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碳/氧化锰复合材料及其制备方法与应用.pdf

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氧化锰 复合材料 及其 制备 方法 应用
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摘要
申请专利号:

CN201610937169.9

申请日:

2016.11.01

公开号:

CN106683890A

公开日:

2017.05.17

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01G 11/24申请公布日:20170517|||实质审查的生效IPC(主分类):H01G 11/24申请日:20161101|||公开
IPC分类号: H01G11/24(2013.01)I; H01G11/44(2013.01)I; H01G11/34(2013.01)I; H01G11/46(2013.01)I; H01G11/86(2013.01)I 主分类号: H01G11/24
申请人: 浙江农林大学
发明人: 陈浩; 沈哲红; 楼高波; 俞帅; 沈亚伦; 傅深渊
地址: 311300 浙江省杭州市临安市环城北路88号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 杭州天正专利事务所有限公司 33201 代理人: 黄美娟;王兵
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法律状态
申请(专利)号:

CN201610937169.9

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2018.11.27|||2017.06.09|||2017.05.17

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供了一种碳/氧化锰复合材料及其制备方法,所述的碳/氧化锰复合材料可用作超级电容器电极材料;本发明以廉价、环保、可再生、易获得的木粉作为原料制备碳材料用于超电容用碳/氧化锰复合材料的制作,相比于使用一些性能出色但价格昂贵的碳材料,如有序介孔碳、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等,本发明方法具有明显的成本优势;同?#20445;?#26412;发明复合材料中碳材料为活性碳材料,自身就能贡献较高的电容,而且氧化锰通过高温水热氧化还原反应原位负载在活性碳材料表面,能提高复合材料电容输出能力。

权利要求书

1.一种碳/氧化锰复合材料,其特征在于,所述的碳/氧化锰复合材料按如下方法制备
得到:
(1)氮气保护下,原料木粉于800~1000℃进行碳化处理1~4h,之后冷却至室温,得到
碳化产物,将所得碳化产物与0.5~1.5mol/L稀盐酸以料液质量比1:20~70混合,搅拌,静
置,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,再置于80~100℃真空?#31245;?#31665;中?#31245;?2~24h,制得
初级木碳粉;
(2)将步骤(1)得到的初级木碳粉与碱、水以质量比1:2~7:2~9均匀混合,得到混合
物,然后加热蒸发掉所得混合物中80%~90%的水,得到膏状物;氮气保护下,所得膏状物
于800~1000℃进行活化处理1~4h,之后冷却至室温,用去离子水洗涤至中性,再置于80~
100℃真空?#31245;?#31665;中?#31245;?2~24h,制得活性木碳粉;
(3)将步骤(2)得到的活性木碳粉以料液质量比1:150~700超声分散于去离子水中,得
到分散液,然后在室温、搅拌条件下,在所得分散液中加入高锰酸钾与盐酸的混合水溶液,
搅拌均匀,升温至120~180℃进行水热反应3~12h,之后冷却至室温,过滤,滤饼用去离子
水洗涤至中性,再置于60~80℃真空?#31245;?#31665;中?#31245;?2~24h,即得所述的碳/氧化锰复合材
料;
所述活性木碳粉、高锰酸钾与盐酸的混合水溶液的质量比为1:300~1400;所述高锰酸
钾与盐酸的混合水溶液中,高锰酸钾的浓度为6.5~8.5g/L,盐酸的浓度为0.15~0.25mol/
L。
2.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(1)中,所述的原料木粉
为杨木粉。
3.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(1)中,所述的碳化产物
与稀盐酸以液料质量比1:40~50混合。
4.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(2)中,所述的碱为氢氧
化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(2)中,所述的初级木碳
粉与碱、水的质量比为1:4~5:5~7。
6.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(3)中,所述活性木碳粉
以料液质量比1:200~400超声分散于去离子水中。
7.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(3)中,所述活性木碳粉、
高锰酸钾与盐酸的混合水溶液的质量比为1:400~700。
8.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(3)中,所述高锰酸钾与
盐酸的混合水溶液中,高锰酸钾的浓度为7~8g/L,盐酸的浓度为0.18~0.22mol/L。
9.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料,其特征在于,步骤(3)中,所述水热反应的
温度为130~150℃,反应时间为5~7h。
10.如权利要求1所述的碳/氧化锰复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

说明书

碳/氧化锰复合材料及其制备方法与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法与应用,具体涉及一种以木粉
为原料制备的低成本碳/氧化锰复合材料,该复合材料可用作超级电容器电极材料。

(二)背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型电能储能设备,具有大容
量、高功率密度、充放电能力强、长循环寿命、可超低温工作、无污染等许多显著优势,其在
汽车(特别是电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆)、电力、铁路、通讯、国防、消费性电
子产品等方面存在广泛的应用。电极材料是超级电容器各种组件中影响其性能和生产成本
的关键因素。基于电荷存储机制,超级电容器电极材料通常分为电双层电容材料、法拉第赝
电容材料(也称氧化还原电容材料)以及复合型电极材料。复合型电极材料通常由电双层电
容材料与赝电容材料有机结合形成(Nat.Mater.,2008,7,845-854.)。与单一的电双层电容
材料和赝电容材料相比,受益于电双层电容和赝电容的双重贡献(Nano Lett.,2011,11,
2905-2911.),复合型电极材料通常具有更高的比电容、能量密度或者功率密度(ACS Nano,
2010,4,4403-4411.;ACS Nano,2010,4,5835-5842.)。

碳材料(提供电双层电容)与氧化锰(提供赝电容)复合形成的碳/氧化锰复合材料
是目前最为典型的复合型超级电容器电极材料(Chem.Soc.Rev.,2011,40,1697-1721.;ACS
Nano,2012,6,656-661.;Small,2016,12,2035–2045.;Adv.Energy Mater.,2016,6,
1501458.)。在这种复合材料中,碳材料除贡献自身的电双层电容外,还有益于表面附着氧
化锰向集流器的电子传输,使其充分贡献自身赝电容。氧化锰则以碳骨架作为基底原位生
长形成各种纳米结构,?#26723;?#33258;聚集,?#32435;?#30005;解液接触,提高电容有效贡献。尽管碳/氧化锰复
合超级电容器电极材料凭借出色的电容性能倍受研究关注,但目前用于制备碳/氧化锰复
合电极材料的碳材料,如有序多孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳?#23435;?#31561;(CN104599854A;
CN104392849A;CN104465130A;CN105140046A;CN105448531A;CN105347334A;
CN105513822A;CN103594254B),在生产制备方面或存在制备工艺复杂、成本相对较高、原料
资源匮乏等问题,限制了这种复合材料的工业化生产应用。因此,寻求价格低廉的可再生资
源作为原料,采用相对绿色的简单方法制备碳材料,并将之用于制备性能出色的碳/氧化锰
复合材料是这种复合型超级电容器电极材料能够?#26723;?#25104;本实现工业化生产应用的关键所
在。

木材是一种环保可再生、来源丰富、价格低廉、碳含量高的生物?#39318;?#28304;,因而已被
用作廉价原料制备超级电容器电极用碳材料(Biomass Bioenerg.2012,46,145.;
Electrochim.Acta2013,113,481.;J.Mater.Chem.A 2014,2,11706.;ECS Solid State
Lett.2014,3,M25.)。最近,东北林业大学李坚院士课题组报道了以廉价木材作为原料制备
木碳/氧化锰复合材料用于超级电容器电极的研究工作(RSC Adv.,2016,6,64811),表明木
碳在复合型电极材料制备中的具有应用潜力。但是,他们所使用的木碳为未活化的碳材料,
且制备工艺中氧化锰负载温度偏低,因此制备的木碳材料和木碳/氧化锰复合材料的比电
容均不理想,分别为19F/g和101F/g(RSC Adv.,2016,6,64811)。到目前为止,未见有将木材
作为原料首先制备活性碳材料,然后通过高温水热法制备高性能低成本碳/氧化锰复合超
级电容器电极材料的报道。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、性能出色的超级电容器电极材料及其制备方法
与应用,为可再生木材资源在超级电容器电极材料上的高效利?#38192;?#20379;有意义的借鉴。由于
木材是一种繁殖速率快、产量大、成本低、可再生、环保的生物?#39318;?#28304;,本发明以木粉作为原
料,经碳化、碱活化,制得活性木碳粉,接着通过高温水热原位氧化还原方式在所得活性木
碳粉表面化学沉积氧化锰,制得碳/氧化锰复合材料成品。该制备方法利用木材低成本、可
再生的特点?#26723;?#22797;合材料的生产制作成本。利用高温水热原位氧化还原方式沉积氧化锰改
善了氧化锰在碳材料表面的负载效果,有利于其发挥电容性能。该电极材料制备方法有希
望成为发展低成本高性能碳/氧化锰复合超级电容器电极材料的有效途径。

为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种碳/氧化锰复合材料,其制备方法为:

(1)氮气保护下,原料木粉于800~1000℃进行碳化处理1~4h,之后冷却至室温,
得到碳化产物,将所得碳化产物与0.5~1.5mol/L稀盐酸以料液质量比1:20~70混合,搅拌
(10~30min),静置(2~4h),过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,再置于80~100℃真空?#31245;?br />箱中?#31245;?2~24h,制得初级木碳粉;

(2)将步骤(1)得到的初级木碳粉与碱(氢氧化钠或氢氧化钾)、水以质量比1:2~
7:2~9均匀混合,得到混合物,然后加热蒸发掉所得混合物中80%~90%的水,得到膏状
物;氮气保护下,所得膏状物于800~1000℃进行活化处理1~4h,之后冷却至室温,用去离
子水洗涤至中性,再置于80~100℃真空?#31245;?#31665;中?#31245;?2~24h,制得活性木碳粉;

(3)将步骤(2)得到的活性木碳粉以料液质量比1:150~700超声(30~40KHz,10~
30min)分散于去离子水中,得到分散液,然后在室温、搅拌条件下,在所得分散液中加入高
锰酸钾与盐酸的混合水溶液,搅拌均匀(3~10min),升温至120~180℃进行水热反应3~
12h,之后冷却至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,再置于60~80℃真空?#31245;?#31665;中干
燥12~24h,即得所述的碳/氧化锰复合材料;

所述活性木碳粉、高锰酸钾与盐酸的混合水溶液的质量比为1:300~1400;所述高
锰酸钾与盐酸的混合水溶液中,高锰酸钾的浓度为6.5~8.5g/L,盐酸的浓度为0.15~
0.25mol/L。

本发明中,所述的原料木粉为可商购获得的常规木粉,通常其粒度为70~200目,
灰份含量≤5%,水分含量≤5%;并且,优选所述的原料木粉为杨木(拉丁学名:Populus)
粉。

本发明所述步骤(1)中,所述的碳化处理通常在程序控温管式炉中进行,升温速度
为1~5℃/min。优选所述的碳化产物与稀盐酸以液料质量比1:40~50混合。

步骤(2)中,优选所述的初级木碳粉与碱、水的质量比为1:4~5:5~7。所述的活化
处理通常在程序控温管式炉中进行,升温速度为1~5℃/min。

步骤(3)中,优选所述活性木碳粉以料液质量比1:200~400超声分散于去离子水
中,优选所述活性木碳粉、高锰酸钾与盐酸的混合水溶液的质量比为1:400~700;优选所述
高锰酸钾与盐酸的混合水溶液中,高锰酸钾的浓度为7~8g/L,盐酸的浓度为0.18~
0.22mol/L。优选所述水热反应的温度为130~150℃,反应时间为5~7h。推荐水热反应的容
器为不锈钢水热反应釜。

本发明中所述的室温为20~30℃。

本发明制得的碳/氧化锰复合材料具有良好的超电容性能,可用作超级电容器电
极材料。

本发明的优点如下:

(1)以廉价、环保、可再生、易获得的木粉作为原料制备碳材料用于超电容用碳/氧
化锰复合材料的制作,相比于使用一些性能出色但价格昂贵的碳材料(如有序介孔碳、石墨
烯、碳纳米管、富勒烯等),本发明方法具有明显的成本优势;

(2)本发明复合材料中碳材料为活性碳材料,自身就能贡献较高的电容。而且氧化
锰通过高温水热氧化还原反应原位负载在活性碳材料表面,能提高复合材料电容输出能
力。

(四)具体实施方式

为了更好的理解本发明,下面通过具体实施例进行进一步的说明,但本发明的保
护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)制备碳化木碳粉

将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司,尺寸:100目,灰份含量≤5%,水分
含量≤5%)80g放置在程序控温管式炉中,氮气保护下将温度以5℃/min的速度从室温升至
1000℃,并在此温度保温1小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室
温后得到棕黑色碳化木碳粉末。然后将所得碳化产物21g与1L 1mol/L稀盐酸均匀混合,室
温下搅拌20min?#31181;?#21518;静置3h,静置后将所得混合物过滤,直接用去离子水洗涤至中性,再
置于90℃真空?#31245;?#31665;中?#31245;?4h,制得初级木碳粉19g。

(2)制备活化木碳粉末

将步骤(1)制备的初级木碳粉10g与氢氧化钾40g、水50mL(质量比1:4:5)混合,搅
拌均匀后在100℃烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的18%(即所得混合物
在烘箱中加热蒸发掉41g水),得到黑色膏状物。然后将此黑色膏状物转入管式炉中,氮气保
护下将温度以5℃/min的速度从室温升至1000℃,并在此温度保温1小时以充分活化碳材
料。冷却至室温后取出样品,用蒸馏水混合后洗涤至pH中性。获得的样品在90℃的真空?#31245;?br />箱中?#31245;?4小时后,即可制得黑色活化木碳粉末2.7g。

(3)制备碳/氧化锰复合材料

用电子天平分别称取0.09g步骤(2)制备的活化木碳粉末、20g去离子水加入锥形
瓶中,在室温下于35KHz超声分散20?#31181;印?#20043;后,在室温、磁力搅拌下,向上述分散液中一次
性加入40g高锰酸钾与盐酸的混合水溶液(其中,高锰酸钾浓度为7.0g/L,盐酸浓度为
0.18mol/L),室温下搅拌5min后,将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中,密封
下于150℃高温烘箱中反应5小时。冷却至室温后,用水将所得固体产物过滤洗涤至中性。之
后,将固体样?#20998;?#20110;真空?#31245;?#31665;80℃?#31245;?4小?#20445;?#21363;可获得0.13g棕黑色碳/氧化锰复合材
料。

(4)碳/氧化锰复合物电化学性能测试

将制备的碳/氧化锰复合物粉末0.0160g与乙炔黑0.0030g、聚四氟乙烯0.0010g
(质量比80:15:5)混合,用少量水(0.1mL)细?#25913;?#30952;得到?#23454;?#22343;匀的浆料,利用压片机将浆
料压到泡沫镍集流器上制备成电极。进行电化学性质测试前,电极需要在1M KOH溶液中真
空脱气5小时。铂电极和饱?#36879;使?#30005;极分别用作对电极和参比电极。通过三电极?#20302;常?#22312;室
温条件下、1M KOH电解液中,利用电化学工作站(CHI 660E,上海?#20132;?#35774;备公司)对制备电极
进行恒流充放电测试(充放电电压范围-0.7~0.3V)。

根据公式Cs=I×△t/(△V×m),基于充放电曲线可计算出制备样品在不同充放
电电流密度下对应的比电容值Cs。其中△t(s)表示放电时间,I(A)表示放电电流,△V(V)表
示放电过程的电势变化,m(g)表示电极中活性材料的质量。结果表明,在0.5A/g电流密度
下,制备的碳/氧化锰复合物的比电容(388F/g)远高于单一组分活化木碳粉末(167F/g)和
氧化锰(183F/g)。

以上数据说明,本发明方法制备的碳/氧化锰复合材料具有优异的超电容性能,是
潜在的超级电容器电极材料候选者。

实施例2

(1)制备碳化木碳粉

将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司,尺寸:100目,灰份含量≤5%,水分
含量≤5%)80g放置在程序控温管式炉中,氮气保护下将温度以3℃/min的速度从室温升至
900℃,并在此温度保温1.5小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至
室温后得到棕黑色碳化木碳粉末。然后将所得碳化产物23g与1L 1mol/L稀盐酸均匀混合,
室温下搅拌20min?#31181;?#21518;静置3.5h,静置后将所得混合物过滤,直接用去离子水洗涤至中
性,再置于80℃真空?#31245;?#31665;中?#31245;?4h,制得初级木碳粉21g。

(2)制备活化木碳粉末

将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钠46g、水50mL(质量比1:4.6:5)混合,搅
拌均匀后在100℃烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的15%(即所得混合物
在烘箱中加热蒸发掉42.5g水),得到黑色膏状物。然后将此黑色膏状物转入管式炉中,氮气
保护下将温度以3℃/min的速度从室温升至900℃,并在此温度保温1.5小时以充分活化碳
材料。冷却至室温后取出样品,用蒸馏水混合后洗涤至pH中性。获得的样品在80℃的真空干
燥箱中?#31245;?4小时后,即可制得黑色活化木碳粉末2.9g。

(3)制备碳/氧化锰复合材料

用电子天平分别称取0.075g步骤(2)制备的活化木碳粉末、20g去离子水加入锥形
瓶中,在室温下于35KHz超声分散20?#31181;印?#20043;后,在室温、磁力搅拌下,向上述分散液中一次
性加入40g高锰酸钾与盐酸的混合水溶液(其中,高锰酸钾浓度为7.5g/L,盐酸浓度为
0.2mol/L),室温下搅拌10min后,将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中,密封
下于140℃高温烘箱中反应6小时。冷却至室温后,用水将所得固体产物过滤洗涤至中性。之
后,将固体样?#20998;?#20110;真空?#31245;?#31665;70℃?#31245;?4小?#20445;?#21363;可获得0.12g棕黑色碳/氧化锰复合材
料。

(4)所得碳/氧化锰复合材料粉末电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明,在
0.5A/g电流密度下,制备的碳/氧化锰复合物的比电容(411F/g)远高于单一组分活化木碳
粉末(167F/g)和氧化锰(183F/g)。

实施例3

(1)制备碳化木碳粉

将杨木粉(生产厂家:龙游木邦化工有限公司,尺寸:100目,灰份含量≤5%,水分
含量≤5%)80g放置在程序控温管式炉中,氮气保护下将温度以2℃/min的速度从室温升至
800℃,并在此温度保温2小时除去具有挥发性有机物同时碳化固体残留物。当温度降至室
温后得到棕黑色碳化木碳粉末。然后将所得碳化产物25g与1L 1mol/L稀盐酸均匀混合,室
温下搅拌20min?#31181;?#21518;静置4h,静置后将所得混合物过滤,直接用去离子水洗涤至中性,再
置于100℃真空?#31245;?#31665;中?#31245;?2h,制得初级木碳粉22.5g。

(2)制备活化木碳粉末

将步骤(1)制备的碳化产物10g与氢氧化钠50g、水70mL(质量比1:5:7)混合,搅拌
均匀后在100℃烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的10%(即所得混合物在
烘箱中加热蒸发掉63g水),得到黑色膏状物。然后将此黑色膏状物转入管式炉中,氮气保护
下将温度以2℃/min的速度从室温升至800℃,并在此温度保温2小时以充分活化碳材料。冷
却至室温后取出样品,用蒸馏水混合后洗涤至pH中性。获得的样品在100℃的真空?#31245;?#31665;中
?#31245;?2小时后,即可制得黑色活化木碳粉末3g。

(3)制备碳/氧化锰复合材料

用电子天平分别称取0.060g步骤(2)制备的活化木碳粉末、20g去离子水加入锥形
瓶中,在室温下于35KHz超声分散20?#31181;印?#20043;后,在室温、磁力搅拌下,向上述分散液中一次
性加入40g高锰酸钾与盐酸的混合水溶液(其中,高锰酸钾浓度为8g/L,盐酸浓度为
0.22mol/L),室温下搅拌8min后,将混合物移至100mL聚四氟乙烯内衬高压水热釜中,密封
下于130℃高温烘箱中反应7小时。冷却至室温后,用水将所得固体产物过滤洗涤至中性。之
后,将固体样?#20998;?#20110;真空?#31245;?#31665;60℃?#31245;?4小?#20445;?#21363;可获得0.11g棕黑色碳/氧化锰复合材
料。

(4)所得碳/氧化锰复合材料粉末电化学性能测试步骤同实施例1。结果表明,在
0.5A/g电流密度下,制备的碳/氧化锰复合物的比电容(369F/g)远高于单一组分活化木碳
粉末(167F/g)和氧化锰(183F/g)。

对比例

(1)授权专利(CN 103594254 B,2016.02.24授权)公布了一种碳/氧化锰复合电极
材料的制备方法,该方法首先以硫酸锰和过硫酸铵为反应物,通过水热法制备氧化锰,然后
分别以酚醛树脂和正硅酸乙酯为碳和二氧化硅的前驱体,F127为结构控制?#31890;?#32463;过挥发自
组?#26114;?#30899;化将有序介孔碳和二氧化锰结合在一起,最后用氢氧化钠水溶液除去材料中的二
氧化硅纳米球,得到碳/氧化锰复合材料。

该材料制备工艺至少包含四个复杂步骤,而本发明使用三个步骤明显简化了生产
工艺。该方法使用酚醛树脂作为碳源,额外使用正硅酸乙酯用于造孔模板,其成本明显较
高,本发明仅使用廉价木粉作为碳源,其原料成本至少可节省50%以上。该方法制备的碳/
氧化锰复合材料用作超级电容器电极材料?#20445;?#20854;比电容在0.5A/g电流密度下,仅为260.5F/
g,而本发明制备的碳/氧化锰复合材料在同等电流密度下的比电容至少可达369F/g。

(2)中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈名海老师团队报道了一种碳纳
米管/二氧化锰复合电极材料的制备方法(Small,2016,12,2035–2045)。该方法首先通过化
学气相法制备碳纳米管,然后利用电化学氧化法表面改性碳纳米管,最后在改性碳纳米管
表面电化学沉积二氧化锰制备得到碳纳米管/二氧化锰复合材料。

该材料制备方法使用化学气相沉积方法制备碳材料,工艺及成本要求均较高,而
本发明制备碳材料只需惰性气体下高温煅烧即可,工?#25214;?#27714;低。该方法采用电沉积法在碳
材料表面负载二氧化锰,设备要求高,产量低,而本发明采用水热法沉积仅需高压密封罐和
热源即可,产量高,容易放大规模。该方法制备的复合材料最高比电容只能达到300F/g,而
本发明方法制备的复合材料比电容可达411F/g。

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本文标题:碳/氧化锰复合材料及其制备方法与应用.pdf
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