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噻吨酮衍生物的制备方法.pdf

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噻吨酮 衍生物 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN200710063002.5

申请日:

2007.01.24

公开号:

CN101230056A

公开日:

2008.07.30

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 专利权的转移IPC(主分类):C07D 335/16登记生效日:20160826变更事项:专利权人变更前权利人:?#26412;?#33521;力科技发展有限公司变更后权利人:江苏英力科技发展有限公司变更事项:地址变更前权利人:100190 ?#26412;?#24066;海淀区中关村南一条甲一号骏马百特大厦10层变更后权利人:226121 江苏省海门市三厂镇大庆路18号|||专利实施许可合同备案的生效IPC(主分类):C07D 335/16合同备案号:2015110000011让与人:?#26412;?#33521;力科技发展有限公司受让人:江苏英力科技发展有限公司发明名称:噻吨酮衍生物的制备方法申请日:20070124申请公布日:20080730授权公告日:20100929许可种类:独占许可备案日期:20150430|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C07D 335/16变更事项:专利权人变更前:?#26412;?#33521;力科技发展有限公司变更后:?#26412;?#33521;力科技发展有限公司变更事项:地址变更前:100084 ?#26412;?#24066;海淀区清华东门外中关村东路1号清华科技园10号楼紫光大厦四层变更后:100190 ?#26412;?#24066;海淀区中关村南一条甲一号骏马百特大厦10层|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C07D335/16 主分类号: C07D335/16
申请人: ?#26412;?#33521;力科技发展有限公司
发明人: 赵文超; 王永林; 罗 鹏; 闫庆金; 邵俊峰
地址: 100084?#26412;?#24066;海淀区清华东门外中关村东路1号清华科技园10号楼紫光大厦四层
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710063002.5

授权公告号:

|||||||||101230056B||||||

法律状态公告日:

2016.09.21|||2015.06.24|||2012.11.21|||2010.09.29|||2008.09.24|||2008.07.30

法律状态类型:

专利申请权、专利权的转移|||专利实施许可合同备案的生效、变更及注销|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明所涉及内容为一类噻吨酮衍生物的制备。该类衍生物可用作光引发剂,特别是用于紫外线固化的印刷油墨主要成分。

权利要求书

权利要求书
1.  一种杂质含量低的噻吨酮衍生物的制备方法,
步骤1)合成式(I)的反应液中加入粉末状碳酸氢钠搅拌;
步骤2)过滤除去固体,滤液再水洗得到式(I)产物,其中中间体式(II)含量小于0.1%,

其中:
A为0,G为H,x=1;
或者,
G为多羟基化合物的残基,所述多羟基化合物中的羟基数为N,且2≤N≤6;
x为整数,且2≤x≤N;
A相互独立地代表式或的基团,其中:
R1和R2之一代表氢原子,另一个代表氢原?#21360;?#30002;基或者?#19968;?BR>a为1或2;
b为4或5;
y为从1至10的整数。

2.  根据权利要求1中所述的方法,粉末状碳酸氢钠的用量为反应所?#24230;?#24335;(II)化合物的2-5%。

3.  根据权利要求1-2中所述的方法,反应液处理温度应低于30℃。

说明书

说明书噻吨酮衍生物的制备方法
技术领域
本发明所涉及内容为一类噻吨酮衍生物的制备。该类衍生物可用作光引发剂,特别是用于紫外线固化的印刷油墨主要成分。
背景技术
用于油墨配方的光引发剂需要具备良好的固化速度,同时还要具备良好的溶解度和较低气味。此外,随着消费者对食?#20998;?#22806;来化合物污染的?#25214;?#25935;感,为遵守未来可能制定的立法要求,化合物的迁移与被外部介质溶解的倾向也应该尽量小。目前市售商品光引发剂越来越难以满足以上各项要求。
目前,烷基取代噻吨酮如:异丙基噻吨酮和二?#19968;?#22139;吨酮仍然是紫外线(UV)固化油墨最广泛使用的常规光引发剂,因为它表面固化良好、溶解度大,同时又价格低廉,容易得到。但他们气味较大,而且极容?#29366;?#21360;刷?#20998;?#36801;移和被溶解到食?#20998;?#20013;。
因此对具有高官能度、在涂料配方中有良好溶解度、高度反应活性、能产生极低气味的固化涂层、迁移和被溶解倾向大大低于大多数现有烷基噻吨酮类化合物的光引发剂存在着现实需求。
CN02824159专利发现一类符合上述要求的噻吨酮衍生物,如式(I)所示化合物。该类化合物的多官能性质使其保持相对高的每克官能度,其大分子核心基团使其在紫外线固化配方中具有极高的溶解度。具有气味极低、迁移和被外部介质溶解倾向小的优点。但是,使用依照该专利的合成方法得到的产物,用?#25628;?#21697;配制配方进行萃取率分析时,数据大于200ppb,不能满足小于50ppb的要求。通过比较分析,本发明人发?#21046;?#20013;的中间体如式(II)所示化合物含量较高,?#21363;?#20110;1.0%,并且萃取率数据与之正相关,即式(II)所示化合物含量越大,萃取率数据越大。
为了获得式(II)所示化合物含量低于0.1%的式(I)所示化合物产品,对制备方法进行了深入研?#20426;?#22312;CN02824159专利所述制备方法中又一步反应液处理操作是用氢氧化钠溶?#21512;?#28068;反应液两次,每次氢氧化钠溶?#21512;?#28068;的水相都有不溶性固体出现并造成两相乳化,再经过两次去离子水洗涤,?#31245;?#21518;蒸馏溶剂,所得产物中式(II)所示化合物的含?#23458;?#24448;大于1.0%。实际上,氢氧化钠是可以中和剩余在溶液中的酸性,但氢氧化钠的碱性太强,造成了产物酯键的分解,生成式(II)所示化合物的钠盐,这个钠盐的水溶性非常差,以粉末形式分布在两相中,结果有机溶液仍然偏碱性,并在蒸馏回收溶剂过程中促使产物进一步分解,生成更多式(II)所示化合物。为?#31169;?#20915;这个问题,对反应液的洗涤处理过程进行了深入研究?#36879;?#36394;分析,从而发?#33267;?#26500;成本发明内容的式(I)所示化合物的制备方法。

其中,
A为O,G为H,x=1;
或者,
G为多羟基化合物的残基,所述多羟基化合物中的羟基数为N,且2≤N≤6;
x为整数,且2≤x≤N;
A相互独立地代表下式的基团:或其中:
基团R1和R2之一代表氢原子;另一个基团代表氢原?#21360;?#30002;基或者?#19968;?
a为1或2;
b为4或5;
y为从1至10的整数。
发明内容
本发明提供了一种杂质含量低的噻吨酮衍生物的制备方法。式(II)所示化合物作为中间体与一种多元醇的有机溶剂溶液在酸催化作用下进行酯化反应。当反应完成后降温到30℃以下,加入粉末状碳酸氢钠在反应溶液中,搅拌一定时间,抽滤,分析滤液中式(II)所示化合物的含量小于0.1%,再进行两次去离子水洗,?#31245;?#33976;馏回收溶剂得到产品。分析产物中式(II)化合物的含量小于0.1%,达到?#31169;档?#26434;质含量的目的。用本发明所得产品配制配方进行萃取率分析时,数据小于50ppb,达到要求的水平。
具体实施方式
为方便起见,将本发明的式(I)化合物表示为G-(A-COCH2X-TX)x(TX代表噻吨酮),将除(-COCH2O-PBZ)x之外的部分表示为G-(A-)x,并称其为该化合物的核心。
在本发明的式(I)化合物中,连接于噻吨酮的?#20132;?#19978;的氧原子可以连接于?#20132;?#30340;?#25105;?#20301;置上。考虑到原料的易得性和合成的方便,优选所述氧原子连接在相对于羰基而言的邻位或对位上。连接位置的不同对化合物的性?#21097;?#23588;其是作为光引发剂的性质没有实质影响。
在本发明的式(I)化合物中,优选A代表式的基团;更优选A代表或A也可以是或的基团。
在本发明的式(I)化合物中,由于x可?#28304;?#20110;或等于2,因此在此情形下存在多个-A-基团,这些基团彼此独立,即它们可以相同也可以不同,其中的a、b、y的值也可以相同或不同。
本发明所述化合物的核心G-(A-)x基团对该化合物的性质有重大的影响。根据本发明对式(I)化合物的定义,G-(A-)x基团中含有一个或多个低聚合度的聚醚链段,这使得所述化合物往往为液态,有助于其在涂料配方中溶解。但核心G-(A-)x的分子量不大于800,过高分子量使单位重量光引发剂含量太低。
优选G是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇的残基。
在本发明中,“多羟基化合物的残基”或“醇的残基”指的是多羟基化合物或醇中的一个或多个羟基失去氢原子之后剩余的基团。例如,CH2OHCH2OH的残基为CH2OHCH2O-或-OCH2CH2O-。在所述多羟基化合物或醇中,除了羟基之外还可含有其它官能团,只要这些官能团不对本发明化合物的合成或使用产生实质性的?#22909;?#24433;响。
本发明的过程是将式(II)与式(III)的核心化合物进行酯化反应,反应完成后,反应液温度?#26723;?#21040;30℃以下,加入重量2-5份(相?#26434;?#30340;式II化合物量为100份)粉末状碳酸氢钠,搅拌30分钟到2小时,抽滤,滤液回到反应瓶中,用去离子水洗涤两次,有机相用?#31245;?#21058;?#31245;錚?#28982;后减压蒸发溶剂得到产物。

(HA)x-G                    (III)
本发明可用以下非限定性实施例作进一步的说明。在实施例中所列出的结构式中,n代表聚合度,它可?#28304;?#21270;合物的分子量中大致推算出来,同一结构式中的多个n的值可以不同。
比较实施例

取一3000ml四口瓶,将228.8克(0.8摩尔)2-羧基甲氧基噻吨酮和100.0克(0.35摩尔)聚四氢呋喃(平均分子量250)置于2000毫升含4.0克对甲?#20132;?#37240;催化剂的甲苯中进行共沸回流11小时。溶液随后用500毫升0.1M氢氧化钠水溶?#21512;?#28068;两次,再用500毫升去离子水洗涤两次。然后用共沸法对溶液进行?#31245;?#21518;以旋转式蒸发器在真空下除去所有溶剂,得到295.9克橙红色粘状液体,90.0%。HPLC分析目标物含量合计97.8%,杂质2-羧基甲氧基噻吨酮含量1.10%。
实施例一
取一3000ml四口瓶,将228.8克(0.8摩尔)2-羧基甲氧基噻吨酮和100.0克(0.35摩尔)聚四氢呋喃(平均分子量250)置于2000毫升含4.0克对甲?#20132;?#37240;催化剂的甲苯中进行共沸回流11小时。水浴使反应液降温到20℃,?#24230;?0.0g碳酸氢?#21697;?#26411;在溶液中搅拌1.5小时,抽滤,滤液回到瓶中用100毫升去离子水洗涤两次。然后用共沸法对溶液进行?#31245;?#21518;以旋转式蒸发器在真空下除去所有溶剂,得到314.4克橙红色透明粘状液体,收率95.6%。HPLC分析目标物含量合计98.8%,杂质2-羧基甲氧基噻吨酮含量0.05%。
实施例二

取一3000ml四口瓶,将228.8克(0.8mol)2-羧基甲氧基噻吨酮、115.0克(0.2mol)?#24050;?#22522;化季戊四醇(平均分子量576)和5克对甲?#20132;?#37240;置于2000毫升甲苯中进行共沸回流18小时。水浴使反应液降温到20℃,?#24230;?.0g碳酸氢?#21697;?#26411;在溶液中搅拌1小时,抽滤,滤液回到瓶中用100毫升去离子水洗涤两次。然后用无水硫酸钠?#31245;?#36807;夜,过滤后在旋转蒸发仪上除去甲苯,得橙红色透明高度粘稠物317.8克,收率96.5%。HPLC分析结果:目标物含量合计98.1%,2-羧基甲氧基噻吨酮含量0.06%。
实施例三
将按上述比较实施例以及实施例一和二所制得的产物作为光引发剂制成相应的紫外线固化油墨制剂。所述制剂的配方见表一。
表一
  配方成分  百分比(%)  光引发剂  7  黄3G  5  OMASA  7  ?#36153;?#19993;烯酸酯低聚体6210G  21  GPTA(EM2385,丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯)  60
将配制所得的油墨制剂用10微?#32043;?#26834;涂布器施印到100平方厘米的PP纸上,用一台功率为60瓦/厘米中压水银弧光灯以5米/分速度进行固化。印刷物放入100mL3%乙酸水溶液模拟液中,在40℃条件下放置10天。高压?#21512;?#33394;谱仪定量分析模拟液中目标物及其中间体含?#20426;?
计算:以100cm2印刷面积中发现的分析物计算(μg)。通过参?#21450;?#35013;食?#20998;?#37327;和印刷面积,计算的结果可以换算成ppb,即每公斤食品所含μg分析物。结果的计算使用欧?#22235;?#22411;,假定600cm2印刷面积包装1kg食品。迁移率测试结果以ppb或μg/公斤食品报告。
表二
  配方所用光引发剂  萃取率(ppb)  比较实施例的产物  260  实施例一的产物  36  实施例二的产物  40
这些结果表明本发明方法制备的产物萃取率明显低于比较实施例的产物。
以上实验所用试剂的来源见下表三。
表三
  原料名称  供应商  2-羧基甲氧基噻吨酮  天津英力科技发展有限公司
  碳酸氢钠  ?#26412;?#21271;化精细化学品有限公司  PTHF250  BASF  对甲?#20132;?#37240;  上海五联化工厂  甲苯  淄博市周村金源化工厂  30%氢氧化钠溶液  天津?#31243;?#21270;工有限公司  ?#24050;?#22522;化季戊四醇  天津天骄化工有限公司  黄3G  CIBA  OMASA  天津英力科技发展有限公司  ?#36153;?#19993;烯酸酯低聚体6210G  台湾长兴公司  丙三醇基丙氧基化三丙烯酸酯  台湾长兴公司

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