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聚合物分散体和电催化剂油墨.pdf

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聚合物 散体 催化剂 油墨
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摘要
申请专利号:

CN200680025965.X

申请日:

2006.05.16

公开号:

CN101223253A

公开日:

2008.07.16

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 专利权的转移IPC(主分类):C09D 11/00变更事项:专利权人变更前权利人:约翰逊马西有限公司变更后权利人:约翰逊马西?#21058;?#30005;池有限公司变更事项:地址变更前权利人:英国伦敦变更后权利人:英国伦敦登记生效日:20121206|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C09D11/00; H01M8/00; H01M4/00 主分类号: C09D11/00
申请人: 约翰逊马西有限公司
发明人: D·C·丰加兰; P·卡皮拉; C·N·马尔德; M·I·佩奇
地址: 英国伦敦
优?#28909;ǎ?/td> 2005.5.18 GB 0510119.1
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 韦欣华;段家荣
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法律状态
申请(专利)号:

CN200680025965.X

授权公告号:

|||101223253B||||||

法律状态公告日:

2013.01.09|||2011.03.09|||2008.09.10|||2008.07.16

法律状态类型:

专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

公开了一种在液体介质中包含一种或多种质子传导聚合物材料的聚合物分散体,和一种在液体介质中包含一种或多种电催化剂材料和一种或多种质子传导聚合物材料的电催化剂油墨。所述的聚合物分散体和电催化剂油墨进一步包含质子酸。还公开了使用所述分散体和/或所述油墨制备的电催化剂层、气体扩散电极、催化膜和膜电极组件。

权利要求书

权利要求书
1.  一种聚合物分散体,其在液体介质中包含一种或多种质子传导聚合物材料,其中在所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%,特征在于该聚合物分散体进一步包含质子酸。

2.  根据权利要求1的聚合物分散体,其中所述质子酸中的酸性质子数与所述一种或多种质子传导聚合物材料上的酸性质子数的比值合适地为至少0.5。

3.  根据权利要求1或权利要求2的聚合物分散体,其中所述质子酸是硝酸或硫酸。

4.  根据任何一项前述权利要求的聚合物分散体,其中所述一种或多种质子传导材料是一种或多种全氟化磺酸聚合物。

5.  一种电催化剂油墨,其在液体介质中包含一种或多种电催化剂材料和一种或多种质子传导聚合物材料,其中在所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%,特征在于该电催化剂油墨进一步包含质子酸。

6.  根据权利要求5的电催化剂油墨,其中所述质子酸中的酸性质子数与所述一种或多种质子传导聚合物材料的酸性质子数的比值合适地为至少0.5。

7.  根据权利要求5或权利要求6的电催化剂油墨,其中所述质子酸是硝酸或硫酸。

8.  根据权利要求5-7任一项的电催化剂油墨,其中所述一种或多种质子传导材料是一种或多种全氟化磺酸聚合物。

9.  一种用于制备根据权利要求1-4任一项聚合物分散体的方法,其包含以下步骤:
a)制备在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体,其中在所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%;和
b)添加质子酸到该分散体中。

10.  一种用于制备根据权利要求1-4任一项聚合物分散体的方法,其包含以下步骤:
a)添加质子酸到在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体中;和
b)调整所述液体介质中的有机组分的总量,使所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%。

11.  一种用于制备根据权利要求5-8任一项电催化剂油墨的方法,其包含以下步骤:
a)制备在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体,其中在所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%;
b)添加一种或多种电催化剂材料到所述分散体中;和
c)在步骤(b)之前或之后,添加质子酸到所述分散体中。

12.  一种用于制备根据权利要求5-8任一项电催化剂油墨的方法,其包含以下步骤:
a)添加质子酸到在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物的分散体中;
b)调整所述液体介质中的有机组分的总量,使所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%;和
c)添加一种或多种电催化剂材料到所述分散体中。

13.  一种用于将质子传导聚合物掺入电催化剂层的方法,其包含将根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体施用到电催化剂层。

14.  一种用于将质子传导聚合物掺入电催化剂层的方法,其包含以下步骤:
a)将一种或多种电催化剂材料与根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体进行混合来提供电催化剂混合物;
b)?#31245;?#35813;电催化剂混合物来提供聚合物浸渍的电催化剂材料;
c)制备包含所述聚合物浸渍的电催化剂材料的电催化剂油墨;和
d)将该电催化剂油墨施用到基材上来形成电催化剂层。

15.  一种用于制备电催化剂层的方法,其包含将根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨施用到基材上。

16.  一种用于制备气体扩散电极的方法,其中将根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨施用到气体扩散材料上。

17.  一种用于制备气体扩散电极的方法,其中将根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨施用到转移薄膜来形成电催化剂层,并将该电催化剂层由转移薄膜转移到气体扩散材料。

18.  一种用于制备气体扩散电极的方法,其中将根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体施用到预成型的气体扩散电极上。

19.  一种用于制备催化膜的方法,其中将根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨施用到膜上。

20.  一种用于制备催化膜的方法,其中将根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨施用到转移薄膜来形成电催化剂层,并将该电催化剂层由转移薄膜转移到膜上。

21.  一种用于制备催化膜的方法,其中将根据权利要求5-8任一项的聚合物分散体施用到预成型的催化膜上。

22.  一种用于制备膜电极组件的方法,其中气体扩散电极根据权利要求16-18任一项来制备并与膜相结合。

23.  一种用于制备膜电极组件的方法,其中催化膜根据权利要求19-21任一项来制备并与气体扩散材料相结合。

24.  一种使用根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体制备的电催化剂层。

25.  一种使用根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨制备的电催化剂层。

26.  一种使用根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体制备的气体扩散电极。

27.  一种使用根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨制备的气体扩散电极。

28.  一种使用根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体制备的催化膜。

29.  一种使用根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨制备的催化膜。

30.  一种使用根据权利要求1-4任一项的聚合物分散体制备的膜电极组件。

31.  一种使用根据权利要求5-8任一项的电催化剂油墨制备的膜电极组件。

说明书

说明书聚合物分散体和电催化剂油墨
本发明涉及聚合物分散体、电催化剂油墨和及其制备方法。此外,本发明涉及所述聚合物分散体或电催化剂油墨在制备应用于?#21058;?#30005;池和其它电化学装置中的催化剂层结构中的用途。
?#21058;?#30005;池是包含由电解质隔开的两个电极的电化学电池。?#21058;?#20363;如氢气或?#29366;急还?#32473;到阳极,氧化剂例如氧气或空气?#36824;?#32473;到阴极。电化学反应在电极处发生,并且?#21058;?#21644;氧化剂的化学能被转化为电能和热。
在质子交换膜(PEM)?#21058;?#30005;池中,电解质为固体聚合物膜,其是电绝缘的但为离子传导性的。典型使用的是例如基于全氟磺酸材料的那些质子传导膜,并且在阳极处产生的质子被传送穿过膜到阴极,在那里它们与氧气结合产生水。
PEM?#21058;?#30005;池的基本组分被称为膜电极组件(MEA)并?#19968;?#26412;上由五层组成。中心层是聚合物膜。在该膜的任一侧上是电催化剂层,其典型地包含铂基电催化剂。电催化剂为提高电化学反应速率的催化剂。最后,邻近每个电催化剂层的是气体扩散材料。该气体扩散材料为多孔和导电的。它允许反应物到达所述的电催化剂层并传导由电化学反应产生的电流。
MEA可以通过几种方法来构建。可以将电催化剂层施用到气体扩散材料来形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以被放置于膜的任一侧并一起层压来形成所述的五层MEA。可选择地,可以将电催化剂层施用到膜的两个面来形成催化剂涂覆的膜。随后,将气体扩散材料施用到该催化剂涂覆的膜的两面。最后,MEA可以由在一侧涂覆有电催化剂层的膜、邻近该电催化剂层的气体扩散材料和在该膜的另一侧的气体扩散电极来形成。
电催化剂层通常包含与电催化剂反应位置相接触的质子传导聚合物。这赋予了?#21451;?#26497;反应位置通过聚合物膜到阴极反应位置的质子的有效传输。在催化剂层中掺入质子传导聚合物可以提高催化剂利用?#21097;?#21363;提高了?#23548;?#21442;与催化反应的铂基催化剂的比例。催化剂利用?#36866;?#20652;化剂、气态反应物和质子传导聚合物之间的三相界面的影响。提高催化剂利用率可以增加MEA的性能(用在给定电流密度下的电池电压来衡量)而无需增加铂基催化剂的量。
一种将质子传导聚合物掺入电催化剂层的方法是制备包含电催化剂、质子传导聚合物和溶剂的电催化剂油墨,并将该油墨施用到合适的基材例如气体扩散材料、膜或转移薄膜上的方法。另外一种将质子传导聚合物掺入电催化剂层的方法是将质子传导聚合物分散体施用到预成型的电催化剂层的方法。EP731520公开了使用电催化剂油墨和/或质子传导聚合物分散体制备电催化剂层的方法,其中在所述油墨或分散体中的溶剂主要是水性的。在工业制造过程中使用水性分散体和/或油墨是令人期望的,因为可以克服与大量有机溶剂的操作和处理相关的问题。
本发明人致力于制备改进的水性聚合物分散体和电催化剂油墨。合适的分散体和油墨可以用来制备具有改进的性能和/或更稳定的性能的?#21058;?#30005;池组分。
因此,本发明提供在液体介质中的包含一种或多种质子传导聚合物材料的聚合物分散体,其中在所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%,特征在于该聚合物分散体进一步包含质子酸。
此外,本发明提供在液体介质中的包含一种或多种电催化剂材料和一种或多种质子传导聚合物材料的电催化剂油墨,其中在所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%,特征在于该电催化剂油墨进一步包含质子酸。
本发明人已经发现,当与使用现有?#38469;?#26041;法制备的聚合物分散体和电催化剂油墨所生产的膜电极组件相比较时,使用本发明的聚合物分散体和电催化剂油墨制备的膜电极组件具有改进的性能和/或更稳定的性能。另外,本发明的分散体和油墨的流变性能明显不同于现有?#38469;?#20998;散体和油墨的流变性能,这可以允许开发改进的电催化剂层的制备方法。
JP2005123106公开了包含质子酸的催化剂油墨。但是,本发明人认为JP2005123106的催化剂油墨不是水性油墨并且所述的液体介质包含大量的有机组分。添加酸到有机油墨将不会对该油墨的性能产生如本发明的发明人已经发现的?#36816;?#24615;油墨的性能所产生的相同的影响。
在分散体和油墨中的质子传导聚合物材料包含酸性基团,但是所述的质子酸是另外的酸性组分。术语“质子的”仅仅用来确定该酸是质子给体,即布朗?#22266;?#24503;酸。质子酸并非聚合材料并且合适的是无机酸例如硝酸或硫酸,并优选硝酸。
所述质子酸中的酸性质子数与所述一种或多种质子传导聚合物材料上的酸性质子数的比值合适地是至少0.5,优选至少0.8,更优选至少1.2,最优选至少1.4。该比值合适地小于10,优选小于5,最优选小于2。本发明人已经发现在分散体或油墨中的质子酸的存在改变了在分散体或油墨中的一种或多种质子传导聚合物材料的结构,并?#19994;备?#36136;子酸的量增加时,这个效果变得更加显著。所述的酸还改变了分散体或油墨的粘度,而通过添加大量的酸(例如大于5的比值)产生的类似凝胶的分散体或油墨可能并不适用于通常的施用方法例如喷涂或印刷。在所述质子酸中的酸性质子数可以容易地由分散体或油墨中的质子酸的摩尔数和质子酸的结构式确定,例如1mol硝酸(HNO3)提供1mol的酸性质子。一种或多种质子传导聚合物上的酸性质子数可以容易地由质子传导聚合物的当量(EW)来确定。EW定义为中和1mol NaOH所需的酸式聚合物的重量(克)。大部分市售质子传导聚合物的EW是公开可以得到的。一种或多种质子传导聚合物上的酸性质子的摩尔数是该聚合物以?#23435;?#21333;位的量除以EW。
合适的电催化剂材料可以是无负载的电催化剂金属,或者可以是在导电基材例如高表面面积的颗粒碳上承载的电催化剂金属。用于本发明的电催化剂金属可以选自
(i)铂族金属(即铂、钯、铑、钌、铱和锇),
(ii)金或银,
iii)贱金属或贱金属氧化物,
或者包含一种或多种这些金属的合金或混合物。优选的电催化金属是铂,其可以与其它诸如钌的贵金属或诸如钼、钨、钴、镍、铬或钛的贱金属组成合金。如果所述电催化剂材料为负载催化剂,则在?#20960;?#36733;材料上的金属颗粒的装载量合适地是10-100wt%,优选15-80wt%。
优选的质子传导聚合物材料是全氟化磺酸聚合物例如Nafion、Flemion和Aciplex。质子传导材料的当量合适地是800-1400,优选850-1250。
液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%,合适地不超过5wt%并且优选不超过1wt%。在一种优选的实施方案中,液体介质完全没有有机组分。所述液体介质合适地是至少90wt%的水,优选至少95wt%的水并且最优选99wt%的水。在一种优选的实施方案中,所述液体介质为100wt%的水。
在本发明的聚合物分散体和电催化剂油墨中,当与根据现有?#38469;?#26041;法所生产的聚合物分散体和电催化剂油墨中的质子传导聚合物材料的结构相比时,一种或多种质子传导聚合物材料的结构是不同的。结构的这种差异可以通过离心机实验来分析,其中分散体或油墨被分离成为上清液和固体沉积物。在上清液中的质子传导聚合物的量可以通过FTIR来测量并表示出质子传导聚合物颗粒之间的缔合程度。如果质子传导聚合物颗粒之间的缔合程度低,那么上清液中的质子传导聚合物的量将高;相反地如果缔合程度高,那么上清液中的质子传导聚合物的量将低。适?#35828;兀?#24403;本发明的聚合物分散体或电催化剂油墨在20℃和15000G′力下离心2小时并被分离成为上清液和固体沉积物时,低于30%的在聚合物分散体或电催化剂油墨中存在的质子传导聚合物残留在上清液中,优选低于20%,并且最优选低于10%。
所述电催化剂油墨的固含量适?#35828;?#26159;15-50wt%,优选20-35wt%。一种或多种电催化剂材料中的电催化金属与油墨中的一种或多种质子传导聚合物的重量比适?#35828;?#20026;3∶1到1∶3,优选2∶1到1∶2。
本发明另外的方面提供一种用于制备本发明的聚合物分散体的方法,其包含以下步骤:
a)制备在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体,其中在所述液体介质中的有机组分总量不超过10wt%;和
b)添加质子酸到该分散体中。
一种可选择的用于制备本发明的聚合物分散体的方法包含以下步骤:
a)添加质子酸到在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体中;和
b)调整所述液体介质中的有机组分的总量,使所述液体介质中的有机组分总量不超过10wt%。
在基本上为水性的介质(有机组分的总量不超过10wt%)中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体可以根据EP731520中概述的方法来制备。质子传导聚合物材料的市售溶液典型地是以有机和水性溶剂混合物例如异丙醇和水的混合物的形式来提供的。基本上为水性的溶液可以通过添加另外的水并蒸馏掉所述有机溶剂来制备。可选择地,可以将质子酸的水溶液加入到市售的质子传导聚合物材料溶液中,然后将有机溶剂蒸馏掉。在液体介质中的有机组分的总量适?#35828;?#26159;不超过5wt%,优选不超过1wt%。在一种优选的实施方案中,所述液体介质完全没有有机组分。
一种用于制备本发明的电催化剂油墨的方法包含以下步骤:
a)制备在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体,其中在所述液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%;
b)添加一种或多种电催化剂材料到该分散体中;和
c)在步骤(b)之前或之后,添加质子酸到该分散体中。
一种可选择的用于制备本发明的电催化剂油墨的方法包含以下步骤:
a)添加质子酸到在液体介质中的一种或多种质子传导聚合物材料的分散体中;
b)调整液体介质中的有机组分的总量,使该液体介质中的有机组分的总量不超过10wt%;和
c)添加一种或多种电催化剂材料到该分散体中。
在基本为水性的介质中一种或多种质子传导电聚合物材料的分散体可以如上所公开的内容来制备。所述电催化剂材料优选搅拌加入到分散体中。
质子酸可以在制备所述分散体的过程中、在电催化剂材料添加到分散体中之前或之后,加入到该分散体中。本发明人认为质子酸和电催化剂材料的加入?#25215;?#23545;油墨的性能没有显著的影响。所述电催化剂油墨优选在使用之前放置12小时。合适的所述质子酸中的酸性质子数与所述一种或多种质子传导聚合物材料上的酸性质子数的比值是至少0.5。
本发明进一步提供一种用于将质子传导聚合物掺入到电催化剂层中的方法,其包含施用根据本发明的聚合物分散体到电催化剂层。本发明还提供一种用于将质子传导聚合物掺入电催化剂层的方法,其包含以下步骤:
a)混合一种或多种电催化剂材料和根据本发明的聚合物分散体来提供电催化剂混合物;
b)?#31245;?#35813;电催化剂混合物来提供聚合物浸渍的电催化剂材料;
c)制备包含所述聚合物浸渍的电催化剂材料的电催化剂油墨;和
d)施用所述电催化剂油墨到基材来形成电催化剂层。
本发明进一步提供一种用于制备电催化剂层的方法,其包含施用根据本发明的电催化剂油墨到基材上。所述基材可以是气体扩散材料(其可?#28304;?#26377;或可以不带有炭黑微孔层和疏水聚合物)、聚合物电解质膜或转移薄膜。
所述的油墨可以通过本领域?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的任何方法,例如印刷、喷涂、真空沉积或流延?#35789;?#29992;,但优选通过印刷施用。
本发明进一步提供一种用于制备气体扩散电极的方法。气体扩散电极可以通过施用根据本发明的电催化剂油墨到气体扩散材料来制备。可选择地,气体扩散电极可以通过施用根据本发明的电催化剂油墨到转移薄膜来形成电催化剂层,并将所述电催化剂层从转移薄膜转移到气体扩散材料而制备。本发明的气体扩散电极还可以通过施用本发明的聚合物分散体到预成型的气体扩散电极来制备。所述油墨或分散体可以通过本领域?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的任何方法,例如印刷、喷涂、真空沉积或流延?#35789;?#29992;,但优选通过印刷施用。
本发明更进一步地提供一种用于制备催化膜的方法。所述催化膜可以通过施用根据本发明的电催化剂油墨到膜上来形成。可选择地,催化膜可以通过施用根据本发明的电催化剂油墨到转移薄膜来形成电催化剂层,然后将该电催化剂层从转移薄膜转移到膜而制备。催化膜还可以通过施用本发明的聚合物分散体到预成型的催化膜而制备。所述油墨或分散体可以通过本领域?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的任何方法,例如印刷、喷涂、真空沉积或流延?#35789;?#29992;,但优选通过印刷施用。
本发明更进一步地提供一种用于制备膜电极组件的方法。如上所述生产的气体扩散电极可以与膜相结合;如上所述生产的催化膜可以与气体扩散材料相结合。
实验表明使用根据本发明的聚合物分散体和电催化剂油墨所制备的电催化剂层和膜电极组件具有与使用本领域现有?#38469;?#30340;催化剂油墨所制备的电极和膜电极组件相比不同的物理性能。因此,在更进一步的方面,本发明提供使用根据本发明的电催化剂油墨或聚合物分散体所制备的电催化剂层、气体扩散电极、催化膜和膜电极组件。
本发明现在将仅仅通过实施例来描述,这些实施例的目的并非对其进行限制。
水性Nafion聚合物分散体制备
水性Nafion聚合物分散体用市售的Nafion溶液(DuPont,EW1100的在42-54%1-丙醇、40-50%水和约2-3%的乙醇中的5wt%的固体)来制备。将软化水加入到该市售溶液中,并通过蒸馏除去有机溶剂。
对比例1:电催化剂油墨
将112.01g水性Nafion聚合物分散体(11.38%固体)在搅拌下加热到80℃。该溶液被浓缩到103.57g。将电催化剂(在KetjenTM300JD碳上的60wt%的Pt,20g)在搅拌下缓慢加入到该热溶液中(在80℃)。在电催化剂加入后,使用高速剪切搅拌器在65℃混合所述溶液30分?#21360;?#24471;到的电催化剂油墨在使用前放置过夜。最终的油墨具有26.5%的固含量。
实施例1:聚合物分散体
将1M硝酸在搅拌下加入到六个水性Nafion聚合物分散体试样中,并将该分散体放置过夜。改变添加到所述聚合物分散体中的硝酸的量来提供聚合物分散体,其中硝酸与Nafion上酸性基团的比例为0.44∶1、0.8∶1、1.07∶1、1.33∶1、1.6∶1和6.8∶1。
实施例2:电催化剂油墨
根据实施例1所制备的聚合物分散体被用来制备电催化剂油墨。将电催化剂(在KetjenTM300JD碳上的60wt%的Pt,20g)在室温搅拌下加入到该聚合物分散体中。在该电催化剂加入后,将该分散体用高速剪切搅拌器混合30分?#21360;?#35813;油墨具有26.5%的固含量。得到的电催化剂油墨在使用前放置过夜。硝酸与Nafion上的酸性基团的比例为1.6∶1。
实施例3:电催化剂油墨
根据实施例2来制备电催化剂油墨,除了改变硝酸的量,使硝酸与Nafion上的酸性基团的比例为0.8∶1。
实施例4:电催化剂油墨
将浓硝酸(~10M溶液)缓慢加入到根据对比例1所制备的电催化剂油墨中。将该油墨搅拌3小时。得到的电催化剂油墨在使用前放置过夜。该油墨具有26.5%的固含量。硝酸与Nafion上的酸性基团的比例为1.8∶1。
实施例5:电催化剂油墨
根据实施例4来制备电催化剂油墨,除了改变硝酸的量,使硝酸与Nafion上的酸性基团的比例为0.8∶1。
离心机实验
将对比例1和实施例2的电催化剂油墨样品通过离心机实验来分析。将所述油墨在20℃和15000G′力下离心2小时,将油墨分离成固体沉积物和上清液。残留在上清液(其从离心机中倾析出去)中的Nafion的?#23458;?#36807;FTIR进行测量。测量1233.5cm-1处的峰高,然后将其与标准图进行比较来确定在该上清液中的Nafion的浓度(峰高与Nafion浓度成正比)。在上清液中的Nafion的量根据上清液的重量和Nafion的百分浓度来计算。最后,残留在上清液中的Nafion的百分比通过在上清液中的Nafion的量除以电催化剂油墨中的Nafion的量来确定。
残留在从对比例1油墨实验中倾析出的上清液中的Nafion的百分比为40%。残留在从实施例2的油墨实验中倾析出的上清液中的Nafion的百分比为4%。残留在本发明的油墨的上清液中的Nafion的量显著低于对比油墨的。
实施例1的聚合物分散体也在离心机实验中进行了测试。将硝酸以不同的量加入到水性Nafion溶液(含有Nafion12.5wt%)中,然后将该分散体在20℃和15000G′力下离心2小时。残留在从离心机中倾析出的上清液中的Nafion的量表示在下表1中:
硝酸与Nafion上的酸性基团的比例0.44 0.8 1.07 1.33 1.6 6.8残留在倾析出的液体中的Nafion的百分比79 24 25 10 11 0
粘度实验
对比例1、实施例2和实施例4的油墨粘度使用流变仪测试。图1?#20801;?#19977;种油墨的流变曲线(粘度?#32422;?#20999;应力)。对于对比例1的油墨存在两种流变曲线:第一种流变曲线表示测量是在该油墨使用高速剪切搅拌器混合18分钟后进行的,第二种流变曲线表示测量是在该油墨使用高速剪切搅拌器混合30分钟后进行的。实施例2的油墨的流变曲线在高速剪切混合18分钟后进行;实施例4的油墨的流变曲线在高速剪切混合30分钟后进行。流变曲线表明本发明的油墨的宏观结构明显不同于对比油墨的宏观结构。本发明的油墨具有显著更高的粘度。
图2?#20801;?#23545;比例1和实施例2的油墨的?#24503;?#25195;描实验的结果。表示了每种油墨的弹?#38405;?#37327;和粘?#38405;?#37327;的测量,显然本发明的油墨的微观结构明显是弹性的而对比油墨为粘弹性的。
膜电极组件的制备
包含电催化剂层的膜电极组件使用对比例1和实施例2的油墨来制备。气体扩散电极通过丝网印刷术将所述油墨施用到气体扩散材料来制备。所述气体扩散材料是涂覆有炭黑微孔层和PTFE的TorayTGP-H-060复写纸。将所述电催化剂油墨施用到该微孔层,提供0.4g Pt/m2装载量的铂。
对比MEA1是通过将阳极和阴极与30μm的聚合物电解质膜(FlemionSH-30)相组合来形成膜电极组件而制备的。对比例1的油墨用来制备对比MEA1的阴极。所述阳极为在Vulcan XC72R催化剂上包含40wt%Pt的标准阳极。
实施例MEA1是通过将阳极和阴极与30μm的聚合物电解质膜(Flemion-SH-30)相组合来形成膜电极组件而制备的。实施例2的油墨用来制备实施例MEA1的阴极。阳极为在Vulcan XC72R催化剂上包含40wt%Pt的标准阳极。
存?#21058;?#30005;池中的性能
对比MEA1和实施例MEA1在?#21058;?#30005;池中在80℃进行测试。以1.5∶2.0的化学计量和100%湿度将氢气供给阳极并将空气供给阴极。图3?#20801;?#20102;对于对比MEA1和实施例MEA1的两个样品,电池电压(在500mAcm-2测得)随时间的变化。实施例1MEA试样未表现出电池电压随时间下降。对比MEA1与实施例MEA1之间唯一的区别是对比MEA1的阴极由对比例1的油墨(其不含酸)来制备,而实施例MEA 1的阴极由实施例2的油墨(其包含1.6∶1的硝酸)来制备。图3表明本发明的油墨提供了比使用已知的油墨制备提供了具有更加稳定的性能的MEA。

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