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固化性树脂组合物.pdf

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固化 树脂 组合
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摘要
申请专利号:

CN200810003426.7

申请日:

2008.01.11

公开号:

CN101220193A

公开日:

2008.07.16

当?#33018;?#24459;状态:

终止

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08L 33/10申请日:20080111授权公告日:20111123终止日期:20160111|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C08L33/10; C08L75/04; C09D133/10(2006.01)N 主分类号: C08L33/10
申请人: 横滨橡胶株式会社
发明人: 滨田夏纪; 石川和宪; 小野里淳; 细田浩之; 佐藤裕司
地址: 日本东京都
优?#28909;ǎ?/td> 2007.1.11 JP 003659/2007
专利代理机构: ?#26412;?#24066;中咨律师事务所 代理人: 段承恩;田 欣
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法律状态
申请(专利)号:

CN200810003426.7

授权公告号:

|||101220193B||||||

法律状态公告日:

2017.03.01|||2011.11.23|||2010.01.13|||2008.07.16

法律状态类型:

专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明的课题在于提供一种固化性树脂组合物,其可以形成对难粘合性树脂具有优异粘合性和外观设计性的涂膜。本发明通过提供下述固化性树脂组合物而解决了上述课题,即,一种固化性树脂组合物,其特征在于,含有共聚物(A)和固化性树脂(B),所述共聚物(A)是使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和具有羧基的乙烯基单体(a3)的单体成分进行聚合而获得的。

权利要求书

权利要求书
1.  一种固化性树脂组合物,其特征在于,含有共聚物(A)和固化性树脂(B),所述共聚物(A)是使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和具有羧基的乙烯基单体(a3)的单体成分进行聚合而获得的。

2.  如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)是用下式(1)表示的化合物,
CH2=CR1-CO-NH-R2  (1)
式中,R1是氢原子或者甲基,R2是可含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1种杂原子的烃基。

3.  如权利要求2所述的固化性树脂组合物,其特征在于,用上式(1)表示的化合物是选自N-甲氧基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺中的至少1种化合物。

4.  如权利要求1~3的任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述共聚物(A)的重均分子?#35838;?0000~150000。

5.  如权利要求1~4的任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,在上述共聚物(A)的上述单体成分100质量份中,含有20~90质量份的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、1~50质量份的上述(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和1~50质量份的上述乙烯基单体(a3)。

6.  如权利要求1~5的任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述固化性树脂(B)的含量,相对于100质量份的上述共聚物(A)为1~1000质量份。

7.  如权利要求1~6的任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述固化性树脂(B)是多异氰酸酯化合物(B1),
所述固化性树脂组合物进而含有芳香族化合物(C),芳香族化合物(C)是具有羟基的芳香族化合物,上述羟基通过2价的脂肪族或者脂环式烃基结合在芳香环上。

8.  如权利要求7所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述芳香族化合物(C)是用下式(2)表示的化合物,

式中,n表示1~3的整数。

9.  如权利要求1~6的任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述固化性树脂(B)是光固化性丙烯酸树脂(B2),
所述固化性树脂组合物进而含有光聚合引发剂(D)。

10.  如权利要求1~6的任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述固化性树脂(B)是?#36153;?#26641;脂(B3),
所述固化性树脂组合物进而含有上述?#36153;?#26641;脂(B3)的固化剂(E)。

说明书

说明书固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术
丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂这样的塑料由于是轻量的、具有优异的耐冲击性、成型加工性、且价格便宜,所以在各种领域中被使用。
并且,塑料的成型品以保护其表面不受到损?#35828;?#20026;目的,一般用涂膜被覆。
例如,在专利文献1中,其目的在于提供用于在聚烯烃表面形成耐磨擦性和粘附性优异的固化涂膜的聚烯烃表面改性用的光固化性树脂组合物,记述了一种聚烯烃表面改性用光固化性树脂组合物,其特征在于,含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分,其中(A)成分是选自甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯含?#35838;?0重量%以上的甲基丙烯酸甲酯系共聚物、和在甲基丙烯酸甲酯含?#35838;?0重量%以上的甲基丙烯酸甲酯系共聚物的侧链中引入(甲基)丙烯酰基而成的改性物中的至少1种的聚合物、(B)成分是含有50重量%以上的二季戊四?#21058;?#19993;烯酸酯的多官能丙烯酸酯、(C)成分是溶剂、(D)成分是光聚合引发剂,并且(A)成分/(B)成分的重量比在0.1~10的?#27573;?#20869;。
另外,在专利文献2中,其目的在于提供在由?#20154;?#24615;?#24403;?#29255;烯系树脂形成的成型品的表面设置了粘附性、耐磨损性、耐化学性、耐热性、外观等优异的硬涂层的成型品、和其制造方法,记述了一种具有使下述紫外线固化性组合物固化而成的硬涂层的?#20154;?#24615;?#24403;?#29255;烯系树脂成型品,所述紫外线固化性组合物包含10~90重量份的(A)单体混合物、5~80重量份的(B)涂料用树脂、和0.1~15重量份的(C)光聚合引发剂,所述单体混合物由20~100重量%的在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能性单体(a-1)、和80~0重量%的在1分子中具有1~2个的(甲基)丙烯酰氧基的1~2官能性单体(a-2)组成,所述涂料用树脂由含有10重量%以上的选自(甲基)丙烯酸酯类的至少1种的单体的乙烯基系单体的均聚物或者共聚物形成。
在专利文献3中,其目的在于提供含有即使在酸性高温蚀刻溶液中酯键也难以水解的光聚合性化合物、优选用作如高?#20998;?#30340;荫罩(shadowmask)或引线框架那样腐蚀金属板而形成蚀刻图形时使用的固化膜的紫外线固化型树脂组合物,记述了一种紫外线固化型树脂组合物,其特征在于,至少含有用化学式1[CH2=CR′COO(CH2CHR″COO)nH]表示的光聚合性化合物、多官能单体、和聚合引发剂(在化学式1中,n为0~3,R′、R″是H或者甲基)。
在专利文献4中,以提供金属蚀刻防腐蚀用的紫外线固化性组合物为目的,所述金属蚀刻防腐蚀用的紫外线固化性组合物与现有的水溶性树脂型或者紫外线固化型的防腐?#37255;料?#27604;,对于酸蚀刻液具有优异的?#36879;?#34432;性、具?#24418;?#28034;?#21450;?#30340;均匀的涂膜形成性、?#20063;?#20351;涂膜构成材料的一部分溶出到蚀刻液中、具有高微细加工精度、利用碱液可容易地剥落,记述了一种耐酸性和碱可溶性的金属蚀刻防腐蚀用的紫外线固化性组合物,其特征在于,含?#24615;?#26411;端具有至少1个羧基和至少1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、A成分以外的多官能(甲基)丙烯酸酯和/或单官能(甲基)丙烯酸酯(B成分)、和光聚合引发剂(C成分),所述光聚合引发剂(C成分)含有具有特定结构的化合物。
[专利文献1]特公平7-91489号公报
[专利文献2]专利第3377301号公报
[专利文献3]特开2001-354730号公报
[专利文献4]特开2002-20411号公报
发明内容
但是,在专利文献1~2中记述的组合物与难粘合性树脂的粘合性不充分。另外,专利文献3~4中记述的组合物,在涂布于难粘合性树脂面的情况下,?#24615;?#24471;到的涂膜上产生?#32426;埂?#22806;观设计性下降的问题。
因此,本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物,其可以形成对难粘合性树脂具有优异粘合性和外观设计性的涂膜。
本发明者进行了努力研究,结果发现含有共聚物(A)和固化性树脂(B)的固化性树脂组合物可形成对难粘合性树脂具有优异粘合性和外观设计性的涂膜,所述共聚物(A)是使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和具有羧基的乙烯基单体(a3)的单体成分进行聚合而成的共聚物,从而完成了本发明。
即,本发明提供了下述(1)~(10)。
(1)一种固化性树脂组合物,其含有共聚物(A)和固化性树脂(B),所述共聚物(A)是使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和具有羧基的乙烯基单体(a3)的单体成分进行聚合而成的共聚物。
(2)如上述(1)所述的固化性树脂组合物,上述(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)是用下式(1)表示的化合物,
CH2=CR1-CO-NH-R2    (1)
(式中,R1是氢原子或者甲基,R2是可含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1种杂原子的烃基)。
(3)如上述(2)所述的固化性树脂组合物,用上式(1)表示的化合物是选自N-甲氧基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺中的至少1种的化合物。
(4)如上述(1)~(3)的任一项所述的固化性树脂组合物,上述共聚物(A)的重均分子?#35838;?0,000~150,000。
(5)如上述(1)~(4)的任一项所述的固化性树脂组合物,在上述共聚物(A)的上述单体成分100质量份中,含有20~90质量份的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、1~50质量份的上述(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和1~50质量份的上述乙烯基单体(a3)。
(6)如上述(1)~(5)的任一项所述的固化性树脂组合物,上述固化性树脂(B)的含量,相对于100质量份的上述共聚物(A)为1~1,000质量份。
(7)如上述(1)~(6)的任一项所述的固化性树脂组合物,上述固化性树脂(B)是多异氰酸酯化合物(B1),
进而含有芳香族化合物(C),其是具有羟基的芳香族化合物,上述羟基通过2价的脂肪族或者脂环式烃基结合在芳香环上。
(8)如上述(7)所述的固化性树脂组合物,上述芳香族化合物(C)是用下式(2)表示的化合物,

(式中,n表示1~3的整数)。
(9)如上述(1)~(6)的任一项所述的固化性树脂组合物,上述固化性树脂(B)是光固化性丙烯酸树脂(B2),
进而含有光聚合引发剂(D)。
(10)如上述(1)~(6)的任一项所述的固化性树脂组合物,上述固化性树脂(B)是?#36153;?#26641;脂(B3),
进而含有上述?#36153;?#26641;脂(B3)的固化剂(E)。
本发明的固化性树脂组合物可形成对难粘合性树脂具有优异粘合性和外观设计性的涂膜。
具体实施方式
以下,进而详细地说明本发明。
本发明的固化性树脂组合物(以下,也称作“本发明的组合物”)是含有共聚物(A)和固化性树脂(B)的组合物,所述共聚物(A)是使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和具有羧基的乙烯基单体(a3)的单体成分进行聚合而得到的共聚物。
<共聚物(A)>
在本发明的组合物中使用的共聚物(A)是使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和具有羧基的乙烯基单体(a3)的单体成分进行聚合而得到的共聚物。
以下对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)进行说明。
作为共聚物(A1)单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1),可以列举例如用下式(3)表示的化合物。

式中,R3是氢原子或者甲基。R4是碳原子数为1~30的烷基、优选碳原子数为1~20的烷基、更优选碳原子数为1~15的烷基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1),可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
其中优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以分别单独或者将2种以上组合来使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的使用量,在100质量份的共聚物(A)的单体成?#31181;?#20248;选为20~90质量份、更优选25~85质量份、进而优选30~80质量份。
以下对(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)进行说明。
作为共聚物(A1)单体成分的(甲基)丙烯酰胺系单体(a2),只要是具有CH2=CR1-CO-NH-(式中,R1是氢原子或者甲基)的化合物即可,没有特别地限定。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体(a2),可以列举例如用下式(1)表示的化合物。
CH2=CR1-CO-NH-R2    (1)
(式中,R1是氢原子或者甲基,R2是可含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1种杂原子的烃基)
对烃基没有特别地限定,可以列举例如甲基、?#19968;?#19993;基、戊基、己基这样的饱和烃基?#25442;芳?#22522;这样的脂环式烃基;苯基、甲苯基这样的芳香族烃基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基这样的烷氧基;苯氧基;丁氧基甲基这样的具有醚键的烃基;二甲基氨基丙基这样的含有氮原子的烃基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、苯基硫基这样的含有硫原子的烃基。
从对难粘合性树脂的粘合性、外观设计性更优异的观点出发,(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)优选用式(1)表示的化合物。
作为用式(1)表示的化合物,可以列举例如N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基?#19968;?甲基)丙烯酰胺。
其中,从对难粘合性树脂的粘合性、外观设计性更为优异的观点出发,用式(1)表示的化合物优选选自N-甲氧基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺中的至少1种的化合物。
(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)可以分别单独或者将2种以上组合来使用。
(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)的使用量,在100质量份的共聚物(A)的单体成?#31181;?#20248;选为1~50质量份、更优选5~45质量份、进而优选10~40质量份。
以下对乙烯基单体(a3)进行说明。
作为共聚物(A1)单体成分的乙烯基单体(a3),只要是具有羧基和乙烯基的化合物即可,没有特别地限定。
可以列举例如(甲基)丙烯酸、用下式(4)表示的化合物。
CH2=CR1-CO-O-R5-COOH    (4)
(式中,R1是氢原子或者甲基,R5是可含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1种杂原子的2价的烃基)
作为2价的烃基,可以列举例如亚甲基、?#19988;一?#19977;亚甲基、?#38590;?#30002;基、五亚甲基、六亚甲基这样的脂肪族烃基;亚苯基这样的芳香族烃基;-CH2CH-OOC-C6H4这样的具有酯键的烃基。
从对基材的粘合性优异的观点出发,乙烯基单体(a3)优选(甲基)丙烯酸、用式(4)表示的化合物。
作为用式(4)表示的化合物,可以列举例如丙烯酰氧基?#19968;?#37051;苯二甲酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物。
从对基材的粘合性、耐久性优异、涂膜的硬度增高的观点出发,乙烯基单体(a3)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰氧基?#19968;?#37051;苯二甲酸中的至少1种的化合物。
乙烯基单体(a3)可以分别单独或者将2种以上组合来使用。
乙烯基单体(a3)的使用量,在100质量份的共聚物(A)的单体成?#31181;?#20248;选为1~50质量份、更优选5~45质量份、进而优选10~40质量份。
作为共聚物(A)的单体成分,在不损害本发明目的的?#27573;?#19979;,除了(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)、和乙烯基单体(a3)以外,还可以使用其他的可共聚合的不饱和单体。
作为其他的可共聚合的不饱和单体,可以列举例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等的烯属不饱和单体。
从能够得到具有特别优异粘合性和外观设计性的涂膜的角度出发,共聚物(A)优选下述三元共聚物,所述三元共聚物是使甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸丁酯、与选自N-甲氧基丙烯酰胺、N-异丁氧基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺中的至少1种化合物、与选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰氧基?#19968;?#37051;苯二甲酸中的至少1种化合物进行聚合而得到的。
对共聚物(A)的制造方法没有特别地限定,例如可以通过在聚合引发剂的存在下、使(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)和乙烯基单体(a3)在溶剂中进行自由基聚合来得到。
从组合物的粘合性、外观设计性更加优异的观点出发,在制造共聚物(A)时使用的、(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)和乙烯基单体(a3)的量优选为,在100质量份用于制造共聚物(A)的单体成?#31181;校?甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为20~90质量份、(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)为1~50质量份、乙烯基单体(a3)为1~50质量份。
作为溶剂,可以列举例如甲苯、二甲苯等的芳香族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、正丙基醇、异丙基醇等的脂肪族醇类、甲基?#19968;?#37230;、甲基异丁基酮、?#33459;和?#31561;的酮类等。
作为聚合引发剂,可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢等。
从粘度合适、粘合性、外观设计性更加优异的观点出发,共聚物(A)的重均分子量优选为10,000~150,000、更优选20,000~100,000、进而优选30,000~80,000。
并且,本说明书中的重均分子量用根据凝胶渗透色谱法(GCP)得到的标准聚苯乙烯校准?#24403;?#31034;。
共聚物(A)可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。
共聚物(A)不仅可以使本发明的组合物低粘度化,而且进而能够减小对难粘合性树脂的接触角,因此由本发明的组合物得到的涂膜?#20132;?#19988;外观设计性优异。另外由于共聚物(A)可以赋予粘合性,所以能够得到对难粘合性树脂的粘合性优异的涂膜。
<固化性树脂(B)>
作为在本发明的组合物中使用的固化性树脂(B),没有特别地限定。优选列举多异氰酸酯化合物(B1)、光固化性丙烯酸树脂(B2)、?#36153;?#26641;脂(B3)。固化性树脂(B)可以对本发明的组合物赋予粘合性。
以下对多异氰酸酯化合物(B1)进行说明。
作为固化性树脂(B)的多异氰酸酯化合物(B1)只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可,没有特别地限定。
可以列举例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)等芳香族二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、2,6-二氨基己酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)、?#24403;?#29255;烷二异氰酸甲基酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯?#29615;?#24335;?#33459;和?1,4二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式二异氰酸酯等。
另外,作为多异氰酸酯化合物(B1),优选使用异氰脲酸酯型多异氰酸酯、加合(adduct)型多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯化合物(B1)的异氰脲酸酯型多异氰酸酯是用下式(5)表示的化合物。在本发明中,当含有异氰脲酸酯型多异氰酸酯时,成膜性良好。认为这是由于异氰脲酸酯?#32442;?#32858;的缘故。

式中,R6表示由在分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基而成的残基。另外,多个R6可以分别相同、也可以不同。
构成异氰脲酸酯型多异氰酸酯的二异氰酸酯化合物只要是在分子内具有2个异氰酸酯基的化合物即可,没有特别地限定,可以列举例如上述的多异氰酸酯化合物。
其中,从得到的组合物的固化性良好、粘合性、外观设计性优异的观点出发,优选TDI、HDI、IPDI、TMXDI。
作为异氰脲酸酯型多异氰酸酯,可以列举例如IPDI异氰脲酸酯三聚体、HDI异氰脲酸酯三聚体、TDI异氰脲酸酯三聚体、TMXDI异氰脲酸酯三聚体、HDI与TDI的混合异氰脲酸酯三聚体。
作为异氰脲酸酯型多异氰酸酯的市售品,可以列举例如HDI异氰脲酸酯三聚体(タ?#39281;?#19968;トD-170N、三井武田?#39281;攛毳?#31038;制)、HDI异氰脲酸酯三聚体(?#25915;攛弗?#19968;ルN3300、住化バイエルウレタン社制)、IPDI异氰脲酸酯三聚体(T1890、デグ?#30952;?#31038;制)、HDI与TDI的混合异氰脲酸酯三聚体(デ?#25915;猊弗?#19968;ルL、住化バイエルウレタン社制)、HDI与TDI的混合异氰脲酸酯三聚体(デ?#25915;猊弗?#19968;ルHL、住化バイエルウレタン社制)。
在本发明中,异氰脲酸酯型多异氰酸酯的粘度优选为3,000~10,000mPa·s(cP)、更优选4,000~8,000mPa·s(cP)。当粘度的?#27573;?#22312;该?#27573;?#26102;,得到的本发明组合物的成膜性更加良好。
作为多异氰酸酯化合物(B1)的加合型多异氰酸酯,是在分子内分别具有3个以上异氰酸酯基和氨基甲酸酯键的化合物。
在本发明中,当含有加合型多异氰酸酯时,组合物与塑料成型品、特别是以难粘合性的工程塑料作为主成分的塑料成型品的表面和金属蒸镀膜、涂膜的粘合性优异。这是由于加合型多异氰酸酯在分子内不仅具有3个以上的异氰酸酯基、而且具有3个以上的氨基甲酸酯键,所以组合物固化后的交联密度提高,可以形成坚固的三维网眼结构。
作为加合型多异氰酸酯,可以列举例如以下所示的低分子多元醇类与上述所示的二异氰酸酯化合物的加成物。
作为低分子多元醇类,可以列举例如乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇(PG)、双丙甘醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、?#33459;和?#20108;甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己三醇、季戊四醇等低分子多元醇;山梨糖醇等糖类等。
在这些化合物中,从得到的本发明组合物的固化性良好、粘合性更加优异、涂膜硬度也优异的观点出发,优选TMP。
作为加合型多异氰酸酯,可以列举例如用下式(6)表示的TMP加合物,更具体地,可以列举例如由TMP和IPDI合成的IPDI·TMP加合物、由TMP与TMXDI合成的TMXDI·TMP加合物、由TMP与HDI合成的HDI·TMP加合物、由TMP与TDI合成的TDI·TMP加合物等。

式中,R7表示由在分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基而成的残基。另外,多个R7可以分别相同、也可以不同。
作为加合型多异氰酸酯的市售品,可以列举例如IPDI·TMP加合物(D140N、三井化学ポリウレタン社制)、TMXDI·TMP加合物(?#21333;ぅ互?nbsp;3174、日本?#21333;ぅ匹磨ぅ螗昆攻去?#19968;ズ社制)、HDI·TMP加合物(D160N、三井化学ポリウレタン社制)、TDI·TMP加合物(?#25915;攛弗?#19968;ルL75、バイエル社制)、XDI·TMP加合物(タ?#39281;?#19968;トD-120N、三井化学ポリウレタン社制)。
加合型多异氰酸酯不一定是OH:NCO完全加成物,也可以含?#24418;捶从?#21407;料,另外,也可以是多元胺(例如二?#19988;一?#19977;胺、三?#19988;一?#19977;胺等)与二异氰酸酯化合物的加成物。
多异氰酸酯化合物(B1)可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。
当使用多异氰酸酯化合物(B1)作为固化性树脂(B)时,本发明的组合物优选进而含有芳香族化合物(C),该芳香族化合物(C)是具有羟基的芳香族化合物、且羟基通过2价的脂肪族或者脂环式烃基结合在芳香环上。
芳香族化合物(C)只要是具有羟基、且羟基通过2价的脂肪族或者脂环式烃基结合在芳香环上的化合物即可,没有特别地限定,也可以具有?#33519;?#32467;合在芳香环上的其他的羟基。
作为其具体例子,优选列举用下式(7)表示的化合物。

式中,R8表示碳原子数为1~10的2价脂肪族或者脂环式烃基,R9表示氢原子或者碳原子数为1~10的1价烃基,p表示1~3的整数。当p为2或者3时,多个R8可以分别相同也可以不同。
作为R8的碳原子数为1~10的2价脂肪族或者脂环式烃基,可以列举例如亚烷基、1,2-亚乙烯基等2价的脂肪族烃基;1,4-亚?#33459;?#22522;等2价的脂环式烃基;及它们的组合基团。更具体而?#35029;?#20316;为亚烷基,可优选举出例如,?#19988;一?,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,8-亚辛基等。
另外,作为R9的碳原子数为1~10的1价烃基,可以列举例如烷基、乙烯基、烯丙基等的1价脂肪族烃基?#25442;芳?#22522;等的1价脂环式烃基;苯基等的1价芳香族烃基;和将这些基团组合起来的基团等。更具体地,作为烷基,优选列举甲基、?#19968;?#27491;丙基、正丁基、正辛基等。
其中R9优选为烯丙基。
作为芳香族化合物(C),用下式(2)、下式(8)表示的化合物从原料获得的容易性的角度考虑是优选的,从组合物的耐久性、耐水性优异、粘合性更加优异的角度考虑是优选的。
作为芳香族化合物(C),作为市售品,可以使用OxyChem社制的メチロン75-108、住友化学社制的?#25915;攛楗ぅ?3等。

上式中,n和q分别表示1~3的整数。
在本发明中,当使用芳香族化合物(C)时,得到的组合物的粘合性更加优异。在芳香族化合物(C)的芳香环、羟基和组合物中上述羟基与异氰酸酯基?#20174;?#25152;生成的氨基甲酸酯键,与金属、涂膜发生相互作用的缘故。特别是在使用上述式(2)所示的化合物作为芳香族化合物(C)时,与芳香?#20998;苯?#38190;合的氧原子也与金属、涂膜相互作用,因此使粘合性更优异。
芳香族化合物(C)可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。
芳香族化合物(C)的含量优选是使多异氰酸酯化合物(B1)的异氰酸酯基与芳香族化合物(C)的羟基的当量比(NCO/OH)为1.1~3.0的量、更优选1.5~2.0。当芳香族化合物(C)的含量在该?#27573;?#26102;,得到的组合物的粘合性更加优异。
以下对光固化性丙烯酸树脂(B2)进行说明。
作为固化性树脂(B)的光固化性丙烯酸树脂(B2),只要是通过光能够固化的具有(甲基)丙烯酰基的化合物即可,没有特别地限定。
可以列举例如在1分子中具有1个以上羧基(-COOH)和1个或2个(甲基)丙烯酰氧基(CH2=CR-COO-、R:H或-CH3)的化合物(以下,称作化合物(b1))、在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下,称作化合物(b2))。
作为优选方式的1种,化合物(b1)可以列举在末端具有羧基的化合物。
从粘合性更加优异、与树脂的相溶性优异的观点出发,羧基的数目优选在化合物(b1)中有1~3个。
1分子化合物(b1)中的(甲基)丙烯酰氧基的数目是1个或者2个。从粘合性、外观设计性更加优异的观点出发,(甲基)丙烯酰氧基的数目优选在1分子化合物(b1)中有2个。
作为化合物(b1),可以列举例如羟基(甲基)丙烯酸酯与多元酸和/或其酸酐的?#20174;?#29983;成物、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物。
对羟基(甲基)丙烯酸酯与多元酸和/或其酸酐的?#20174;?#27809;有特别地限定,可以列举例如目前公知的方法。
作为在羟基(甲基)丙烯酸酯与多元酸和/或其酸酐?#20174;?#26102;使用的多元酸和/或其酸酐,可以列举例如琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、戊二酸、辛二酸、丙二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐等、以及它们的混合物。
作为在羟基(甲基)丙烯酸酯与多元酸和/或其酸酐?#20174;?#26102;使用的羟基(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等、以及它们的混合物。
作为利用多元酸和/或其酸酐与羟基(甲基)丙烯酸酯的?#20174;?#24471;到的化合物(b1),可以列举例如由(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯与四氢化邻苯二甲酸酐合成的2-(甲基)丙烯酰氧基丙基单四氢化邻苯二甲酸酯等。
作为化合物(b1)的ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯可以列举例如用下式(10)表示的化合物。
另外,作为化合物(b1),可以列举例如二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、用下式(9)、式(10)表示的化合物。

在式(9)中,m是0~10的整数。当在该?#27573;?#26102;,由于羧酸酸价增大,所以粘合性更加优异。从粘合性更加优异的角度考虑,m优选为0或者1。
化合物(b1)从粘合性、原料供应的容易性的角度考虑,优选二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、用式(9)、式(10)表示的化合物,更优选二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯。
作为二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯的市售品,可以列举例如M-220(东亚合成社制)。
作为二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯的市售品,可以列举例如NKエ?#25915;匹階-DCP(新中村化学工业社制)。
用式(9)表示的m为0的化合物(丙烯酸)与用式(9)表示的m为1的化合物的混合物可以作为市售品来获得。这样的市售品可以列举例如东亚合成社制的M-5600。
用式(10)表示的化合物可以作为市售品来获得。这样的市售品可以列举例如东亚合成社制的M-5400、共荣社化学社制的HOA-MPL。
上述化合物(b2)只要是在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可,没有特别地限定。
作为在1分子中具有3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(b2-1),可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为在1分子中具有4个(甲基)丙烯酰氧基的化合物(b2-2),可以列举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作为在1分子中具有5个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(b2-3),可以列举例如用下式(11)表示的化合物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四?#21058;?甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四?#21058;?甲基)丙烯酸酯、三季戊四?#35745;?甲基)丙烯酸酯、三季戊四?#21450;?甲基)丙烯酸酯。
其中,从速固性、涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性、耐化学性的观点出发,优选用下式(11)表示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、用下式(12)表示的季戊四醇四丙烯酸酯、用下式(13)表示的化合物、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作为用式(11)表示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的市售品,可以列举例如M-309(东亚合成社制)、ライ?#21435;ⅴ轔?#19968;トTMP-A(共荣社化学社制)、Ebecryl TEMPT(ダイ?#20114;毳单ぅ匹磨?#31038;制)、NKエ?#25915;匹階-TMPT(新中村化学工业社制)。
作为式(12)表示的季戊四醇四丙烯酸酯,可以列举例如M-450(东亚合成社制)、ライ?#21435;ⅴ轔?#19968;トPE-4A(共荣社化学社制)、EbecrylPETAK(ダイ?#20114;毳单ぅ匹磨?#31038;制)、NKエ?#25915;匹階TMMT(新中村化学工业社制)。
作为含有用式(13)表示二季戊四?#21058;?#19993;烯酸酯的市售品,可以列举例如M-402(东亚合成社制)、ライ?#21435;ⅴ轔?#19968;トDPE-6A(共荣社化学社制)、Ebecryl DDHA(ダイ?#20114;毳单ぅ匹磨?#31038;制)、NKエ?#25915;匹階-PPH(新中村化学工业社制)。

光固化性丙烯酸树脂(B2)可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。
当使用光固化性丙烯酸树脂(B2)作为固化性树脂(B)时,本发明的组合物优选进而含有光聚合引发剂(D)。
作为光聚合引发剂(D),可以列举例如苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯酮系化合物这样的羰基化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、氧化膦系化合物等。更具体地,可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲基?#36873;?#33519;偶姻?#19968;选?#33519;偶姻异丙基?#36873;?#20057;偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻(toluoin)、偶苯酰、二苯酮、对甲氧基二苯酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、乙醛酸甲基苯酯、乙醛酸?#19968;?#33519;酯、4,4′-双(二甲基氨基二苯酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、用下式(14)表示的1-羟基?#33459;?#22522;苯基酮等的羰基化合物;一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等的硫化合物;偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈等的偶氮化合物;过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等的过氧化物化合物。

在这些聚合引发剂中,从光稳定性、光裂化的高效率性、表面固化性、与树脂的相溶性、低挥发、低臭味的方面考虑,优选1-羟基?#33459;?#22522;苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
作为1-羟基?#33459;?#22522;苯基酮的市售品,可以列举例如イルガキュア184(チバ?#25915;讠伐湞轔匹ぅ饱攛毳?#31038;制)。
光聚合引发剂(D)可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。
光聚合引发剂(D)的含量相对于100质量份的上述光固化性丙烯酸树脂(B2),优选为1~10质量份、更优选为2~8质量份。
以下对?#36153;?#26641;脂(B3)进行说明。
作为固化性树脂(B)的?#36153;?#26641;脂(B3),只要是具有?#36153;?#22522;的化合物即可,没有特别地限定。
作为?#36153;?#26641;脂(B3),可以列举例如利用双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、焦儿茶酚、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴双酚A、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚F、双二甲苯酚、二羟基萘等的多元酚与表氯醇?#20174;?#24471;到的缩水甘油醚型;利用甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的脂肪族多元?#21152;?#34920;氯醇?#20174;?#24471;到的多缩水甘油醚;利用对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸与表氯醇的?#20174;?#24471;到的缩水甘油醚酯型;由邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、内次甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等的多羧酸衍生而成的多缩水甘油酯型;由氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油基醚型;由氨基苯甲酸衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油酯型;由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二氨基?#33459;和欏?#21452;氨基甲基?#33459;和欏?,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜等衍生而成的缩水甘油基胺型?#25442;费?#21270;聚烯烃、缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基烷基乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油基酯等。
其中,从容易获得以及固化物的物性的?#33014;?#33391;好的方面考虑,优选双酚A型?#36153;?#26641;脂、双酚F型?#36153;?#26641;脂。
?#36153;?#26641;脂(B3)可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。
当使用?#36153;?#26641;脂(B3)作为固化性树脂(B)时,本发明的组合物优选进而含有?#36153;?#26641;脂(B3)的固化剂(E)。
作为固化剂(E),可以列举例如胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、硫醇系化合物、咪唑、3氟化硼-胺配位化合物、?#24050;?#29983;物、酮亚胺化合物。
其中,优选胺系化合物、酮亚胺化合物。
作为胺系化合物,可以列举例如间二甲苯二胺(MXDA)、1,3-双氨基甲基?#33459;和?1,3-BAC)、?#24403;?#29255;烷二胺(NBDA)、二氨基二苯基甲烷、二?#19988;一?#19977;胺、三?#19988;一?#22235;胺、?#38590;且一?#20116;胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺(IPDA)、双氰胺、二甲基苄基胺、酮亚胺化合物等的胺系化合物、通过亚麻酸二聚体与乙二胺合成得到的聚酰胺骨架的聚胺等。
其中,间二甲苯二胺(MXDA)、1,3-双氨基甲基?#33459;和?1,3-BAC)、?#24403;?#29255;烷二胺(NBDA)、三?#19988;一?#22235;胺等在室温下为液状,?#30828;?#20316;性好、固化性也高的方面考虑是优选的。
固化剂(E)?#30828;?#20316;性优异的方面出发,优选为酮亚胺化合物。
作为酮亚胺化合物,可以列举例如使上述胺系化合物与酮?#20174;?#24471;到的潜固化剂。
具体来说,优选列举例如由?#24403;?#29255;烷二胺与甲基异丙基酮?#20174;?#24471;到的用下式(15)表示的酮亚胺化合物、由间二甲苯二胺与甲基异丙基酮?#20174;?#24471;到的用下式(16)表示的酮亚胺化合物、由间二甲苯二胺与二?#19968;?#37230;?#20174;?#24471;到的用下式(17)表示的酮亚胺化合物、由1,3-双氨基甲基?#33459;和?#19982;甲基异丙基酮?#20174;?#24471;到的酮亚胺化合物。

酮亚胺化合物例如可以通过在无溶剂下、或者存在苯、甲苯、二甲苯?#28909;?#21058;的条件下将酮与聚胺进行加热回流、并利用共沸除去脱离的水,同时使其?#20174;?#26469;得到。
固化剂(E)可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。
固化剂(E)的使用量相对于组合物中的?#36153;?#22522;1当量,优选为0.8~1.1当量、更优选0.95~1.05当量。
从粘合性和外观设计性更加优异的观点考虑,固化性树脂(B)的含量相对于100质量份的共聚物(A),优选为5~1,000质量份、更优选10~500质量份、进而优选50~100质量份。
本发明的组合物?#30828;?#20316;性优异、可以更加提高得到的涂膜的外观设计性的方面出发,优选进而含有溶剂。
作为溶剂,可以列举例如乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基?#19968;?#37230;、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
本发明的组合物在不损害本发明目的的?#27573;?#19979;可以含有各种的添加剂、例如填充剂、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、增粘剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、去光泽剂、光稳定剂(例如,受阻胺系化合物等)、染料、颜?#31995;取?
作为填充剂,可以列举例如寿山石粘土、高岭土、烧成粘土;火成二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅?#36824;?#34299;土;氧化铁、氧化锌、氧化?#36873;?#27687;化钡、氧化镁;碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌;炭黑等有机或无机填充剂;它们的脂肪酸、树脂酸、脂肪酸酯处理物、脂肪酸酯聚氨酯化合物处理物。
作为抗老化剂,可列举出例如,受阻酚类化合物、受阻胺类化合物。
作为抗氧化剂,可列举出例如,丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)。
作为防静电剂,可列举出例如,季铵盐;聚乙二醇、?#36153;?#20057;烷衍生物等亲水性化合物。
作为阻燃剂,可列举出例如,氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、溴·磷化合物、多磷酸铵、新戊基溴-聚?#36873;?#28340;化聚?#36873;?
作为增粘剂,可以列举例如萜烯树脂、酚树脂、萜烯-酚树脂、?#19978;?#26641;脂、二甲苯树脂、?#36153;?#26641;脂。
作为流平剂,可以列举例如硅氧烷系流平剂、丙烯酸系流平剂、乙烯基系流平剂、氟系流平剂等。
对本发明的组合物的制造方法没有特别地限定,可以使用例如在?#20174;?#23481;器中加入上述各必须成分和?#25105;?#25104;分、在减压下用混合混炼机等的搅拌机进行充分混炼的方法。
本发明的组合物可以提供对难粘合性树脂的粘合性和外观设计性是优异的涂膜。
本发明的组合物可以作为例如底漆组合物、塑料表面保护剂、硬涂剂、紫外线固化型涂?#31995;?#26469;使用。
本发明的组合物可以适用于塑料,其?#24615;?#24212;对难粘合性树脂的情况下,可以发挥粘合性和外观设计性优异的效果。
作为可适用本发明的组合物的难粘合性树脂,可以列举例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈·苯乙烯共聚合树脂、聚氯乙烯树脂、醋酸树脂、ABS树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
对涂布本发明的组合物的方法没有特别地限定,可以采用例如刷涂、浇涂、浸涂、喷涂、旋涂等公知的涂布方法。
作为本发明的组合物的涂布量,优选是使固化时涂膜的膜厚为1~30μm这样的量。当固化涂膜的膜厚为1μm以上时,特别是作为基材的塑料表面劣化的防止效果优异,当为30μm以下时,与基材的粘合性更为优异,可以防止裂缝的产生。
本发明的组合物的固化方法可以根据在本发明中使用的固化性树脂(B)的种类等适当选择,可以列举例如利用热的固化方法、利用紫外线的固化方法。
在使本发明的组合物固化后,在本发明的组合物的固化物上可以形成金属层。
对形成金属层的方法没有特别地限定,可以列举例如进行金属蒸镀或者将含有金属的涂料进行涂布来形成金属层的方法。
对在金属蒸镀中使用的金属没有特别地限定,可以列举例如锡、铝、镍、铜、铟等。
对金属蒸镀的方法没有特别地限定,可以采用公知的方法。
用于形成金属层的涂料只要是含有金属的涂料即可,没有特别地限定,可以使用目前公知的涂料。
本发明的组合物可以坚固地与难粘合性树脂粘合。另外,本发明的组合物的固化物,其表面?#20132;?#19988;外观设计性优异。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。但是,本发明不限定于这些实施例。
1.共聚物(A)的合成
将下述表1所示的各单体成分用表1所示的质量比混合,并在聚合引发剂(AIBN(偶氮二异丁腈))的存在下、在甲基?#19968;?#37230;中使其聚合,将表1所示的共聚物(A)-1~11作为以30质量%的比例含有各共聚物(A)的甲基?#19968;?#37230;(MEK)溶液来得到。
表1
表1共聚物(A) -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)-1-2 60 40 60 60 60 60 60 100 50 50(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)-1-2-3-4 20 30 20 20 20 20 20 50 50乙烯基单体(a3)-1-2 20 30 20 20 20 20 20 50 50
表1所示的成分的详?#25913;?#23481;如下所示。
·(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)-1:甲基丙烯酸甲酯
·(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)-2:甲基丙烯酸丁酯
·(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)-1:N-甲氧基丙烯酰胺(MRCュニテ?#30952;?#31038;制)
·(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)-2:N-异丁氧基丙烯酰胺(MRCュニテ?#30952;?#31038;制)
·(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)-3:二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(MRCュニテ?#30952;?#31038;制)
·(甲基)丙烯酰胺系单体(a2)-4:N-丁氧基甲基丙烯酰胺(MRCュニテ?#30952;?#31038;制)
·乙烯基单体(a3)-1:甲基丙烯酸
·乙烯基单体(a3)-2:丙烯酰氧基?#19968;?#37051;苯二甲酸(东亚合成社制)
2.组合物的制备
使用搅拌机将下述表2所示的各成分以表2所示的组成(质量份)进行混合,来得到表2所示的各组合物。
3.评价方法
通过以下的方法来评价得到的各组合物的粘合性和外观设计性。
结果示于下述表2。
(1)粘合性
粘合性的评价通过棋盘格胶带剥离试验来进行。
具体来说,首先将得到的各组合物涂布在ABS树脂(?#21333;ぅ償楗磨MG ABS社制,以下同样)上,使其固化来制作试验体。对于实施例9~10和比较例4的组合物,在涂布后50℃的条件下进行3?#31181;?#30340;热风?#31245;?#21518;,用日本电池社制的GS UV SYSTEM以累计光?#35838;?200mJ这样来照射紫外线,对于实施例1~8、11、12和比较例1~3、5~7,在80℃下进行30?#31181;?#30340;加热。
接着,在得到的试验体上制作1mm的棋盘格100个(10×10),?#20849;?#29827;纸粘合胶带(宽度18mm)完全附着在棋盘格上,立即将胶带的一端在相对于ABS树脂保?#31181;苯?#30340;状态下?#27492;?#38388;剥离,研究没有完全剥落而残留下来的棋盘格的数目。
(2)外观设计性
对于外观设计性的评价,使用喷雾器将得到的各组合物涂布在涂布面?#34432;?#30452;状态的ABS树脂上,来得到样品。
喷雾涂布后,将得到样品的涂布面水平放置,从相对于样品的涂布面呈45°的角度用肉眼观察样品。
对于外观设计性的评价标准,当涂布面?#20132;?#26102;记作“○?#20445;?#24403;稍微有些凸凹时记作“△?#20445;?#24403;凸凹明显时记作“×?#34180;?
表2
  表2(之一)  实施例  1    2    3    4    5  6  7  8  9  10  11  12  共聚物(A)  (30质量%  MEK溶液)  -1  -2  -3  -4  -5  -6  -7  -8  -9  -10  -11  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  多异氰酸酯  (B1)  -1  -2  60  60  60  60  60  60  60  60  芳香族化合物(C)  25  25  25  25  25  25  25  25  光固化性丙烯  酸树脂(B2)  -1  -2  -3  35  20  10  35  20  10  光聚合引发剂(D)  5  5  ?#36153;?#26641;脂(B3)  -1  -2  50  50  固化剂(E)  20  20  溶剂  315  315  315  315  315  315  165  315  330  330  330  330  固形成分  合计  100  500  100  500  100  500  100  500  100  500  100  500  70  350  100  500  100  500  100  500  100  500  100  500  粘合性(个/100)  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  外观设计性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
表2
    表2(之二)    比较例    1    2    3    4    5 6 7共聚物(A)(30质量%MEK溶液)-1-2-3-4-5-6-7-8-9-10-11    100    100    100    100    100 333 100多异氰酸酯(B1)-1-2    60    60    60 60芳香族化合物(C)    25    25    25 25光固化性丙烯酸树脂(B2)-1-2-3    35    20    10光聚合引发剂(D)    5?#36153;?#26641;脂(B3)-1-2    50固化剂(E)    20溶剂    315    315    315    180    230 167 315固形成分合计    100    500    100    500    100    500    70    350    100    500 100 500 100 500粘合性(个/100)    100    100    100    100    100 75 100外观设计性    ×    ×    ×    △    × × ×
表2所示的成分的详?#25913;?#23481;如下所示。
·共聚物(A)-1~11:如上述那样制备
·多异氰酸酯化合物(B-1-1):IPDI异氰脲酸酯、T1890、デグ?#30952;?#31038;制、75质量%乙酸乙酯溶液
·多异氰酸酯化合物(B-1-2):TMXDI三羟甲基丙烷加合物、?#21333;ぅ互?174、?#21333;ぅ匹磨?#31038;制、75质量%乙酸乙酯溶液
·芳香族化合物(C):メチロン 75-108、Oxy Chem社制
·光固化性丙烯酸树脂(B2-1):M-309、东亚合成社制
·光固化性丙烯酸树脂(B2-2):M-220、东亚合成社制
·光固化性丙烯酸树脂(B2-3):NKエ?#25915;匹階-DCP、新中村化学工业社制
·光聚合引发剂(D):イルガキュア184、チバ?#25915;讠伐湞轔匹ぅ饱攛毳?#31038;制
·?#36153;?#26641;脂(B3-1):双酚A型?#36153;?#26641;脂、EP-4100、旭电化工业社制
·?#36153;?#26641;脂(B3-2):加氢双酚A型?#36153;?#26641;脂、エポライト4000、共荣社化学社制
·固化剂(E):使?#24403;?#29255;烷二胺与甲基异丙基酮(MIPK)?#20174;?#24471;到的酮亚胺化合物
·溶剂:乙酸乙酯、关东化学社制
从表2所示的结果可知,不含有固化性树脂(B)的组合物(比较例6)外观设计性、粘合性差。不含有共聚物(A)的组合物(比较例1~5、7),外观设计性低。
另一方面,实施例1~12的组合物对难粘合性树脂具有优异的粘合性和外观设计性。

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本文标题:固化性树脂组合物.pdf
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