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一种通过测定吸收浆液中游离FSUP/SUP或ALSUP3/SUP含量预防浆液中毒的方法.pdf

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一种 通过 测定 吸收 浆液 游离 FSUP SUP ALSUP3 含量 预防 中毒 方法
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摘要
申请专利号:

CN200710188174.5

申请日:

2007.11.13

公开号:

CN101229483A

公开日:

2008.07.30

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: B01D53/80; B01D53/78; B01D53/50; B01D53/96 主分类号: B01D53/80
申请人: ?#26412;?#21338;奇电力科技有限公司
发明人: 刘鹏程; 吴树志; 路永锋; 许正涛; 黎明照
地址: 100022?#26412;?#24066;朝阳区东三环中路39号建外SOHO16号楼602室
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 刘 锴;梁 谋
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710188174.5

授权公告号:

101229483B||||||

法律状态公告日:

2010.06.02|||2008.09.24|||2008.07.30

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及一种通过测定吸收浆液中游离F-或Al3+含量预防浆液中毒的方法,目的是通过对湿法烟气脱硫吸收浆液中游离F-或者Al的浓度经换算得到总的F或Al浓度,同时通过建立石灰石封闭模型来得到浆液中F元素与Al元素的允许浓度范围,当所换算出的F或Al浓度超过所述允许浓度范围时,采取适当的措施来控制AlFx络合物的数量,从而达到浆液中毒预防控制的目的。

权利要求书

权利要求书
1.  一种控制和预防湿法烟气脱硫吸收浆液中毒的方法,包括如下步骤:
1)测定浆液中实际存在的游离F-浓度[F-]和游离Al3+浓度[Al3+];
2)通过下式1、式2来计算出浆液中F元素与Al元素的实际摩尔/体积浓度CAl和CF:
CAl=[Al3+](1+Σi=16βi[F-]i)]]>式1
CF=[F-]+[Al3+](1+Σi=16iβi[F-]i)]]>式2
其中βi是氟铝络合?#20174;?#30340;各级累积稳定常数
3)通过下式3、式4来计算出浆液中F元素与Al元素的允许浓度上限:
MF=[(r+d)3-r3]·V1·C·S·WFr3·V2]]>式3
MAl=[(r+d)3-r3]·V1·C·S·WAlr3·V2]]>式4
其中:MF为浆液中F元素的质量/体积浓度;
MAl为浆液中Al元素的质量/体积浓度;
r为石灰石粉的半径,取值范围是5μm~50μm;
d为封闭层的厚度,取值范围是0.005μm~0.1μm;
V1为石灰石的体积排入速度;
V2为浆液的体积排出速度;
C为石灰石浆液浓度;
S为封闭层的密度,取值范围是1.2g/ml~3.5g/ml;
WF为封闭层F百分含量,取值范围是15~60%;
WAl为封闭层Al百分含量,取值范围是10~50%;
4)将CF与MF统一单位后进行比较,并且将CAl与MAl统一单位后进行比较,当实际存在的F元素浓度达到或超过所述F元素允许浓度上限时,或者当实际存在的Al元素浓度达到或超过所述Al元素允许浓度上限时,采取措施来?#26723;虯lFx络合物的数量,从而控制和防止吸收浆液因石灰石封闭而中毒。

2.  如权利要求1所述的方法,其中封闭层厚度的范围是0.0μm~0.05μm。

3.  如权利要求1所述的方法,其中封闭层密度的范围是范围是1.8g/ml~3.0g/ml。

4.  如权利要求1所述的方法,其中封闭层F百分含量的范围是20~50%。

5.  如权利要求1所述的方法,其中封闭层Al百分含量的范围15~45%。

6.  如权利要求1所述的方法,其中石灰石粉半径的范围是15μm~30μm。

7.  如权利要求1-6任何之一所述的方法,其中所述?#26723;虵元素的措施包括?#26723;?#36827;烟量、加大废水排放量,控制pH值或者添加NaOH或其他强碱。

8.  如权利要求7所述的方法,其中所述措施为添加氢氧化钠、氢氧化钙、或氧化钙以提高浆液的pH值至5.5~7.0。

9.  一种控制和预防湿法烟气脱硫吸收浆液中毒的方法,包括如下步骤:
1)测定浆液中实际存在的游离F-浓度[F-]和游离Al3+浓度[Al3+];
2)通过下式3、式4来计算出浆液中F元素与Al元素的允许浓度上限:
MF=[(r+d)3-r3]·V1·C·S·WFr3·V2]]>式3
MAl=[(r+d)3-r3]·V1·C·S·WAlr3·V2]]>式4
其中:MF为浆液中F元素的质量/体积浓度;
MAl为浆液中Al元素的质量/体积浓度;
r为石灰石粉的半径,取值范围是5μm~50μm;
d为封闭层的厚度,取值范围是0.005μm~0.1μm;
V1为石灰石的体积排入速度;
V2为浆液的体积排出速度;
C为石灰石浆液浓度;
S为封闭层的密度,取值范围是1.2g/ml~3.5g/ml;
WF为封闭层F百分含量,取值范围是15~60%;
WAl为封闭层Al百分含量,取值范围是10~50%;
3)将质量/体积浓度MF和MAl转换为摩尔/体积浓度C’F和C’Al,通过下式5、式6来计算出浆液中允许的游离F-的浓度上限[F-]’以及允许的游离Al3+的浓度上限[Al3+]’:
CAl=[Al3+](1+Σi=16βi[F-]i)]]>式1
CF=[F-]+[Al3+](1+Σi=16iβi[F-]i)]]>式2
其中βi是氟铝络合?#20174;?#30340;各级累积稳定常数
4)将[F-]与[F-]’进行比较,并且将[Al3+]与[Al3+]’进行比较,当[F-]达到或超过[F-]’时,或者当[Al3+]达到或超过[Al3+]’时,采取措施来?#26723;虯lFx络合物的数量,从而控制和防止吸收浆液因石灰石封闭而中毒。

10.  如权利要求1所述的方法,其中封闭层厚度的范围是0.01μm~0.05μm,封闭层密度的范围是范围是1.8g/ml~3.0g/ml,封闭层F百分含量的范围是20~50%,封闭层Al百分含量的范围15~45%,石灰石粉半径的范围是15μm~30μm,并且其中所述?#26723;虵元素的措施包括?#26723;?#36827;烟量、加大废水排放量,控制pH值或者添加NaOH或其他强碱。

说明书

说明书一种通过测定吸收浆液中游离F-或Al3+含量预防浆液中毒的方法
技术领域:
本发明涉及一种预防和控制浆液中毒的方法,具体地涉及通过从湿法烟气脱硫吸收浆液中游离F-或Al3+的含量得到总的F或Al含量从而预防浆液中毒的方法,特别适合于石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺中的吸收浆液中毒预防和控制。
背景技术:
石灰石-石膏湿法FGD工艺中,由石灰石中的杂质和烟气中的飞灰带入系统中的可溶性?#37327;?#33021;会?#26723;虵GD系统的性能,可溶性铝与由烟气带入浆液中的氟离子(F-)可形成AlFx络合物,当AlFx浓度达到一定程度时会?#31181;?#30707;灰石的溶解速度,?#26723;?#30707;灰石的?#20174;?#27963;性,即所谓“封闭”石灰石。其特征是尽管加入过量石灰石浆液,pH值依然呈下降趋势,使pH值失去控制,脱硫效率也随之下降,故又称为吸收浆液“中毒”。在实际运行中pH值对AlFx?#31181;?#30707;灰石活性的发展有决定性的影响,在高pH值时,AlFx络合物包裹在石灰石颗粒表面使之暂时失去活性。
在实际运行中,烟气中的飞灰浓度过高往往是引起石灰石浆液中毒的主要原因。另外运行pH值过低,有助于飞灰中酸可溶性Al的溶出,是诱发AlFx络合物封闭石灰石使浆液中毒的另一原因。要防止这类原因引起对石灰石活性的封闭和浆液中毒,应保持FGD上游侧除尘设备的正常运行,虽然石灰石-石膏湿法FGD工艺装置具有一定的除尘能力,但是除尘设备?#23545;?#19981;正常将给FGD系统的正常运行带来严重影响。
如果建立能预测石灰石被AlFx络合物封闭的数学模型,电厂就可以建立自己的Al3+、F-临界浓度警示值,以便采取措施来?#26723;?#27974;液中氟的浓度。通常检测装置只能检测游离地F-或者Al3+,如果存在其他形式的F或者Al元素需将其转换成游离的F-或者Al,而在脱硫塔吸收浆液的环境中的F元素与Al的络合?#20174;?#22810;达6种,其中大部分的F或者Al元素以络合物的形式存在,给在线检测F或者Al元素造成了阻碍。
发明内容:
本发明的目的是通过对湿法烟气脱硫吸收浆液中游离F-或者Al的浓度经换算得到总的F或Al浓度,同时通过建立石灰石封闭模型来得到浆液中F元素与Al元素的允许浓度范围,当所换算出的F或Al浓度超过所述允许浓度范围时,采取适当的措施来控制AlFx络合物的数量,从而达到浆液中毒预防控制的目的。
附图说明:
图1是?#20801;綟-浓度对AlFx的各组分分布的影响的示意图。
具体实施方式:
AlFx在浆液中存在六级络合?#20174;Γ?#20855;体生成?#20174;?#22914;下所示:
AlF2+Al3++F-
AlF2+AlF2++F-
AlF3AlF2++F-
AlF4-AlF3+F-
AlF52-AlF4-+F-
AlF63-AlF52-+F-
因此在浆液中存在如下物料平衡:
CAl=[Al3+]+[AlF2+]+[AlF2+]+[AlF3]+[AlF4-]+[AlF52-]+[AlF63-]
CF=[F-]+[AlF2+]+2[AlF2+]+3[AlF3]+4[AlF4-]+5[AlF52-]+6[AlF63-]
根据络合?#20174;?#24179;衡原理,可用F-和Al3+的平衡浓度及氟铝络合?#20174;?#30340;各级累积稳定常数βi(i=1-6)代替以上两式中各级氟铝络合物的平衡浓度,由此可得:
CAl=[Al3+](1+Σi=16βi[F-]i)]]>式1
CF=[F-]+[Al3+](1+Σi=16iβi[F-]i)]]>式2
设Al3+、AlFx各形体在溶液中所占的分数为α0、α1、α2、α3、α4、α5、α6,?#21097;?
α0+α1+α2+α3+α4+α5+α6=1

α0=[Al3+]/CAl

α0=1/(1+Σi=16βi[F-]i)]]>
同理
α1=β1[F-]/(1+Σi=16βi[F-]i)]]>
α2=β2[F-]2/(1+Σi=16βi[F-]i)]]>
α3=β3[F-]3/(1+Σi=16βi[F-]i)]]>
α4=β4[F-]4/(1+Σi=16βi[F-]i)]]>
α5=β5[F-]5/(1+Σi=16βi[F-]i)]]>
α6=β6[F-]6/(1+Σi=16βi[F-]i)]]>
各形体的分数与溶液中游离F-的浓度有关。在一定温度下,对于氟与铝络合?#20174;?#27599;一步的?#20174;?#24120;数βi都是已知的。因此,以F-的浓度为横坐标算得各组分的含量分布α如图1所?#23613;?
在本发明中,根据封闭石灰石的络合物性质、石灰石加料速度和浆液排出速度,建立如下模型,其中浆液中F元素与Al元素的含量与封闭石灰石的络合物性质、石灰石加料速度和浆液排出速度满足如下关系式:
MF=[(r+d)3-r3]·V1·C·S·WFr3·V2]]>式3
MAl=[(r+d)3-r3]·V1·C·S·WAlr3·V2]]>式4
其中:MF为浆液中F元素的质量/体积浓度;
MAl为浆液中Al元素的质量/体积浓度;
r为石灰石粉的半?#24230;?#20540;范围是5μm~50μm,较佳的范围是15μm~30μm;
d为封闭层的厚度,取值范围是0.005μm~0.1μm,较佳的范围是0.01μm~0.05μm;
V1为石灰石浆液的体积排入速度,一般范围是5~50m3/h;
V2为石膏浆液的体积排出速度,一般范围是5~50m3/h;
C为石灰石浆液浓度,一般范围是10~50%;
S为封闭层的密度,取值范围是1.2g/cm3~3.5g/cm3,较佳的范围是1.8g/cm3~3.0g/cm3;
WF为封闭层F百分含量,取值范围是15~60%,较佳的范围是20~50%;
WAl为封闭层Al百分含量,取值范围是10~50%,较佳的范围是15~45%;
因此,通过上面的式3和式4,可以计算出石灰石浆液中F和Al的总浓度的允许范围后,由实测的游离[F-]和[Al3+]浓度值,通过式1、式2或者结合图1算出在浆液中实际存在的F和Al元素的浓度。进?#22411;?#19968;单位后,将实际存在的F(或Al)元素浓度与F(或Al)元素的允许范围相比较,当所述实际存在的F(或Al)元素浓度达到或超过警戒阈值时,?#28909;?#24403;实际存在的F(或Al)元素浓度达到或超过所述F(或Al)元素允许浓度上限时,应采取措施来?#26723;虯lFx络合物的数量,直到由浆液中所检测的游离[F-]和[Al3+]得到的换算结果小于此数,从而防止浆液中毒。
或者,也可以将由以上模型反推,换算得到的浆液中游离[F-](或者游离[Al3+])的允许浓度范围,再与浆中实际测量到的游离[F-](或者游离[Al3+])浓度相比较,同样可?#20801;?#29616;对浆液中毒的预防和控制。这也都是可以被本领域技术人员所容易地得知和实施的。
当出现石灰石被封闭使吸收浆液中毒的迹象时,应?#26723;?#36827;烟量、加大废水排放量,严格控制pH值,严重时还要添加NaOH或其他强碱。?#28909;紓?#24403;实际存在的F和/或Al元素浓度达到或超过其限制值时,或者当游离[F-]和/或[Al3+]达到或超过其限制值时,就需要添加适当解毒?#31890;?#22914;氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙等以提高浆液的pH值至5.5~7.0,使AlFx解离。
在实施本发明的实际操作中,本领域技术人员可以根据实?#26159;?#20917;,来选择以F或Al中?#25105;?#20043;一作为判断石灰石封闭的指标,也可以同时使用F和Al两个作为判?#29616;?#26631;,如可以在F和Al指标中?#28784;?#26377;一个超过阈值水平的情况下就采取措施,或者根据操作人员的经验以及设备的实际运行状况来做出判断。也就是说,本领域技术人员在实际操作可以灵活地选择以F或Al来作为判断标准。
在本发明中,术语“达到”包括“接近”和“相?#21462;?#30340;含义,这对于本领域技术人员来说是容易理解的,并能够在具体的实施中所正确掌握。
实施例
石灰石颗粒表面覆盖的一层不溶化合物为磷灰石类物?#21097;?#22312;本发明所涉及封闭模型的最优选实施方式中,假设其分子式为CaAlF3(OH)2·CaF2。按此分子式换算F含量为38.6%,Al含量为11.6%。设此封闭层的密度S为2.80g/cm3左右,本领域技术人员在实际操作中可以根据具体情况对其进行适当改变。
实施例1:
设石灰石粉半径r为22μm,封闭层厚度d为0.02μm,封闭层的密度S为2.80g/ml,封闭层F百分含量WF为38.6%,封闭层Al百分含量WAl为11.6%。石灰石的体积排入速度V1为3.64m3/h,石灰石浆液浓度为25%,石膏浆液的体积排出速度V2为46.5m3/h时,最终可得浆液中的F总浓度为230.9mg/L,Al浓度为69.4mg/L。根据式1、式2和/或图1,算出此时浆液中实际[F-]浓度为0.41mg/L,[Al3+]浓度为0.30mg/L因此必须检测浆液中实际存在的[F-]浓度低于0.41mg/L否则石灰石很有可能会因为被封闭而使浆液中毒,从而导致浆液脱硫效?#24335;档汀?
实施例2:
设石灰石粉半径r为22μm,封闭层厚度d为0.02μm,封闭层的密度S为2.80g/cm3,封闭层F百分含量WF为38%,封闭层Al百分含量WAl为12%时。石灰石的体积排入速度V1为26m3/h,石灰石浆液浓度为25%,石膏浆液的体积排出速度V2为46m3/h,最终可得浆液中的F总浓度为408mg/L,Al3+浓度为128mg/L。根据式1、式2和/或图1,算出此时浆液中实际[F-]浓度为0.67mg/L,[Al3+]浓度为0.42mg/L,当[F-]浓度接近或高于0.67mg/L或者[Al3+]浓度为接近或高于0.42mg/L时,加入400kgNaOH,提高浆液pH值,否则石灰石很有可能会因为被封闭而使浆液中毒,从而导致浆液脱硫效?#24335;档汀?
实施例3:
设石灰石粉半径r为25μm,封闭层厚度d为0.03μm,封闭层的密度S为3.0g/cm3,封闭层F百分含量WF为45%,封闭层Al百分含量WAl为20%。石灰石的体积排入速度V1为20m3/h,石灰石浆液浓度为25%,石膏浆液的体积排出速度V2为35m3/h时,最终可得浆液中的F总浓度为695mg/L,Al3+浓度为309mg/L。根据式1、式2和/或图1,算出此时浆液中实际[F-]浓度为0.79mg/L,[Al3+]浓度为0.73mg/L,当[F-]浓度接近或高于0.79mg/L或者[Al3+]浓度为接近或高于0.73mg/L时,加入570kgCaOH,提高浆液pH值,否则石灰石很有可能会因为被封闭而使浆液中毒,从而导致浆液脱硫效?#24335;档汀?
实施例4:
设石灰石粉半径r为18μm,封闭层厚度d为0.05μm,封闭层的密度S为3.0g/cm3,封闭层F百分含量WF为50%,封闭层Al百分含量WAl为30%。石灰石的体积排入速度V1为20m3/h,石灰石浆液浓度为25%,石膏浆液的体积排出速度V2为35m3/h时,最终可得浆液中的F总浓度为1790mg/L,Al3+浓度为1074mg/L。根据式1、式2和/或图1,算出此时浆液中实际[F-]浓度为1.05mg/L,[Al3+]浓度为1.36mg/L,当[F-]浓度接近或高于1.05mg/L或者[Al3+]浓度为接近或高于1.36mg/L时,加入550kgCaO,提高浆液pH值,否则石灰石很有可能会因为被封闭而使浆液中毒,从而导致浆液脱硫效?#24335;档汀?/p>

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