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一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法.pdf

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一种 制备 聚偏氟 乙烯 微孔 滤膜 方法
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摘要
申请专利号:

CN200710063466.6

申请日:

2007.02.01

公开号:

CN101234300A

公开日:

2008.08.06

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):B01D 71/34变更事项:专利权人变更前:吉林市金赛科技开发有限公司变更后:吉林金赛科技开发有限公司变更事项:地址变更前:132013 吉林市高新区日升路89号变更后:132013 吉林省吉林市高新区日升路89号|||专利权的转移IPC(主分类):B01D 71/34登记生效日:20150930变更事项:专利权人变更前权利人:中国科学院化学研究所变更后权利人:吉林市金赛科技开发有限公司变更事项:地址变更前权利人:100080 ?#26412;?#24066;海淀区中关村北一街2号变更后权利人:132013 吉林市高新区日升路89号|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: B01D71/34 主分类号: B01D71/34
申请人: 中国科学院化学研究所
发明人: 张 强; 施艳荞; 陈观文
地址: 100080?#26412;?#24066;海淀区中关村北一街2号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: ?#26412;?#32426;凯知识产权代理有限公司 代理人: 关 畅
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710063466.6

授权公告号:

||||||100586541||||||

法律状态公告日:

2017.07.14|||2015.10.28|||2010.02.03|||2008.10.01|||2008.08.06

法律状态类型:

专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法,包括如下步骤:1)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型,冷却使聚偏氟乙烯结晶固化成膜;所述聚合物均相溶液含有聚偏氟乙烯和稀释剂;2)萃取膜中的稀释剂,经洗涤、干燥,得到聚偏氟乙烯微孔滤膜;其中,稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯。本发明制备的聚偏氟乙烯膜,孔径分布均匀、孔形结构多样,贯穿性好,避免了膜中的松散孔结构的形成;且孔隙率高,表面无明显致密化皮层,纯水通量高,可以广泛应用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。

权利要求书

权利要求书
1.   一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法,包括如下步骤:
1)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型,冷却使聚偏氟乙烯结晶固化成膜;所述聚合物均相溶液含有聚偏氟乙烯和稀释剂;
2)萃取膜中的稀释剂,经洗涤、干燥,得到聚偏氟乙烯微孔滤膜;
其特征在于?#21512;?#37322;剂为乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯。

2.   根据权利要求1所述的方法,其特征在于?#21512;?#37322;剂为乙二醇乙醚乙酸酯和二乙酸甘油酯时,二乙酸甘油酯与乙二醇乙醚乙酸酯的质量比为1∶9~9∶1,优选3∶7~7∶3。

3.   根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述聚合物均相溶液中聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为10-60%;优选为20-40%。

4.   根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述聚合物均相溶液中还加有致孔剂,所述致孔剂用量为聚偏氟乙烯重量的1-10%;优选为3-6%。

5.   根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述致孔剂选自聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、氯化铵和氯化锂中的一种或几种。

6.   根据权利要求1-5任一所述的方法,其特征在于:步骤2)萃取膜中的稀释剂使用的萃取剂为水。

7.   根据权利要求1-5任一所述的方法,其特征在于:步骤2)洗涤使用的洗涤剂为乙醇。

说明书

说明书一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯微孔滤膜的制备方法,特别是涉及一种应用热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法。
背景技术
近十多年来,微孔滤膜的分离技术已经广泛应用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等领域。目前微孔滤膜的制作方法有核径迹刻蚀法、熔融拉伸法、非溶剂致相分离法(简称NIPS)?#21462;?#26680;径迹刻蚀法只适用于制作小面积的平均孔径大于0.2μm的平板膜;熔融拉伸法所得膜的孔径分布很宽,影响了其分离功能?#29615;?#28342;剂致相分离法是目前制作微孔滤膜最常用的方法,但由于铸膜液中聚合物浓度一般只能在16-18%以下,加上相分离过程中溶剂与凝固浴(液)的交换,使得这种方法所得膜的强度不高。此外,这些制作方法得到的微滤膜的孔隙率一般在50%以下,膜的水通量一般小于200-300L/m2·hr·0.1MPa,存在水通量较低的问题。
热致相分离法(TIPS)可以解决上述问题,它是一种利用温度改变而致使高分子溶液发生液-液分相的原理制作微孔膜的方法。TIPS法在上世纪六、七十年代就引起了人们的注意,但是直到1981年Akzona公司的Castro才申请了第一个具有潜在应用价值的专利[US4247498(1981)]。TIPS法克服了NIPS法成孔差、膜强度低的缺点,但TIPS制作微孔滤膜时,因为从高温冷却易在膜表面形成致密皮层,并且孔结构,尤其是表面孔结构较难控制,成为TIPS法制作微孔滤膜的关键所在。
聚偏氟乙烯(PVDF)是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的线性聚合物,其分子链易于结晶,?#28068;?#28201;度范围为-40~150℃。作为一种新型含氟高分子膜材料,机械性能优?#36857;?#20855;有良好的耐冲击性、耐磨性、耐温耐气候性和化学稳定性。在室温下,PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀,对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定,在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓(40wt%)碱液中以及高达100℃温度下,其性能基本不变,而且耐γ射线、紫外线辐射,具有优异的耐老化性能。因此,近年来在分离膜领域倍受关注。
目前,聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法主要采用非溶剂致相(NIPS)法,但由于TIPS法有NIPS无法比拟的优点,?#24335;?#24180;来TIPS法受到越来越多的关注。热致相分离法制备微孔滤膜的主要步骤包括:
1)将聚偏氟乙烯、稀释剂(必要时需加入某些添加剂)混合,并加热搅拌形成聚合物均相溶液;
2)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型,以一定的冷却速率冷却使聚偏氟乙烯溶液分相、结晶固化成膜;
3)萃取膜中的稀释剂,洗涤、干燥,得到聚偏氟乙烯微孔滤膜。
上述制备过程中,通常所使用的稀释剂是邻苯二甲酸酯类,如邻苯二甲酸二丁酯,或者环?#21644;ⅵ?丁内酯等化合物。但是,用上述稀释剂制作的膜,膜内孔结构不均匀,呈现球晶的松散堆积状,不具备理想的分离膜结构。此外,膜的使用性能和力学强度都不是很高,并且邻苯二甲酸酯类、环?#21644;?#21644;γ-丁内酯都有一定的毒性,膜中起致孔作用的稀释剂还需用有机溶剂萃取,对环境和人都有一定危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备偏氟乙烯微孔滤膜的方法。
本发明所提供的制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法,包括如下步骤:
1)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型,冷却使聚偏氟乙烯结晶固化成膜;所述聚合物均相溶液含有聚偏氟乙烯和稀释剂;
2)萃取膜中的稀释剂,经洗涤、干燥,得到聚偏氟乙烯微孔滤膜;
其中,稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯。
其中,当稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯和二乙酸甘油酯时,二乙酸甘油酯与乙二醇乙醚乙酸酯的质量比为1∶9~9∶1,优选3∶7~7∶3;聚合物均相溶液中聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为10-60wt%;优选为20-40wt%。并且,为了改善膜表面的致密化程度,聚合物均相溶液中还加有致孔剂,致孔剂用量为聚偏氟乙烯重量的1-10%;优选为3-6%;常用的致孔剂选自聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、氯化铵和氯化锂中的一种或几种。
由于本发明所用的稀释剂以及致孔剂均为水溶性化合物,步骤2)萃取膜中的稀释剂使用的萃取剂为水;洗涤使用的洗涤剂为乙醇。
本发明采用两种合适的稀释剂——乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯,通过热致相分离法制备出高性能、低成本的聚偏氟乙烯微孔滤膜。本发明选取的稀释剂乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯,均为低毒或无毒有机溶剂,能与水互溶,可?#28304;?#22823;减少有机萃取剂的使用,?#26723;?#20102;对环境和人体的危害;本发明制备的聚偏氟乙烯膜,孔径分布均匀、孔形结构多样,贯穿性好,避免了膜中的松散孔结构的形成;且孔隙率高,表面无明显致密化皮层,纯水通量高,可以广泛应用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。
附图说明
图1、图2分别是本发明实施例1膜的断面和表面结构的电镜照片;
图3、图4分别是本发明实施例2膜的断面和表面结构的电镜照片;
图5是本发明实施例3膜的断面结构的电镜照片;
图6是本发明实施例4膜的断面结构的电镜照片;
图7是本发明实施例5膜的断面结构的电镜照片;
图8是本发明实施例6膜的断面结构的电镜照片;
图9、图10分别是本发明实施例7膜的表面和断面结构的电镜照片。
具体实施方式
本发明聚偏氟乙烯微孔滤膜的制备方法按照如下步骤进行:
(1)将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合,混合物中聚偏氟乙烯树脂的含量为10~60wt%,优选为20~40wt%;将上述的混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至140~220℃(低于稀释剂的?#26800;?,机?#21040;?#25292;或用双螺杆剪切搅拌使之形成聚合物均相溶液;
(2)将上述得到的聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇铸成型(必要?#22791;?#20197;刮刀刮平),空气中?#21248;?#38477;温或者放入某种介质中直接淬冷,使制膜液发生相分离,聚偏氟乙烯结晶固化;
(4)用水作为萃取剂来萃取上述所得膜中的稀释剂,之后,用乙醇浸泡数小时后,经干燥,即得到聚偏氟乙烯微孔滤膜。
为了解决膜皮层致密化的问题,在制备聚合物均相溶液时,还可以添加辅助致孔剂的方法,适于本发明的辅助致孔剂有:聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、氯化铵、氯化锂等;添加剂的用量为1~10wt%,优选为3-6wt%。由于这些致孔剂都是水溶性的化合物,因此在萃取的过程中都可?#28304;?#25104;膜中提取出来。膜制备结束后,可以对含有稀释剂的萃取剂精馏分离并回收,以重复使用。
本发明制备的聚偏氟乙烯微孔滤膜,孔形结构多样,贯穿性好,且孔隙率高,表面无明显致密化皮层。
微孔滤膜的分离特性通常用纯水通量和截留粒子的尺寸来表征,本发明采用上述两个指标来表征本发明的聚偏氟乙烯微孔滤膜。微孔滤膜的孔径大小和形态可以通过扫描电子显微镜观测,并?#28304;?#30830;定截留粒子的尺度范围;水通量的测试在常规微滤膜水通量测试?#20302;?#20013;进行。料液侧压力维持在0.1MPa,透过液的体积用?#23458;?#37327;取,并由此计算出单位时间内透过单位膜面积的水量。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但是所述的实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中稀释剂和致孔剂是最关键的物?#21097;?#22312;实际制膜操作中,还可以根据应用需要,添加一定量的成核剂、润湿剂或者其它成膜添加剂。
实施例1、聚偏氟乙烯与乙二醇乙醚乙酸酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为20%的聚偏氟乙烯树脂(重均分子量22.6万)和质量百分含量为80%的乙二醇乙醚乙酸酯混合,再加入聚偏氟乙烯质量3%的聚乙二醇(分子量400)到上述混合物中;然后,将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至140℃,充分溶解至呈均相溶液;6小时后,恒温静置、?#38597;藎?#23558;得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。?#21248;?#20919;却至25℃,冷却后,将模具放入水中,萃取出乙二醇乙醚乙酸酯和聚乙二醇。每12小?#22791;?#25442;一次水,共更换3~4次。之后,将成型的膜片从模具中取出,放入无水乙醇中浸泡2~4小时,空气中晾干,得到所需的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察断面和表面结构,其电镜图分别如图1和图2所示;并测定滤膜的纯水通量。
结果表明,制得的膜厚度为200μm,平均孔径为0.25μm,纯水通量为1350L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明,膜断面为均匀的网络连通的球状结构,微孔滤膜表面没有出?#31181;?#23494;皮层,表面平均孔径为0.13μm。
实施例2、聚偏氟乙烯与乙二醇乙醚乙酸酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30%的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70%的乙二醇乙醚乙酸酯混合,再加入聚偏氟乙烯质量3%的聚乙二醇(分子量为400)到上述混合物中;然后,将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至140℃,充分溶解至呈均相溶液。6小时后,恒温静置、?#38597;藎?#23558;得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型,并萃取出乙二醇乙醚乙酸酯和聚乙二醇。每12小?#22791;?#25442;一次水,共更换3~4次。之后,将成型的膜片从模具中取出,放入无水乙醇中浸泡2~4小时,得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构,分别如图3和图4所示;并测定滤膜的纯水通量。
结果表明,制得的膜厚度为230μm,平均孔径约为0.15μm,纯水通量为1100L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明,膜断面为均匀的枝条状结构,膜表面没有出?#31181;?#23494;皮层,表面平均孔径约为0.09μm。
实施例3、聚偏氟乙烯与二乙酸甘油酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30%的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70%的二乙酸甘油酯混合,再加入聚偏氟乙烯质量5%的聚乙二醇(分子量600)到上述混合物中;然后,将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至210℃,充分溶解至均相溶液。6小时后,恒温静置、?#38597;藎?#23558;得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型,并萃取二乙酸甘油酯和聚乙二醇。每12小?#22791;?#25442;一次水,共更换3~4次。之后,将成型的膜片从模具中取出,放入无水乙醇中浸泡2~4小时。然后放置空气中晾干,得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构;并测定滤膜的纯水通量。其断面结构的电镜照片如图5所示。
结果表明,制得的膜厚度为250μm,平均孔径约为0.96μm,纯水通量为1250L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明,膜断面为均匀的枝条状结构,膜表面没有出?#31181;?#23494;皮层,表面平均孔径约为0.7μm。
实施例4、聚偏氟乙烯与二乙酸甘油酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为40%的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为60%的二乙酸甘油酯混合,再加入聚偏氟乙烯质量4%的氯化铵到上述混合物中;然后,将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至220℃,充分溶解至呈均相溶液。6小时后,恒温静置、?#38597;藎?#23558;得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型,并萃取出二乙酸甘油酯和氯化铵。每12小?#22791;?#25442;一次水,共更换3~4次。之后将成型的膜片从模具中取出,放入无水乙醇中浸泡2~4小时,空气中晾干,得到所需的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜断面和表面结构,并测定其纯水通量。滤膜的断面结构的电镜照片如图6所示。
结果表明,制得的膜厚度为240μm,平均孔径为1.1μm,纯水通量为1370L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明,膜断面为均匀的枝条状结构,表面没有出?#31181;?#23494;皮层,表面平均孔径为0.8μm。
实施例5、不加致孔剂的聚偏氟乙烯与稀释剂制备微孔滤膜
将质量百分含量为30%的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70%的乙二醇乙醚乙酸酯混合;然后,将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至140℃,充分溶解至均相溶液。6小时后,恒温静置、?#38597;藎?#23558;得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型,并萃取乙二醇乙醚乙酸酯。每12小?#22791;?#25442;一次水,共更换3~4次。之后,将成型的膜片从模具中取出,放入无水乙醇中浸泡2~4小时。然后放置空气中晾干,得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构;并测定滤膜的纯水通量。其断面结构的电镜照片如图7所示。
结果表明,制得的膜厚度为260μm,平均孔径约为0.65μm,纯水通量为750L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明,膜断面为均匀的网络连通的球状结构,膜表面局部区域出现了致密皮层。
实施例6、聚偏氟乙烯与二乙酸甘油酯体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30%的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和二乙酸甘油酯混合,再加入聚偏氟乙烯质量5%的十二烷基磺酸钠和氯化锂(各占50%)到上述混合物中;然后,将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至220℃,充分溶解至呈均相溶液。6小时后,恒温静置、?#38597;藎?#23558;得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型,并萃取出二乙酸甘油酯和十二烷基磺酸钠。每12小?#22791;?#25442;一次水,共更换3~4次。之后将成型的膜片从模具中取出,放入无水乙醇中浸泡2~4小时,空气中晾干,得到所需的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜断面和表面结构,并测定其纯水通量。滤膜的断面结构的电镜照片如图6所示。
结果表明,制得的膜厚度为220μm,平均孔径为0.6μm,纯水通量为1450L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明,膜断面为均匀的枝条状结构,表面没有出?#31181;?#23494;皮层,表面平均孔径为0.35μm。
实施例7、聚偏氟乙烯与混合稀释剂体系制备微孔滤膜
将质量百分含量为30%的聚偏氟乙烯(重均分子量22.6万)和质量百分含量为70%的二乙酸甘油酯和乙二醇乙醚乙酸酯混合(两者比例为5∶5);然后,将混合物密封于充满氮气的搅拌容器中,升温至140℃,充分溶解至均相溶液。6小时后,恒温静置、?#38597;藎?#23558;得到的聚合物均相溶液均匀铺展在处于同样温度的模具上成型。水中淬冷至25℃固化成型,并萃取二乙酸甘油酯和乙二醇乙醚乙酸酯。每12小?#22791;?#25442;一次水,共更换3~4次。之后,将成型的膜片从模具中取出,放入无水乙醇中浸泡2~4小时。然后放置空气中晾干,得到所需要的聚偏氟乙烯微孔滤膜。电镜观察膜的断面和表面结构;并测定滤膜的纯水通量。其断面结构的电镜照片如图7所示。
结果表明,制得的膜厚度为250μm,平均孔径约为0.45μm,纯水通量为1300L/m2·hr·0.1MPa。扫描电子显微镜观测表明,膜断面为均匀的枝条球状结构,膜表面没有出?#31181;?#23494;皮层,为片状结构,表面平均孔径约为0.3μm。

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