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合成41’,3’共轭二烯2’基2,5二氢呋喃的方法.pdf

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合成 41 共轭 呋喃 方法
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摘要
申请专利号:

CN200710156725.X

申请日:

2007.11.26

公开号:

CN101220010A

公开日:

2008.07.16

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07D 307/28申请日:20071126授权公告日:20100324终止日期:20101126|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C07D307/28 主分类号: C07D307/28
申请人: 浙江大学
发明人: 麻生明; 邓友前
地址: 310027浙江省杭州市西湖区玉古路20号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 杭州中成专利事务所有限公司 代理人: 盛辉地
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710156725.X

授权公告号:

|||100595196||||||

法律状态公告日:

2012.02.08|||2010.03.24|||2008.09.10|||2008.07.16

法律状态类型:

专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及一种高立体选择性地合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,即通过在氯化钯和碘化钠的?#21579;?#19979;2,3-联烯醇发生双分子偶联反应合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃,本方法操作简单,原料和试剂易得,反应具有高度的立体选择性,能同?#24065;?#20837;多个取代基,产物易分离纯化,适用于合成各种取代的4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃。

权利要求书

权利要求书
1.  一种高立体选择性地合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,其特征是通过2,3-联烯醇在氯化钯和碘化钠的?#21579;?#19979;,发生双分子偶联反应,合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃,反应式如下:

R1=H、烷基、苯基、烯丙基、酯基,其中烷基为CnH2n+1,式中n=4-7;R2=H、烷基,其中烷基为CmH2m+1,式中m=1-4,其步骤是:
(1)在室温下将2,3-联烯醇、氯化钯和碘化钠加入到的有机溶剂N,N-二甲基乙酰?#20998;校?#28982;后在80℃加热搅拌反应1.5~17小时,冷到室温加水淬灭,乙醚萃取;
(2)浓缩,快速柱层析,获得4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃。

2.  根据权利要求1所述的合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,其特征是2,3-联烯醇与N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为:0.98-1.05mmol/2mL。

3.  根据权利要求2所述的合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,其特征是2,3-联烯醇与N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为:1mmol/2mL。

4.  根据权利要求1所述的合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,其特征是所述氯化钯与2,3-联烯醇的摩尔比为:0.048-0.052∶1。

5.  根据权利要求4所述的合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,其特征是所述氯化钯与2,3-联烯醇的摩尔比为:0.05∶1。

6.  根据权利要求1所述的合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,其特征是碘化钠与2,3-联烯醇的摩尔比为:0.50-0.51∶1。

7.  根据权利要求6所述的合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,其特征是碘化钠与2,3-联烯醇的摩尔比为:0.5∶1。

说明书

说明书合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种高立体选择性地合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,即通过在氯化钯和碘化钠的?#21579;?#19979;2,3-联烯醇发生双分子偶联反应合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃。
背景技术
2,5-二氢呋喃和1,3-共轭二烯结构都是有机合成中重要的中间体,也是天然产物中最常见的结构单元,具有多种重要的生理活性,在生物技术领域,医药及农药等方面有巨大的开发利用价值。以往文献报道的关于含1,3-共轭二烯结构的2,5-二氢呋喃合成方法的反应产?#24335;?#20302;(Ma,S.;Gao,W.J.Org.Chem.2002,67,6104;Hashmi,A.S.K.;Carmen Blanco,M.;Fischer,D.;Bats,J.W.Eur.J.Org.Chem.2006,1387.)。
因此有效方便合成高立体选择性4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃是对以往反应的很大突破。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在氯化钯和碘化钠的?#21579;?#19979;2,3-联烯醇发生双分子偶联反应,高立体选择性地合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法。
本发明合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法,即通过在氯化钯和碘化钠的?#21579;?#19979;2,3-联烯醇发生双分子偶联反应,高立体选择性地合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃,反应式如下:

R1=H、烷基、苯基、烯丙基、酯基,其中烷基为CnH2n+1,式中n=4-7;R2=H、烷基,其中烷基为CmH2m+1,式中m=1-4,其步骤是:
(1)在室温下将2,3-联烯醇、氯化钯和碘化钠加入到的有机溶剂N,N-二甲基乙酰?#20998;校?#28982;后在80℃加热搅拌反应1.5~17小时,冷到室温加水淬灭,乙醚萃取。
(2)浓缩,快速柱层析,获得4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃。
本发明的有机溶剂为非质子性溶剂N,N-二甲基乙酰胺。2,3-联烯醇与N,N-二甲基乙酰?#32442;?#23572;比为:0.98-1.05mmol/2mL,优选为1mmol/2mL。
本发明的氯化钯与2,3-联烯醇的当量比为0.048-0.052∶1,优选为0.05∶1。
本发明的碘化钠与2,3-联烯醇的当量比为0.50-0.51∶1,优选为0.5∶1。
本发明涉及一种2,3-联烯醇在氯化钯/碘化钠的?#21579;?#19979;发生双分子偶联反应,高立体选择性地合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法。本方法操作简单,原料和试剂易得,反应具有高度的立体选择性,适用于合成各种取代的4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃。
本发明克服了传统方法的弊端,具有以下优点:1)反应具有高度的立体选择性;2)易操作,产率高;3)产物易分离纯化。
本发明创新点在于发展了一种高立体选择性地合成4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的方法学。本方法所得的相应的4-(1’,3’-共轭二烯-2’-基)-2,5-二氢呋喃的产率为58-93%。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明,但不限于本发明的内容。
实施例1
室温下加入氯化钯(8.8mg,0.05mmol),碘化钠(75.1mg,0.50mmol),1-(1’,2’-丙二烯基)环己醇(136.8mg,0.99mmol),和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),然后置80℃下5小时反应完全,冷至室温,加10mL水淬灭,乙醚萃取(3×25mL),饱和Na2S2O3水溶液,饱和食盐水各洗一次,无水硫酸钠?#31245;錚?#36807;滤,浓缩,快速柱层析,得产物3-(1’-亚环己基甲基乙烯基)-1-氧杂螺[4,5]癸-3-烯109.3mg,产率为86%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.78(s,1H),5.74(s,1H),4.89(s,1H),4.86(s,1H),4.73(d,J=2.0Hz,2H),2.20(t,J=5.6Hz,2H),2.16(t,J=5.6Hz,2H),1.72-1.28(m,16H).
实施例2
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(9.0mg,0.051mmol),碘化钠(75.2mg,0.50mmol),1-甲基-3,4-戊二烯-2-醇(100.1mg,1.02mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物2,2-二甲基-4-(1’亚甲基-3’-甲基-2’-丁烯基)-2,5-二氢呋喃60.2mg,产率为66%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.81(s,1H),5.66(s,1H),4.95-4.90(m,2H),4.77-4.75(m,2H),1.81(s,3H),1.73(s,3H),1.31(d,J=1.2Hz,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.1,138.0,136.3,131.8,123.1,114.6,88.4,73.4,27.7,26.0,19.5;MS(m/z):178(M+,4.08),163(M+-CH3,78.58),81(100);IR(neat,cm-1):2970,2928,2858,1660,1634,1594,1450,1287,1038.HRMScalcd for C12H19O(M++H):179.1430;found:179.1425.
实施例3
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(8.8mg,0.050mmol),碘化钠(75.1mg,0.50mmol),1-乙基-4,5-己二烯-3-醇(124.0mg,0.98mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物2,2-二乙基-4-(1’-亚甲基-3’-乙基-2’-戊烯基)-2,5-二氢呋喃98.0mg,产率为85%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.77(s,1H),5.48(s,1H),4.91(s,1H),4.84(s,1H),4.76(d,J=2.0Hz,2H),2.18-2.07(m,4H),1.66-1.49(m,4H),1.06(t,J=7.6Hz,3H),0.96(t,J=7.6Hz,3H),0.83(t,J=7.6Hz,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.0,140.1,138.2,128.7,121.3,113.6,94.7,75.1,32.3,28.5,24.0,13.4,12.7,8.4;MS(m/z):234(M+,0.35),205(M+-C2H5,100);IR(neat,cm-1):2967,2934,1593,1461,1081,1043.HRMS calcd for C16H27O(M++H):235.2056;found:235.2050.
实施例4
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(8.9mg,0.050mmol),碘化钠(75.1mg,0.50mmol),1-丁基-6,7-辛二烯-4-醇(182.3mg,1.00mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物2,2-二丁基-4-(1’-亚甲基-3’-乙基-2’-庚烯基)-2,5-二氢呋喃161.2mg,产率为93%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.80(s,1H),5.51(s,1H),4.90(s,1H),4.85(s,1H),4.74(d,J=1.6Hz,2H),2.15-2.05(m,4H),1.62-1.49(m,4H),1.48-1.39(m,2H),1.38-1.14(m,14H),0.93(t J=7.6Hz,3H),0.89-0.83(m,9H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.1,139.5,138.3,129.6,123.0,113.7,94.0,74.7,39.9,36.0,30.7,30.4,30.3,26.3,23.2,22.7,22.5,14.1,14.0,13.9;MS(m/z):346(M+,0.28),289(M+-C4H9,100);IR(neat,cm-1):2956,2931,1648,1593,1466,1043.HRMScalcd for C24H43O(M++H):347.3308;found:347.3303.
实施例5
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(8.9mg,0.050mmol),碘化钠(75.1mg,0.50mmol),2-丁基-2,3-丁二烯-1-醇(131.9mg,1.05mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物3-丁基-4-(1’-亚甲基-2’-丁基-2’-丙烯基)-2,5-二氢呋喃103.3mg,产率为84%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.24(d,J=1.6Hz,1H),4.99(d,J=1.6Hz,1H),4.94(s,1H),4.92(s,1H),4.70-4.60(m,4H),2.21(t,J=7.6Hz,2H),2.10(t,J=7.6Hz,2H),1.46-1.37(m,2H),1.37-1.20(m,6H),0.90(t,J=7.6Hz,3H),0,86(t,J=7.6Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.2,142.3,135.3,131.8,114.2,113.8,79.0,78.3,33.4,30.5,30.3,25.4,22.7,22.5,13.9,13.8;MS(m/z):234(M+,35.06),41(100);IR(neat,cm-1):2958,2930,2862,1802,1588,1462,1053,899,HRMS calcd for C16H26O(M+):234.1984;found:234.1989.
实施例6
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(9.2mg,0.052mmol),碘化钠(76.1mg,0.51mmol),2-庚基-2,3-丁二烯-1-醇(176.8mg,1.05mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物3-庚基-4-(1’-亚甲基-2’-庚基-2’-丙烯基)-2,5-二氢呋喃145.6mg,产率为87%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.24(d,J=1.6Hz,1H),4.99(d,J=1.6Hz,1H),4.94(s,1H),4.92(s,1H),4.72-4.61(m,4H),2.20(t,J=7.6Hz,2H),2.10(t,J=7.6Hz,2H),1.50-1.38(m,2H),1.38-1.19(m,18H),0.92-0.82(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.2,142.4,135.3,131.8,114.2,113.8,79.0,78.3,33.7,31.82,31.76,29.5,29.4,29.2,29.0,28.3,28.1,25.6,22.64,22.62,14.1;MS(m/z):318(M+,59.89),233(100);IR(neat,cm-1):2955,2926,2855,1802,1588,1466,1059,898.HRMS calcd for C22H38O(M+):318.2917;found:318.2915.
实施例7
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(8.6mg,0.048mmol),碘化钠(75.3mg,0.50mmol),3-正丁基-3,4-戊二烯-2-醇(139.8mg,1.00mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物2-甲基-3-正丁基-4-(1’-亚甲基-2’-丁基-2’-丁烯基)-2,5-二氢呋喃108.2mg,产率为83%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.55(q,J=6.8Hz,1H),5.13(d,J=1.6Hz,1H),4.96-4.87(m,1H),4.82(d,J=1.6Hz,1H),4.62-4.49(m,2H),2.28-2.14(m,3H),1.92-1.78(m,1H),1.67(d,J=6.8Hz,3H),1.40-1.19(m,11H),0.94-0.82(m,6H).
实施例8
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(9.1mg,0.051mmol),碘化钠(75.2mg,0.50mmol),4-正丁基-4,5-己二烯-3-醇(154.9mg,1.01mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物2-乙基-3-正丁基-4-(1’-亚甲基-2’-丁基-2’-戊烯基)-2,5-二氢呋喃126.2mg,产率为87%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.46(t,J=7.2Hz,1H),5.14(s,1H),4.92-4.83(m,1H),4.83(s,1H),4.61-4.53(m,2H),2.31-2.13(m,3H),2.13-2.02(m,2H),1.86-1.68(m,2H),1.59-1.46(m,1H),1.40-1.17(m,8H),1.01-0.78(m,12H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.7,138.2,136.8,133.3,131.8,112.3,88.4,78.1,31.2,30.0,27.5,26.8,25.2,22.8,21.5,14.1,14.0,13.8,8.5;MS(m/z):290(M+,37.24),233(100);IR(neat,cm-1):3090,2960,2931,1592,1460,1031.HRMS calcd forC20H35O(M++H):2912682;found:291.2676
实施例9
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(9.1mg,0.051mmol),碘化钠(75.1mg,0.50mmol),3-苯基-1,2-辛二烯-4-醇(203.6mg,1.01mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物2-苯基-3-正丁基-4-(1’-亚甲基-2’-苯基-2’-庚烯基)-2,5-二氢呋喃146.2mg,产率为75%。产物为无色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.26(m,8H),7.06(d,J=7.2Hz,2H),5.86(t,J=7.2Hz,1H),5.49(bs,1H),5.08-4.98(m,2H),4.83(d,J=12.8Hz,1H),4.78(s,1H),1.96-1.81(m,2H),1.81-1.70(m,1H),1.68-1.56(m,1H),1.54-1.39(m,2H),1.39-1.25(m,2H),1.25-1.15(m,4H),0.90(t,J=6.8Hz,3H),0.78(t,J=6.8Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.1,139.6,138.7,136.5,134.7,134.0,132.6,129.5,128.0,127.9,127.7,127.2,126.7,116.9,88.5,79.6, 34.3,31.6,29.0,26.9,22.7,22.1,14.1,13.9;MS(m/z):386(M+,83.58),329(100);IR(neat,cm-1):2956,2929,1599,1494,1051.HRMS calcd for C28H35O(M++H):387.2682;found:387.2663.
实施例10
?#35789;?#26045;例1所述的方法,不同的是所用底物和试剂为:氯化钯(8.8mg,0.050mmol),碘化钠(75.6mg,0.50mmol),3-烯丙基-3,4-戊二烯-2-醇(121.7mg,0.98mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(2mL),得产物2-甲基-3-烯丙基-4-(1’-亚甲基-2’-烯丙基-2’-丁烯基)-2,5-二氢呋喃68.8mg,产率为61%。产物为无色液体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.81-5.62(m,3H),5.18(s,1H),5.05-4.94(m,4H),4.94-4.88(m,1H),4.88(s,1H),4.62(ddd,J1=11.8Hz,J2=5.1Hz,J3=2.4Hz,1H),4.57-4.51(m,1H),3.00(d,J=5.5Hz,2H),3.00-2.93(m,1H),2.68-2.60(m,1H),1.68(d,J=7.0Hz,3H),1.28(d,J=6.5Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.5,136.4,136.3,135.4,135.0,133.5,125.9,116.1,114.8,113.0,83.7,77.1,31.9,30.0,20.4,13.8;MS(m/z):230(M+,0.74),43(100);IR(meat,cm-1):3079,2975,2845,1638,1594.HRMS calcd for C16H22O(M+):230.1671;found:230.1665。

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