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一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法.pdf

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一种 裂解炉 用镍铬 合金 炉管 处理 方法
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摘要
申请专利号:

CN201510631731.0

申请日:

2015.09.29

公开号:

CN106554797A

公开日:

2017.04.05

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效IPC(主分类):C10G 9/16申请日:20150929|||公开
IPC分类号: C10G9/16; C10G9/20; C07C11/04; C07C4/04 主分类号: C10G9/16
申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司?#26412;?#21270;工研究院
发明人: 王国清; 王红霞; 王申祥; 郏景省; 张利军; 刘俊杰
地址: 100728 ?#26412;?#24066;朝阳区朝阳门北大街22号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: ?#26412;?#28070;?#34903;?#35782;产权代理有限公司 11283 代理人: 王崇;李婉婉
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法律状态
申请(专利)号:

CN201510631731.0

授权公告号:

|||

法律状态公告日:

2017.05.03|||2017.04.05

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及裂解炉用镍铬合金炉管领域,公开了一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法,该方法包括:在低氧分压气体气氛下,以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃,并保温5-100小?#20445;?#20854;中,所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。通过使用本发明方法处理得到的裂解炉用镍铬合金炉管,能够显著延长裂解炉的运转周期。

权利要求书

1.一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法,其特征在于,该方法包括:
在低氧分压气体气氛下,以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至
600-1100℃,并保温5-100小?#20445;?#20854;中,所述镍铬合金炉管内设置有强化传
热构件。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述强化传热构件为扭曲片、
内肋片和内翅片中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述低氧分压气体为水蒸汽和
选自CO2、CO、CH4、C2H6、C3H8、NH3、H2、N2、Ar和He中的至少一种,
且水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数7.5%以下。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述水蒸汽占低氧分压气体的
体积百分数为2-7.5%。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,所述低氧分压气体为水蒸汽和
CH4的气体混合物、水蒸汽和CO2的气体混合物、水蒸汽和CO的气体混合
物或水蒸汽和H2的气体混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述升温速度为100℃/h以下,
保温时间为10-60小时。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述升温速度为30-100℃/h,
保温时间为15-50小时。
8.根据权利要求1-7中?#25105;?#19968;项所述的方法,其中,将镍铬合金炉管
升温至800-1000℃。
9.根据权利要求1-7中?#25105;?#19968;项所述的方法,其中,以重量百分数计,
所述镍铬合金炉管的基体成分包括:铬12-50%,镍20-50%,锰0.2-3%,硅
0-3%,碳0-0.75%,0-5%的微量元素和痕量元素,余量为铁;所述微量元素
为铌、钼、?#36873;?#38056;、铝、锆、稀土中的一种或多种,痕量元素为硫和/或磷。

说明书

一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法

技术领域

本发明涉及一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法。

背景技术

乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管
式炉裂解技术为主,在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程
中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程
中的结?#22815;?#20351;炉管内径变小,管内压降增大,缩短裂解炉的运行周期;当管
壁温度达到?#24066;?#26497;限或压降达到一定程度?#20445;?#38656;停炉进行清焦作业。炉管内
壁结焦阻碍裂解反应的正常进行,影响乙烯收?#21097;?#38477;低生产效?#21097;?#32780;且高温
下容?#29366;?#20351;炉管内壁渗碳,导致炉管材料性能弱化。

目前,为保证乙烯裂解炉管的高温强度,裂解炉辐射段炉管通常为镍铬
合金管,所用材质主要由Fe、Cr、Ni等元素组成,同时含有Mn、Si、Al、
Nb、Ti、W、Mo等微量元素。已有研究表明,在高温下,Fe、Ni元素对碳
氢化合物在FeCrNi合金裂解炉管表面的结焦具有显著催化作用。另外,较
重的烃类原料在裂解过程中也伴随着大量的自由基结焦和缩聚结焦。现有技
术中,为了减少催化结焦,研?#31354;?#23581;试使用多种技术在裂解炉管内壁表面制
备惰性涂层,减少烃类与裂解炉管内表面Fe、Ni活性组分的接触。

加拿大NOVA化学公司公开了一系列在低氧分压气氛下处理裂解炉管
内表面得到铬?#30899;?#26230;石氧化膜的专利,包括US5630887、US6436202、
US6824883、US7156979、US7488392等。公开材料显示,该技术在以乙烷、
丙烷等轻烃为原料的气体裂解炉展示了良好的?#31181;平?#28966;效果,但是在液体原
料裂解过程中抗结焦效果较差。因为气体裂解炉的结焦以催化结焦为主,氧
化膜会将炉管中具有催化结?#22815;?#24615;的Fe、Ni元素与烃类结焦源隔离。而对
于以石脑油、柴油等为原料的液体裂解炉而言,虽然其结焦也是以催化结焦
为基础,但是缩聚结焦占总结焦量的50%以上,其中缩聚结焦能完全将氧化
膜覆盖。因此,氧化膜在液体裂解炉管中只在炉管服役初期有效,因为这时
的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖,而当裂解炉运行到中后期,氧化膜则不能
发挥它的功效。

发明内容

为了解决现有技术中出现的问题,本发明的目的在于提供一种使裂解炉
运转周期显著延长的裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法。

本发明提供了一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法,其中,该方法包
括:在低氧分压气体气氛下,以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升
温至600-1100℃,并保温5-100小?#20445;?#20854;中,所述镍铬合金炉管内设置有强
化传热构件。

根据本发明的方法,通过在低氧分压气体气氛下处理镍铬合金炉管,在
其内表面形成具有较高热稳定性的惰性保护膜,?#31181;?#25110;减缓催化结焦现象。
同?#20445;?#22312;炉管内部加入强化传热构件,改变流体流动状态,提高热传导系数,
减少自由基结焦和缩聚结焦。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描
述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。

本发明提供的裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法包括:在低氧分压气体
气氛下,以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃,并
保温5-100小?#20445;?#20854;中,所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。

根据本发明,上述升温和保温在镍铬合金炉管内设置有强化传热构件的
条件下进?#23567;?#22312;低氧分压气体处理过程中,通过在所述强化传热构件存在下
进行上述升温和保温处理,改变了低氧分压气体的流动状态,低氧分压气体
中痕量的O2能够与管壁充分接触,使管壁被完整氧化,形成的氧化膜覆盖
?#26102;?#36739;高;相对于此,而对不含强化传热构件的炉管进行低氧分压气体处理
?#20445;?#27668;体是以层流状态与管壁接触,气流中间的O2基本没有参与管壁的氧
化反应,管壁不能被完整氧化,所以形成的氧化膜覆盖?#26102;?#36739;低。另外,通
过该强化传热构件,在裂解过程中,强化传热构件将靠近管壁裂解气的流动
状态从层流变成湍流后,炉管内表面的缩聚结焦很容易被裂解气流冲刷掉,
因为缩聚结焦一般是比较疏松的?#22266;浚?#22312;炉管内壁的附着力比?#20808;酢?#22240;此,
含有强化传热构件的炉管内壁附着的?#22266;?#20173;然以催化结焦为主,这样低氧分
压形成的氧化膜就能充分发挥其功效,从而显著延长裂解炉运转周期。

在本发明中,作为上述强化传热构件只要能够达到上述目的即可,例如
可以为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。

在本发明中,设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管可以通过本
领域常规的方法获得。例如,裂解炉用镍铬合金炉管通常采用离心?#34903;?#26041;式
铸造而成,而带有管内强化传热构件的炉管则有不同的加工形式,例如:管
内带有扭曲片或内翅片构件的炉管通常采用静态?#34903;?#26041;式整铸得到;而管内
具有内肋片构件的炉管是通过在炉管内部?#38468;?#32907;片形成的。根据炉管的长度
及管径等规格的不同,强化传热构件管可以一定间距分布于整个炉管的不同
管程。

另外,设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管也可以商购获得,
例如Kellogg公司的梅花管(为管内设置有内翅片的管),Kubota的MERT
管(为管内设置有内肋片的管)以及中国石化的扭曲片管(为管内设置有扭
曲片的管)等。

在本发明中,所述低氧分压气体气氛是指一种还原性气氛,其中的氧分
压较低,所以发生的氧化过程非常缓慢,利于在材料表面生成致密的氧化膜。

所述氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力,在低氧分压气氛下,气
氛中的氧气主要来自含氧化合物(如H2O)分解产生的氧。

在本发明中,所述低氧分压气体优选为水蒸汽(H2O)和选自CO2、CO、
CH4、C2H6、C3H8、NH3、H2、N2、Ar和He中的至少一种;或者为水蒸汽
和空气或裂解气中的至少一种。

优选地,水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为7.5%以下;更优选地,
水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为2-7.5%,进一步优选为2-6%。

作为上述低氧分压气体优选可举出:水蒸汽和CH4的气体混合物、水蒸
汽和CO2的气体混合物、水蒸汽和CO的气体混合物或水蒸汽和H2的气体
混合物。

根据本发明,需要以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至
600-1100℃,并保温5-100小?#20445;?#20248;选的情况下,所述升温速度为100℃/h
以下,保温时间为10-60小?#20445;?#26356;优选的情况下,所述升温速度为30-100℃
/h,保温时间为15-50小时。当低氧分压气体气氛处理过程中热处理的升温
速度为150℃/h以上?#20445;?#30001;于炉管基体的快速受热膨胀使炉管表面很?#30740;?#25104;
稳定的氧化膜,而且所形成的氧化膜覆盖?#24335;?#20302;且极?#35013;?#33853;。

通过将上述升温和保温的条件控制在上述范围内,能够在炉管内表面原
位形成的抗结焦、?#32929;?#30899;保护膜,不仅覆盖率高,而且与炉管基体结合牢固。

根据本发明,将镍铬合金炉管升温的温度优选为800-1000℃。

根据本发明,炉管基体可采用现有技术通常的镍铬合金炉管,以重量百
分数计,所述炉管基体成分包括:铬12-50%,镍20-50%,锰0.2-3%,硅0-3%,
碳0-0.75%,0-5%的微量元素和痕量元素,余量为铁,所述微量元素优选为
铌、钼、?#36873;?#38056;、铝、锆、稀土中的一种或多种,痕量元素优选为硫和/或磷。

根据本发明,在上述处理条件下,可得到厚度为1-10μm(优选为6-8μm)
覆盖率为85%以上(优选为90%以上)的氧化膜。

以下将通过实施例对本发明进行详?#35813;?#36848;,但本发明并不仅限于下述实
施例。

实施例1

对炉管材质为35Cr45Ni且炉管内放置有同材质样片的工业裂解炉辐射
段炉管进行了低氧分压气体气氛处理。炉管合金的元素组成为:Cr:32.60、
Ni:42.44、Fe:21.13、Mn:1.01、Si:1.38、Nb:0.73、C:0.54、其他:0.17
(wt%)。在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式,沿轴向设置与炉管一
体制成的扭曲片,扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距,两个相邻扭曲片之
间的距离为15个节距。所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物,
其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为5.0%,低氧分压气体处理过程
中热处理炉的升温速率为50℃/h,处理温度为900℃,处理时间为40小?#20445;?br />然后将炉温自然降至室温。冷却后,将炉管内放置的样片取出,用扫描电镜
和能谱仪分析其表面成分,分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、
Fe和Si元素的氧化物的氧化膜,其中,氧化膜的膜厚为7.8μm,覆盖率为
90%。

在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应,裂
解原料为石脑油,其物性为:馏程31.8~171.7℃,比重D200.7169g/ml;裂
解条件为:炉管出口温度825℃,水油比为0.55。裂解炉的运行周期达到180
天。

实施例2

与实施例1相同的辐射段炉管中含有扭曲片的相同型式裂解炉。所采用
的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物,其中水蒸汽占低氧分压气体
的体积百分数为3.2%,低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为
100℃/h,处理温度为950℃,处理时间为30小?#20445;?#28982;后将炉温自然降至室
温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分,分析表明在样片表面形成了包
含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜,其中,氧化膜的膜厚为
6.4μm,覆盖率为85%。

在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应,裂
解原料为柴油,其物性为:馏程211.5~408.7℃,比重D200.8778g/ml,裂解
条件为:炉管出口温度795℃,水油比为0.75。裂解炉的运行周期达到100
天。

实施例3

与实施例1相同的辐射段炉管中含有扭曲片的相同型式裂解炉。所采用
的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物,其中水蒸汽占低氧分压气体
的体积百分数为2.2%,低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为
80℃/小?#20445;?#22788;理温度为850℃,处理时间为45小?#20445;?#28982;后将炉温自然降至
室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分,分析表明在样片表面形成了
包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜,其中,氧化膜的膜厚为
6.2μm,覆盖率为87%。

在低氧分压气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应,裂解原
料为加氢尾油,其物性为:馏程170.1~342.0℃,比重D200.8234g/ml,裂
解条件为:炉管出口温度805℃,水油比为0.75。裂解炉的运行周期达到120
天。

实施例4

对含有1节MERT管且管内放置有同材质样片的HK40小试炉管进行低
氧分压气体气氛预氧化处理,炉管合金的元素组成为:Cr:24.9、Ni:20.1、
Mn:0.98、Si:0.52、C:0.41、p<0.03、S<0.03、余量为Fe(wt%)。

采用CH4和水蒸汽的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体,其中水蒸
汽占低氧分压气体的体积百分数为4.5%,低氧分压气体的流速为
400ml/min,热处理炉的升温速率为50℃/h,处理温度为950℃,处理时间为
20小?#20445;?#28982;后将炉温自然降至室温。将炉管内放置的样片取出,用扫描电镜
和能谱仪分析炉管表面成分,分析表明在样片形成了包含Cr、Mn和Si元素
的氧化物的氧化膜,其中,氧化膜的膜厚为7.2μm,覆盖率为88%。

在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应,裂解原料
为石脑油,其物性为:馏程32.8~173.8℃,比重D200.7058g/ml;裂解条件
为:裂解温度845℃,水油比为0.5。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含
强化传热构件且未进行低氧分压处理的HK40炉管的结焦量减少63.13%。

实施例5

对含有1节内肋片管且管内放置有同材质样片的35Cr45Ni小试炉管进
行低氧分压预氧化处理,炉管合金的元素组成为:Cr:34.5、Ni:44.6、Mn:
0.95、Si:1.23、C:0.49、Fe:16.55、其他:1.68(wt%)。

采用CO和水蒸汽的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体,其中水蒸
汽占低氧分压气体的体积百分数为5.5%,低氧分压气体的流速为
450ml/min,热处理炉的升温速率为30℃/h,处理温度为950℃,处理时间为
20小?#20445;?#28982;后将炉温自然降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分,
分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn和Si元素的氧化物的氧化膜,其中,
氧化膜的膜厚为8.0μm,覆盖率为89%。

在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应,裂解原料
为石脑油,其物性为:馏程32.8~173.8℃,比重D200.7058g/ml;裂解条件
为:裂解温度845℃,水油比为0.5。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含
强化传热构件且未进行低氧分压处理的35Cr45Ni炉管的结焦量减少
73.29%。

对比例1

按照实施例1的方法进行,不同的是,辐射段炉管中不含扭曲片,并且
未进行低氧分压气体气氛处理,裂解炉的运行周期为55天。

对比例2

按照实施例2的方法进行,不同的是,辐射段炉管中不含扭曲片,并且
未进行低氧分压气体气氛处理,裂解炉的运行周期为30天。

对比例3

按照实施例3的方法进行,不同的是,辐射段炉管中不含扭曲片,并且
未进行低氧分压气体气氛处理,裂解炉的运行周期为40天。

对比例4

按照实施例1的方法进行,不同的是,未进行低氧分压气体气氛处理,
裂解炉的运行周期为100天。

对比例5

按照实施例2的方法进行,不同的是,未进行低氧分压气体气氛处理,
裂解炉的运行周期为50天。

对比例6

按照实施例3的方法进行,不同的是,未进行低氧分压气体气氛处理,
裂解炉的运行周期为70天。

对比例7

在对炉管材质为HP40(Cr25Ni35)、辐射段炉管中含有扭曲片的工业裂
解炉进行低氧分压气氛处理过程中,在炉管内放置同材质样片,所采用的低
氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物,其中水蒸汽占低氧分压气氛气体
的体积百分数为3.2%,低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为
155℃/小?#20445;?#22788;理温度为950℃,处理时间为30小时。然后将炉温自然降至
室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分,分析表明样片表面氧化膜覆
盖率低于30%,样片表面所形成的氧化膜极?#35013;?#33853;。

对比例8

对炉管材质为35Cr45Ni的工业裂解炉辐射段炉管进行了低氧分压气体
气氛处理。炉管合金的元素组成为:Cr:32.59、Ni:43.04、Fe:20.60、Mn:
0.99、Si:1.36、Nb:0.76、C:0.48、其他:0.18(wt%)。

让炉管处于H2、CH4和水蒸汽的氛围中,以60℃/h的升温速度将炉管
温度升至600℃,升温过程水蒸汽的体积百分数为1.2%;炉管在600℃恒温
6小?#20445;?#24658;温过程水蒸汽的体积百分数为1.2%;以30℃/h的升温速度将炉
管温度升至900℃,升温过程水蒸汽的体积百分数为0.6%;炉管在900℃恒
温30小?#20445;?#24658;温过程水蒸汽的体积百分数为0.6%;然后冷却到室温。

在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应,裂
解原料为石脑油,其物性为:馏程33.5~170.7℃,比重D200.7269g/ml;裂
解条件为:炉管出口温度825℃,水油比为0.55。裂解炉的运行周期达到80
天。

通过上述实施例和对比例可知,通过本发明的方法处理得到的炉管,能
够在其内表面形成厚度适中的氧化膜,且覆盖率也高。将该处理得到的炉管
用于裂解炉?#20445;?#35010;解炉运转周期显著延长。

以上详?#35813;?#36848;了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实
施方式中的具体?#38468;冢?#22312;本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方
?#38468;?#34892;多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特
征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必
要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行?#25105;?#32452;合,只要其
不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

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本文标题:一种裂解炉用镍铬合金炉管的处理方法.pdf
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