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一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法.pdf

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一种 马来 亚胺 丙基 及其 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN200710048361.3

申请日:

2007.01.31

公开号:

CN101235033A

公开日:

2008.08.06

当?#33018;?#24459;状态:

撤回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 413/04公开日:20080806|||实质审查的生效|||公开|||地址不明的通知收件人:胡道奇文件名称:视为未提出通知书|||地址不明的通知收件人:胡道奇文件名称:发明专利申请初步审查合格通知书
IPC分?#21994;牛?/td> C07D413/04 主分?#21994;牛?/td> C07D413/04
申请人: 成都金桨高新材料有限公司
发明人: 杨 刚
地址: 610041四川省成都市高朋大道5号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN200710048361.3

授权公告号:

||||||||||||

法律状态公告日:

2012.05.30|||2010.02.10|||2008.08.06|||2007.07.04|||2007.07.04

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开|||地址不明的通知|||地址不明的通知

摘要

本发明公开的含马来酰亚胺及烯丙基醚的苯并噁嗪,是在现有的马来酰亚胺苯并噁嗪的基础上引入了烯丙基醚,该苯并噁嗪的熔融温度为98℃,开环聚合起始温度为205℃;T5、T10分别为464℃、486℃;800℃下残炭率为65%。本发明公开的含马来酰亚胺及烯丙基醚的苯并噁嗪不仅为苯并噁嗪类化合物增添了一个新的品种,而且使所获得的苯并噁嗪的热稳定性大大提高,且使其加工温度窗大大拓宽,更易于成型加工。本发明提供的制备方法反应步骤少,生产成本低,副产物少,适于工业化生产。

权利要求书

权利要求书
1.   一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪,其化学结构式如下:


2.   根据权利要求1所述含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪,其特征是:该苯并噁嗪的熔融温度为98℃,开环聚合起始温度为205℃。

3.   根据权利要求2所述含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪,其特征是:该苯并噁嗪的T5、T10分别为464℃、486℃;800℃下残炭率为65%。

4.   根据权利要求3所述含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪,其特征是:该苯并噁嗪的IR(KBr,cm-1):3460(m),3097(m),1719(s),1709(s),1508(s),1396(m),1241(s),1148(m),924(m),690(m);1H-NMR(DMSO,ppm):4.46-4.48(d,4H,-CH2-CH=CH2),4.60(2H,-CH2-N-),5.20-5.38(dd,4H,-CH2-CH=CH2),5.40(2H,-O-CH2-N),5.94(m,2H,-CH2-CH=CH2),6.80-7.14(9H,-CH=CH-)。

5.   一种制备权利要求1所述的含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪的方法,该方法的操作步骤是:1)先将摩尔比为1.0~2.0∶1的多聚甲醛和3,5-二烯丙氧基苯胺加入反应器,并在60~100℃下搅拌反应30~60min,然后将所获反应物完全溶解于溶剂中,用碱液碱洗3~5次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;
2)再将以3,5-二烯丙氧基苯胺为基准的摩尔比为0.8~0.9的4-羟基苯基马来酰亚胺和以3,5-二烯丙氧基苯胺为基准的摩尔比为0.8~0.9的多聚甲醛加入到上述步骤所获的中间产物中,升温至90~120℃搅拌反应2~6h,停止反应后加入溶剂至反应物完全溶解,然后用碱液碱洗3~5次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#21363;得到产物。

6.   根据权利要求5所述的制备含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪的方法,其特征是:该方法所用溶剂为乙酸乙酯或氯仿。

7.   根据权利要求5或6所述的制备含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪的方法,其特征在于该方法所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任一种。

说明书

说明书一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法
技术领域
本发明属于苯并噁嗪及其制备技术领域,具体涉及一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系,它是由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物经脱水缩合反应制得,是一类新型热固性树脂的中间体。当其在加热和/或催化剂的作用下,苯并噁嗪即可发生开环聚合,生成含氮且类?#21697;?#37275;树脂的网状结构,且固化成型时收缩率小且无小分子释放,吸水率低,热稳定好,玻璃化转变温度高,加之其单体原料来源广泛,价格低廉,分子设计灵活,可以通过选择不同类型的酚类和胺类单体合成满足不同需要的苯并噁嗪,因而受到科技工作者的广泛关注。
20世纪40年代,国外对酚类化合物、胺类化合物和甲醛反应就进行了较?#20302;?#30340;研究,并合成了含有苯并噁嗪环状结构的中间体:

70年代以来,国外就苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步研究。1973年,Schreiber首次报道苯并噁嗪经开环聚合制备酚醛塑料;1985年,Higginbottom申请了双官能团苯并噁嗪的专利并进行了开发应用;1990年以后,Hatsuo Ishida开始?#20302;?#22320;研究苯并噁嗪的合成、性能表征、加工和应用,并申请了十几项专利。在国内,四川大学顾宜自1993年就开始进行了苯并噁嗪的相关研究,其研究成果已向中国专利局申请了四项发明专利:①ZL 94111852.5称公开的开环聚合酚醛树脂与?#23435;?#22686;强复合材料具有良好的制备和成型加工性,物理机械性能优良,适用作150~180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。②ZL 95111413.1披露的“粒状多苯并噁嗪中间体及制备方法”反应平稳、环化率高、产物收率高、无溶剂、环境污染小,易于实现连续化生产,粒状固体中间体可?#33519;?#29992;于制造各种高性能的酚醛塑料制品。③ZL 99114603.4公开的“植物?#36879;?#24615;苯并噁嗪中间体及制备方法和用途”称该方法反应平稳,成型加工好,内增韧明显改善了固化物性能。④ZL 03117779.4公开了一种“可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法?#20445;?#35813;方法是在加热和/或催化剂作用下,低粘度苯并噁嗪中间体之间或与其他改性共聚物以及催化剂?#19981;?#21453;应,得到可用于RTM的改性苯并噁嗪树脂。
马来酰亚胺作为一种可聚合的基团,由于其刚性酰亚胺环的存在,已?#36824;?#27867;应用于许多聚合体系中,并由此获得了相应的高性能聚合物树脂。受之启发,2004年以来,Ishida开始尝试将马来酰亚胺引入苯并噁嗪中,并合成了3-苯基-3,4-二氢-6-(N-马来酰亚胺)-1,3-苯并噁嗪(Synthesis and characterization ofmaleimideandnorbornenefunctionalizedbenzoxazines,Polymer,46,2005,5588-5595)。该化合物热稳定性好,T5、T10(5%、10%失重时的温度)分别可达375℃、392℃,800℃下残炭率为56%,而一般的苯并噁嗪单体如3-苯基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪T5、T10却只能达到326℃、353℃,800℃下残炭率也只有35%。虽然Ishida合成的这种苯并噁嗪单体比一般的苯并噁嗪单体如3-苯基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪,在热稳定性方面提高了许多,但还不够理想,尤其是其加工温度窗还不够宽,只有五十多度,不利于成型加工,有待进一步拓宽。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题,提供一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪,该苯并噁嗪热稳定性更好,加工温度窗宽。
本发明的另一目的是提供一种制备上述含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪的方法,该方法反应步骤少,副产物少,适于工业生产。
为达到本发明目的提供的一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪,其化学结构式如下:

该苯并噁嗪的熔融温度为为98℃,开环聚合起始温度为205℃;T5、T10分别为464℃、486℃;800℃下残炭率为65%;IR(KBr,cm-1):3460(m),3097(m),1719(s),1709(s),1508(s),1396(m),1241(s),1148(m),924(m),690(m);1H-NMR(DMSO,ppm):4.46-4.48(d,4H,-CH2-CH=CH2),4.60(2H,-CH2-N-),5.20-5.38(dd,4H,-CH2-CH=CH2),5.40(2H,-O-CH2-N),5.94(m,2H,-CH2-CH=CH2),6.80-7.14(9H,-CH=CH-)。
为达到本发明另一目的提供的一种制备上述含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪的方法,该方法是按以下反应进行:

其反应操作步骤是:
1)先将摩尔比为1.0~2.0∶1的多聚甲醛和3,5-二烯丙氧基苯胺加入反应器,并在60~100℃下搅拌反应30~60min,然后将所获反应物完全溶解于溶剂中,用碱液碱洗3~5次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;
2)再将以3,5-二烯丙氧基苯胺为基准计的摩尔比为0.8~0.9的4-羟基苯基马来酰亚胺和以3,5-二烯丙氧基苯胺为基准计的摩尔比为0.8~0.9的多聚甲醛加入到上述步骤所获的中间产物中,升温至90~120℃搅拌反应2~6h,停止反应后加入溶剂至反应物完全溶解,然后用碱液碱洗3~5次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#21363;得到产物。
其中上述方法中所用溶剂为乙酸乙酯或氯仿。
上述方法中所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任一种。
本发明具有以下优点:
1、由于本发明在含马来酰亚胺苯并噁嗪基础上引入了可作为活性稀?#22270;粒?#33021;改善体系加工性能,尤其是改善室温流动性和?#26723;?#28909;固化温度的烯丙基醚,因而不仅为苯并噁嗪类化合物增添了一个新的品种,而且使所获得的苯并噁嗪的热稳定性大大提高,T5、T10分别为464℃、486℃;800℃下残炭率为65%。
2、由于本发明在含马来酰亚胺苯并噁嗪基础上引入了烯丙基醚,因而使得所获苯并噁嗪的熔融温度为98℃,开环聚合起始温度为205℃,其加工温度窗为107℃,?#29616;?#24050;有技术大大拓宽了加工的适宜范围,更易于成型加工。
3、用本发明提供的含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪制备的酚醛塑料制品性能优良,且特别适用于200-250℃长期使用的耐高温的结构材料和电绝缘材料。
4、本发明提供的制备方法反应步骤少,生产成本低,副产物少,适于工业化生产。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明,有必要指出的是以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人?#22791;?#25454;上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
在反应器中加入10.25g(0.05mol)3,5-二烯丙氧基苯胺、1.50g(0.05mol)多聚甲醛,在100℃下搅拌反应60min,然后将反应物完全溶于氯仿中,用1N NaOH溶?#21512;?#28068;5次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;在中间产物?#24615;?#21152;入7.57g(0.04mol)4-羟基苯基马来酰亚胺、1.20g(0.04mol)多聚甲醛,升温至90℃搅拌反应2h,停止反应后加入氯仿至反应物完全溶解,然后用10%的NaHCO3溶?#21512;?#28068;3次后,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#25910;率59%。
该产物采用DSC(差示扫描量热法,测试条件升温速率5℃/min,N2氛围,60ml/min)测得的熔融温度为98℃;采用TGA(热重分析,测试条件升温速率5℃/min,N2氛围,64ml/min)测得开环聚合起始温度为205℃;T5、T10分别为464℃、486℃;800℃下残炭率为65%;IR(KBr,cm-1):3460(m),3097(m),1719(s),1709(s),1508(s),1396(m),1241(s),1148(m),924(m),690(m);1H-NMR(DMSO,ppm):4.46-4.48(d,4H,-CH2-CH=CH2),4.60(2H,-CH2-N-),5.20-5.38(dd,4H,-CH2-CH=CH2),5.40(2H,-O-CH2-N),5.94(m,2H,-CH2-CH=CH2),6.80-7.14(9H,-CH=CH-)。

计算值(C24H22N2O5):C,66.89;H,5.30;N:6.69,
元素分析值:C,66.74;H,5.14;N:6.58。
实施例2
在反应器中加入7.57g(0.04mol)3,5-二烯丙氧基苯胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛,在90℃下搅拌反应55min,然后将反应物完全溶于氯仿中,用3N NaOH溶?#21512;?#28068;3次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;在中间产物?#24615;?#21152;入3.31g(0.033mol)4-羟基苯基马来酰亚胺、1.05g(0.035mol)多聚甲醛,升温至120℃搅拌反应6h,停止反应后加入氯仿至反应物完全溶解,然后用5%的NaHCO3溶?#21512;?#28068;4次后,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#25910;率56%。
实施例3
在反应器中加入20.5g(0.10mol)3,5-二烯丙氧基苯胺、5.40g(0.18mol)多聚甲醛,在85℃下搅拌反应35min,然后将反应物完全溶于乙酸乙酯中,用2N NaOH溶?#21512;?#28068;4次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;在中间产物?#24615;?#21152;入17.03g(0.09mol)4-羟基苯基马来酰亚胺、2.70g(0.09mol)多聚甲醛,升温至110℃搅拌反应4h,停止反应后加入乙酸乙酯至反应物完全溶解,然后用3%的KHCO3溶?#21512;?#28068;5次后,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#25910;率67%。
实施例4
在反应器中加入10.25g(0.05mol)3,5-二烯丙氧基苯胺、2.40g(0.08mol)多聚甲醛,在75℃下搅拌反应45min,然后将反应物完全溶于氯仿中,用1N KOH溶?#21512;?#28068;5次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;在中间产物?#24615;?#21152;入8.13g(0.043mol)4-羟基苯基马来酰亚胺、1.32g(0.044mol)多聚甲醛,升温至95℃搅拌反应3h,停止反应后加入氯仿至反应物完全溶解,然后用3%的Na2CO3溶?#21512;?#28068;4次后,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#25910;率54.5%。
实施例5
在反应器中加入10.25g(0.05mol)3,5-二烯丙氧基苯胺、2.10g(0.07mol)多聚甲醛,在60℃下搅拌反应30min,然后将反应物完全溶于乙酸乙酯中,用2N KOH溶?#21512;?#28068;4次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;在中间产物?#24615;?#21152;入8.51g(0.045mol)4-羟基苯基马来酰亚胺、1.35g(0.045mol)多聚甲醛,升温至105℃搅拌反应5h,停止反应后加入乙酸乙酯至反应物完全溶解,然后用5%的K2CO3溶?#21512;?#28068;3次后,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#25910;率59%。
实施例6
在反应器中加入7.57g(0.04mol)3,5-二烯丙氧基苯胺、2.40g(0.08mol)多聚甲醛,在70℃下搅拌反应40min,然后将反应物完全溶于氯仿中,用1N NaOH溶?#21512;?#28068;5次,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;?#24471;中间产物;在中间产物?#24615;?#21152;入6.81g(0.036mol)4-羟基苯基马来酰亚胺、1.08g(0.036mol)多聚甲醛,升温至90℃搅拌反应4h,停止反应后加入乙酸乙酯至反应物完全溶解,然后用5%的NaHCO3溶?#21512;?#28068;5次后,再用去离子水水洗至中性,过滤、?#31245;錚?#25910;率65%。

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