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一种回收H酸碱熔工艺中氢氧化钠的方法.pdf

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一种 回收 酸碱 工艺 氢氧化钠 方法
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摘要
申请专利号:

CN201610218509.2

申请日:

2016.04.08

公开号:

CN106006676A

公开日:

2016.10.12

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C01D 1/34申请日:20160408|||公开
IPC分类号: C01D1/34; C07C303/44; C07C309/50 主分类号: C01D1/34
申请人: 江苏扬农化工集团有限公司; 江苏瑞祥化工有限公司; 宁夏瑞泰科技股份有限公司
发明人: 郑亚清; 丁克鸿; 徐林; 张寅; 冀超; 孙伟
地址: 225009 江苏省扬州市文峰路39号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: ?#26412;?#37329;富邦专利事务所有限责任公司 11014 代理人: 揭玉斌;蔡志勇
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法律状态
申请(专利)号:

CN201610218509.2

授权公告号:

106006676B||||||

法律状态公告日:

2017.05.31|||2016.11.09|||2016.10.12

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法,该方法包括如下步骤:室温下向碱熔物料中加入与水共沸的溶剂,搅拌,升温回流带水分水;结束带水后,降至室温,加入醇类溶剂,升温搅拌,降温抽滤,母液分层,得含氢氧化钠的醇溶液,减压下蒸馏脱出溶剂醇后,回用于碱熔反应。抽滤的滤饼通过正常酸化得到H酸产品。本发明工艺流程简单,条件温和,碱的回收率大于95%。采用所述方法,碱熔反应氢氧化钠的消耗降为原来的0.25倍左右,酸化硫酸的消耗?#27493;?#20026;原来的0.25倍左右,更关键的是降低了高含盐废水量和废水治理成本,以及减少环境污染。

权利要求书

1.一种回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法,其特征在于,以碱熔反
应物料为原料,该方法包括如下步骤:
(a)室温下向四口玻璃烧瓶内加入碱熔反应物料,水的共沸溶剂,搅拌,
升温至回流温度,回流带水并分出水;
(b)待步骤(a)中馏出液无水珠时,结束带水,物料中有固体物析出呈
悬浮状,冷却,降到室温;
(c)向玻璃烧瓶内加入碳原子数为1-4的?#22270;?#19968;元醇类溶剂,搅拌溶解氢
氧化钠,回流下搅拌1小时,降至室温;
(d)将步骤(c)得到的悬浮液进行抽滤,滤饼用上述醇类溶?#26009;?#28068;2~3
次,合并滤液;
(e)步骤(d)得到的滤液分层,分出共沸剂液层和氢氧化钠醇溶液层,
共沸剂液层继续套用于回收氢氧化钠工艺中,氢氧化钠醇溶液在减压下蒸馏脱
醇,蒸馏残留物回用于碱熔反应;
(f)步骤(d)得到的滤饼加入到水中,用硫酸酸化,得到H酸。
其中,所述碱熔反应物料组分和重量百分含量为:H酸10~15%,氢氧化钠
15~20%,硫酸钠?#33073;?#30827;酸钠5~15%,水35~60%,杂质2~15%,所述杂质指含
磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物,步骤(a)中所述共沸溶剂为能与水共沸溶
解度?#20013;?#24182;且与碱熔物料中组分不反应的化合物,其选自芳香烃类。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其特征是,步骤(a)中所述共沸溶
剂为甲苯或苯。
3.根据权利要求1所述的回收方法,其特征是,步骤(a)中所述共沸物
的加入量是碱熔物料重量的0.5~1倍。
4.根据权利要求1所述的回收方法,其特征是,步骤(a)中所述共沸物
的加入量是碱熔物料重量的0.70~0.85倍。
5.根据权利要求1所述的回收方法,其特征是,步骤(c)中所述用于溶
解氢氧化钠的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。
6.根据权利要求1所述的回收方法,其特征是,步骤(c)中所述用于溶
解氢氧化钠的醇类溶剂为甲醇。
7.根据权利要求1所述的回收方法,其特征是,步骤(a)中所述的共沸
回流温度为70~95℃。
8.根据权利要求1所述的回收方法,其特征是,步骤(e)中所述减压下
蒸馏脱醇的压力为-0.07~-0.095MPa。

?#24471;?#20070;

一种回收H酸碱熔工艺中氢氧化钠的方法

技术领域

本发明涉及一种回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法,属H酸碱熔工
艺领域。

背景技术

H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)是染料工业中重要的中间体,广泛用于
酸性染料、?#33519;?#26579;料和活性染料的生产。它的制造是以萘为原料,经磺化、硝
化、还原、碱熔、酸化等工艺而制得。

在上述工艺过程中,碱熔反应的氢氧化钠与T酸三钠盐的理论摩尔比2:1,
但为使反应进行完全,往往氢氧化钠超过量,达到10~15:1,未反应的碱在后
续酸化过程中依靠硫酸中和,产生大量高含盐废水,加大了废水的处理难度和
处理费用,使得H酸的生产成本上升。

关于碱熔反应过量未反应的氢氧化钠的回收方法,捷克专利Czech189319
提出用乙醇萃取碱熔反应混合物中的氢氧化钠,得到的氢氧化钠溶液在减压下
蒸馏出乙醇,蒸馏残留物送回氢氧化钠溶液贮槽,重新用回碱熔。该工艺的优
点是回收?#23435;?#21453;应的氢氧化钠,减少废水中盐含量,减少无机酸的消耗。例如:
针对组成H酸15%,氢氧化钠15%,亚硫酸钠5%和水的碱熔反应混合物,用95%
的乙醇萃取,乙?#21152;?#29076;融物的重量比1:0.8~1:1.5,萃取后得到的有机层经后
处理得到0.14份氢氧化钠,0.15份H酸,0.07份亚硫酸钠。尽管文中所述H
酸和氢氧化钠的回收率高,但经过我们实验证明H酸和氢氧化钠难以同时得到
高回收率,要保证氢氧化钠高回收率则H酸的回收率相对不会高,主要原因是
碱熔反应混合液中有大量水,H酸三钠盐在水中溶解度大,乙醇萃取氢氧化钠时,
水、H酸一起被萃取到乙醇里,萃取的氢氧化钠越多,被萃的H酸也越多,氢氧
化钠与H酸不能实?#32440;?#22909;的分离,最终高含H酸的氢氧化钠溶液循环套用到碱
熔反应影响H酸的选择性和得率,焦油量大,H酸总得率下降,同时萃取剂乙醇
用量大,氢氧化钠回收工业成本高。除捷克的该篇专利提及氢氧化钠的回收外,
国内外鲜有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、高收率回收H酸碱熔反应物料中氢
氧化钠的方法。

本发明是通过如下的技术方案实现上述目的的:

一种回收H酸碱熔物料中氢氧化钠的方法,其特征在于,以碱熔反应物料
为原料,包括如下步骤:

(a)室温下向四口玻璃烧瓶内加入碱熔反应物料,与水共沸的溶剂,搅拌,
升温至回流,回流带水并分水;

(b)待回流馏出液中无水珠时,结束带水和分水,物料中有固体物析出,
冷却,降到室温;

(c)向玻璃烧瓶内加入溶解氢氧化钠的醇类溶剂,升温回流搅拌约1小时,
降至室温;

(d)过滤上述悬浮液,滤饼用上述溶剂醇洗涤2~3次,合并滤液。

(e)滤液分层,分出共沸剂层和氢氧化钠醇溶液层,共沸剂层继续套用于
回收氢氧化钠的工艺中,氢氧化钠醇溶液在减压下蒸馏脱出醇,蒸馏残留物套
用于碱熔反应;

(f)步骤(d)得到的滤饼加入到适量水中,用硫酸酸化,得到H酸。

上述步骤中碱熔反应物料组分和重量百分含量为:H酸10~15%,氢氧化钠
15~20%,硫酸钠?#33073;?#30827;酸钠5~15%,水35~60%,杂质2~15%(杂质指含磺酸
基、胺基、硝基类萘的衍生物)。

步骤(a)中水的共沸剂指能与水共沸,其在水中的溶解度小并?#20063;?#33021;与碱
熔反应物料中组分反应的化合物如芳香烃类,优选甲苯或苯。

步骤(a)中所述共沸剂的加入量是碱熔反应物料重量的0.5~1倍,优选
0.70~0.85倍。

步骤(a)中加入共沸剂,共沸回流温度70~95℃。

步骤(c)中所述溶解氢氧化钠的溶?#26009;?#37255;类物?#21097;?#22914;甲醇、乙醇、丙醇、
异丙醇、叔丁醇、正丁醇等,优选甲醇。

步骤(e)中负压脱除氢氧化钠醇溶液的压力-0.07~-0.095Mpa。

本发明回收氢氧化钠的方法具有以下优点:

(1)碱熔反应混合物料中加入共沸剂共沸除水,再加入醇类溶剂回收氢氧
化钠的方法,工艺简单,成本低,氢氧化钠的回收率大于95%,H酸的得率大于
99%;

(2)该方法可使酸化的硫酸消耗减少为原来的0.25倍左右,从而降低废
水中硫酸盐含量,减少废水排放量和废水的处理量,减少环境污染,使得传统
的H酸工艺变得清洁;

(3)由于该方法能高收率回收未反应的氢氧化钠,并返用于碱熔反应,则
碱熔反应氢氧化钠的消耗将降低到原来的0.25倍左右,H酸的制造成本随之下
降。

附图?#24471;鰨?br />

图1为本发明技术方案的工艺流程图

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述,而不是对本发明的进一步限定。
实施例中所用碱熔反应物料的组成:H酸10~15%,氢氧化钠15~20%,硫酸钠
?#33073;?#30827;酸钠5~15%,水35~60%,其它杂质2~15%(杂质指含磺酸基、胺基、
硝基类萘的衍生物),其中的“%?#26412;?#20026;“重量%”。

实施例1

碱熔反应物料的组成为:H酸15.0%,氢氧化钠19.8%,硫酸钠?#33073;?#30827;酸钠
14.7%,水45.6%,杂质4.9%(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。

向装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的1000ml四口玻璃烧瓶内?#26469;?#21152;
入碱熔反应物料300g,甲苯240g,升温至回流,温度85~86℃,回流馏出液通
过分水器分出水,甲苯回到玻璃瓶内,继续回流带水,直至回流馏出液中无水
珠,结束回流,共计分出水130g,用冷水浴降到室温,加入甲醇200g,升温回
流搅拌1小时,用冷水浴降至室温,抽滤,滤饼用20ml甲醇洗涤两次,合并滤
液,分层,甲苯液层作为共沸剂再循环套用,氢氧化钠甲醇溶液层在压力
-0.080Mpa下减压蒸馏出甲醇后,回用到碱熔反应。相对碱熔反应物料中的氢氧
化钠量,其回收率96.5%。用水溶解滤饼,滴加硫酸酸化,抽滤,水洗,?#31245;錚?br />得到H酸46.4g,氨基值85.2%,H酸得率99.1%。

实施例2

碱熔反应物料的组成为:H酸10.0%,氢氧化钠15%,硫酸钠?#33073;?#30827;酸钠
8%,水60%,杂质7%(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。

向装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的1000ml四口玻璃烧瓶内?#26469;?#21152;
入碱熔反应物料300g,苯240g,升温至回流,温度70℃左右,回流馏出液通过
分水器分出水,苯回到玻璃瓶内,继续回流带水,直至馏出液中无水珠,结束
回流,共计分出水172g。用冷水浴降到室温,加入乙醇300g,升温回流搅拌1
小时,降至室温,抽滤,滤饼用20ml乙醇洗涤两次,合并滤液,分层,甲苯液
层作为共沸剂循环套用;回收的氢氧化钠乙醇溶液层,在压力-0.095Mpa下减压
蒸馏出乙醇后,回用到碱熔反应。相对碱熔反应物料中氢氧化钠的量,其回收
率95.6%。滤饼用水溶解,滴加硫酸酸化,抽滤,水洗,?#31245;錚?#24471;到H酸30.8g,
氨基值85.5%,H酸得率99.2%。

对比例1

碱熔反应物料的组成为:H酸12%,氢氧化钠18%,硫酸钠?#33073;?#30827;酸钠11%,
水50%,杂质9%(杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。

向装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的1000ml四口玻璃烧瓶内?#26469;?#21152;
入碱熔反应混合液300g,甲苯240g,升温至回流,温度86℃左右,回流馏出液
通过分水器分出水,甲苯回到玻璃瓶内,继续回流带水,分出水142g,用冷水
浴降到室温,加入乙二醇500g,升温到60℃,搅拌1小时,降至室温,抽滤,
滤饼用50ml乙二醇洗涤两次,合并滤液,分层,甲苯液层作为共沸剂循环套用;
回收的氢氧化钠乙二醇溶液层,在压力-0.095Mpa下减压蒸馏出乙二醇后,回用
到碱熔反应。相对碱熔反应物料中的氢氧化钠量,其回收率89.5%。滤饼用水溶
解,滴加硫酸酸化,抽滤,水洗,?#31245;錚?#24471;到H酸37.1g,氨基值85.1%,H酸
得率99.1%。

对比例2

回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法与实施例1相同,除?#31169;?#30002;苯替
换为正丁醇。相对碱熔反应物料中的氢氧化钠量,其回收率80.2%。滤饼用水溶
解,滴加硫酸酸化,抽滤,水洗,?#31245;錚?#24471;到H酸43.1g,氨基值85.2%,H酸
得率92.1%。

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