚唑聚合物的优良性质,这些聚合物电解质膜可以在转化为膜电极单元(MEE)时用于燃料电池中,其连续操作温度高于100℃,尤其是高于120℃。这种连续操作高温使得存在于膜电极单元(MEE)中的基于贵金属的催化剂的活性增加了。特别是当使用烃的重整产物时,大量一氧化?#21363;?#22312;于重整气体中,这些物质通常必须通过复杂的气体处理或气体净化方法来除去。增加操作温度的性能使其可以在长期操作中耐受显著较高浓度的CO杂质。
使用基于聚唑聚合物的聚合物电解质膜可具有如下优点:首先免去复杂的气体处理或气体净化步骤,至少是免去部分步骤;其次,使得膜电极单元中的催化剂载荷减少了。这两个对于PEM燃料电池的广泛使用是必不可少的先决条件,因为PEM燃料电池的成本太高了。
已知的掺杂酸的基于聚唑的聚合物膜具有有利的性质特征。但是,必须达到这些性质的总体改善,以能在目的领域中使用PEM燃料电池,尤其是在汽车领域和分散的电和热产生系统(固定应用领域)。另外,迄今为止已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc),其不能用已知的?#31245;?#26041;法来完全除去。德国专利申请10109829.4描述了基于聚唑的聚合物膜,其中除去了DMAc污染物。尽管这些聚合物膜具有改善的机械性质,但是其比电导率不超过0.1S/cm(在120℃)。
本发明的目的是提供掺杂酸的基于聚唑的聚合物膜,其首先使用基于聚唑的聚合物膜的优点;其次具?#24615;?#21152;的比电导?#21097;?#23588;其是在高于100℃的操作温度时;另外无需给燃料气体增湿。
我们现已发现,当将市售聚唑聚合物溶剂溶于多磷酸中时可制备膜,由?#35828;?#21040;质子导电的基于聚唑的膜。
对于本新型膜,可免除描述于德国专利申请10109829.4的具体后处理。掺杂的聚合物膜具有显著改善的质子导电?#21097;?#38543;后的膜掺杂可以免除。
本发明提供了基于聚唑的质子导电聚合物膜,其可通过包括下列步骤的方法得到:
A)将聚唑聚合物溶于多磷酸;
B)在惰性气体中,将步骤A)所述的所得溶液加热至高达400℃的温度,优选高达350℃,尤其优选高达300℃;
C)使用步骤B)的聚唑聚合物溶液在载体上的配制膜;和
D)处理步骤C)中形成的膜,直至它可以自承。
在步骤A)中所用的聚合物包括下式(I)和/或(II)的重复唑单元:

其中
Ar是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的四价的芳基或杂芳基;
Ar1是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的二价的芳基或杂芳基;
Ar2是相同的或不同的,分别为具有一个或多个环的二价的或三价的芳基或杂芳基;
X是相同的或不同的,分别为氧、硫或具有氢原子的氨基、具有1-20个碳原子的基团、优选支链或无支链的烷基或烷氧基、或作为其它基团的芳基。
优选的芳基或杂芳基得自苯、萘、联苯、二苯?#36873;?#20108;苯甲烷、二苯二甲基甲烷、二苯基酮、二苯砜、喹啉、吡啶、二吡啶、蒽和菲,它们还可以被取代。
Ar1可具有?#25105;?#21462;代形式;例如,对于亚苯基,Ar1可以为邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。尤其优选的基团得自苯和联苯,它们也可被取代。
优选的烷基为具有1至4个碳原子的短链烷基,例如甲基、?#19968;?#27491;丙基或异丙基和叔丁基。
优选的芳基为苯基或萘基。烷基和芳基可以被取代。
优选的取代基为卤素原子如氟、氨基、或短链烷基如甲基或?#19968;?
优选包括式(I)的重复单元的聚唑,其?#24615;?#37325;复单元内的基团X是相同的。
聚唑原则上还可包括不同的重复单元,其不同于例如它们的基团X。但是,它们优选在重复单元内仅具有相同的基团X。
在本发明的另一个实施方案种,包括重复唑单元的聚合物为包括至少两个彼此不同的式(I)和/或式(II)单元的共聚物。聚合物可为嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物。
在本发明的尤其优选的实施方案中,包括重复唑单元的聚合物为仅包含式(I)和/或(II)单元的聚唑。
在聚合物中重复唑单元的数目优选大于或等于10。尤其优选的聚合物具有至少100个重复唑单元。
为了本发明的目的,包括重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。尤其有利的包括一个或多个重复苯并咪唑单元的聚合物的一些实例具有下式:




其中n和m分别为大于或等于10的整数,优选大于或等于100。
所使用的聚唑,尤其是聚苯并咪唑,具有高分子量。测量其固有粘度(特性粘度)为至少0.2dl/g、优选为0.2至3dl/g。
其它优选的聚唑聚合物为聚咪唑类、聚苯并噻唑类、聚苯并恶唑、聚恶二唑、聚喹?#39640;?#32858;噻二唑(polythiadiazoles)、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(tetrazapyrenes)。
在步骤A)中所使用的多磷酸为市售多磷酸,可得自例如Riedel-de-Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n>1)按P2O5(酸量测定法)测定的值通常为至少83%。也可制备分散体/悬浮液来代替预聚物溶液。
在步骤A)所制得的混合物中,多磷酸与聚唑聚合物的重量?#20219;?∶10000至10000∶1、优选1∶1000至1000∶1、尤其优选1∶100至100∶1。
通过本领域已知的制备聚合物膜的方法来(铸造、喷雾、刮刀涂布、挤出)实施步骤C)中聚合物膜的制备。作为载体,可以使用在应用条件下为惰性的所?#24615;?#20307;。为?#35828;?#33410;粘度,溶液可以(如果必要)与稀磷酸或浓磷酸(85%浓磷酸)和/或水混合。由此,可将粘度设定为所需的值,并可以?#20808;?#26131;地形成膜。厚度为20至2000μm、优选30至1500μm、尤其优选50至1200μm。
加热后溶液的温度可高达400℃、优选150至350℃、尤其优选190至300℃.
在有水分存在的情况下,将步骤C)所制膜在高温下处理足够长的时间,直至膜可以自承,使得它可以无损?#35828;?#20174;载体上脱离(步骤D)。
在有水?#21482;?#27700;、稀磷酸和/或水蒸汽存在的情况下,在高于0℃且小于150℃、优选10℃至120℃、尤其优选室温(20℃)至90℃的温度下,实施步骤D)中膜的处理。处理优选在常压下进行,但也可在大于常压下进行。对于处理重要的是,在有充足水分存在的情况下进行,使得多磷酸有助于增强膜,由于部分水解,而形成低分子量的多磷酸和/或磷酸。
在步骤D)中多磷酸的部分水解可增强膜,并?#26723;?#21402;度,所形成膜的厚度为15至400μm、优选20至200μm、尤其优选20至150μm,所述膜是自承的。
在多磷酸中存在的分子内和分子间结构(例如聚唑与多磷酸的网络)可导致形成有序的膜,这可以产生所制膜的特殊性质。
步骤D)中处理温度的上限通常为150℃。如果在极短的时间内存在水分,例如对于过热蒸汽,该蒸汽可以高于150℃。在确定温度上限方面重要的因素是处理持续时间。
部分水解(步骤D)也可在有温度控制和湿度控制的室内进行,从而在有限定量的水分存在的情况下,按照目标方式来控制水解。在这种情况下,按照既定的方式,通过磷酸与膜接触的环境的温度或饱和度,例如气体如空气、氮气、二氧化碳或其它合适的气体、蒸汽和/或稀酸,可设定水分的量。
此外,处理时间取决于膜的厚度。
处理时间通常为几秒?#33391;阜种櫻?#20363;如过热蒸汽的作用时间;或多达几天,例如在空气中,在室温下和低相?#28304;?#27668;湿度下的处理。处理时间优选10秒至300小时、尤其优选1?#31181;?#33267;200小时。
如果部分水解在室温下(20℃)进行,使用相?#28304;?#27668;湿度为40-80%的周围空气,那么处理时间为1至200小时。
在步骤D)?#26800;?#21040;的膜是自承的,即它能无损?#35828;?#20174;载体上脱离,如果需要,随后立即进行下一步处理。
本发明的磷酸浓度和由此所得的聚合物膜的电导率可通过水解程度来设定,即时间、温度和环境湿度水平。根据本发明,磷酸浓?#29123;?#24405;为聚合物中每摩尔重复单元的酸摩尔量。为了本发明的目的,浓度(式(III)的每个重复单元即聚苯并咪唑的磷酸摩尔量)优选为10至35、尤其优选12至20。通过使用市售正磷酸来掺杂聚唑是非常难以或不可能实现这样高的掺杂程度(浓度),会导致机械整体性的损失。
在步骤D)所述处理后,在有大气氧存在的情况下,通过热的作用在表面上交联膜。这种膜表面的硬化可对膜的性质产生额外的改善。
也可通过IR或NIR(IR=红外,即具有大于700nm的波长的光线;NIR=近红外,即波长为约700至2000nm,或能量为约0.6至1.75eV的光线)的作用?#35789;迪纸?#32852;。另一种方法是用?#24459;?#32447;来辐射。在这种情况下,辐射量为5至200kGy。
与至今已知的掺杂聚合物膜相比,本发明的聚合物膜具有改善的材料性质。具体地,与已知的掺杂聚合物膜相比,它具有改善的性能。具体来说,这是由于改善的质子导电率。在120℃的温度下,其为至少0.1S/cm,优选为至少0.12S/cm。
为了实?#36136;?#29992;性质方面的另一个改善,填料,具体是质子导电填料以及其它的酸也额外添加到膜中。可在步骤A或B的过程中实施添加。
质子导电填料的非限制性实例有:    
硫酸盐,例如CsHSO4,Fe(SO4)2,(NH4)3H(SO4)2,LiHSO4,NaHSO4,KHSO4,RbSO4,LiN2H5SO4,NH4HSO4,
磷酸盐,例如  Zr3(PO4)4,Zr(HPO4)2,HZr2(PO4)3,UO2PO4.3H2O,H8UO2PO4,Ce(HPO4)2,Ti(HPO4)2,KH2PO4,NaH2PO4,LiH2PO4,NH4H2PO4,CsH2PO4,CaHPO4,MgHPO4,HSbP2O8,HSb3P2O14,H5Sb5P2O20,
多酸,例如H3PW12O40.nH2O(n=21-29),H3SiW12O40.nH2O(n=21-29),HxWO3,HSbWO6,H3PMo12O40,H2Sb4O11,HTaWO6,HNbO3,HTiNbO5,HTiTaO5,HSbTeO6,H5Ti4O9,HSbO3,H2MoO4亚硒酸盐和砷化物,例如(NH4)3H(SeO4)2,UO2AsO4,(NH4)3H(SeO4)2,KH2AsO4,Cs3H(SeO4)2,Rb3H(SeO4)2,
氧化物,例如Al2O3,Sb2O5,ThO2,SnO2,ZrO2,MoO3
硅酸盐,如沸石、沸石(NH4+)、层针沸石、网状沸石、H-?#21697;?#30707;、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-没食子酸盐、H-蒙脱石;酸,例如HClO4、SbF5,
填料,例如碳化物,特别是SiC、Si3N4,?#23435;?#29305;别是玻璃?#23435;?#29627;璃粉和/或聚合物?#23435;?#20248;选基于聚唑的?#23435;?
这种膜还可另外包括全氟化磺酸添加剂(按重量计0.1-20%、优选优选0.2-15%、尤其优选0.2-10%)。这些添加剂可使性能改善,在阴极区氧溶解度和氧扩散性增加,并使铂上的磷酸和磷酸盐吸附?#26723;汀?
(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang,Xiao;Hjuler,H.A.Olsen,C.Berg,R.W.Bjerrum,N.J..Chem.Dep.A,Tech.Univ.Denmark,Lyngby,Den.J.Electrochem.Soc.(1993),140(4),896-902,and perfluorosulfonimide asan additive in phosphoric acid fuel cell.Razaq,M.Razaq,A.Yeager,E.DesMarteau,Darryl D.Singh,S.Case Cent.Electrochem.Sci.Case West.Reserve Univ.Cleveland,OH,USA.J.Electrochem.Soc.(1989),136(2),385-90.)
过磺酸化添加剂的非限制性实施例有:
三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸钾、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸铵、全氟己基磺酸钾、全氟己基磺酸钠、全氟己基磺酸锂、全氟己基磺酸铵、全氟己基磺酸、壬(?)氟丁基磺酸钾、壬氟丁基磺酸钠、壬氟丁基磺酸锂、壬氟丁基磺酸铵、壬氟丁基磺酸铯、全氟己基磺酸三乙铵、全氟磺酰?#21069;?#21644;高氟化树脂。
此外,膜可以另外包括添加剂,其能清除在操作中氧气还原产生的过氧化基(主要的抗氧化剂)或破坏它们(?#25105;?#30340;抗氧化剂),从而提高膜和膜电极设备的寿命和稳定性,这描述于JP 2001118591 A2。这些添加剂的分子结构和它们的作用方式描述于
F.Gugumus in Plastics Additives,Hanser Verlag,1990;N.S.Allen,M.Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability,Elsevier,1992;or H.Zweifel,Stabilization of Polymeric Materials,Springer,1998.
这些添加剂的非限制性实例有:双(三氟甲基)硝基氧、2,2-联苯基-1-苦?#31471;?#22522;(picrinyl)偕腙肼、苯酚、烷基苯酚、位阻烷基苯酚如Irganox、芳香胺、位阻胺如Chimassorb;位阻?#21069;貳?#20301;阻烷基胺、位阻?#21069;?同前?)、位阻?#21069;訪选?#20122;磷酸盐如Irgafos、亚硝基苯、甲基2-亚硝基丙烷、二苯甲酮、苯甲醛叔丁基硝酮、半?#35013;貳?#40657;素、氧化铅、氧化锰、氧化镍、氧化钴。
根据本发明的掺杂聚合物膜的可能的使用领域包括尤其是燃料电池、电解、电容器和电池系统。由于它们的性质特征,掺杂的聚合物膜优选用于燃料电池。
本发明还涉及膜电极单元,其包括至少一个本发明的聚合物膜。关于膜电极单元的更多信息,可参见专题文献,具体是美国专利4,191,618、美国专利4,212,714和美国专利4,333,805。在上述参考文献美国专利4,191,618、美国专利4,212,714和美国专利4,333,805中涉及膜电极单元的结构和制备、气体扩散层和所选择的催化剂,所述文献引入本文以供参考。
在本发明的一个变化中,可在电极上而不是载体上形成膜。由此可缩短步骤D)的处理时间,因为膜不再需要自承。这样的膜也是本发明的主题。
本发明另外提供了电极,其具有基于聚唑的质子导电聚合物涂层,所述膜通过包括下列步骤的方法得到:
A)将聚唑聚合物溶于多磷酸;
B)在惰性气体中,将步骤A)中所述的所得溶液加热至高达400℃、优选高达350℃、尤其优选高达300℃的温度;
C)使用步骤B)的聚唑聚合物溶液,将层涂敷到电极;和
D)处理步骤C)中形成的层。
涂层的厚度为2至300μm、优选5至250μm、尤其优选10至100μm。
上述变化和优选的实施方案也可应用于这个电极,它们不在此重复。
由此被涂布的电极可包含到膜电极单元中,如果需要,所述膜电极单元可包括至少一个本发明的聚合物膜。
在另一个变化中,可将具有催化活性的层涂敷到本发明的膜上,这可与气体扩散层相连。为了这个目的,根据步骤A)~D)形成膜,并应用催化剂。这些结构也是本发明的主题。
此外,也可在载体或载体膜上根据步骤A)至D)制备膜,在所述载体或载体膜上已存在载体。在去除载体或载体膜后,将催化剂置于本发明的膜上。这些结构也是本发明的主题。
本发明同样提供了膜电极单元,其包括至少一个涂敷电极和/或至少一个本发明的聚合物膜,以及另外的基于聚唑的聚合物膜、或包括至少一种基于聚唑的聚合物的聚合物掺混物膜。在这种情况下,聚唑为包括式(I)和/或(II)尤其是式(III)的重复唑单元的聚合物。
一般的测量方法:
测量IEC的方法
膜的电导率取决于酸基含量的高低,由离子交换容量(IEC)来表达。为了测量离子交换容量,切割出3cm?#26412;?#30340;样品,放在装有100ml水的玻璃烧杯内。?#32479;?#30340;酸用0.1M NaOH滴定。随后取出样品,轻轻擦去剩余的水,在160℃将样品?#31245;?小时。然后测定干重m0,精确到0.1mg。到第一次滴定终点所消耗的0.1M NaOH记录为V1,单位为ml,干重m0,单位为mg,按下式计算离子交换容量:
IEC=V1*300/m0
测量比电导率的方法
利用稳压器模式下的4极排列的阻?#26500;?#35889;法,使用铂电极(线的?#26412;?#20026;0.25mm)来测量比电导率。集电电极间的距离为2cm。通过由平?#20449;?#21015;的?#32442;?#30005;阻和电容器组成的简单模型来评估所得的光谱。在安装试样前,立即测量掺以磷酸的膜的试样横截面。为了测量温度的?#26469;?#24615;,将测量电池在炉内加热至所需温度,通过Pt-100电阻温?#29123;?#35843;节温度,所述温?#29123;品?#32622;在试样的临近(?)区域内。在达到所需温度后,将试样在该温度下保持10?#31181;櫻?#28982;后开始测量。
实施例
膜的制备
10g聚苯并咪唑(PBI),其特性粘度(IV)为0.92dl/g,得自在RockHill,USA的制造厂,将其放入100ml三颈玻璃瓶中,所述玻璃瓶装有机械搅拌器、氮气入口和出口。添加90g多磷酸(P2O5含量=83.4%,通过分析测定)至其中。将混合物加热至270℃,在这个温度保持14小时。将PBI聚合物完全溶解于PPA,但10%PBI/PPA溶液是非常粘稠的。在这个温度,添加33.33g 85%磷酸。将由此所得混合物颈1小时冷却至240℃,同时搅拌,形成均?#21462;?#21487;倾倒的溶液。得到在106.9%PPA中浓度为7.5%PBI的溶液,在240℃通过刮刀将其涂敷到玻璃板上,所述玻璃板已预热到100℃。膜的厚度为150μm至200μm,通过刮刀涂敷。然后将这些膜在室温下环?#31243;?#20214;下,放置三天。从空气中吸收水分,使得多磷酸水解为磷酸。去除过量的磷酸,得到机械稳定的膜,其由PBI/多磷酸/磷酸系统组成。
为了测定特性粘度,在热处理后,将部分溶液与蒸馏水混合而沉淀。过滤由此所得的树脂状产物,在捏和机内用蒸馏水洗?#23588;?#27425;,用氢氧化铵中和,用水另外洗?#23588;?#27425;,随后在120℃和1torr下?#31245;?6小时,得到PBI粉末。将PBI粉末溶于按重量计96%的硫酸中,浓度为0.4%,然后通过Ubbelohde粘?#29123;?#22312;25℃浴中测定特性粘度,测量?#28404;?.68dl/g。
测定膜性质
为了测?#20811;?#21547;量,将膜放入装有水的玻璃烧杯中,所释放的酸用0.1摩尔氢氧化钠溶液滴定。滴定后,在?#31245;?#28809;内在150℃将膜?#31245;?小时。然后测定干重m0。测?#20811;?#21547;量,作为聚苯并咪唑(PBI的摩尔质量=308mol/g)的每个重复单元中H3PO4的摩尔量比,由消耗至当量点和m0的碱量来计算酸含量。
利用等电势模式下的4极排列的阻?#26500;?#35889;法,使用铂电极(线的?#26412;?#20026;0.25mm)来测量比电导率。集电电极间的距离为2cm。通过由平?#20449;?#21015;的?#32442;?#30005;阻和电容器组成的简单模型来评估所得的光谱。在安装试样前,立即测量掺以磷酸的膜的试样横截面。为了测量温度的?#26469;?#24615;,将测量电池在炉内加热至所需温度,通过Pt-100电阻温?#29123;?#35843;节温度,所述温?#29123;品?#32622;在试样的临近区域内。在达到所需温度后,将试样在该温度下保持10?#31181;櫻?#28982;后开始测量。
本发明的膜的性质概述于表1。
    膜  在刮刀涂布后的膜质度  [μm]    n(H3PO4)/n(PBI)    测量温度    比电导率    [S/cm]    1  150    13.2    25    0.115    40    0.099    60    0.074    80    0.081    100    0.101    120    0.118    140    0.126    160    0.128    2  200    14    25    0.115    40    0.087    60    0.071    80    0.080    100    0.100    120    0.115    140    0.124    160    0.126

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