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作为金属基底涂层的互穿聚合物网络及其制造方法.pdf

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作为 金属 基底 涂层 聚合物 网络 及其 制造 方法
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摘要
申请专利号:

CN200680028594.0

申请日:

2006.08.11

公开号:

CN101238186A

公开日:

2008.08.06

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C09D 123/00申请日:20060811授权公告日:20121024终止日期:20170811|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C09D123/00 主分类号: C09D123/00
申请人: 3M创新有限公司
发明人: 马里奥·A·佩雷斯; ?#26032;?#26031;·L·伍德; 萨尔瓦托雷·M·阿塔圭莱
地址: 美国明尼苏达州
优?#28909;ǎ?/td> 2005.8.11 US 60/707,333; 2005.8.11 US 60/707,332
专利代理机构: ?#26412;?#22825;昊联合知识产权代理有限公司 代理人: 丁业平;张天舒
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法律状态
申请(专利)号:

CN200680028594.0

授权公告号:

|||101238186B||||||

法律状态公告日:

2018.08.28|||2012.10.24|||2008.10.01|||2008.08.06

法律状态类型:

专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供一种经涂敷的制品和用于其的方法,所述制品包括金属基底,所述金属基底在其至少一个表面上包括层状的涂层组合物,所述涂层组合物在所述基底的一个或多个表面上包括环氧树脂层。所述涂层组合物还包括保护层,该保护层包含由聚烯烃与环氧树脂构成的组合,并且该保护层可任选地不含附加的环氧树脂固化剂。所述制品可以为管道、容器、导管、杆、异型制品或管子。优选的保护层包含环氧树脂/聚烯烃半或全互穿聚合物网络(IPN)。在另一个实施例中,所述经涂敷的制品包括直接涂敷到金属基底的至少一个表面上的聚烯烃/环氧树脂层,该聚烯烃/环氧树脂涂层之上涂有?#20154;?#24615;表面涂层,所述经涂敷的制品不含附加的粘合剂。金属制品优选为管道、容器、导管、杆、异型制品或管子。

权利要求书

权利要求书
1.  一种经涂敷的制品,该制品包括金属基底,所述金属基底在其至少一个表面上包括层状的涂层组合物,所述涂层组合物可任选地包括处于所述基底的一个或多个所述表面上的环氧树脂层,该环氧树脂层优选为部分固化或完全固化的熔融粘合的环氧树脂层,所述涂层组合物还包括保护层,该保护层包含由环氧树脂与聚烯烃树脂构成的组合,所述制品选自管道、容器、导管、杆、异型制品和管子,所述经涂敷的管道可任选地包括位于所述层状的涂层组合物之上的保护性聚合物表面涂层。

2.  根据权利要求1所述的经涂敷的制品,其中所述涂层组合物中的所述保护层包含:
a)0.1重量%至50重量%的可固化环氧树脂,该重量%基于树脂组合物的总重量来计算;和
b)50重量%至99.9重量%的至少一种烃类聚烯烃树脂?#28034;?#20219;选的官能化聚烯烃树脂,该重量%基于所述树脂组合物的总重量来计算,
其中所述烃类聚烯烃的含?#31354;?#25152;述树脂组合物总量的1重量%至  99.9重量%,并且所述官能化聚烯烃的含?#31354;?#25152;述树脂组合物总量的0重量%至98.9重量%。

3.  根据权利要求1和2中的一项或两项所述的经涂敷的制品,其中所述保护层被完全固化成环氧树脂/聚烯烃半互穿聚合物网络(IPN)或全互穿聚合物网络。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的经涂敷的制品,其中所述基底为钢管。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的经涂敷的制品,所述制品还包括所述的保护性表面涂层,该保护性表面涂层包含?#20154;?#24615;树脂或热固性树脂。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的经涂敷的制品,其中所述制品不含附加的粘合剂。

7.  一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的经涂敷的制品的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供金属基底,
b)可任选地,在所述金属基底的至少一个表面上提供环氧树脂层,该环氧树脂层优选为部分固化或完全固化的熔融粘合的环氧树脂层,
c)将一层熔融混合物涂敷在所述环氧树脂层上,该熔融混合物包含可固化可交联的环氧树脂和充分预聚合的非交联或可交联或已交联的聚烯烃聚合物,所述可固化可交联的环氧树脂不含附加的环氧树脂固化剂,
d)在任何后续的时间,引发所述熔融混合物中的所述聚合物发生交联反应,或者使得在所述熔融粘合的环氧树脂层的所述表面上产生半IPN或全IPN,并且
e)可任选地,用包含?#20154;?#24615;树脂的表面涂层涂敷所述的半IPN或全IPN。

8.  一种用于对两段根据权利要求1至6中任一项所述的金属管道进行环形?#38468;?#30340;套件,所述的两段金属管道适于以首尾相连的方式对准,并且适于连接在一起而形成闭合,所述套件包括
a)包含聚烯烃/环氧树脂半IPN或全IPN的修补棒、片状补片、粉末、熔融物和挤出物中的一种或多种,其用来提供环形焊缝闭合,和
b)热源和?#36153;?#35013;置中的至少一种,其将所述的半IPN或全IPN环形焊缝固定到所述的涂有聚合物的管道上,从而提供受保护的、牢固的接头。

9.  一种修补根据权利要求1至6中任一项所述的经涂敷的管道的套件,所述经涂敷的管道在所述管道上的一个或多个所述涂层中具有中断处,所述套件包括
a)包含聚烯烃/环氧树脂半IPN或全IPN的修补棒、片状补片、粉末、熔融物和挤出物中的一种或多种,其提供用于所述修补的补片,以填充任何一个所述涂层中的所述中断处和围绕所述中断处的区域,和
b)热源和?#36153;?#35013;置中的至少一种,其将所述半IPN或全IPN补片固定到所述的涂有聚合物的管道上。

说明书

说明书作为金属基底涂层的互穿聚合物网络及其制造方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求美国临时专利申请  No.60/707,333和No.60/707,332的优?#28909;ǎ?#36825;两件美国临时专利申请均提交于2005年8月11日,其全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种涂有单层或多层(其中至少一层为互穿聚合物网络)涂层的金属基底。金属基底可以为(例如):管道、容器、导管、杆、异型制品或管材。
背景技术
当今的科技社会需要容纳和输送诸如石油、水、天然气、甲烷、氨、液态空气、汽油、氧气、氮气、氢气、以及多种工业化学品等流体。由于所容纳或输送的流体的化学性质以及所涉及的温度和压力,容器、管道或管子的内部会经受?#37327;?#30340;环境。容器、管道或管子的外部会接触诸如海水、污垢、岩石、空气、或其它气体、液体或固体等腐蚀性环境。
本领域已知有多种单层或多层涂层可用来保护容纳和输送工业流体的容器、管道和管子的内表面和外表面。美国专利No.5,709,948公开了半互穿聚合物网络(半IPN)作为钢管和储存容器的涂层。这种半IPN涂层包含充分预聚合的非交联(线性)聚烯烃和交联的环氧聚合物。
发明内容
在一个方面,本发明提供了一种包括金属基底的经涂敷的制品,该金属基底在其至少一个表面上包括层状的涂层组合物,该涂层组合物包含处于基底的一个或多个表面上的环氧树脂(优选为部分固化或完全固化的熔融粘合的环氧树脂)层,所述涂层组合物还包括保护层,该保护层包含环氧树脂与聚烯烃树脂的组合,该保护层可任选地不含附加的环氧树脂固化剂,并且所述经涂敷的制品可任选地在所述熔融粘合的环氧树脂层与所述保护层之间不具有附加的粘合剂层。
在本发明的经涂敷的制品的优选实施例中,涂层组合物中的保护层包含:
a)0.1重量%至50重量%的可固化环氧树脂,该重量%基于树脂组合物的总重量来计算;和
b)50重量%至99.9重量%的至少一种烃类聚烯烃树脂?#28034;?#20219;选的官
能化聚烯烃树脂,该重量%基于所述树脂组合物的总重量来计算,其中所述烃类聚烯烃的含?#31354;?#25152;述树脂组合物总量的1重量%至99.9重量%,并且所述官能化聚烯烃的含?#31354;?#25152;述树脂组合物总量的0重量%至98.9重量%。
在另一个实施例中,本发明的一个方面提供了包括金属基底的复合制品,该金属基底在其至少一个表面上具有熔融粘合的环氧树脂层,所述熔融粘合的环氧树脂层的上方涂有聚烯烃/环氧树脂半或全互穿聚合物网络(IPN)层,所述IPN含有充分预聚合的非交联或可交联或交联的聚烯烃,所述IPN还含有包含可固化环氧树脂的第二聚合物。该IPN层可任选地不含用于环氧树脂的附加固化剂,该复合制品可任选地还包括聚烯烃保护性表面涂层以及一个或多个粘合剂层和粘结层。
在另一方面,本发明提供了一种包括金属基底的经涂敷的制品,并且在该金属基底的至少一个表面上直接涂敷有一层环氧树脂/聚烯烃组合物,所述组合物包含可以在可交联或已交联的聚烯烃存在的情况下发生交联的环氧树脂聚合物,所述的环氧树脂/聚烯烃在固化时可以在金属表面上形成全IPN涂层。出乎意料的是,全IPN涂层在高温下会提供异常稳定的经涂敷的制品。在该实施例中,制品可以在金属基底与环氧树脂/聚烯烃全IPN涂层之间没有熔融粘合的环氧树脂层或任何其它粘合剂层。
在另一个实施例中,本发明提供了一种包括金属基底的经涂敷的制品,该金属基底在其至少一个表面上具有聚烯烃/环氧树脂半IPN层或全IPN层,该经涂敷的制品还包括?#20154;?#24615;表面涂层,该经涂敷的制品在任何层之间都不含附加的粘合剂。表面涂层可以包含一种或多种?#20154;?#24615;聚合物。
优选的是,IPN中的聚烯烃包含聚丙烯和聚乙烯中的一种,或两者?#21450;?#21547;。
涂层组合物可以被涂敷在金属基底的一个或两个表面上,并且可以包括诸如结合层、粘结层、保护层和表面涂层等附加层。金属基底可以为(例如)管道、容器、导管、杆、异型制品或管子的内表面和外表面中的至少一个。粘性的粘结层可以处于复合体中的各层之间,包括位于外保护层与下层之间或者位于隔离层与下层之间。
在另一个方面,本发明提供了一种用于制造经涂敷的制品的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供金属基底,
b)在所述金属基底的至少一个表面上提供环氧树脂层,优选提供部
分或完全固化的熔融粘合的环氧树脂层,
c)提供熔融的混合物,所述混合物包含
i)可固化可交联的环氧树脂,该环氧树脂可任选地不含附加的环氧树脂固化剂,和
ii)充分预聚合的非交联或可交联或交联的聚烯烃聚合物,
d)将一层步骤c)的熔融混合物施加到步骤b)的熔融粘合的环氧树脂层的表面上,并且
e)在任何后续的时间,引发熔融混合物中的聚合物发生交联反应,从而在熔融粘合的环氧树脂层的表面上产生半IPN或全IPN,由此制成经涂敷的制品。
在另一个优选的实施例中,可以以IPN粉末(粉碎的颗粒)的形式提供步骤c)的混合物,并且将其喷涂到受热的熔融粘合的环氧树脂层上,所述的IPN粉末在该环氧树脂层上完成固化。还可有用的是,将粉碎的颗粒直?#20248;?#28034;到受热的基底上。
在另一个优选的实施例中,以从挤出机连续挤出的熔融平坦薄片的形式提供步骤c)的混合物,其中所述平坦薄片具有在2cm至2m、优选在10cm至50cm?#27573;?#20869;的宽度,在0.1mm至10mm、优选在0.5mm至5mm?#27573;?#20869;的厚度,以及在0.5cm至50m,优选在3m至25m?#27573;?#20869;的长度,该薄片可以呈螺旋形地包覆在热基底(例如,热管道)或涂有熔融粘合的环氧树脂的热基底上,环氧树脂/聚烯烃IPN可以在上述基底上完成固化。
在另一个方面,本发明涉及一种用于连接各段经涂敷的管道的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供两段金属管道,每段金属管道在其外表面上具有至少一个涂层,所述涂层包括由至少一种聚合物形成的层,所述的聚合物可以包含半IPN或全IPN,或者包含热固性或?#20154;?#24615;聚合物,并且
b)将各段金属管道以首尾相连的方式对准,以形成所需的闭合,向所述的闭合区域上以及经涂敷的管道的任何所需的其它区域上施加由环氧树脂/聚烯烃半IPN或全IPN形成的保护层,以形成接缝并且使接头牢固。
对于(例如)?#26469;?#23558;要进行刻痕、打孔、?#21450;?#21270;或微复制的IPN保护层而言,使得施加该层时夹带的气体(如空气)被排出可能是有利的。
在另一个方面,本发明涉及用于修补经涂敷的金属基底(例如金属管道)的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供在其外表面上具有一个或多个涂层的金属基底,最外面的涂层包含环氧树脂/聚烯烃半IPN或全IPN涂层,或者包含?#20154;?#24615;聚合物或热固性聚合物涂层,以及包含可任选的一个或多个中间环氧树脂涂层和粘结层和表面涂层,最外面的涂层包括其内有至少一处中断的区域,所述的中断可任选地使附加涂层的一个或多个部分暴露,并且可任选地使部分基底表面暴露,
b)将包含环氧树脂/聚烯烃半IPN或全IPN的保护层涂敷在IPN或其它聚合物涂层的中断区域上以及涂敷在围绕该中断处的任何所需的其它区域上,并使该保护层在所述区域熔融粘合,以便在半IPN或全IPN或其它聚合物涂层的中断处以及在中间层的任何外露部分和基底的任何外露表面上形成补片,所涂敷的半IPN或全IPN在所述的至少一个中断处及其周围区域上形成牢固的补片。
本发明可用于提供输送流体或(任何表面)暴露于流体中的、防腐蚀的管道、容器、导管、杆、异型制品或管子,所述流体处于不同的温度和压力下并且具有不同的化学组成。所输送和储存的流体可以以多种速度流动。各涂层可以为金属基底提供防腐蚀作用并且起到绝热层的作用。本发明的受保护制品还具有抗碎裂性(在受冲击时),具有足够的?#26377;源?#32780;允许基底弯曲而不会出?#33267;?#32441;或发生剥落,并且其具有得到改善的耐磨性。多层涂层可以分别单独地顺次涂敷或同时涂敷。
在本专利申请中:
“阴极剥离”是指阴极反应的产物使涂层与其基底间的粘附力受到破坏;阴极剥离数据的结果在65℃下小于8mm(半径)被认为是符合需要的;
“环氧树脂/(聚)烯烃IPN?#34180;ⅰ?#29615;氧树脂/聚烯烃?#34180;ⅰ?#32858;烯烃/环氧树脂?#34180;ⅰ?#29615;氧树脂/烯烃”和“IPN”是指由两种聚合物形成的网络,如在本文的全IPN和半IPN中所定义的那样;
“全互穿聚合物网络(全IPN)”是指由至少两种聚合物形成的网络,其中一种聚合物(例如环氧树脂)可以在可交联的或已交联的第二聚合物(例如聚烯烃)存在的情况下发生交联;
“熔融粘合的环氧树脂”或“FBE”是指已经发生热固化而为多种基底中的任何一种提供连续而坚韧的耐水分和耐化学品的介电涂层的粉末状环氧树脂;
“熔融粘合的”指已经发生热固化而为多种基底中的任何一种提供连续而坚韧的耐水分和耐化学品的介电涂层的任何粉末树脂;
“IPN”是指互穿聚合物网络,并且包括环氧树脂/聚烯烃半IPN和环氧树脂/聚烯烃全IPN;
“异型制品”是指具有复杂或?#36824;?#21017;的横截面的制品;
“半互穿聚合物网络(半IPN)”是指由两种或多种聚合物形成的聚合物网络,其中一种聚合物为可交联的或已交联的(即环氧树脂),而另一种为非交联的(即聚烯烃),该非交联的聚合物为线性聚合物;
“粘结层”是?#38468;?#20004;层连接在一起并且具有在0.01至5mm?#27573;?#20869;的厚度的材料;并且
“表面涂层”是指具有在0.2mm至300.0mm、优选在0.5至5mm?#27573;?#20869;的厚度的保护外层或涂层。
据信,使用涂敷在熔融粘合的环氧树脂层上的IPN(环氧树脂/聚烯烃)层在本领域中是有利的并且是独创的,其中IPN层不含用于环氧树脂的附加固化剂。该层可用作金属管道、容器、导管、异型制品、杆或管子上的保护性?#22434;?#34432;涂层。熔融粘合的环氧树脂层可以具有在0.025mm至5mm、优选在0.15mm至0.4mm?#27573;?#20869;的厚度。
在完全不使用中间粘合剂层的情况下,使用直接涂敷在涂有熔融粘合的环氧树脂的金属基底上或直接涂敷在金属基底上的这种半IPN或全IPN代表了本领域中的进步,在以粉末、熔融物或挤出物的形式喷涂IPN?#20445;?#25110;者如上文所述IPN可以以熔融状态呈螺旋形地包覆?#20445;?#23588;其是如此。部分固化或完全固化的熔融粘合的环氧树脂粘附到钢上。然而,作为热固性树脂,熔融粘合的环氧树脂层可能易碎并且在处理和运输过程中会发生破裂,因此必须在其上涂以保护层。由于IPN会牢固地直接粘附在熔融粘合的环氧树脂上或直接粘附在金属基底上,因此其会提供保护层。本发明不需要任何粘合剂。这代表了本领域中预料不到的进步。许多现有技术中的金属管道在金属管道上的熔融粘合的环氧树脂层与表面保护层之间都需要粘合剂层,如官能化聚烯烃粘合剂层。出乎意料的是,全IPN层在直接涂敷到金属表面(如金属管道)上时会形成优异的保护层,甚至在高温下也是这样。与没有使用IPN结构的那些已知的常规涂敷的金属管道、容器、导管、异型制品、杆或管子相比,涂有干态厚度在0.02mm至300.00mm?#27573;?#20869;、优选在0.50mm至5.00mm?#27573;?#20869;的IPN层的金属表面?#20801;?#20986;优异的抗冲击性和优异的内聚性。
另外,本发明的IPN还在以下方面优于金属表面上的传统涂层:IPN在不需要使用中间粘合剂层的条件下就对金属和部分固化或完全固化的熔融粘合环氧树脂层具有异常强的粘结能力。例如,在一些实施例中,可以直接在管道、容器、导管、杆、异型制品或管子上涂敷IPN层,然后涂敷?#20154;?#24615;表面保护层/隔离层,从而在金属基底上形成这样的双层体系,该双层体系对金属表面表现出优异的粘附性并且所涂敷的这些涂层表现出优异的内聚性。此体系会提供加工和经济方面的优势。在另一个实施例中,多层体系包括复合涂层,该复合涂层具有邻近金属表面的熔融粘合的环氧树脂层,然后是IPN层,接着是可任选的?#20154;?#24615;表面涂层。用于IPN层中的环氧树脂可任选地不含附加的固化剂,从而提供加工和经济方面的优势。
此外,与常规的用?#20154;?#24615;或热固性聚合物涂敷的金属基底相比,具有IPN涂层的本发明制品的抗阴极剥离性?#28034;?#20914;击性都得到提高。与本领域已知的未使用IPN涂层的类似制品相比,本发明的制品会获得更强的层间粘附力。
附图说明
图1示出具有层状涂层的金属管道的立体图,其中所述层状涂层包含半互穿聚合物网络层或全互穿聚合物网络层;
图2示出包含全互穿聚合物网络层的金属管道的立体图;
图3示出具有环形焊缝涂层的两段金属管道的立体图,其中所述的涂层包含半互穿聚合物网络层或全互穿聚合物网络层;
图4示出本发明的经涂敷的金属管道的立体图,该金属管道在管道涂层中的中断处具有半互穿聚合物网络补片或全互穿聚合物网络补片;
图5示出本发明的修?#26500;?#30340;经涂敷的金属管道的?#36866;?#22270;;并且
图6示出本发明的修?#26500;?#30340;经涂敷的金属管道的?#36866;?#22270;,其中所述金属管道包含层状涂层。
具体实施方式
本发明可用的聚烯烃和环氧树脂组分及其固化剂公开于美国专利No.5,709,948中,该专利文献的公开内容以引用的方式并入本文。半IPN和全IPN二者的不同之处在于,半IPN中的聚烯烃组分是线性的并且没有发生交联,而在全IPN中其是交联的。聚烯烃组分的交联可以通过引入(例如)本领域已知的诸如自由基引发剂(例如有机过氧化物,如过氧化二枯基)等交联剂来完成。可以由光化学法或通过热量使环氧树脂和聚烯烃组分同时发生交联,或?#26469;?#21457;生交联。
参见附图:
图1示出经涂敷的金属管道10部分被剥离后的立体图,该经涂敷的金属管道包括金属管道12和位于管道12外表面上的熔融粘合的环氧树脂(FBE)层14。FBE层14上涂有半或全互穿聚合物网络(IPN)层16。这些涂层可以位于金属管道12的内表面(未示出)和外表面中的一者或两者之上。在一些实施例中,可以存在环氧树脂层、其它的粘合剂层、粘结层和保护层(未示出)中的任何一者。
图2是经涂敷的金属管道20部分被剥离后的立体图,该经涂敷的金属管道包括管道22和位于管道22外表面上的全互穿聚合物网络层24。全IPN层24可以位于管道22的内表面(未示出)和外表面中的一者或两者之上。在一些实施例(未示出)中,可以存在FBE、粘合剂层、粘结层和保护层(未示出)中的任何一者。在另一个实施例(未示出)中,IPN层可以为半IPN或全IPN,并且经涂敷的管道还包括?#20154;?#24615;的保护性表面涂层,该经涂敷的管道在任何层间都没有附加的粘合剂。
图3示出经环形?#38468;?#30340;金属管道30部分被剥离后的立体图。如图所示,两段经涂敷的金属管道32、33包括位于管道36、37的外表面上的聚合物层或涂层34、35。聚合物层34、35可以包含半互穿聚合物网络或全互穿聚合物网络、?#20154;?#24615;聚合物和热固性聚合物中的任何一种。在一些实施例(未示出)中,可以存在附加的环氧树脂层、熔融粘合的环氧树脂层、粘结层、保护层或其它粘合剂层。经涂敷的金属管道32、33已经被对准,从而可以将管道36、37的外露端连接(如通过?#38468;?,以便将它们首尾相接而形成接头38。可任选的是,可以将底漆(未示出)涂敷到管道36、37的外露接合端上。环形焊缝39包括覆盖接头38、并且与经涂敷的金属管道32、33的其它区域交叠、而且密封接头38的半IPN层或全IPN层。可以任选地对半IPN或全IPN环形焊缝39进行取向或加热,或者将其取向并加热,以产生收缩包覆的环形焊缝涂层。
图4示出修?#26500;?#30340;金属管道40部分被剥离后的立体图。如图所示,修?#26500;?#30340;金属管道40包括聚合物涂层44。涂层44包括位于管道42的外表面上的聚合物层,该聚合物层可以包含半互穿聚合物或全互穿聚合物、?#20154;?#24615;聚合物和热固性聚合物中的任何一种。在一些实施例(未不出)中,可以存在附加的熔融粘合的环氧树脂层、粘合剂层、粘结层或保护层。中断处41可以为聚合物涂层44中以及可能存在的可任选的FBE层、粘合剂层、粘结层或保护层之任意一种中的破?#36873;?#23380;洞或磨损区域。包含半互穿聚合物膜或全互穿聚合物膜的补片46堵住并且覆盖位于聚合物涂层44以及所存在的任何其它可选层中的中断处41。IPN补片46还覆盖聚合物涂层44中的位于该中断处周围的区域,以形成牢固的补片。
图5示出本发明的修?#26500;?#30340;经涂敷的金属基底50部分被剥离后的?#36866;?#22270;。金属基底52在其表面上包括聚合物涂层54。聚合物涂层54包含半IPN层或全IPN层、?#20154;?#24615;聚合物层和热固性聚合物层中的任何一种。聚合物涂层54在其内具有中断处51,如图所示,该中断处51已被包含半IPN层或全IPN层的补片56堵住并且覆盖。补片56覆盖聚合物涂层54中的中断处51及其周围区域。附加的FBE层、粘合剂层、粘结层或保护层(未示出)可以存在于经涂敷的基底50上。
图6示出包括金属基底62并且被修?#26500;?#30340;经涂敷的金属基底60的?#36866;?#22270;,其中在所述金属基底的表面上具有聚合物涂层64。聚合物涂层64包含半互穿聚合物网络层或全互穿聚合物网络层、?#20154;?#24615;聚合物层和热固性聚合物层中的任何一种。如图所示,聚合物涂层64涂有保护涂层66。包含半IPN或全IPN膜的补片68覆盖并且基本填满涂层64和66中的中断处。补片68还覆盖涂层64和66中的位于该中断处周围的区域,以形成牢固的补片。附加的FBE层、粘合剂层、粘结层或保护层(未示出)可以存在于经涂敷的基底60中。
可用于本发明的IPN中的优选聚烯烃包括高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、茂金属聚烯烃、不饱和聚烯烃橡胶、饱和聚烯烃橡胶、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规聚丙烯、聚甲基戊烯、环烯烃(例如,乙烯-?#24403;?#29255;烯共聚物)、聚丁烯、以及它们的组合、?#19981;?#29289;和混合物。
本发明的一个方面提供了一种可固化的组合物,该组合物包含:
a)0.1重量%至50重量%、优选为0.1重量%至40重量%、最优选为0.5重量%至20重量%的可固化环氧树脂,所述的重量%基于树脂组合物的总重量来计算;
b)用于可固化环氧树脂的有效量的可任选的固化剂;
c)50重量%至99.9重量%,优选为60重量%至99.9重量%,最优选为80重量%至99.5重量%的至少一种充分预聚合的烃类聚烯烃树脂?#28034;?#20219;选的充分预聚合的官能化聚烯烃树脂,所述的重量%基于该树脂组合物的总重量来计算;
其中烃类聚烯烃存在的?#31354;?#35813;树脂组合物总量的1重量%至99.9重量%、优选40重量%至99.9重量%,最优选70重量%至99.9重量%,并且官能化聚烯烃存在的?#31354;?#35813;树脂组合物总量的0重量%至98.9重量%,优选0重量%至20重量%,最优选0重量%至10重量%。
用于本发明的经涂敷的制品的优选IPN配制物包含80重量%至98重量%的橡胶改性的聚丙烯、1重量%至10重量%的官能化聚丙烯、1重量%至10重量%的双酚A环氧树脂,所有重量%均基于该树脂组合物的总重量来计算。此外,可以添加0.1重量%至5.0重量%的环氧树脂固化催化剂。
在另一个优选的实施例中,用于本发明的经涂敷的制品的IPN配制物包含50重量%至99.8重量%的橡胶改性的聚丙烯、0.1重量%至20重量%的官能化聚丙烯和0.1重量%至50重量%的环氧树脂。
优选的是,在低于催化剂的热活化温度的温度下将各组分进行混合。优选的是,官能化的聚烯烃包含至少一个O、N、S、P或卤素原子。
本发明提供了可以产生半IPN或全IPN的固化的组合物,所述固化的组合物包含充分预聚合并且可任选地固化的烃类聚烯烃以及可任选的官能化聚烯烃树脂,该固化的组合物通过包含固化的环氧树脂而具有改善的特性。所述改善的特性包括对金属和极性表面具有优异的粘附性以及可作为聚合物保护涂层。
在充分预聚合的烃类聚烯烃连续相中包含环氧树脂为聚烯烃提供了多种有利特性。可固化的低分子量环氧树脂起到?#26723;?#32858;烯烃的熔融粘度的作用,从而获得改善的处理和加工性能,例如更容?#29366;?#27169;头挤出以及可加入更多量的填料和辅助剂。低分子量的环氧树脂会提高IPN对多种基底的粘附力,这部分?#19988;?#20026;这种低分子量物质可以快速地迁移至IPN-基底界面而改善粘结作用(这可能是通过改善润湿性或改善环氧官能团与基底表面上的官能团之间的反应而实现)。
本发明的环氧树脂优选包括含有一个或多个1,2-环?#36873;?,3-环醚和1,4-环醚基团的化合物,该化合物也可以称为1,2-环氧化物、1,3-环氧化物和1,4-环氧化物。1,2-环醚是优选的。此类化合物可以为饱和或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、?#30002;?#30340;或杂环类的,或可以包含它们的组合。具有超过一个环氧基团的化合物(即多环氧化物)是优选的。
可用于本发明的?#30002;?#22810;环氧化物(即,具有至少一个芳?#26041;?#26500;(例如苯环)和超过一个环氧基团的化合物)包括:多元酚的多缩水甘油醚,如双酚A型树脂及其衍生物、环氧甲?#23588;?#26641;脂、双酚F树脂及其衍生物和环氧线型?#23588;?#26641;脂(epoxy phenol-novolac resin);以及?#30002;弭人?#30340;缩水甘油酯,例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸酐三缩水甘油酯和均苯四酸四缩水甘油酯;以及它们的混合物。优选的?#30002;?#22810;环氧化物是多元酚的多缩水甘油醚,诸如EPON系列的双酚A二缩水甘油醚,包括EPON 828和EPON 1001F,其可购自位于美国得克萨斯州Houston市的Resolution Performance Products公司。
可用于本发明的代表性脂环族多环氧化物(即,包含一个或多个饱和碳环和超过一个环氧基团的环状化合物,也称为脂环族化合物)包括可购自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的“ERL”系列脂环族环氧化物,如二氧化环?#21512;?#20057;烯(ERL-4206)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环?#21644;軫人?#37231;(ERL-4221)、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环?#21644;軫人?#37231;(ERL-4201)、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(ERL-4289)、二氧化二戊烯(ERL-4269)、以及2-(3,4-环氧环己基-5.1″-螺-3″,4″-环氧环?#21644;?1,3-二氧六环、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环?#21644;?#21644;2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷。优选的脂环族多环氧化物是ERL系列。
代表性的脂肪族多环氧化物(即,不含碳环并且包含超过一个环氧基团的化合物)包括1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷;脂肪族多元醇(如甘油、聚丙二醇、1,4-丁二醇等)的多缩水甘油醚;以及亚油酸二聚物的二缩水甘油酯。
可以获得大量的商业环氧树脂,并且这些商业环氧树脂列于或描述于例如Lee和Neville的Handbook of Epoxy Resins,McGraw-HillBook Co.,New York(1967年);Epoxy Resins,Chemistry andTechnology,第二版,C.May编辑,Marcell Decker,Inc.,New York(1988年);和Epoxy Resin Technology,P.F.Bruins编辑,Interscience Publishers,New York,(1968年)。这些文献中所述的环氧树脂中的任何一种都可用于制备本发明的IPN。
包括既含有环氧官能团又含有至少一个其它化学官能团(例如羟基、丙烯酸酯、烯键式不饱和基团、?#20154;帷Ⅳ人?#37231;等官能团)的化合物作为双活性的共聚单体也在本发明的?#27573;?#20869;。这种单体的?#36947;?#26159;可购自位于美国乔治亚州Atlanta市的UCB Radcure公司的EBECRYL 3605,其是既含有环氧官能团又含有丙烯酸酯官能团的双酚A型单体。
本发明的固化剂可以为光催化剂或热固化剂。
优选的是,可以通过光化学技术将本发明的催化剂(也称为“引发剂?#20445;?#36825;两个术语在本发明中可互换使用)活化。已知的光催化剂有两种常规类型:鎓盐和阳离子有机金属盐,两种都可用于本发明。此类催化剂公开于美国专利No.5,709,948中,将该专利文献在这一方面的公开内容以引用的方式并入本文。
可用于本发明的光引发剂的含量可以在树脂组合物总量的0.01重量%至10重量%、优选在0.01重量%至5重量%、最优选在0.1重量%至2重量%的?#27573;?#20869;。
用于环氧树脂的某些热活化固化剂(例如,通过参与环氧化物的化学反应而使环氧化物固化和交联的化合物)可用于本发明中。优选的是,此类固化剂在对组分进行混合的温度下是?#20219;?#23450;的。此类热活化固化剂公开于美国专利No.5,709,948中,将该专利文献在这一方面的公开内容以引用的方式并入本文。
热固化剂的含量可以为使得环氧当量与热固化剂当量的比例在9∶1至2∶1?#27573;?#20869;。
可用于本发明的聚烯烃均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-?#21512;?#32858;1-辛烯和相关的聚烯烃。优选的聚烯烃均聚物包括聚乙烯(例如,可得自位于美国德克萨斯州Houston市的TotalPetrochemicals公司的FINA 3868?#28034;?#24471;自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的Dow HDPE 25455)和聚丙烯(例如,可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的Dow DS5D45或可得自位于美国德克萨斯州Houston市的Exxon Chemicals公司的ExxonESCORENE 3445和3505G)。诸如MOPLEN EP60、BIANC0和PROFAX 7823(均得自位于美国马里兰州Elkton市的Basell USA公司)之类的α-烯烃共聚物也是有用的,这些共聚物包括:丙烯-co-1-丁烯;以及橡胶改性的聚丙烯,例如SRD7-462、SRD7-463和DS7C50(它们均可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司)和SRD6-328(也可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司);以及相关的共聚物。二烯橡胶(例如得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的NORDEL系列)是可用的。优选的共聚物是聚(乙烯-co-丙烯)。可得自位于美国新泽西州Parsippany市的Degussa公司的VESTOPLAST系列聚烯烃也是有用的。
本发明的IPN也包含官能化聚烯烃(即含有附加化学官能团的聚烯烃),该官能化聚烯烃通过烯烃单体与官能单体的共聚反应或者通过烯烃发生聚合后进行接枝共聚而获得。通常,此类官能化基团包含O、N、S、P或卤素杂原子。此类反应性官能化基团包括?#20154;帷?#32671;基、酰胺、腈、?#20154;?#37200;或卤素基团。许多官能化聚烯烃都是?#22374;?#21487;得的。例如,共聚材料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,诸如可购自位于美国特拉华州Wilmington市的Du Pont Chemicals公司的ELVAX系列、同样可得自Du Pont公司的ELVAMID系列乙烯-聚酰胺共聚物、以及可购自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的ABCITE 1060WH(其为包含大约10重量%?#20154;?#23448;能团的基于聚乙烯的共聚物)。接枝共聚的官能化聚烯烃的?#36947;?#21253;括马来酸酐接枝的聚丙烯,诸如可购自位于美国田纳西州Kingsport市的Eastman Chemical公司的EPOLENE系列的蜡。
也可以将包括隔离材料或增强材料在内的多种辅助剂添加到本发明的组合物中以改变固化IPN的物理特性。可用的辅助剂包括:触变剂,诸如热解硅石;用来增?#21487;?#35843;的颜料,诸如氧化铁、炭黑和二氧化钛;填料,包括诸如云母、硅石、针状硅灰石和长石等硅酸盐;碳酸钙、硫酸镁和硫酸钙;粘?#31890;?#35832;如膨润?#31890;?#29627;璃珠和玻璃泡;可热膨胀的珠和微珠;增强材料,诸如单向的织造?#23435;?#32593;和非织造?#23435;?#32593;,例如网状物和布,以及有机?#23435;?#21644;无机?#23435;?#31867;的短?#23435;?#22914;聚酯、聚酰?#21069;貳?#29627;璃?#23435;?#32858;酰胺(如聚对苯二甲酰对苯二胺)、碳?#23435;?#21644;陶?#19978;宋?#22609;料网或钢网,以及棒状物;以及稳定剂和流动剂。每100份的IPN组合物可以使用最多约200份的辅助剂。
单层、多层或多组分组合物(其中至少一层为互穿网络)可以以小球、粉末、?#23435;?#33180;、非织造材料、纺织品、棒状物、异型制品、管状物、可收缩套管和经涂敷的表面、涂有压敏粘合剂(psa)的结构等形式来提供。各层可以独立地施加到要被保护的基底上,或者它们可以?#36824;?#25380;出。可收缩的套管特别可用作管道接缝涂层。
当本发明的组合物用在(例如)?#37327;?#30340;化学或热环?#25345;惺保?#35832;如玻璃泡、?#23435;?#21644;布等隔离材料可以掺入到其中。例如,玻璃泡可以为本发明的经涂敷的制品提供所需的隔离性。
本发明的IPN可以通过间歇加工的方法或连续加工的方法制备。
间歇加工可以通过在低于固化剂的热活化温度的温度下,向预热的配有(例如)凸轮或西格玛形桨叶的混合机(如Brabender混合机,得自位于美国新泽西州South Hackensack市的C.W.Brabender Instruments公司)中添加固体聚烯烃(通常为颗粒的形式)来完成。在搅拌约5?#31181;?#20043;后,充分预聚合的聚烯烃熔融,并且在连续搅拌的条件下加入液态环氧树脂与可任选的环氧树脂固化剂(当使用时)的混合物。通常,在混合聚烯烃与环氧树脂时会注意到扭矩和熔体温度立刻发生?#26723;汀?#25605;拌所得的混合物以确保完全混合,并且在?#28304;?#20110;熔融状态的条件下将其从混合机中移出。然后可以对混合物进行模制、成形、成型、挤出或?#36153;?#25104;所需的最终结构,并且进行辐射和/或加热以使环氧树脂组分固化和交联。具体地?#29627;?#24403;期望获得薄片或薄膜?#20445;?#21487;以将熔融物料置于受热的平板压机(如Carver实验室用压机,得自位于美国印第?#26448;?#24030;Wabash市的Carver公司)中进行压制。
连续加工可以使用挤出机(例如双螺杆挤出机)来完成,所述的挤出机配有下游端口、静态混合器、适当的输出口(fib模头、片材模头、?#23435;?#27169;头、异型模头等)和卷取辊以及(在适当的情况下)一个或多个卷绕辊。将固体聚烯烃添加到挤出机的进料端,并且使用适合于聚烯烃而且低于环氧树脂固化剂的热活化温度的温度分布进行加工。将卷取线速度调整为适合于出料(片材、?#23435;?#31561;)的速度,其通常为约0.5米/?#31181;?#33267;约200米/?#31181;印?
优选的是,通过辐射(优选为电子束辐射)和热能中的一者或两者使聚烯烃发生交联。更优选的是,聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。提供双键(例如主链末端的不饱和部分或官能团)的聚烯烃可以通过由辐射(包括电子束)以及通过由热能(包括过氧化物/热的组合)产生的一种或多种自由基而发生聚合。
在期望挤出后立即(即在聚烯烃冷却和结晶之前)使环氧树脂热固化的情况下,可以直接在模头口模处或在浇铸轮处对挤出物进行进一步加热。如果期望在聚烯烃冷却和结晶之后使环氧树脂发生固化,则可以将热源恰好置于卷取辊之前。最后,可能期望在挤出后环氧树脂不发生固化,在这种情况下可以不存在热源。
在期望挤出后环氧树脂立即(即在聚烯烃冷却和结晶之前)发生光固化的情况下,可以直接在模头口模处对受热挤出物进行紫外线(UV)辐照。可以通过使用?#22374;?#21487;得的UV源(例如一个或多个Fusion Systems D或H灯泡(可得自位于美国马里兰州Gaithersberg市的Fusion WCuring Systems公司)或Sylvania BL 350灯)中的任何一种完成辐照。当期望在聚烯烃冷却和结晶之后使环氧树脂发生固化?#20445;?#20809;源可以刚好被置于卷取辊之前。最后,可能期望在挤出后环氧树脂不立即发生固化,在这种情况下辐射装置可以不存在。
可以将得自片材模头的聚烯烃-环氧树脂IPN在离开模头时进?#26800;?#36724;或双轴拉伸,这也在本发明的?#27573;?#20043;内。可以在上述拉伸完成之前或之后进行上述固化。
本发明的组合物可用于多种应用中,其中这些应用利用由IPN的制备所产生的独特性质。由环氧树脂赋予的高粘着性与聚烯烃的高化学惰性这二者的独特组合会产生可用作经受?#37327;?#30340;、?#36136;?#24615;化学环境的管道和其它金属表面的涂层材料。因此,由本发明的组合物制备的涂层可用于钢管的外部以及用在增强混凝土中所用的铁杆或钢杆(一般称为?#26696;纸睢?上。此类涂层也可以施加到管道的内部来保护它们不受腐蚀性化学品的?#36136;礎?
可以使用本领域已知的任何涂敷方法(优选通过以粉末的形式喷涂或通过以平坦薄片或挤出物的形式包覆?#35789;?#29616;),将本发明的IPN膜施加到多种基底(包括金属基底,如钢、铝和铜)上作为保护涂层。可以按螺旋形的方式进行包覆的金属管道的长度?#28034;?#24230;根据用途可以不同,但是一般来?#29627;?#20854;长度在1至20?#20303;?#20248;选在5至20米的?#27573;?#20869;,并且其?#26412;?#22312;1至50cm、优选在2至50cm的?#27573;?#20869;。当将本发明的膜施加到金属基底或FBE上?#20445;?#20854;可以有利地以熔融状态或在诸如175至250℃的高温下进行施加,从而使得基底在环氧树脂固化步骤之前完全被润湿,以便使环氧树脂最大程度地粘附在基底上。
在一些实施例中,本发明的IPN膜可以施加到具有焊缝(诸如环形焊缝)、接缝、密封线或补片的金属基底(如钢、铝和铜)上。在一些实施例中,可以通过剥离、?#23614;痢?#21943;砂等方式从基底上移除至少一部分先前施加的保护涂层,以使要被?#38468;印?#23494;封或修补的区域暴露,然后可以直接将本发明的IPN膜施加在焊缝、接缝、密封线或补片上。在一些实施例中,本发明的IPN膜在不需要诸如粘合剂层等中间层的情况下就会粘附到先前施加的保护涂层上,但是如果需要也可以使用这种中间层。作为另外一种选择,可以将本发明的IPN膜施加在已涂敷到焊缝、接缝、密封线或补片上、并且已经至少部分发生固化的液态或粉末状环氧树脂上。在施加IPN膜之前,可以对?#38468;?#30340;、密封的或修?#26500;?#30340;金属基底进行清洁、粗糙化,或用其它方式准备。
熔融粘合的环氧树脂层由(例如)可?#22374;?#33719;得的粉末状SCOTCHCASTElectrical Resin 226N  (得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司)、并根据生产商提供的指导制备。此类层的厚度可以在0.05mm至1.0mm的?#27573;?#20869;。
提供结合处交叠的补片以及修补用组合物和修补方法也在本发明的?#27573;?#20869;。
可以将大小在小于一平方毫米至?#29976;?#25110;几百平方米?#27573;?#20869;、且厚度在0.025mm至25mm?#27573;?#20869;的IPN膜补片挤出并且涂敷到涂有IPN或其它聚合物的管道或上文提到的其它金属制品上。其它聚合物涂层可以包括(例如)?#20154;?#24615;(例如聚烯烃)或热固性(例如环氧树脂)树脂涂层。作为另外一种选择,可以通过使用IPN粘合剂棒或通过将细粉末状的IPN进行加热而形成合?#39135;?#23544;的补片?#35789;?#21152;补片。需要修补的管道区域优选经过了清洁处理,如通过喷砂处理?#35789;?#26045;,或者用诸如SCOTCH-BRITE?#26009;?#22443;  (得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司)之类的垫、砂纸、或用刳刨工具或任何其它切削或研磨或使表面粗糙的旋转装置进行擦?#32654;词?#26045;。优选的是,将表面根据IPN的组成而加热至80至约230℃、更优选为约200℃的温度。涂有IPN或其它聚合物的管道可以包括可能也曾遭受持续损坏、并且可以用相同的工序修补的中间环氧树脂层和/或粘结层。还优选的是,在施加IPN补片?#20445;?#20351;用诸如热板、热气枪、热空气?#38468;?#35013;置?#28909;?#28304;、并且在例如辊、压机或指压的辅助下将其加热,以确保补片的平整性。使用这个工序可以观察到优异的粘附性。然而,如果需要的话,可以将液态或粉末状的底漆涂料(如熔融粘合的或液态的环氧树脂,如得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司的双组分液态环氧树脂SK327)与IPN补片结合使用。使用这种方法还可以用IPN涂层以相对无缝的方式修补?#31181;?#30340;环形焊缝、接缝或隆起。
细粉状的IPN可以由被研磨或碾碎  (如果必需的话)的IPN颗粒制成,同时在此过程中用液氮冷却以避免过热或者是为了产生较细的粉末。数次应用液氮可能是必需的,以使颗粒免于在磨机中发热。然后可以使用网孔?#38468;?#31881;末分离。可以将需要修补的管道或其它金属物体加热至80至230℃的温度,从而使得添加至受损区域并且溢出受损区域的粉末状IPN可以融合到先前的IPN上或其它聚合物涂层上以及融合到任何暴露的中间层和暴露的管道上(如果存在的话)。可以对粉末进?#20449;?#25746;、沉积或喷涂,由此来覆盖包含一个或多个中断处的受损区域(如上文所指出,受损区域已经过清洁处理)。优选的是,使IPN补片具有可以覆盖受损区域以及受损处周围区域的尺寸,以确保补片对最初的IPN或其它聚合物表面具有良好的粘结作用。粘结的IPN涂层牢固地融合到被修补的表面上,并且当被修补的表面是IPN?#20445;?#20854;与被修补的表面?#23548;?#19978;不可区分。作为另外的选择,可以对IPN修补粉末进行静电喷涂,或者使用流化床或通过本领域内的技术人?#24065;?#30693;的任何其它方法进行施加。还可以用IPN粉末或者将IPN粉末与填料、颜料和本领域内的技术人?#24065;?#30693;的其它辅助剂相结合,来对由于涂有IPN或其它聚合物的金属中存在的中断或隆起而出现问题的复杂部件、阀门、环形焊缝和接缝进行处理。
可以在模具中用加热和压缩的颗粒制成IPN修补棒或?#38468;?#26438;(类似于胶棒)。可以将受损的钢管或其它物体的表面加热到上述的80至230℃的温度。可以将修补棒放置在受损的表面上,并且将修补棒保持在合适的位置而达到足以使IPN材料流动并且填满中断处的时间。在另外一种选择中,如果需要的话,可以将火炬或火焰与压力(如辊压)联合使用。可以使用热空气?#38468;?#26426;来加速此过程。来自修补棒的IPN材料与金属(如钢)上的初始IPN涂层或其它聚合物涂层(例如?#20154;?#24615;或热固性涂层)熔合,并且当受损的涂层是环氧树脂/烯烃IPN?#20445;?#26469;自修补棒的IPN材料与其牢固地结合,并且与其成为连续的一体。如果需要的话,液态或粉末状的底漆涂料(如熔融粘合的、液态的)或环氧树脂修补棒(例如得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司的SCOTCHKOTE 226P)可以与IPN修补棒联合使用。
可以使用上述的任何一种方法来获得位于两段涂有IPN或其它聚合物的管道上的环形焊缝。将待连接的各段管道置于所需的位置,然后使用IPN来填充和包封接合处并且产生牢固的接缝。
由IPN制备的独立式膜可用于包覆金属管道(优选为具有熔融粘合或液态的环氧树脂中间层的钢管)。由IPN制备的独立式膜也可用于补片和环形焊缝涂层。
可以使用本发明的IPN膜修补先前施加的聚合物涂层或IPN涂层中的裂缝、孔洞、刮痕或其它损坏处。能够对基底或对保护涂层的损坏处进行修补是有用的。能够在现场进行此类修补(即,?#28304;?#20110;将要或正在使用的地方中或位置处的基底进行修补)是尤其有用的。例如,管道可能出?#21046;?#35010;或遭受其它损坏。损坏可以是管道和/或管道上的任何涂层所受的损坏。
包括本发明的IPN以及热源和?#36153;?#35013;置中的一者或两者的套件在现场是特别有用的。IPN可以以粉末、液体、颗粒、薄片、棒状物和杆状物等形式提供。可用的热源包括热气枪、热空气?#38468;?#26426;、超声?#38468;?#26426;、火炬、电感加热器、微波加热器、红外加热器,等等。可用的?#36153;?#35013;置包括辊、板、带,等等。可以使用粘合剂或底漆,但是一般来讲这不是必要的。
IPN层可以包含聚烯烃和环氧树脂、催化剂以及诸如填料、颜料、稳定剂和流动剂等辅助剂。
本发明的经涂敷的制品可用于为金属表面(例如,输送或任何表面暴露于多种温度下和多种化学组成的流体(包括具有腐蚀性的那些流体)的管道、容器、导管、杆、异型制品或管子的表面)提供防腐蚀作用或隔离作用。
本发明为经涂敷的管道、容器、导管、杆、异型制品或管子提供IPN补片、焊缝和接头修补。例如,管道可以沿其长度具有多个?#38468;?#25509;头。涂层组合物会?#33499;?#22320;粘附、熔合或?#38468;?#21040;管道的所有区域上或管道上的中间层(如熔融粘合的环氧树脂(FBE)层)上。本发明提供了对管道或中间层的优异粘附效果。如果将FBE层直接涂敷到管道上,?#28034;?#20197;省去用于IPN中的环氧树脂的固化剂。
下面的?#36947;?#23545;本发明的目的和优点进行进一步说明,但这些?#36947;?#20013;列举的具体材料及其用量、以及其它条件和?#38468;?#19981;应当理解为过度限制本发明。
?#36947;?/U>
所有的材料重量百分?#26579;?#22522;于组合物的总重量来计算。
如本文所用:
“CD”是指阴极剥离;
“FBE”是指熔融粘合的环氧树脂;
“G3003”是指EPOLENE G-3003,其为可得自位于美国田纳西州Kingsport市的Eastman Chemical公司的马来酸酐改性聚烯烃;
“MOPLEN”是指MOPLEN COAT EP/60 BIANCO,其为可得自位于美国马里兰州Elkton市的Basell North America公司的聚烯烃;
“EPON 828”是指得自位于美国德克萨斯州Houston市的Resolution Performance Products公司的环氧树脂EPON 828。
?#36947;?至4:施加到FBE上的IPN组合物的阴极剥离
使用18毫米的Haake双螺杆挤出机在200rpm的速度下对树脂组合物进行混合,该组合物包含:95重量%的由95重量份的MOPLEN与5重量份的G3003形成的混合物、和5重量%的EPON 828,其中所有的量均基于所述树脂组合物的总重量来计算。挤出机中的温度分布在大约200℃至大约220℃的?#27573;?#20869;。将浇铸工位中的辊设定为20℃。通过挤出而形成的薄膜的厚度为0.635毫米(0.025英寸)。将薄膜组合物分别施加到四个4英寸×4英寸×0.25英寸的钢板上,在此之前,各钢板已首先用G40砂粒喷砂/滚抛而进行过清洁处理,然后涂敷了(根据生产商提供的指导进行涂敷)0.152mm(0.006英寸)厚的Scotchkote 226N11G熔融粘合的环氧树脂(可得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司)层。即,将通过挤出而形成的薄膜施加到各板上的FBE涂层的表面上。在热板上将每块钢板加?#20219;宸种?#32780;使之达到200℃的温度,然后用有机硅辊将薄膜施加到钢板上(施加到FBE涂层的表面上)。使层叠后的制品在热板上再停留十?#31181;櫻?#20043;后从热板上取下并将其冷却至室温。根据CanadianStandards Association测试方法CSAZ245.20,在3重量%的NaCl水溶液中?#20848;?#21508;样品的阴极剥离情况,电压为-1.5V,温度如表1中数据所示,试验时间为28天。这些?#36947;?#34920;明,处于钢板上的FBE上的IPN涂层满足试验的标准,并且表现出良好的抗阴极剥离性能。
表1.?#36947;?至4的CD
    ?#36947;?/ENTRY>    温度  CD半径(mm)    1    100℃    9.2    2    75℃    5.8    3    50℃    6.6    4    25℃    6.6
?#36947;?至7:涂有IPN的钢管的低温弯曲试验
使用实验室管道涂布机使IPN组合物包覆预先通过喷砂进行了清洁处理的钢管(?#26412;?#20026;3英寸)。首先用一层0.152mm(0.006英寸)的Scotchkote 226N 11G熔融粘合的环氧树脂(可得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司,并且根据生产商提供的指导进行涂敷)涂敷管道,然后用?#36947;?至4中所用的相同的聚合物组合物涂敷管道。聚合物组合物在大约195℃的温度下被挤出,然后被施加到已经加热至204℃和232℃的管道上。五个经涂敷的管道段都被切割成具有25.4mm×177.8mm(1英寸×7英寸)尺寸的段。根据Canadian StandardCSAZ245.20,在-30℃的温度下对这些管道段进行测试,不同的是弯曲角度为7.25°。表2给出每个管道涂层的厚度。在任何一个经涂敷的管道段样品上都没有观察到裂缝或其它痕迹。这些?#36947;?#34920;明,当将经涂敷的基底弯曲?#20445;?#28034;敷在FBE上的IPN具有抗裂性。
表2.?#36947;?至7的管道涂层
    ?#36947;?/ENTRY>FBE厚度(mm)  聚合物厚度(mm)    5    0.152    0.51    6    0.152    0.965    7    0.152    1.47
?#36947;?:修补受损的保护涂层
将含有85重量%混合物的IPN组合物与15重量%的硅灰石(得自位于美国?#30340;?#29380;格州Norwalk市的R.T.Vanderbilt公司)混合(其中所有的量均基于树脂组合物的总重量来计算),然后以0.61mm(0.024英寸)厚的薄膜的形式挤出到102mm×102mm×6.35mm(4英寸×4英寸×0.25英寸)的钢试片上,其中所述混合物由89重量份MOPLEN、5重量份63003、5重量份EPON 828和1重量份黑色聚丙烯母料(得自位于美国宾夕法尼亚州Doylestown市的Penn Color公司)形成,所述的钢试片已经按照实施例1至4所述的方法通过喷砂进行过清洁处理。然后使用?#26412;?#20026;9.53mm(0.375英寸)的钻头破坏经涂敷的试片。独立地挤出IPN组合物样品,然后将得自挤出片材的25.4mm×25.4mm(1英寸×1英寸)的样品用作补片来修补受损的经涂敷的试片。在热板上将该经涂敷的试片加热。确定热板的表面温度为大约230℃。确定经涂敷的钢试片的表面温度为大约200℃。在将补片施加到表面上之前,将经涂敷的试片加热5?#31181;印?#28982;后使用热气枪将补片加热约1?#31181;櫻?#20351;其顺应受损表面。在热板上再加热该试片9?#31181;櫻?#21516;时偶尔使用辊来使表面平整。补片与已经涂敷在钢上的材料熔合并且粘结到暴露的钢表面上。在完成修补之后,让样品冷却至室温,然后用通用刀片以“X”?#21450;盖?#21106;修?#26500;?#30340;涂层。修?#26500;?#30340;涂层不会在涂层受切割的位置与钢试片分离。该?#36947;?#34920;明,钢上受损的IPN涂层已被IPN组合物膜修复。
?#36947;?:用粉末状IPN修补受损的保护涂层
由按照?#36947;?中的方法而准备的材料制成IPN粉末。在用Scienceware Micro-Mill(得自位于美国新泽西州Pequannock市的Bel-Art Products公司)将IPN颗粒磨?#19978;?#31881;时用液氮将其冷却。然后使用35?#21487;附?#31881;末分离。按照?#36947;?中所述的方法涂敷钢试片并损坏试片,然后用IPN粉末以补片的形式来修补损坏处。在热板上将该经涂敷的试片加热。确定热板的表面温度为大约230℃。确定经涂敷的钢试片的表面温度为大约200℃。在将IPN粉末施加到表面上之前,将需要修补的经涂敷的试片加?#20219;宸种印?#20351;用足够的IPN粉末来填满孔洞。将IPN粉末加热大约1?#31181;櫻?#28982;后用辊来使表面平整。添加附加材料,然后用辊来使表面平整。样品处于热板上的全部时间为大约15?#31181;印?#34917;片与已经涂敷在钢上的材料熔合并且粘结到暴露的钢表面上。在完成修补之后,让样品冷却至室温,然后用通用刀片以“X”?#21450;盖?#21106;修?#26500;?#30340;涂层。修?#26500;?#30340;涂层不会在涂层受切割的位置与钢试片分离。该?#36947;?#34920;明,钢上受损的IPN涂层已?#29615;?#26411;状IPN组合物修复。
?#36947;?0:用IPN棒修补受损的保护涂层
由按照?#36947;?中的方法而准备的材料制成IPN棒。该棒在由Micro15双螺杆混合器(得自DSM Research Netherlands公司)连续进料的模具中制成。在混合器中,将材料短暂地加热至200℃ ,然后在?#26412;?#20026;14.9mm(0.588英寸)的压杆的辅助下将其挤出到模具中。用压杆来收集材料,然后在模具中将该材料压缩。按照?#36947;?中所述的方法涂敷钢试片并将其损坏,然后用IPN棒制成补片来修补损坏处。在热板上将该经涂敷的试片加热。确定热板的表面温度为大约230℃。确定经涂敷的钢试片的表面温度为大约200℃。在将IPN棒施加到表面上之前,将经涂敷的钢试片加热大约五?#31181;?首先在受损区域的中心加热)。将棒放置在暴露的钢表面上大约1至2?#31181;印PN组合物流到受损的区域之内和之上。慢慢移开棒,以防止任何材料离开表面。用辊使补片与表面齐平。处于热板上的全部时间为15?#31181;印?#34917;片与已经涂敷在钢上的材料熔合并且粘结到暴露的钢表面上。在完成修补之后,让样品冷却至室温,然后用通用刀片以“X”?#21450;盖?#21106;该修?#26500;?#30340;涂层。修?#26500;?#30340;涂层不会在涂层受切割的位置与钢试片分离。该?#36947;?#34920;明,钢上受损的IPN涂层已被IPN棒状组合物修复。
此外,人们可以使用?#36947;?至10的方法来修补涂有(例如)热固性材料和/或?#20154;?#24615;材料的常规管道,以及使用IPN涂层根据上述?#36947;?#26469;修补损坏处。
?#36947;?1.金属管道上的全IPN涂层
使用由可交联的?#20154;?#24615;材料和热固性材料形成的混合物(下文所述)来涂敷钢管(?#26412;?#20026;7.6cm,厚度为6.3mm)。使用具有冷却水槽和旋转刀片造粒器的Berstorff ZE25 Ultraglide共转螺杆挤出机(得自位于德国Hanover市的Berstorff GmbH公司)在150rpm的速度下将这些材料混合并造粒。挤出机中的温度分布为175-205-205-205-205-205-220-220-220摄氏度。平均压力为3.1Mpa。通过管道包覆工位的单螺杆挤出机来使用所得颗粒,并且以0.5mm厚的薄膜形式输送至旋转的管道。包覆的薄膜涂层的最终厚度为1.5mm。在包覆之前,对管道进?#20449;?#30722;处理并且用甲乙酮溶剂清洗。在将管道放置到挤出机的旋转芯轴上之前,将其预热至215℃。
树脂混合物的组成如下:85重量%(基于所述混合物的总重量来计算)的树脂,该树脂包含60重量%的丙烯/乙烯共聚物(PROFAX 7823,得自位于美国马里兰州Elkton市的Basell USA公司)、30重量%的二烯/丙烯/乙烯三元共聚物(NORDEL 34820,得自位于美国特拉华州Wilmington市的Dupont-Dow Elastomers公司)和5重量%的马来酸酐官能化聚丙烯和?#30002;?#29615;氧单体(EPOLENE G3003,得自位于美国田纳西州Kingsport市的Eastman Chemical公司)。填料混合物(占组合物总量的15重量%)包含:90重量%的硅灰石、5重量%的TiO2和5重量%的辅助剂。辅助剂包含:2重量%的过氧化二枯基(TRIGONOX 145-45B,得自位于美国伊利?#29380;?#24030;Chicago市的Akzo Nobel公司)、1.5重量%的酚类抗氧化剂(IRGONOX,得自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba SpecialtyChemicals公司)和1.5%重量的UV阻断剂(TINUVIN 791,得自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司)。根据Canadian Standards Association(CSA Z245.21-98)对熔融粘合的环氧树脂进行阴极剥离测试。测试条件为:28天,1.5重量%NaCl溶液,温度为65℃和80℃。所记录的剥离半径在65℃时为5.3mm,并且在80℃时为6.5mm。另外,将用熔融粘合的环氧树脂预涂敷的类似钢管加热至380℃并且以相同的方式进行包覆,而使其获得47密耳(1.2mm)的总厚度,其中熔融粘合的环氧树脂的厚度为6至7密耳(0.5mm)。阴极剥离半径在65℃为2.7mm,并且在80℃为4.0mm。
上述数据?#20801;?#20986;用环氧树脂/烯烃全IPN包覆的管道具有良好的抗阴极剥离效果。当中间的熔融粘合的环氧树脂层存在?#20445;?#25239;阴极剥离效果也可以得到改善。
在不背离本发明的?#27573;?#21644;意图的前提下,本发明的各种修改和改变对本领域的技术人员来?#21040;?#26159;显而?#20934;?#30340;,并且应该理解,本发明不应过度地受限于本文所述的示例性实施例。

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本文标题:作为金属基底涂层的互穿聚合物网络及其制造方法.pdf
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