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一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法.pdf

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一种 基于 有机 无机 聚合物 存储 器件 及其 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201611219319.9

申请日:

2016.12.26

公开号:

CN106684245A

公开日:

2017.05.17

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01L 51/40申请日:20161226|||公开
IPC分类号: H01L51/40; H01L51/30; H01L51/05; C08G83/00 主分类号: H01L51/40
申请人: 苏州大学
发明人: ?#26041;?#32654;; 贺竞辉
地址: 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 苏州创元专利商标事务所有限公司 32103 代理人: 陶海锋;孙周强
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法律状态
申请(专利)号:

CN201611219319.9

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2018.08.14|||2017.06.09|||2017.05.17

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法;制备包括以下步骤:将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中,然后调节体系pH???#28404;?;然后搅拌反应6小时,制备有机无机杂化聚合物;将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上,制备有机膜层;然后在有机膜层上制备电极,得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。本发明利用有机小分子和无机金属化合物通过配位作用形成一维有机无机杂化聚合物,制备成三明治结构的有机电存储器件,成功实现了有机电存储行为,其制备过程简单,器件环境及高温稳定性好;因此本发明还公开了上述有机无机杂化聚合物在制备电存储器件中的应用。

权利要求书

1.一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法,其特征在于,包括
以下步骤:
(1)冰水浴条件下,将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中,然后调节体系pH
?#28404;?;然后搅拌反应6小时,制备有机无机杂化聚合物;所述胺盐为1,2,4,5-苯四胺四盐酸
盐或者3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐;
(2)将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上,制备有机膜层;然后在有机膜层上制
备电极,得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。
2. 根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法,其
特征在于,步骤(1)中,六水合二氯化镍与胺盐的摩尔比为1∶1;所述胺盐有机溶液中,溶剂
为DMF;用氨水调节体系pH ?#28404;?。
3.根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法,其
特征在于,步骤(2)中,有机无机杂化聚合物饱和溶液中,溶剂为DMSO;采用旋涂法将有机无
机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上;采用蒸镀法在有机膜层上制备电极。
4. 根据权利要求3所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法,其
特征在于,步骤(2)中,制备有机膜层的条件为150℃真空退火4 h;旋涂时转速为1000~
3000 r/min,时间为6~20s;蒸镀时压力为5×10-4 Pa,速率为2 A/s。
5. 根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法,其
特征在于,步骤(2)中,所述基底为ITO玻璃;所述有机膜层的厚度为80~100 nm;所述电极
的厚度为80~100 nm。
6.根据权利要求1所述基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的制备方法制备
的基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。
7. 一种有机无机杂化聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,冰水浴条件下,
将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中,然后调节体系pH ?#28404;?;然后搅拌6小时,
制备有机无机杂化聚合物;所述胺盐为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或者3,3'-二氨基联苯胺
四盐酸盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法制备的有机无机杂化聚合物。
9.权利要求8所述有机无机杂化聚合物在制备电存储器件中的应用。
10.权利要求8所述有机无机杂化聚合物作为电存储器件存储材料的应用。

说明书

一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域,具体涉及一种基于一维有机无机杂化聚合
物链的电存储器件及其制备方法。

背景技术

随着现代信息技术的快速发展,人类社会已经进入了信息爆炸的时代,尤其是互
联网技术的迅猛发展,使得信息量呈现爆发式增长。在传统存储技术无法满足大量信息的
存储需求的背景下,有机电存储技术引起了越来越多的关注,三进制存储技术的产生使得
信息的存储容量从2n提升至3n,实现了幂次方级的增长,对于信息存储容量的提升具有重大
的意义。对于有机材料而言,有机分子结构可设计性强,易于纯化,可应用于柔性器件,但是
环境及高温稳定性较差;另一方面,无机材料大多需要进行高温处理,对实验条件要求较
高,而且无机材料本身种类非常有限。因此,在解决电存储器件所遇到的问题?#26412;?#38656;要提供
新的材料解决方案。

发明内容

针?#38405;?#21069;有机电存储材料的制备过程复杂,环境及高温稳定性差等问题,本发明
公开了一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件及其制备方法,其制备过程简
单,器件环境及高温稳定性好,对于有机电存储技术的走向实用具有重要意义。

本发明采用如下技术方案,一种基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件的
制备方法,包括以下步骤:

(1)冰水浴条件下,将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中,然后调节体系pH
?#28404;?;然后搅拌反应6小时,制备有机无机杂化聚合物;所述胺盐为1,2,4,5-苯四胺四盐酸
盐或者3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐;

(2)将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上,制备有机膜层;然后在有机膜层上制
备电极,得到基于一维有机无机杂化聚合物链的电存储器件。

上述技术方案中,步骤(1)中,六水合二氯化镍与胺盐的摩尔比为1:1;所述胺盐有
机溶液中,溶剂为DMF;用氨水调节体系pH ?#28404;?。

上述技术方案中,步骤(1)中,反应结束后,反应液经过离心、过滤除去溶剂,然后
将固体分别加入去离子水、丙酮中,超声清洗;然后真空?#31245;錚?#24471;到有机无机杂化聚合物,去
除未反应原料,利于器件性能的提高。

上述技术方案中,步骤(2)中,有机无机杂化聚合物饱和溶液中,溶剂为DMSO;采用
旋涂法将有机无机杂化聚合物饱和溶液涂于基底上;采用蒸镀法在有机膜层上制备电极。

上述技术方案中,步骤(2)中,制备有机膜层的条件为150 ℃真空退火4 h;旋涂条
件为转速1000~3000 r/min,时间为6~20s;蒸镀条件为5×10-4 Pa真空条件下,蒸镀速率
为2 A/s。

上述技术方案中,步骤(2)中,所述基底为ITO玻璃;所述有机膜层的厚度为80~
100 nm;所述电极的厚度为80~100 nm。

本发明制备的有机膜层的厚度合理,结合其他部件制备有机电存储器件,器件所
表现出的性能更优异;蒸镀速率维持恒定,制备的电极比较均一,有利于电学能的稳定。

本发明还公开了一种有机无机杂化聚合物的制备方法,包括以下步骤,冰水浴条
件下,将六水合二氯化镍水溶液滴入胺盐有机溶液中,然后调节体系pH ?#28404;?;然后搅拌6
小时,制备有机无机杂化聚合物;所述胺盐为1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐或者3,3'-二氨基联
苯胺四盐酸盐;产品制备过程简单,最终产品分离比较便捷。

本发明利用有机小分子和无机金属化合物通过配位作用形成一维有机无机杂化
聚合物,制备成三明治结构的有机电存储器件,成功实现了有机电存储行为,其制备过程简
单,器件环境及高温稳定性好;因此本发明还公开了上述有机无机杂化聚合物在制备电存
储器件中的应用。

本发明进一步公开了上述有机无机杂化聚合物作为电存储器件存储材料的应用。

与现有技术相比,利用上述技术方案的本发明具有如下优点:

(1)本发明利用有机无机杂化聚合物链材料作为有机活性层,制备了一系列三明治型
的有机电存储器件,活性层材料及器件的制备方法简单、便捷,易于操作;

(2)本发明中的有机电存储器件成功实现了三进制的电存储行为;

(3)与传统的器件相比,本发明中的有机电存储器件表现出较好的环境及高温稳定性,
对于有机电存储器件走向实用具有极大的意义。

附图说明

图1为实施例一有机电存储器件的结构示意图;

图2为实施例一有机电存储器件的电存储行为及稳定性测试结果图;

图3为实施例一有机电存储器件的X射线衍射图;

图4为实施例二有机电存储器件的透射电子显微镜(a)和扫描电子显微镜(c)图;

图5为实施例二有机电存储器件的SEM图;

图6为实施例三有机电存储器件的电存储行为及稳定性测试结果图;

图7为实施例三有机电存储器件的X射线衍射图;

图8为实施例四有机电存储器件的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图;

图9为实施例四有机电存储器件的SEM图;

图10为TAP和BPA分子的热失重测试图。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明,
下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手?#20301;?#24471;。

实施例一

一种有机无机杂化聚合物的制备方法,具体合成步骤如下:

1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(2.84 g, 10 mmol)溶解于DMF(50 mL)中,将六水合二氯化
镍(2.38 g, 10 mmol)溶解于去离子水(50 mL)中,并在冰水浴条件下滴加到上述溶液中。
而后通过滴加氨水将反应体系调至中性(pH = 7)。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后有黑
色固体生成,离心、过滤除去体系中的溶剂,然后分别加入去离子水,丙酮在超声波清洗器
中洗涤产物,并通过离心、过滤的方式除去溶剂,重复上述步骤三次以后,将产物放入真空
?#31245;?#31665;中,在70 ℃的条件下?#31245;?0个小时,最终获得黑色粉末状产物,记为TAP;

电存储器件如图1所示,器件基本分为三层,自下而上?#26469;?#20026;ITO玻璃基底层、有机薄膜
层和铝电极层,其制备方法,具体步骤如下:

1、在超声波清洗仪中,?#26469;?#29992;去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ITO玻璃基底;

2、将2 mg TAP溶于10 mL DMSO溶剂中制备成TAP的饱和溶液;

3、通过旋涂法将TAP溶液旋涂到ITO玻璃基底上,形成厚度为80 nm的有机薄膜层,然后
置于150 ℃真空烘箱中退火4 h;旋涂条件如下:?#36864;伲?000 r/min)6 s,高速(3000 r/min)
20 s;

4、将铝电极蒸镀在有机薄膜层上,直至铝电极厚度达到80 nm,得到相应的有机电存储
器件A;蒸镀条件如下:在5×10-4 Pa真空条件下,蒸镀的速率为2 A/s;最终得到基于一维有
机无机杂化聚合物链材料的有机电存储器件。

附图2为上述有机电存储器件电存储行为及稳定性测试,a至d分别为新鲜器件的
三进制WORM型电存储行为;新?#30465;?#25918;置三个月后以及100℃高温下器件三个电学?#32487;?#22312;-1 V
的读取电压下的稳定性结果,可以看出器件在放置三个月后,以及新鲜器件在100℃高温下
均表现出优异的稳定性。

附图3为上述有机电存储器件X射线衍射图,包括实验结果与拟合结果。

实施例二

一种有机无机杂化聚合物的制备方法,具体合成步骤如下:

1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(2.84 g, 10 mmol)溶解于DMF(50 mL)中,将六水合二氯化
镍(2.38 g, 10 mmol)溶解于去离子水(50 mL)中,并在冰水浴条件下滴加到上述溶液中。
而后通过滴加氨水将反应体系调至中性(pH = 7)。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后有黑
色固体生成,离心、过滤除去体系中的溶剂,然后分别加入去离子水,丙酮在超声波清洗器
中洗涤产物,并通过离心、过滤的方式除去溶剂,重复上述步骤三次以后,将产物放入真空
?#31245;?#31665;中,在70 ℃的条件下?#31245;?0个小时,最终获得黑色粉末状产物,记为TAP;

电存储器件的制备方法,具体步骤如下:

1、在超声波清洗仪中,?#26469;?#29992;去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ITO玻璃基底;

2、将2 mg TAP溶于10 mL DMSO溶剂中制备成TAP的饱和溶液;

3、通过旋涂法将TAP溶液旋涂到ITO玻璃基底上,形成厚度为100 nm的有机薄膜层,然
后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h;旋涂条件如下:?#36864;伲?000 r/min)6 s,高速(3000 r/
min)20 s;

4、将铝电极蒸镀在有机薄膜层上,直至铝电极厚度达到100 nm,得到相应的有机电存
储器件A;蒸镀条件如下:在5×10-4 Pa真空条件下,蒸镀的速率为2 A/s;最终得到基于一维
有机无机杂化聚合物链材料的有机电存储器件。

图4为上述有机电存储器件的透射电子显微镜(a)和扫描电子显微镜(c)图;图5为
上述有机电存储器件的SEM图。

实施例三

一种有机无机杂化聚合物的制备方法,具体合成步骤如下:

3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐(3.60 g,10 mmol)溶解于DMF(50 mL)中,将六水合二氯
化镍(2.38 g, 10 mmol)溶解于去离子水(50 mL)中,并在冰水浴条件下滴加到上述溶液
中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性(pH = 7)。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后
有黑色固体生成,离心、过滤除去体系中的溶剂,然后分别加入去离子水,丙酮在超声波清
洗器中洗涤产物,并通过离心、过滤的方式除去溶剂,重复上述步骤三次以后,将产物放入
真空?#31245;?#31665;中,在70 ℃的条件下?#31245;?0个小时,最终获得黑色粉末状产物,记为BPA。

电存储器件的制备方法,具体步骤如下:

1、在超声波清洗仪中,?#26469;?#29992;去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ITO玻璃基底;

2、将2 mg BPA溶于10 mL DMSO溶剂中制备成TAP的饱和溶液;

3、通过旋涂法将BPA溶液旋涂到ITO玻璃基底上,形成厚度为80 nm的有机薄膜层,然后
置于150 ℃真空烘箱中退火4 h;旋涂条件如下:?#36864;伲?000 r/min)6 s,高速(3000 r/min)
20 s;

4、将铝电极蒸镀在有机薄膜层上,直至铝电极厚度达到80 nm,得到相应的有机电存储
器件A;蒸镀条件如下:在5×10-4 Pa真空条件下,蒸镀的速率为2 A/s;最终得到基于一维有
机无机杂化聚合物链材料的有机电存储器件。

附图6为上述有机电存储器件电存储行为及稳定性测试,e至h分别为新鲜器件的
三进制WORM型电存储行为;新?#30465;?#25918;置三个月后以及100℃高温下器件三个电学?#32487;?#22312;-1 V
的读取电压下的稳定性结果,可以看出器件在放置三个月后,以及新鲜器件在100℃高温下
均表现出优异的稳定性。

附图7为上述有机电存储器件X射线衍射图,包括实验结果与拟合结果。

实施例四

一种有机无机杂化聚合物的制备方法,具体合成步骤如下:

3,3'-二氨基联苯胺四盐酸盐(3.60 g,10 mmol)溶解于DMF(50 mL)中,将六水合二氯
化镍(2.38 g, 10 mmol)溶解于去离子水(50 mL)中,并在冰水浴条件下滴加到上述溶液
中。而后通过滴加氨水将反应体系调至中性(pH = 7)。最后在室温下搅拌6 h。反应结束后
有黑色固体生成,离心、过滤除去体系中的溶剂,然后分别加入去离子水,丙酮在超声波清
洗器中洗涤产物,并通过离心、过滤的方式除去溶剂,重复上述步骤三次以后,将产物放入
真空?#31245;?#31665;中,在70 ℃的条件下?#31245;?0个小时,最终获得黑色粉末状产物,记为BPA。

电存储器件的制备方法,具体步骤如下:

1、在超声波清洗仪中,?#26469;?#29992;去离子水、丙酮、无水乙醇清洗ITO玻璃基底;

2、将2 mg BPA溶于10 mL DMSO溶剂中制备成TAP的饱和溶液;

3、通过旋涂法将BPA溶液旋涂到ITO玻璃基底上,形成厚度为100 nm的有机薄膜层,然
后置于150 ℃真空烘箱中退火4 h;旋涂条件如下:?#36864;伲?000 r/min)6 s,高速(3000 r/
min)20 s;

4、将铝电极蒸镀在有机薄膜层上,直至铝电极厚度达到100 nm,得到相应的有机电存
储器件A;蒸镀条件如下:在5×10-4 Pa真空条件下,蒸镀的速率为2 A/s;最终得到基于一维
有机无机杂化聚合物链材料的有机电存储器件。

图8为上述有机电存储器件的透射电子显微镜(b)和扫描电子显微镜(d)图;图9为
上述有机电存储器件的SEM图。

图10为TAP和BPA分子的热失重测试图,说明本发明的有机无机聚合物具有良好的
热性能。

综上所述,本发明利用基于一维有机无机杂化聚合物链材料制备的三明治结构的
电存储器件,成功实现了三进制WORM型的电存储行为,并且器件在长时间放置后以及在高
温条件下均表现出良好的稳定性,解决了目前有机电存储器件环境及高温稳定性差的问
题。基于一维有机无机杂化聚合物链材料制备的电存储器件具有极高的应用价值。

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