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热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用.pdf

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化性 树脂 组合 硬化 及其 应用
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摘要
申请专利号:

CN201610178323.9

申请日:

2016.03.25

公开号:

CN106010219A

公开日:

2016.10.12

当?#33018;?#24459;状态:

实审

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效IPC(主分类):C09D 179/08申请日:20160325|||公开
IPC分类号: C09D179/08; C09D163/00; C09D4/06; C09D7/00; C09D5/25; C09D7/12; G02B1/14(2015.01)I; G02B5/20; G02F1/1335 主分类号: C09D179/08
申请人: 捷恩智株式会社
发明人: 冈本优纪; 近藤学
地址: 日本东京千代田区大手町二丁目2番1号
优?#28909;ǎ?/td> 2015.03.26 JP 2015-064265
专利代理机构: ?#26412;?#21516;立钧成知识产权代理有限公司 11205 代理人: 李艳;臧建明
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法律状态
申请(专利)号:

CN201610178323.9

授权公告号:

|||

法律状态公告日:

2018.03.09|||2016.10.12

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用,其分别以特定量含有由包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物在内的化合物的反应而获得的聚酯酰胺酸、在每一分子中包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的环氧树脂、以及含有乙烯基的化合物。本发明的热硬化性树脂组合物的暂时煅烧后的膜的耐水性优异,进而正式煅烧后的膜的平坦性、耐热性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性优异。

权利要求书

1.一种热硬化性树脂组合物,其是包含聚酯酰胺酸、环氧树脂、以及含有乙烯基的化合
物的热硬化性树脂组合物,其特征在于:
聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物为必需的原料成分进行反
应而获得,
且是通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述式(1)
及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得的聚酯酰胺酸;
0.2≤Z/Y≤8.0…(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0…(2)
环氧树脂是在每一分子中包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的环氧
树脂;
相对于聚酯酰胺酸100重量份,环氧树脂为20重量份~400重量份;而且
相对于聚酯酰胺酸100重量份,含有乙烯基的化合物为0.1重量份~50重量份。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于?#21512;?#23545;于环氧树脂100重量
份,包含1重量份~60重量份的环氧硬化剂。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:聚酯酰胺酸的原料成
分进一步包含一元醇。
4.根据权利要求3所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:一元醇是选自异丙醇、烯
丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-?#19968;?3-羟基甲基氧杂环丁烷中的至
少一种。
5.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:聚酯酰胺酸的原料成
分进一步包含苯乙烯-马来酸酐共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:聚酯酰胺酸具有下述
式(3)及式(4)所表示的结构单元,

在式(3)及式(4)中,R1是自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基,R2是自二胺除
去两个-NH2而成的残基,R3是自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。
7.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:聚酯酰胺酸的重量平
均分子量是1,000~200,000。
8.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:四羧酸二酐是选自3,
3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯
基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:二胺是选自3,3′-二氨
基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:多元羟基化合物是选
自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇、异三
聚氰酸三(2-羟基?#19968;?酯中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:含有乙烯基的化合物
是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物,

12.根据权利要求2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:环氧硬化剂是选自偏苯
三酸酐及六氢偏苯三酸酐中的至少一种。
13.根据权利要求2所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:四羧酸二酐是3,3′,4,
4′-二苯基醚四羧酸二酐,二胺是3,3′-二氨基二苯基砜,多元羟基化合物是1,4-丁二醇,环
氧硬化剂是偏苯三酸酐,含有乙烯基的化合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)
所表示的结构单元的化合物,进一步含有3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂,

14.根据权利要求3所述的热硬化性树脂组合物,其特征在于:四羧酸二酐是3,3′,4,
4′-二苯基醚四羧酸二酐,二胺是3,3′-二氨基二苯基砜,多元羟基化合物是1,4-丁二醇,一
元醇是苄醇,环氧硬化剂是偏苯三酸酐,含有乙烯基的化合物是包含下述式(5)所表示的结
构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物,进一步含有3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂,

15.一种硬化膜,其特征在于:其是由根据权利要求1至14中任一项所述的热硬化性树
脂组合物而获得。
16.一种彩色滤光片,其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为保护膜。
17.一种液晶显示元件,其特征在于:使用根据权利要求16所述的彩色滤光片。
18.一种固体摄像元件,其特征在于:使用根据权利要求16所述的彩色滤光片。
19.一种液晶显示元件,其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为形成在薄
膜晶体管与透明电极之间的透明绝缘膜。
20.一种液晶显示元件,其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为形成在透
明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。
21.一种发光二极管发光体,其特征在于:使用根据权利要求15所述的硬化膜作为保护
膜。

说明书

热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种可以用于形成电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、
缓冲涂膜、层间绝缘膜、或平坦化膜,或液晶显示元件中的层间绝缘膜或彩色滤光片用保护
膜等的热硬化性树脂组合物、利用所述热硬化性树脂组合物的透明膜、及包含所述膜的电
子零件,尤其涉及一种热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用。

背景技术

在液晶显示元件等元件的制造工序中,有时进行有机溶剂、酸、碱溶液等各种化学
?#21453;?#29702;,或者在通过溅射(sputtering)而成膜配线电极时,将表面局部地加热为高温。因
此,有时为了防止各种元件的表面的劣化、损伤、变质而设置表面保护膜。对于这些保护膜,
要求可以耐受如上所述的制造工序中的各种处理的各特性。具体而言,要求耐热性、耐溶剂
性/耐酸性/耐碱性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性、
涂布性、平坦性、耐光性等。而且,在?#24179;?#28082;晶显示元件的高视角化、高速响应化、高精细化
等高性能化的现状下,在用作彩色滤光片保护膜的情况下,期望平坦化特性得到提高的材
料、以及在溅射工序、煅烧工序等各种加热为高温的工序中挥发成分少的高耐热性的材料。

用以形?#28903;?#20123;保护膜的材料可大致区别为光硬化性树脂组合物及热硬化性树脂
组合物。光硬化性树脂组合物包含具有光聚合性基的聚合物或低聚物或者单体与光聚合引
发剂,且因以紫外线为代表的光的能量而引起化学反应,并进行硬化。光硬化性树脂组合物
的优点是无需高温加热而在室温下短时间地进行反应而硬化、及可容易形成制造屏分割时
所使用的划痕线(scribe line)。相反的,光硬化性树脂组合物存在有以下问题:光硬化时
的挥发成分多、需要根据所形成的膜厚来变更照射光量、及会增加用以形成划痕线的?#26434;啊?br />清洗、?#31245;?#31561;工序。而且,通常的光硬化性树脂组合物利用丙烯酸酯材料的自由基共聚,因
此有?#24065;?#27687;阻碍而膜表面的硬化性不充分,如果硬化不充分,则其后的加热为高温的工序
中大量地产生挥发成分,耐热性恶化。

另一方面,热硬化性树脂组合物在膜形成时通过高温加热而完全硬化,因此即便
在其后的工序中加热为高温,所产生的挥发成分也少,耐热性优异。作为具有所述优异特性
的热硬化性的保护膜材料,存在有聚酯酰胺酸组合物(参照专利文献1)。近年来,需要耐热
性的保护膜的需求逐渐增加,正进行从光硬化性树脂组合物向热硬化性树脂组合物的更
换。

通常,随着从光硬化性树脂组合物向热硬化性树脂组合物的更换,而进行制造设
备的变更,但大多情况下仍直接利用已有的设备。所述情况下,有时不得不通过热硬化性树
脂组合物所不需要的水清洗等工序,而在热硬化性树脂组合物的暂时煅烧后水与表面接
触,由此产生会造成污痕或不均的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2008-156546号公报

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明的课题在于提供一种暂时煅烧后的膜的耐水性优异、进而正式煅烧后的膜
的平坦性、耐热性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性优异的硬化膜,以及具有所述硬化
膜的电子零件。

[解决问题的技术手段]

本发明人?#28909;宋私?#20915;所述课题而进行了努力研究,结果发现通过如下的树脂组
合物、及使所述树脂组合物硬化而所得的硬化膜可达成所述目的,从而完成了本发明,所述
树脂组合物含有由包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物在内的化合物的反应而获得的
聚酯酰胺酸、在每一分子中包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的环氧树
脂、以及含有乙烯基的化合物。

本发明包含以下的构成。

[1]一种热硬化性树脂组合物,其是包含聚酯酰胺酸、环氧树脂、以及含有乙烯基
的化合物的树脂组合物,其中

聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物为必需的原料成分进
行反应而获得,

且是通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物以下述
式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得的聚酯酰胺酸;

0.2≤Z/Y≤8.0 …(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 …(2)

环氧树脂是在每一分子中包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的
环氧树脂;

相对于聚酯酰胺酸100重量份,环氧树脂为20重量份~400重量份;而且

相对于聚酯酰胺酸100重量份,含有乙烯基的化合物为0.1重量份~50重量份。

[2]根据[1]所述的热硬化性树脂组合物,其中相对于环氧树脂100重量份,包含1
重量份~60重量份的环氧硬化剂。

[3]根据[1]或[2]所述的热硬化性树脂组合物,其中聚酯酰胺酸的原料成分进一
步包含一元醇。

[4]根据[3]所述的热硬化性树脂组合物,其中一元醇是选自异丙醇、烯丙醇、苄
醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-?#19968;?3-羟基甲基氧杂环丁烷中的至少一种。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中聚酯酰胺酸的原料
成分进一步包含苯乙烯-马来酸酐共聚物。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中聚酯酰胺酸具有下
述式(3)及式(4)所表示的结构单元,



在式(3)及式(4)中,R1是自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基,R2是自二
胺除去两个-NH2而成的残基,R3是自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中聚酯酰胺酸的重量
平均分子量是1,000~200,000。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中四羧酸二酐是选自
3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基
苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)中的至少一种。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中二胺是选自3,3′-二
氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中多元羟基化合物是
选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇、异
三聚氰酸三(2-羟基?#19968;?酯中的至少一种。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中含有乙烯基的化
合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物,


[12]根据[2]至[11]中任一项所述的热硬化性树脂组合物,其中环氧硬化剂是选
自偏苯三酸酐及六氢偏苯三酸酐中的至少一种。

[13]根据[2]所述的热硬化性树脂组合物,其中四羧酸二酐是3,3′,4,4′-二苯基
醚四羧酸二酐,二胺是3,3′-二氨基二苯基砜,多元羟基化合物是1,4-丁二醇,环氧硬化剂
是偏苯三酸酐,含有乙烯基的化合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的
结构单元的化合物,进一步含有3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂,


[14]根据[3]所述的热硬化性树脂组合物,其中四羧酸二酐是3,3′,4,4′-二苯基
醚四羧酸二酐,二胺是3,3′-二氨基二苯基砜,多元羟基化合物是1,4-丁二醇,一元醇是苄
醇,环氧硬化剂是偏苯三酸酐,含有乙烯基的化合物是包含下述式(5)所表示的结构单元及
式(6)所表示的结构单元的化合物,进一步含有3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂,


[15]一种硬化膜,其是由根据[1]至[14]中任一项所述的热硬化性树脂组合物而
获得。

[16]一种彩色滤光片,其使用根据[15]所述的硬化膜作为保护膜。

[17]一种液晶显示元件,其使用根据[16]所述的彩色滤光片。

[18]一种固体摄像元件,其使用根据[16]所述的彩色滤光片。

[19]一种液晶显示元件,其使用根据[15]所述的硬化膜作为形成在薄膜晶体管
(Thin Film Transistor,TFT)与透明电极之间的透明绝缘膜。

[20]一种液晶显示元件,其使用根据[15]所述的硬化膜作为形成在透明电极与取
向膜之间的透明绝缘膜。

[21]一种发光二极管(Light Emitting Diode,LED)发光体,其使用根据[15]所述
的硬化膜作为保护膜。

[发明的效果]

本发明的优选实施方式的热硬化性树脂组合物是暂时煅烧后的膜的耐水性优异、
正式煅烧后的膜的平坦性及耐热性特别优异的材料,在作为彩色液晶显示元件的彩色滤光
片保护膜而使用的情况下,可使显示?#20998;省?#21450;可靠性提高。而且,通过对本发明的优选实施
方式的热硬化性树脂组合物进行加热而所得的硬化膜在透明性、密接性及耐溅射性的方面
也取得平衡,实用性非常高。特别是有效用作利用染色法、颜料分散法、电沉积法及印刷法
而制造的彩色滤光片的保护膜。而且,还可以作为各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜而
使用。

具体实施方式

1.本发明的热硬化性树脂组合物

本发明的热硬化性树脂组合物是包含通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合
物为必需的原料成分进行反应而获得的聚酯酰胺酸、在每一分子中包含3个~20个环氧基
且重量平均分子量小于5,000的环氧树脂、以及含有乙烯基的化合物的树脂组合物,且其特
征在于?#21512;?#23545;于聚酯酰胺酸100重量份,环氧树脂为20重量份~400重量份,所述含有乙烯基
的化合物为0.1重量份~50重量份。

1-1.聚酯酰胺酸

所述聚酯酰胺酸是通过以四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物为必需的原料成
分进行反应而获得。更详细而言,通过使X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元
羟基化合物以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率进行反应而获得。

0.2≤Z/Y≤8.0 …(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 …(2)

聚酯酰胺酸的合成至少需要溶剂,可以使所述溶剂?#33519;硬辛?#32780;制成考虑到操作性
等的液状或凝胶状的热硬化性树脂组合物,或者也可以将所述溶剂除去而制成考虑到搬运
性等的固体状的组合物。而且,聚酯酰胺酸的合成也可以?#26377;?#35201;包含选自一元醇、及苯乙
烯-马来酸酐共聚物中的一种以上的原料作为原料,其中,优选包含一元醇。而且,聚酯酰胺
酸的合成也可以在不损及本发明的目的的?#27573;?#20869;,?#26377;?#35201;包含所述以外的其他原料作为原
料。此种其他原料的例子可列举含硅单胺。

1-1-1.四羧酸二酐

在本发明中,用以获得聚酯酰胺酸的材料使用四羧酸二酐。优选的四羧酸二酐选
自由3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3′,4′-二苯
甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,
3′,4′-二苯基砜四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯基醚四羧
酸二酐、2,3,3′,4′-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二
醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名;TMEG-100、新日本理化股份有限公司)、环丁烷四羧酸二
酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环?#21644;?#22235;羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐、及丁
烷四羧酸二酐所组成的群组中。可以使用这些四羧酸二酐中的一种以上。

这些四羧酸二酐中,更优选对树脂赋予良好的透明性的3,3',4,4′-二苯基砜四羧
酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、
TMEG-100,特别优选3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐。

1-1-2.二胺

在本发明中,用以获得聚酯酰胺酸的材料使用二胺。优选的二胺可列举4,4′-二氨
基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、3,4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]
砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯
基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、及
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。可以使用这些二?#20998;?#30340;一种以上。

这些二?#20998;校?#26356;优选对树脂赋予良好的透明性的3,3′-二氨基二苯基砜及双[4-
(3-氨基苯氧基)苯基]砜,特别优选3,3′-二氨基二苯基砜。

1-1-3.多元羟基化合物

在本发明中,用以获得聚酯酰胺酸的材料使用多元羟基化合物。优选的多元羟基
化合物可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量为1,000以下的聚乙
二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量为1,000以下的聚丙二醇、1,
2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、
1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚
三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,
9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、
?#35270;汀?#19977;羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异三聚氰酸三(2-羟基?#19968;?酯、双酚A(2,2-双
(4-羟基苯基)丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、二乙?#21450;貳?br />及三乙?#21450;?#31561;。可以使用这些多元羟基化合物中的一种以上。

这些多元羟基化合物中,更优选在溶剂中的溶解性良好的乙二醇、丙二醇、1,4-丁
二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、及异三聚氰酸三(2-羟基?#19968;?
酯,特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。

1-1-4.一元醇

在本发明中,用以获得聚酯酰胺酸的材料优选使用一元醇。通过使用一元醇,可使
保存稳定性提高。优选的一元醇可列举?#29366;肌?#20057;醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯
酸羟基乙酯、丙二醇单乙?#36873;?#19993;二醇单甲?#36873;?#20108;丙二醇单乙?#36873;?#20108;丙二醇单甲?#36873;?#20057;二醇单乙
?#36873;?#20057;二醇单甲?#36873;?#20108;乙二醇单乙?#36873;?#20108;乙二醇单甲?#36873;?#33519;?#21360;?#40857;脑(borneol)、麦芽醇
(maltol)、芳樟醇(linalol)、松油醇(terpineol)、二甲基苄基?#29366;?dimethyl
benzylcarbinol)、3-?#19968;?3-羟基甲基氧杂环丁烷等。可以使用这些一元醇中的一种以上。

这些一元醇中更优选异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙?#36873;?br />3-?#19968;?3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考虑将使用这些一元醇而形成的聚酯酰胺酸、与环氧树
脂及环氧硬化剂混合的情况下的相溶性,或作为最终?#30772;?#30340;热硬化性树脂组合物在彩色滤
光片上的涂布性,则一元醇特别优选使用苄醇。

相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份,优选含有0重量
份~300重量份的一元醇。更优选为5重量份~200重量份。

1-1-5.苯乙烯-马来酸酐共聚物

而且,本发明中所使用的聚酯酰胺酸还可以添加具有3个以上酸酐基的化合物而
进行合成反应。通过如上所述地进行,可使透明性提高,因此优选。具有3个以上酸酐基的化
合物的具体例可列举苯乙烯-马来酸酐共聚物。关于构成苯乙烯-马来酸酐共聚物的各成分
的比?#21097;?#33519;乙烯/马来酸酐的摩尔比为0.5~4,优选为1~3,具体而言,更优选1或2,特别优
选1。

苯乙烯-马来酸酐共聚物的具体例可列举由川原油化股份有限公司提供的
SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P等市售品。这些市售?#20998;?#29305;别优选耐热性及耐碱性良好的
SMA1000P。

优选相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份而含有0重
量份~500重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物。更优选为10重量份~300重量份。

1-1-6.含硅单胺

在聚酯酰胺酸的合成中,还可以在不损及本发明的目的的?#27573;?#20869;,?#26377;?#35201;包含所
述以外的其他原料作为原料,此种其他的原料的例子可列举含硅单胺。

本发明中所使用的优选的含硅单胺可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙
基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁
基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三
甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二
乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、及间氨基苯基甲基二乙氧基硅烷等。可以使用这些
含硅单?#20998;?#30340;一种以上。

这些含硅单?#20998;校?#26356;优选涂膜的耐酸性良好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、及对氨
基苯基三甲氧基硅烷,自耐酸性、相溶性的观点考虑,特别优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

优选相对于四羧酸二酐、二胺、及多元羟基化合物的合计量100重量份,含有0重量
份~300重量份的含硅单胺。更优选为5重量份~200重量份。

1-1-7.聚酯酰胺酸的合成反应中所使用的溶剂

用以获得聚酯酰胺酸的合成反应中所使用的溶?#37327;?#21015;举二乙二醇二甲?#36873;?#20108;乙二
醇甲基?#19968;选?#20108;乙二醇二乙?#36873;?#20108;乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单
甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环?#21644;-甲基-2-?#37327;?#28919;
酮、及N,N-二甲基乙酰胺等。这些溶剂中优选丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、及
二乙二醇甲基?#19968;选?br />

这些溶?#37327;?#21333;独使用,或者作为两种以上的混合溶剂而使用。而且,如果为30重
量%以下的比例,则除了所述溶剂以外,也可混合使用其他溶剂。

1-1-8.聚酯酰胺酸的合成方法

本发明中所使用的聚酯酰胺酸的合成方法是在所述溶剂中使四羧酸二酐X摩尔、
二胺Y摩尔、及多元羟基化合物Z摩尔反应。此时,X、Y及Z优选设定为在这些X、Y及Z之间下述
式(1)及式(2)的关系成立的比例。如果是所述?#27573;В?#21017;聚酯酰胺酸在溶剂中的溶解性高,因
此组合物的涂布性提高,结果可获得平坦性优异的硬化膜。

0.2≤Z/Y≤8.0 …(1)

0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 …(2)

(1)式的关系优选0.7≤Z/Y≤7.0,更优选1.0≤Z/Y≤5.0。而且,(2)式的关系优选
0.5≤(Y+Z)/X≤4.0,更优选0.6≤(Y+Z)/X≤2.0。

在本发明中所使用的聚酯酰胺酸在分子末端具有酸酐基的情况下,可?#26377;?#35201;添加
所述一元醇而进行反应。通过添加一元醇进行反应而所得的聚酯酰胺酸可改善与环氧树脂
及环氧硬化剂的相溶性,且可改善包含这些化合物的本发明的热硬化性树脂组合物的涂布
性。

而且,在使所述含硅单胺与在分子末端具有酸酐基的聚酯酰胺酸进行反应的情况
下,所得的涂膜的耐酸性得到改善。进而也可使一元?#21152;?#21547;硅单胺同时与聚酯酰胺酸进行
反应。

如果相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计100重量份而使用100重量
份以上的反应溶剂,则反应顺利地进行,因此优选。反应以在40℃~200℃下反应0.2小时~
20小时为宜。在使含硅单胺反应的情况下,也可在四羧酸二酐、与二胺及多元羟基化合物的
反应结束后,将反应液冷却至40℃以下后,添加含硅单胺,在10℃~40℃下反应0.1小时~6
小时。而且,可以在反应的?#25105;?#26102;间点添加一元醇。

将反应原料添加于反应系统中的顺序并无特别限定。亦即,可以使用以下的?#25105;?br />方法:将四羧酸二酐与二胺及多元羟基化合物同时加入至反应溶剂中;使二胺及多元羟基
化合物溶解于反应溶剂中之后,添加四羧酸二酐;使四羧酸二酐与多元羟基化合物预先反
应后,在其反应产物中添加二胺;或者使四羧酸二酐与二胺预先反应后,在其反应产物中添
加多元羟基化合物等。

如上所述而合成的聚酯酰胺酸优选包含含有所述式(3)及式(4)的结构单元,且其
末端是源自作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基,或者这
些化合物以外的添加物构成其末端。通过包含此种构成,硬化性变良好。

在式(3)及式(4)中,R1是四羧酸二酐残基,优选为碳数为2~30的有机基。R2是二胺
残基,优选为碳数为2~30的有机基。R3是多元羟基化合物残基,优选为碳数为2~20的有机
基。此处,所谓四羧酸二酐残基、二胺残基及多元羟基化合物残基,是指通过作为原料的四
羧酸二酐与二胺或多元羟基化合物的反应而形成的聚酯酰胺酸中的源自各原料的残基。四
羧酸二酐残基是指除去四羧酸二酐的两个酸酐基所得的基,二胺残基是指除去二胺的两个
氨基所得的基,多元羟基化合物残基是指除去多元羟基化合物的多个羟基中的两个羟基所
得的基。

所得的聚酯酰胺酸的重量平均分子量优选为1,000~200,000,更优选为3,000~
50,000。如果处于这些?#27573;В?#21017;平坦性及耐热性变良好。

本说明书中的重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation
Chromatography,GPC)法(管柱温度:35℃,流速:1ml/min)而求出的聚苯乙烯换算的值。标
准的聚苯乙烯使用分子量为645~132,900的聚苯乙烯(例如瓦里安(VARIAN)公司的聚苯乙
烯校?#32487;?#32452;(calibration kit)PL2010-0102),管柱使用PLgel MIXED-D(瓦里安(VARIAN)
公司),可以使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作为流动相而进行测定。

1-2.环氧树脂

本发明所使用的每一分子包含3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的
环氧树脂只要与形成本发明的热硬化性树脂组合物的其他成分的相溶性良好,则并无特别
限定。环氧树脂所含的每一分子中的环氧基的个数优选为3个~15个,更优选为3个~6个,
进而优选为3个。如果处于这些?#27573;В?#21017;耐热性变良好。环氧树脂的重量平均分子量优选为
200~3,000,更优选为200~2,000,进而优选为200~1,000。如果处于这些?#27573;В?#21017;平坦性
变良好。

环氧树脂的优选例优选苯酚?#23588;?#28165;漆型环氧树脂、甲酚?#23588;?#28165;漆型环氧树脂、缩
水?#35270;?#37274;型环氧树脂、双酚A?#23588;?#28165;漆型环氧树脂、脂肪族聚缩水?#35270;兔选?#29615;式脂肪族环氧
树脂等。这些环氧树脂中,缩水?#35270;?#37274;型环氧树脂、双酚A?#23588;?#28165;漆型环氧树脂、苯酚?#23588;?#28165;
漆型环氧树脂、甲酚?#23588;?#28165;漆型环氧树脂的耐热性优异,因此特别优选。

环氧树脂的具体例特别优选2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-
([2,3-环氧丙氧基]苯基)]?#19968;鵠苯基]丙烷与1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-
1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基?#19968;鵠苯基]?#19968;鵠苯氧基]-2-丙醇的混合物、
及2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]?#19968;鵠苯基]
丙烷。而且,这些环氧树脂可使用如?#28388;?#36848;的市售品。

每一分子中含有3个~20个环氧基且重量平均分子量小于5,000的缩水?#35270;?#37274;型
环氧树脂可列举:泰?#22235;?TECHMORE)VG3101L(商品名?#40644;樟?#27888;克(Printec)股份有限公司),
EPPN-501H、EPPN-502H(商品名;日本化药股份有限公司),jER 1032H60(商品名;三菱化学
股份有限公司)等;双酚A?#23588;?#28165;漆型环氧树脂可列举:jER 157S65、jER 157S70(商品名;三
菱化学股份有限公司)等;苯酚?#23588;?#28165;漆型环氧树脂可列举:EPPN-201(商品名;日本化药股
份有限公司),jER 152、jER 154(商品名;三菱化学股份有限公司)等;甲酚?#23588;?#28165;漆型环氧
树脂可列举:EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(商品名;日本化药股份有限公
司)等。

1-3.含有乙烯基的化合物

本发明所使用的含有乙烯基的化合物的重量平均分子量优选为100~30,000,更
优选为500~20,000,进而优选为1,000~10,000。如果处于这些?#27573;В?#21017;将本发明的热硬化
性树脂组合物暂时煅烧后的耐水性变良好。

本发明中所使用的含有乙烯基的化合物只要含有乙烯基,则并无特别限制,优选
为包含下述式(5)所表示的结构单元及式(6)所表示的结构单元的化合物。如果为此种具有
乙烯基及环氧基的化合物,则本发明的热硬化性树脂组合物的耐热性变良好。


当将所述具有乙烯基及环氧基的化合物的一种中所含的式(5)所表示的结构单元
的个数设为m(整数)、式(6)所表示的结构单元的个数设为n(整数)时,m与n的数并无限制,
优选m为1~20,n为1~40,更优选m为4~11,n为12~32。如果处于这些?#27573;В?#21017;将本发明的
热硬化性树脂组合物暂时煅烧后的耐水性、及热硬化性树脂组合物的相容性变良好。

所述具有乙烯基及环氧基的化合物可利用公知的方法来制造。而且,也可使用市
售品。例如可列举:JP-100、JP-200、B-3000(以上均为商品名;日本曹达股份有限公司),艾
迪科赛泽(AdekaCizer)BF-1000(艾迪科(ADEKA)股份有限公司)等。

1-4.环氧硬化剂

在本发明的热硬化性树脂组合物中,为了使平坦性、耐热性提高,还可添加环氧硬
化剂。环氧硬化剂存在有酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、及催化?#21015;?#30828;化剂等,自
着色及耐热性的方面考虑,优选酸酐系硬化剂。

酸酐系硬化剂的具体例可列举选自马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲
酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯乙烯-马来
酸酐共聚物中的一种以上。自耐热性与对溶剂的溶解性的平衡的方面考虑,这些酸酐系硬
化剂中特别优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。

1-5.聚酯酰胺酸、环氧树脂、含有乙烯基的化合物、环氧硬化剂的比例

本发明的热硬化性树脂组合物中,相对于聚酯酰胺酸100重量份,环氧树脂的比例
为20重量份~400重量份。如果环氧树脂的比例为所述?#27573;В?#21017;平坦性、耐热性、耐化学品
性、密接性的平衡良好。如果环氧树脂为50重量份~300重量份的?#27573;В?#21017;更优选。

为了提高暂时煅烧后的耐水性、平坦性而添加含有乙烯基的化合物。本发明的热
硬化性树脂组合物中,相对于聚酯酰胺酸100重量份,含有乙烯基的化合物的比例为0.1重
量份~50重量份。如果含有乙烯基的化合物的比例为所述?#27573;В?#21017;耐水性、平坦性、耐热性、
密接性的平衡良好,因此优选。如果含有乙烯基的化合物为0.2重量份~30重量份的?#27573;В?br />则更优选。

在为了提高平坦性、耐热性而添加环氧硬化剂的情况下,环氧树脂与环氧硬化剂
的比例是相对于环氧树脂100重量份,环氧硬化剂为1重量份~60重量份,优选为5重量份~
25重量份。关于环氧硬化剂的添加量,更详细而言,优选以相对于环氧基而言,环氧硬化剂
中的羧酸酐基或羧基成为0.1倍当量~1.5倍当量的方式进行添加。此时,羧酸酐基以2价进
行计算。如果以羧酸酐基或羧基成为0.15倍当量~0.8倍当量的方式添加,则耐热性进一步
提高,因此更优选。

1-6.其他成分

本发明的热硬化性树脂组合物中,可以添加各种添加剂以提高涂布均匀性、粘接
性。添加剂主要可列举:溶剂,阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的流平剂/表面活
性剂,硅烷?#21058;?#21058;等密接性提升剂,受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂,硬
化促进剂,感热性酸产生剂,耐紫外线赋予剂。

1-6-1.溶剂

本发明的热硬化性树脂组合物所使用的溶?#37327;?#30452;接使用合成聚酯酰胺酸时的聚
合反应中使用的溶剂,也可进而使用可溶解聚酯酰胺酸、含有环氧基的聚合物、环氧化合
物、环氧硬化剂等的以下溶剂。所述溶剂的具体例是?#29366;肌?#20057;醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-
丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、羟基乙酸甲
酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙
氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-
乙氧基丙酸甲酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙
酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸
甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁
酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、
三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇单甲?#36873;?#20057;二醇单乙?#36873;?#20057;二醇单异丙?#36873;?#20057;二醇单丁?#36873;?#19993;
二醇单甲?#36873;?#19993;二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环戊酮、二
乙二醇单甲?#36873;?#20108;乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙?#36873;?#20108;乙二醇单丁?#36873;?#20108;乙二醇单丁
醚乙酸酯、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、及γ-丁内酯。溶?#37327;?#20351;用一种,亦可混合使用两
种以上。

所述热硬化性树脂组合物的固体成分浓度根据涂膜的膜厚而进行选择,通常在所
述树脂组合物总量中以5重量%~50重量%的?#27573;?#21253;含。另外,溶剂的量可与树脂组合物的
操作等问题相关地?#23460;?#30830;定。视情况,例如也可为将溶剂自热硬化性树脂组合物中去除而
成为固体状态的热硬化性树脂组合物。

1-6-2.表面活性剂

在本发明的热硬化性树脂组合物中,还可以添加表面活性剂以提高涂布均匀性。
表面活性剂例如可列举波利弗洛(Polyflow)No.45、波利弗洛(Polyflow)KL-245、波利弗洛
(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(以上均为商品
名?#36824;?#33635;社化学工业股份有限公司)、迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)
162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)
166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)
181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、
BYK346、BYK361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上均为商品名;日本毕克化学(BYK Chemie
Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品
名;信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福
隆(Surflon)S611(以上均为商品名;AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、
福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)251、FTX-218(以上均为商品名;尼?#28388;?Neos)
股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾
福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均为商品名;三菱材料(Mitsubishi
Material)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法
(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-
472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法
(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-
556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法
(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K(以上均为商品名?#22351;习?#29983;(DIC)股份有限公
司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格
莱德(TEGO Glide)420、迪高格莱德(TEGO Glide)440、迪高格莱德(TEGO Glide)450、迪高
拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(以上均为商品名,日本赢创德固赛
(Evonik-Degussa Japan)(股))、氟烷基?#20132;?#37240;盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯?#36873;?#27679;烷
基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二?#35270;?#22235;(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵
盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基?#36873;?#32858;氧乙烯辛基苯基?#36873;?#32858;氧乙烯烷基?#36873;?#32858;氧
乙烯月桂基?#36873;?#32858;氧乙烯油烯基?#36873;?#32858;氧乙烯十三烷基?#36873;?#32858;氧乙烯鲸蜡基?#36873;?#32858;氧乙烯硬
脂基?#36873;?#32858;氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨
醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸
酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸
酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基?#36873;?#28919;基?#20132;?#37240;盐、或烷基二苯基醚二磺酸盐
等。优选为在所述添加剂中使用选自这些化合物中的至少一种。

这些表面活性剂中,如果是选自BYK306、BYK342、BYK346、KP-341、KP-358、KP-368、
沙福隆(Surflon)S611、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、迪高屯(TEGO
Twin)4000、氟烷基?#20132;?#37240;盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯?#36873;?#27679;烷基碘化铵、氟烷基甜
菜碱、氟烷基磺酸盐、二?#35270;?#22235;(,氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸
盐中的至少一种,则热硬化性树脂组合物的涂布均匀性变高,因此优选。

关于本发明的热硬化性树脂组合物中的表面活性剂的含量,在含有表面活性剂的
情况下,通常优选为0.01重量%~10重量%。

1-6-3.密接性提升剂

自使所形成的硬化膜与基板的密接性进一步提高的观点考虑,本发明的热硬化性
树脂组合物可以进一步含有密接性提升剂。?#28304;?#31181;观点考虑,相对于热硬化性树脂组合物
总量,密接性提升剂的含量优选为10重量%以下。另一方面,优选为0.01重量%以上。

此种密接性提升剂例如可以使用硅烷系、?#26009;?#25110;钛酸酯系的?#21058;?#21058;,具体可列举:
3-缩水?#35270;?#27687;基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水?#35270;?#27687;基丙基甲基二乙氧基硅烷、及3-缩
水?#35270;?#27687;基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系?#21058;?#21058;,乙酰烷氧基二异丙醇铝等?#26009;蹬剂?#21058;,及
四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系?#21058;?#21058;。

这些密接性提升剂中,3-缩水?#35270;?#27687;基丙基三甲氧基硅烷提升密接性的效果大,
因此优选。

1-6-4.抗氧化剂

自提高透明性、防止硬化膜暴露在高温下的情况下的黄变的观点考虑,本发明的
热硬化性树脂组合物可进一步含有抗氧化剂。?#28304;?#31181;观点考虑,相对于热硬化性树脂组合
物总量,抗氧化剂的含量可添加0.1重量份~5重量份而使用。

本发明的热硬化性树脂组合物中还可以添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合
物等抗氧化剂。其中,自耐候性的观点考虑,优选受阻酚系。具体例可列举易?#37255;雅?#26031;
(Irganox)1010、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)FF、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1035、易?#37255;雅?#26031;
(Irganox)1035FF、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1076、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1076FD、易?#37255;雅?#26031;
(Irganox)1076DWJ、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1098、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1135、易?#37255;雅?#26031;
(Irganox)1330、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1726、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1425WL、易?#37255;雅?#26031;
(Irganox)1520L、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)245、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)245FF、易?#37255;雅?#26031;
(Irganox)245DWJ、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)259、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)3114、易?#37255;雅?#26031;
(Irganox)565、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)565DD、易?#37255;雅?#26031;(Irganox)295(商品名;日本巴斯
夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK
STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔
波(ADK STAB)AO-70、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公
司)。其中更优选为易?#37255;雅?#26031;(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。

1-6-5.硬化促进剂

硬化促进剂是用于促进环氧树脂与环氧硬化剂的反应而提高硬化膜的耐热性、耐
化学品性的物?#21097;?#24182;且相对于所述热硬化性树脂组合物的固体成分100重量份(?#36816;?#36848;树脂
组合物除去溶剂而残留的成分),添加0.01重量份~5重量份而使用。

硬化促进剂只要具有促进环氧树脂与环氧硬化剂的反应的功能,则可使用?#25105;?#30340;
硬化促进剂,可列举咪唑系硬化促进剂、膦系硬化促进剂、铵系硬化促进剂、路易斯酸
(Lewis acid)系硬化促进剂等作为硬化促进剂的例子。

1-6-6.感热性酸产生剂

感热性酸产生剂是用于即便在小于200℃的低温硬化的条件下使用本发明的热硬
化性树脂组合物的情况下也对硬化膜赋予充分的硬度与耐化学品性的物?#21097;?#24182;且相对于所
述热硬化性树脂组合物的固体成分100重量份(?#36816;?#36848;树脂组合物除去溶剂而残留的成
分),添加0.001重量份~3重量份而使用。

感热性酸产生?#37327;?#21015;举锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等作为其例。

1-6-7.耐紫外线赋予剂

耐紫外线赋予剂是用于提高耐紫外线性的物?#21097;?#24182;且相对于所述热硬化性树脂组
合物的固体成分100重量份(?#36816;?#36848;树脂组合物除去溶剂而残留的成分),添加0.01重量份
~5重量份而使用。耐紫外线赋予剂存在有选自紫外线吸收剂、或光稳定剂中的一种以上。
这些添加?#37327;?#21333;独添加任一种,也可将多种混合而添加。

紫外线吸收?#37327;?#21015;举苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍
系、三?#21512;?#21270;合物作为其例。具体例可列举:地奴彬(TINUVIN)PS、地奴彬(TINUVIN)99-2、地
奴彬(TINUVIN)384-2、地奴彬(TINUVIN)900、地奴彬(TINUVIN)928、地奴彬(TINUVIN)1130、
地奴彬(TINUVIN)400、地奴彬(TINUVIN)405、地奴彬(TINUVIN)460、地奴彬(TINUVIN)477、
地奴彬(TINUVIN)479(商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司),艾迪科斯塔波
(ADK STAB)LA-29、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-31、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-31RG、艾
迪科斯塔波(ADK STAB)LA-31G、艾迪科斯塔波(ADK STAB)A-32、艾迪科斯塔波(ADK STAB)
LA-36、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-36RG、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-46、艾迪科斯塔波
(ADK STAB)1413、艾迪科斯塔波(ADK STAB)LA-F70(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公
司)。

光稳定?#37327;?#21015;举受阻胺系化合物作为其例。具体例可列举:地奴彬(TINUVIN)
111FDL、地奴彬(TINUVIN)123、地奴彬(TINUVIN)144、地奴彬(TINUVIN)292、地奴彬
(TINUVIN)5100(商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司),萨博斯塔波(SABOSTAB)
119、萨博斯塔波(SABOSTAB)62、萨博斯塔波(SABOSTAB)65、萨博斯塔波(SABOSTAB)70、萨博
斯塔波(SABOSTAB)78、萨博斯塔波(SABOSTAB)91、萨博斯塔波(SABOSTAB)91 50PP、萨博斯
塔波(SABOSTAB)94(商品名;?#31245;?Songwon)股份有限公司)。

紫外线吸收剂与光稳定剂的混合物可列举:地奴彬(TINUVIN)5050、地奴彬
(TINUVIN)5060、地奴彬(TINUVIN)5151(,商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公
司)。

1-6-8.其他添加剂

在聚酯酰胺酸不含苯乙烯-马来酸酐共聚物作为原料的情况下,还可以添加苯乙
烯-马来酸酐共聚物作为其他成分。

1-7.热硬化性树脂组合物的保存

本发明的热硬化性树脂组合物如果在-30℃~25℃的温度?#27573;?#20869;保存,则组合物
的经时稳定性变良好而优选。如果保存温度是-20℃~10℃,则并无析出物而更优选。

2.由热硬化性树脂组合物所得的硬化膜

本发明的热硬化性树脂组合物可以通过如下方式而获得:将聚酯酰胺酸、环氧树
脂及含有乙烯基的化合物加以混合,根据目标特性,进一步?#26377;?#35201;而选择性添加溶剂、环氧
硬化剂、?#21058;?#21058;、表面活性剂、及其他添加剂,将这些化合物均匀地混合溶解。

如果将如上所述而制备的热硬化性树脂组合物(并无溶剂的固体状态的情况下,
溶解在溶剂中之后)涂布在基体表面上,通过例如加热等而将溶剂除去,则可形成涂膜。在
基体表面的热硬化性树脂组合物的涂布可以利用旋涂法、辊涂法、浸渍法、及狭缝涂布法等
现有公知的方法来形成涂膜。其次,利用加热板(hot plate)、或烘箱(oven)等对所述涂膜
进?#24615;?#26102;煅烧。暂时煅烧条件因各成分的种类及调配比例而异,通常在70℃~150℃下,如
果使用烘箱则为5?#31181;印?5?#31181;櫻?#22914;果使用加热板则为1?#31181;印??#31181;印?#20854;后,为了使涂膜硬
化而进行正式煅烧。正式煅烧条件因各成分的种类及调配比例而异,通常在180℃~250℃、
优选200℃~250℃下,如果是烘箱则为30?#31181;印?0?#31181;櫻?#22914;果是加热板则为5?#31181;印?0分
钟,通过进行加热处理而可获得硬化膜。

如上所述而所得的硬化膜在加热时,1)聚酯酰胺酸的聚酰胺酸部分脱水环化而形
成酰亚胺键,2)聚酯酰胺酸的羧酸与环氧树脂反应而高分子量化,及3)环氧树脂硬化而高
分子量化,因此非常强韧,且透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、密接性优异。而且,自相
同的理由考虑,也期待耐光性、耐溅射性、耐划伤性、涂布性优异。因此,本发明的硬化膜若
用作彩色滤光片用的保护膜则有效,可以使用所述彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体
摄像元件。而且,除了彩色滤光片用的保护膜以外,本发明的硬化膜若用作形成在TFT与透
明电极之间的透明绝缘膜或形成在透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜则有效。另外,本
发明的硬化膜即便用作LED发光体的保护膜也有效。

[实施例]

其次,通过合成例、实施例及比较例对本发明加以具体说明,但本发明并不受这些
实施例的任何限定。

首先,如?#28388;镜?#21512;成包含四羧酸二酐、二胺、多元羟基化合物的反应产物的聚酯
酰胺酸溶液(合成例1、合成例2)。

[合成例1]聚酯酰胺酸溶液(A1)的合成

在带有搅拌机的四口烧瓶中,以下述重量装入进行了脱水纯化的3-甲氧基丙酸甲
酯(以下略记为“MMP”)、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐(以下略记为“ODPA”)、1,4-丁二
醇、苄醇,在?#31245;?#27694;气流下、130℃下进行3小时搅拌。


其后,将反应液冷却至25℃,以下述重量?#24230;?,3′-二氨基二苯基砜(以下略记为
“DDS”)、MMP,在20℃~30℃下进行2小时搅拌后,在115℃下进行1小时搅拌。

DDS 29.33g

MMP 183.04g

[Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8]

将溶液冷却至室温,获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量%溶液(A1)。

对溶液的一部分进行取样,利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重量平均分子量。
其结果,所得的聚合物(A1)的重量平均分子量是4,200。

[合成例2]聚酯酰胺酸溶液(A2)的合成

在带有搅拌机的四口烧瓶中,以下述重量依序装入进行了脱水纯化的丙二醇单甲
醚乙酸酯(以下略记为“PGMEA”)、ODPA、SMA1000P(商品名;苯乙烯-马来酸酐共聚物、川原油
化股份有限公司)、1,4-丁二醇、苄醇、进行了脱水纯化的二乙二醇甲基?#19968;?#37274;(以下略记为
“EDM”),在?#31245;?#27694;气流下、130℃下进行3小时搅拌。


其后,将反应液冷却至25℃,以下述重量?#24230;隓DS、EDM,在20℃~30℃下进行2小时
搅拌后,在115℃下进行1小时搅拌。

DDS 12.72g

EDM 29.68g

[Z/Y=2.0、(Y+Z)/X=1.0]

将溶液冷却至室温,获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量%溶液(A2)。

对溶液的一部分进行取样,利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重量平均分子量。
其结果,所得的聚合物(A2)的重量平均分子量是21,000。

其次,使用合成例1、合成例2中所得的聚酯酰胺酸(A1、A2)、市售的多官能且重量
平均分子量小于5,000的环氧树脂、及含有乙烯基的化合物,如?#28388;镜?#21046;备热硬化性树脂
组合物,由所述热硬化性树脂组合物而获得硬化膜,进行所述硬化膜的评价(实施例1~实
施例9、比较例1~比较例3、表1~表6)。

[实施例1]

按表1的比例将合成例1所得的聚酯酰胺酸(A1)、泰?#22235;?TECHMORE)VG3101L(商品
名?#40644;樟?#27888;克(Printec)股份有限公司)(每一分子中的环氧基的个数:3,分子量:592.7)、含
有乙烯基的化合物JP-100(环氧化聚丁二烯;商品名;日本曹达股份有限公司)、S510(3-缩
水?#35270;?#27687;基丙基三甲氧基硅烷;商品名;JNC股份有限公司)、TMA(偏苯三酸酐;三菱气体化
学股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公
司)、美佳法(Megafac)F-556(商品名?#22351;习?#29983;(DIC)股份有限公司)、进行了脱水纯化的MMP、
及进行了脱水纯化的EDM混合溶解,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,获得热硬化
性树脂组合物。

[实施例2~实施例9、比较例1~比较例3]

实施例2~实施例9中,与实施例1同样地按表1、表2的比例将各成分混合溶解,比
较例1~比较例3中,与实施例1同样地按表3的比例将各成分混合溶解,利用孔径为0.2μm的
薄膜过滤器进行过滤,获得热硬化性树脂组合物。

表1



单位为克(g)

含有乙烯基的化合物:艾迪科赛泽(AdekaCizer)BF-1000(环氧化聚丁二烯;商品
名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、JP-200(环氧化聚丁二烯;商品名;日本曹达股份有限公
司)

表2





单位为克(g)

含有乙烯基的化合物:B-3000(1,2-聚丁二烯均聚物;商品名;日本曹达股份有限
公司)

表3



单位为克(g)

不含乙烯基的化合物:BI-3000(氢化聚丁二烯;商品名;日本曹达股份有限公司)

[热硬化性树脂组合物的评价方法1]

1)暂时煅烧后的耐水性

将所得的热硬化性树脂组合物以500rpm~600rpm在玻璃基板上旋涂10秒后,在
130℃的加热板上暂时煅烧1?#31181;?0秒而形成涂膜。其后,将纯水滴加至涂膜上,静置1?#31181;?br />后以纯水将基板清洗1?#31181;硬?#22312;100℃的加热板上?#31245;??#31181;印?#21033;用230℃的烘箱将所述基板
加热30?#31181;櫻?#30001;此使涂膜硬化,获得膜厚1.5μm的硬化膜。利用偏光显微镜观察所得的硬化
膜,将未观察到液滴的痕迹的情况评价为○,观察到液滴的痕迹的情况评价为×。

[热硬化性树脂组合物的评价方法2]

将所得的热硬化性树脂组合物以500rpm~600rpm在玻璃基板上及彩色滤光片基
板上旋涂10秒后,在130℃的加热板上暂时煅烧1?#31181;?0秒而形成涂膜。其后,利用230℃的
烘箱加热30?#31181;櫻?#30001;此使涂膜硬化,获得膜厚1.5μm的硬化膜。对于如此所得的硬化膜,对平
坦性、耐热性、透明性、密接性、水的接触角评价特性。

2)平坦性

使用阶差/表面粗糙度/微细形状测定装置(商品名;P-16+,KLA科磊(KLA TENCOR)
股份有限公司),对所得的带有硬化膜的彩色滤光片基板的硬化膜表面的阶差进行测定。将
包含黑色矩阵的红(R)、绿(G)、蓝(B)像素间的阶差的最大值(以下略记为最大阶差)小于
0.2μm的情况评价为○,0.2μm以上的情况评为×。而且,所使用的彩色滤光片基板为最大阶
差约1.1μm的使用树脂黑色矩阵的颜料分散彩色滤光片(以下略记为CF)。

3)透明性

对所得的带有硬化膜的玻璃基板使用紫外可见近红外分光光度计V-670(商品名;
日本分光股份有限公司),以未形成透明膜的玻璃基板作为参考(reference)来测定波长
400nm下的光透射率。将光透射率为95%以上的情况评价为○,光透射率小于95%的情况评
价为×。

4)耐热性

将所得的带有硬化膜的玻璃基板在250℃下再加热1小时后,测定相对于加热前膜
厚的加热后的残膜率、及加热后的400nm下的透射率。将加热后残膜率为95%以上且加热后
的400nm下的透射率为95%以上的情况评价为○。将加热后的残膜率小于95%、或加热后的
400nm下的透射率小于95%的情况评价为×。

5)密接性

利用棋盘格剥离试验(交叉切割试验)对所得的带有硬化膜的玻璃基板进行评价。
评价是对1mm见方的100个棋盘格中的胶带剥离后的残存棋盘格数进行计算。将残存数/100
为100/100的情况评价为○,将99/100以下的情况评价为×。

6)水的接触角

将水滴滴加至所得的带有硬化膜的玻璃基板,使用表面张力测定装置(商品名;德
普马斯塔(Drop Master)DM500,协和界面科学股份有限公司制造)在25℃下进行测定。

关于实施例1~实施例9、比较例1~比较例3中所得的热硬化性树脂组合物,将利
用所述评价方法而得的结果示于表4~表6中。

表4



表5


实施例7
实施例8
实施例9
暂时煅烧后的耐水性



平坦性



透明性



耐热性



密接性



水的接触角
82.1°
82.2°
82.7°

表6


比较例1
比较例2
比较例3
暂时煅烧后的耐水性
×
×
×
平坦性



透明性



耐热性



密接性



水的接触角
82.5°
82.3°
82.7°

根据表4及表5所示的结果可知:实施例1~实施例9的热硬化性树脂组合物的暂时
煅烧后的耐水性、平坦性优异,进而在透明性、耐热性、密接性的所有方面取得平衡。另一方
面,如表6所示,比较例1~比较例3的不含含有乙烯基的化合物的热硬化性树脂组合物的暂
时煅烧后的耐水性劣化。而且,包含实施例1~实施例9的热硬化性树脂组合物的硬化膜的
水的接触角与比较例1的不含含有乙烯基的化合物相比,并未发现差异。据此可知:实施例1
~实施例9的热硬化性树脂组合物并无表面改质性,并不选择层叠于所述硬化膜的涂布剂。

[产业上的可利用性]

本发明的热硬化性树脂组合物的暂时煅烧后的耐水性优异,进而由本发明的热硬
化性树脂组合物所得的硬化膜的透明性、及耐热性等作为光学材料的特性也优异,?#28304;?#26041;
面考虑,可用作彩色滤光片、LED发光元件及光接收元件等的各种光学材料等的保护膜、以
及形成在TFT与透明电极之间及透明电极与取向膜之间的透明绝缘膜。

关于本文
本文标题:热硬化性树脂组合物、硬化膜及其应用.pdf
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