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可交联的氟化光聚合物.pdf

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交联 氟化 聚合物
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摘要
申请专利号:

CN201580017117.3

申请日:

2015.02.04

公开号:

CN106662808A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/004申请日:20150204|||公开
IPC分类号: G03F7/004; H01L21/027 主分类号: G03F7/004
申请人: 正交公司
发明人: 查尔斯·瓦伦·赖特; 道格拉斯·罗伯特·罗贝洛; 约翰·安德鲁·德弗兰科; 黛安娜·卡罗尔·弗里曼; 弗兰克·沙维尔·伯恩
地址: 美国纽约州
优?#28909;ǎ?/td> 2014.02.07 US 61/937,122
专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司 11227 代理人: ?#31169;?#20255;;高世豪
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580017117.3

授权公告号:

|||

法律状态公告日:

2017.06.06|||2017.05.10

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

公开了一种光敏性组合物,其包含提供在氟化溶剂如氢氟醚中的氟化的可光交联聚合物。所述可光交联聚合物包含具有含氟基团但不具有肉桂酸酯基团的第一重复单元和具有含氟肉桂酸酯基团的第二重复单元。所述聚合物的总氟含量为30重量%至60重量%。所述组合物可以用于在基底和装置如有机电子装置上形成图案化屏障或介电结构。

权利要求书

1.一种光敏性组合物,包含:
氟化的可光交联聚合物,包含具有含氟基团但不具有肉桂酸酯基团的第一重复单元和
具有含氟肉桂酸酯基团的第二重复单元,其中所述聚合物的总氟含量为30重量%至60重
量%;和
氟化溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述第二重复单元包含根据式(1)的结构:

其中p为1至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、
苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至4的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷氧基、
烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚合物
链,所述聚合物链包含在氟化肉桂酸酯基团与所述聚合物链之间的任何任选的连接基团。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔
比为0.1至10。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔
比为0.25至4。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述氟化溶剂是氢氟醚。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述氢氟醚的?#26800;?#20026;100℃至175℃。
7.根据权利要求1所述的组合物,还包含具有?#36879;?#27861;蚀刻基团的第三重复单元。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中所述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含至少一个Si原子。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中所述第三重复单元相对于所述第一重复单元和
所述第二重复单元的合计的摩尔比为0.1至1。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中所述可光交联聚合物由包含一种或更多种基于
丙烯酸酯类的单体的聚合反应形成。
11.一种装置,包括由氟化的可光交联聚合物形成的层,所述氟化的可光交联聚合物包
含具有含氟基团但不具有肉桂酸酯基团的第一重复单元和具有含氟肉桂酸酯基团的第二
重复单元,其中所述聚合物的总氟含量为30重量%至60重量%。
12.根据权利要求11所述的装置,其中所述第二重复单元包含根据式(1)的结构:

其中p为1至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、
苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至4的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷氧基、
烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚合物
链,所述聚合物链包含在氟化肉桂酸酯基团与所述聚合物链之间的任何任选的连接基团。

说明书

可交联的氟化光聚合物

相关申请的交叉引用

本申请为2015年2月4日提交的PCT国际专利申请,并且要求于2014年2月7日提交
的美国专利申请序列号61/937,122的优?#28909;ǎ?#20854;公开内容通过引用整体并入本文。

背景技术

本发明涉及具有可光交联基团的氟化光聚合物。这样的光聚合物特别地可用于有
机电子装置和生物电子装置。

可光固化的聚合物组合物具有许多可能的商业应用。其可以被用作电介质、绝缘
体、密封剂、惰性外层、?#28010;?#23618;或防油层、阻光层或发光层、漆、印刷墨等。一些可光固化的聚
合物组合物在有机电子装置(包括生物电子装置)的制造中特别有用。

相对于常规的无机类装置,有机电子装置可提供一些性能和价格优势。因此,在电
子装置制造中使用有机材料受到许多商业关注。例如,有机材料如导电聚合物可以用于制
造这样的装置:其与基于金属和硅的常规电子装置相比具有?#26723;?#30340;重量和大幅增大的机械
柔性。此外,基于有机材料的装置与用无机材料制成的装置相比对环境的破坏可能更小,原
因在于有机材料不需要有毒金属并且可以使用相对温和的溶剂和制造方法理想地制造。因
此,鉴于这些优良的重量和机械特性,并且特别是鉴于在制造和另外的处理中?#26723;?#30340;环境
影响,期望基于有机材料的电子装置的价格低于基于常规无机材料的装置。

生物电子装置和有机电子装置面临的一个问题是用于常规无机电子装置的材料
和图案化方法通常不与生物电子材料和有机电子材料相容。因此,需要新的材料和方法。例
如,电子装置通常需要绝缘层或介电层(例如,SiO2或旋涂的聚合物)。典型的绝缘材料或介
电材料和处理方法通常不与敏感的生物电子材料层和有机电子材料层相容。此外,许多有
机电子装置包含水敏感性或空气敏感性材料并且需要特殊的密封方法或涂层。

US 2011/0159252公开了通过使用氟化溶剂和氟化光刻胶的“正交”工艺使有机电
子材料图案化的可用方法。氟化溶剂与有机电子材料具有非常低的相互作用。然而,所公开
的氟化光刻胶一般不被设计成形成装置中的永久层,而是被移除。

鉴于以上内容,需要提供在生物电子装置和有机电子装置中相容的更有效的介电
层材料和屏障层材料、结构和方法。

发明内容

根据本公开内容的一个方面,光敏性组合物包含氟化溶剂和氟化的可光交联聚合
物,所述氟化的可光交联聚合物包含具有含氟肉桂酸酯基团的至少一种重复单元,其中所
述聚合物的总氟含量为20重量%至60重量%。

根据本公开内容的另一个方面,光敏性组合物包含氟化溶剂和氟化的可光交联聚
合物,所述氟化的可光交联聚合物包含具有含氟基团但不具有肉桂酸酯基团的第一重复单
元和具有含氟肉桂酸酯基团的第二重复单元,其中所述聚合物的总氟含量为30重量%至60
重量%。

根据本公开内容的另一个方面,光敏性组合物包含氢氟醚溶剂和氟化的可光交联
聚合物,所述氟化的可光交联聚合物至少包含具有含氟基团的第一重复单元和具有肉桂酸
酯基团的第二重复单元;以及氢氟醚溶剂。

根据本公开内容的另一个方面,处理氟化的可光交联聚合物的方法包括:在基底
上形成光聚合物层,所述光聚合物层包含任何根据本公开内容的光敏性组合物的可光交联
聚合物;使光聚合物层暴露于图案化辐射以形成暴露光聚合物层;以及使暴露光聚合物层
与显影剂接触以根据图案化的光移除所述暴露光聚合物层的一部分,由此形?#19978;?#24433;结构,
所述显影结构具有覆盖所述基底的交联聚合物的第一图案和对应于聚合物移除部分的未
覆盖基底的互补第二图案,所述显影剂包含至少50体积%的氟化显影溶剂。

根据本公开内容的另一个方面,形成介电结构的方法包括:在基底上设置第一光
聚合物层,所述第一光聚合物层包含第一可光交联聚合物,所述第一可光交联聚合物至少
包含具有含氟基团的第一重复单元、具有可光交联基团的第二重复单元和具有?#36879;?#27861;蚀刻
基团的第三重复单元,所述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含原子量为至少24的至少一个?#36879;?#27861;蚀刻原
子;使第一光聚合物层暴露于辐射以形成交联的第一聚合物;以及使交联的第一聚合物经
受干法蚀刻气体以形成第一介电结构,所述第一介电结构具有所包含的?#36879;?#27861;蚀刻原子的
密度高于内部区域的表面区域。

在一个实施方案中,由本公开内容的组合物形成的交联薄膜具有高的耐水性和耐
有机溶剂性。在一个实施方案中,本公开内容的交联薄膜形成电子装置中的有效介电层。在
一个实施方案中,本公开内容的交联膜用于在水敏感性或氧敏感性电子装置上形成多层保
护屏障。在一些实施方案中,交联膜的表面润湿性或者后续层的可涂覆性可通过选择聚合
物的支化量或氟含量来调整以满足特定的需要。

附图说明

图1是描述根据本公开内容一个实施方案的用于形?#19978;?#24433;结构的步骤的流程图;

图2A是根据本公开内容一个实施方案的底栅/底接触有机薄膜晶体管的横截面视
图;

图2B是根据本公开内容一个实施方案的底栅/顶接触有机薄膜晶体管的横截面视
图;

图2C是根据本公开内容一个实施方案的顶栅/底接触有机薄膜晶体管的横截面视
图;

图2D是根据本公开内容一个实施方案的顶栅/顶接触有机薄膜晶体管的横截面视
图;

图3是描述根据本公开内容一个实施方案的用于形成介电结构的步骤的流程图;

图4A至4D示出了根据本公开内容一个实施方案的形成介电结构的多个阶段的一
系列横截面视图;以及

图5是具有第一介电结构和第二介电结构的OTFT装置的横截面图。

具体实施方式

应理解,附图是为了说明本发明的概念的目的并且可不按比例绘制。

光敏性组合物(本文中也称作光聚合物组合物)包含可以以某种方式涂?#19981;?#26045;用
以产生可光固化的膜(例如可光致图案化的膜)的光敏性材料。在一个优选实施方案中,本
公开内容的光聚合物保持为装置的一部分并且可用于形成如下文中更详细?#33268;?#30340;多种层
或结构。本公开内容的一个实施方案涉?#26696;?#36827;的氟化光聚合物,其特别适用于使用氟化溶
剂进行涂覆和显影。用于氟化光聚合物溶液和显影剂的溶剂各自选择为与其他不旨在溶解
或以其他方式损坏的材料层具有低的相互作用。这样的溶剂统称为“正交”溶剂。这可以通
过例如在操作之前将包含目的材料层的装置浸没在溶剂中来进行测试。如果不存在装置功
能的?#26723;?#38382;题,则该溶剂是正交的。

本公开内容的一些实施方案特别适用于使用溶剂敏感性或水敏感性活性有机材
料的装置。活性有机材料的实例包括但不限于:有机电子材料,例如有机半导体、有机导体、
OLED(有机发光二极管)材料和有机光伏材料;有机光学材料以及生物材料(包括生物电子
材料)。这些材料中有许多在与用于常规光刻方法的有机溶液或水溶液接触时容易被损坏。
通常涂?#19981;?#24615;有机材料以形成可图案化的层。对于一些活性有机材料而言,这样的涂覆可
以使用常规方法由溶液进行。或者,一些活性有机材料通过气相沉积(例如,通过在减压下
由加热的有机材料源升华)来涂覆。溶剂敏感性活性有机材料还可以包括有机物和无机物
的复合材料。例如,所述复合材料可包含无机半导体纳米颗粒(量子点)。这样的纳米颗粒可
具有有机配体或者分散在有机基质中。

本公开内容的光聚合物在涂覆溶剂中提供,所述涂覆溶剂通常包含至少50体
积%,优选至少90体积%的氟化溶剂。如果旨在对沉积层进行光图案化,则暴露于图案的光
聚合物层可以使用能够区分暴露区域与未暴露区域的显影剂进行显影。在一个实施方案
中,显影剂包含至少50体积%,优选至少90体积%的氟化溶剂。在一个实施方案中,显影(图
案化)光聚合物层可任选地使用能够溶解或举离(lift off)暴露光聚合物的剥离剂进行剥
离。在一个实施方案中,剥离剂包含至少50体积%的氟化溶剂。根据所述方法的特定材料组
和溶剂化的需要,氟化溶剂可选自宽?#27573;?#30340;材料,例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟
烃(HFC)、全氟烃(PFC)、氢氟醚(HFE)、全氟醚、全氟胺、三氟甲基取代的芳香族溶剂、氟代酮
等。

特别可用的氟化溶剂包括在室温下全氟化的或者高度氟化的液体,所述氟化溶剂
与水不混溶。在这些溶剂中,已知氢氟醚(HFE)是高度环境友好的“绿色”溶剂。HFE(包括离
析HFE)是优选的溶剂,因为其不可燃,具有零臭氧消耗潜能,全球变暖潜能比PFC低并且对
人显示出非常低的毒性。

容易获得的HFE和HFE同分异构混合物的实例包括但不限于:甲基九氟丁基醚和甲
基九氟异丁基醚的同分异构混合物(HFE-7100)、?#19968;?#20061;氟丁基醚和?#19968;?#20061;氟异丁基醚的同
分异构混合物(HFE-7200,也称为NovecTM7200)、3-?#24050;?#22522;-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二
氟-2-三氟甲基-?#21644;?HFE-7500,也称为NovecTM7500)、1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,
3,-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600,也称为PF7600(来自3M))、1-甲氧基七氟丙烷(HFE-
7000)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷(HFE-7300,也称为
NovecTM7300)、1,2-(1,1,2,2-四氟?#24050;?#22522;)乙烷(HFE-578E)、1,1,2,2-四氟?#19968;?1H,1H,5H-
八氟戊基醚(HFE-6512)、1,1,2,2-四氟?#19968;?2,2,2-三氟?#19968;?#37274;(HFE-347E)、1,1,2,2-四氟
?#19968;?2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE-458E)、2,3,3,4,4-五氟四氢-5-甲氧基-2,5-双[1,2,2,2-
四氟-1-(三氟甲基)?#19968;鵠-呋喃(HFE-7700,也称为NovecTM7700)和1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6-十三氟辛烷-丙基醚(TE6O-C3)。

可用于本公开内容的可涂覆的氟化光聚合物组合物包含氟化溶剂和氟化光聚合
物(均聚物或共聚物)材料,所述氟化光聚合物材料具有可光交联的重复单元,并且任选地
包含具有诸如以下的其他官能团的其他重复单元:光敏基团、光吸收基团、耐蚀刻基团、溶
解性改性基团或流变改性基团、粘附促进基团、介电改性基团、Tg改性基团、支化剂等。除了
较高MW的聚合物以外,本公开内容中的术语聚合物和共聚物还包括低聚物。共聚物适当地
为无规共聚物,但是也可以使用其他共聚物类型,例如,嵌段共聚物、交替共聚物、周期共聚
物和支化共聚物。术语“重复单元”在本文中?#36824;?#27867;使用并且仅仅意味着每个聚合物链中存
在多于一个的单元。除非另有说明,否则该术语不旨在表示其他重复单元必然存在任何特
定的顺序或结构。

本公开内容的优选的氟化光聚合物的总氟含量通常为约15重量%至60重量%。在
一个实施方案中,氟化光聚合物可溶于至少一种氢氟醚溶剂至至少1重量%,优选至少5重
量%,并且更优选至少10重量%。在一个实施方案中,氟化光聚合物组合物的溶剂包含至少
50体积%的氢氟醚溶剂,所述氢氟醚溶剂的?#26800;?#20026;100℃至175℃,或者优选100℃至150℃,
原因是相对于在该?#27573;?#20043;外的溶剂,这样的溶剂通常提供改善的涂层。光敏性组合物可任
选地包含各种添加剂,如敏化染料、稳定剂、涂覆助剂等,只要其在氟化溶剂(特别是氢氟
醚)中具有足够的溶解度或可分散性以维持期望的功能即可。

当使氟化光聚合物组合物(例如,作为设置在基底上的?#31245;?#23618;)暴露于辐射如UV光
或可见光时,可光交联基团与另一可光交联基团(例如,在氟化光聚合物的另一条链上的可
光交联基团)交联。这显著?#26723;?#20102;其相对于未暴露区域的溶解度,由此允许用合适的溶剂
(通常为氟化溶剂)进行图像显影。在一个实施方案中,暴露于辐射的光聚合物的溶解度降
低可以用于形成装置中的永久层或结构。

本公开内容的光聚合物可通过许多本领域已知的可能方法来形成。例如,可光交
联的重复单元(和其他重复单元,如果需要的话)可通过后聚合反应形成。在这样的方法中,
首先制备中间体聚合物(期望光聚合物的前体),所述中间体聚合物包含用于形成一种或更
多种期望重复单元的适当反应性官能团。例如,包含悬挂羧酸部分的中间体聚合物可以与
带有醇基团的目标化合物在酯化反应中反应以产生期望的重复单元。在另一个实例中,包
含适当离去基团的聚合物(如伯卤化物)可以与带有苯酚部分的目标化合物反应以通过醚
化反应形成重复单元。除了简单的缩合反应(如酯化和酰胺化)以及简单的置换反应(如醚
化)以外,有机合成领域技术人员公知的多种其他形成共价键的反应也可以用于形成任何
指定的重复单元。实例包括钯催化的偶联反应、“点击”反应、多重键加成反应、威悌希反应
(Wittig reaction)、酸性卤化物与适当亲核试剂的反应等。

或者,光聚合物的重复单元通过一种或更多种合适单体的聚合?#33519;有?#25104;,而不是
通过与中间体聚合物的连?#26377;?#25104;。即,使具有可聚合基团和期望重复单元的单体聚合。可用
的可聚合基团的一些非限制性实例包括丙烯酸酯类(例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基
丙烯酸酯等)、丙烯酰胺类、?#19988;?#28911;类(例如,苯乙烯)、乙烯基醚类和乙烯基酯类。虽然下面
的许多实施方案涉及可聚合单体,但是其中一种或更多种重复单元相反地通过如上所述地
相关基团连接至中间体聚合物形成的类似结构和?#27573;?#26159;所预期的并且在本公开内容的范
围内。

在一个实施方案中,光敏性组合物包含可光交联聚合物,所述可光交联聚合物至
少包含具有含氟肉桂酸酯基团的重复单元,其中所述聚合物的总氟含量为20重量%至60重
量%,优选30重量%至55重量%;并且所述光敏性组合物还包含氟化溶剂,优选氢氟醚。该
实施方案的可光交联聚合物可包含如式(1)所示的具有含氟肉桂酸酯基团的重复单元:


其中p为1至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷
酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至4的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷
氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚
合物链,所述聚合物链包含在氟化肉桂酸酯基团与聚合物链之间的任何任选的连接基团。
贯穿本公开内容,除非另有指定,否则任何所使用的术语烷基包括直链烷基、支化烷基和环
状烷基。在一些实施方案中,根据式(1)的结构(不包括“poly”)的重量百分?#26085;?#24635;聚合物重
量的至少25%。含氟肉桂酸酯基团可任选地为可光交联聚合物的唯一重复单元,但是可替
代地,带有其他官能团(如上所述)的另外的重复单元可任选地与含氟肉桂酸酯一起包含在
内。在一个实施方案中,另外的重复单元包括含烷基的基团。在一些实施方案中,包含氟化
肉桂酸酯基基团的重复单元相对于全部重复单元的摩尔百分比为25%至100%。

根据式(1)的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示:



在一个实施方案中,光敏性组合物包含氟化的可光交联聚合物,所述氟化的可光
交联聚合物包含具有含氟基团但不具有肉桂酸酯基团的第一重复单元和具有含氟肉桂酸
酯基团的第二重复单元,其中所述聚合物的总氟含量为30重量%至60重量%,优选35重量
至55重量%;并且所述光敏性组合物还包含氟化溶剂,优选氢氟醚。例如,该实施方案的可
光交联聚合物可包含如上式(1)中所示的具有含氟肉桂酸酯基团的重复单元。在该实施方
案中,第一重复单元与第二重复单元的摩尔比通常为0.1至10,或者可替代地,0.25至4。

具有含氟基团但不具有肉桂酸酯基团的第一重复单元优选为含氟的烷基、烷氧
基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮。在一个实施方案中,
含氟基团为至少具有与碳原子一样多的氟原子的氢氟烃或者氢氟醚。在一个实施方案中,
含氟基团为具有至少4个碳原子的全氟化烷基或部分氟化烷基,包括但不限于1H,1H,2H,
2H-全氟烷基,如1H,1H,2H,2H-全氟辛基(即,2-全氟己基?#19968;?。

在一个实施方案中,氟化光聚合物材料包含含有至少两种不同的重复单元的共聚
物,所述重复单元包括具有含氟基团的第一重复单元和具有可光交联基团的第二重复单
元。在一些替代实施方案中,可交联基团可为可酸催化交联的或可碱催化交联的,或者可直
接光交联的。以下更详细地?#33268;?#20102;酸催化的可交联基团。在一个实施方案中,可光交联基团
是无需酸或碱催化而可?#33519;?#20132;联的。可?#33519;?#20809;交联的基团通过与另一可交联基团(例如,在
另一聚合物的链上的可交联基团)交联形成光激发态(或者通过?#33519;?#21560;收光或者通过由敏
化染料的能量转移)来起作用。本领域中有许多已知的可?#33519;?#20809;交联的基团。在一个实施方
案中,可?#33519;?#20809;交联的基团包括可交联的碳-碳双键。

在一个实施方案中,光敏性组合物包含可光交联聚合物和氢氟醚溶剂,所述可光
交联聚合物至少包含具有含氟基团的第一重复单元和具有肉桂酸酯基团的第二重复单元。
在一个实施方案中,所述聚合物的总氟含量为15重量%至55重量%,优选20重量%至50重
量%,或者更优选25重量%至45重量%。第一重复单元包括之前关于具有含氟基团但不具
有肉桂酸酯基团的第一重复单元所描述的那些。

在一个优选实施方案中,可光交联基团包含肉桂酸酯,例如,如式(2)所示:


其中p为0至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷
酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至5的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷
氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚
合物链,所述聚合物链包含在肉桂酸酯基团与聚合物链之间的任何任选的连接基团。根据
式(2)的可聚合单体的一些非限制性实例包括以上式(1)所示的材料C-1至C-6以及以下示
出的材料:


在一个实施方案中,p和q均为0。在另一个实施方案中,q为0,p至少为1并且X为含
氟的烷基或烷氧基。在另一个实施方案中,q和p均至少为1,X为含氟的烷基或烷氧基,并且Z
为非含氟的烷基或烷氧基。在一个实施方案中,当q和p中的至少一个或二者均至少为1时,
光聚合物组合物不包含敏化染料。在一个实施方案中,当q和p均为0时,光聚合物组合物包
含敏化染料。

在一个实施方案中,第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为0.1至10,或者可替
代地,0.25至4。

在一个实施方案中,氟化光聚合物材料包含共聚物,所述共聚物至少由具有含氟
基团的第一单体和具有可光交联基团的第二单体形成。另外的单体可任选地并入所述共聚
物中。第一单体为能够与第二单体共聚且具有至少一个含氟基团的单体。

在一个实施方案中,第一单体的含氟基团为烷基或芳基,所述烷基或芳基可任选
地被除氟以外的化学部分进一步取代,所述化学部分例如氯,氰基,或者取代或未取代的烷
基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、氨基、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、烷酮、磺酰胺或
一价杂环基,或者本领域技术人?#27604;?#26131;想到的不会不利地影响氟化光聚合物性能的任何其
他取代基。在一个实施方案中,第一单体不包含质子取代基或带电取代基,如羟基、羧酸、磺
酸等。在一个优选实施方案中,第一单体具有根据式(3)的结构:


在式(3)中,R1表示氢原子、氰基、甲基或?#19968;2表示含氟基团,特别是具有至少1
个氟原子,优选至少3个氟原子,并且更优选至少5个氟原子的取代或未取代的烷基。在一个
实施方案中,烷基为至少具有与碳原子一样多的氟原子的氢氟烃或氢氟醚。在一个实施方
案中,R2表示具有至少4个碳原子的全氟化烷基或部分氟化烷基,包括但不限于具有至少4
个碳原子的1H,1H,2H,2H-全氟化烷基。后者的实例是1H,1H,2H,2H-全氟辛基(即,2-全氟己
基?#19968;?,并且特别有用的第一单体包括甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(“FOMA”)和类
似的材料。

在一个实施方案中,共聚物的可光交联基团为酸催化的可交联基团。酸催化的可
交联基团的活化通常需要向氟化光聚合物组合物中添加光致酸产生剂(PAG),例如,作为小
分子添加剂。如果没有另外的敏化染料,则PAG吸收辐射(如UV光或可见光)以引发形成酸的
分解反应。在一些实施方案中,所述组合物包含添加到溶液中或并入聚合物中的敏化染料。
在这种情况下,敏化染料吸收辐射并形成能够与PAG反应的激发态以产生酸。所述酸催化酸
催化的可交联基团(例如,在两条聚合物链之间)的交联。在一些情况下,暴露于辐射的光聚
合物可能需要加热短时间以催化交联。在一些实施方案中,像这样的化学增幅型体系可以
是期望的,因为它们使得暴露步骤能够通过施加相对低能量的UV光暴露(通常在100mJ/cm2
下)来进行。这是有利的,原因是可用于本公开内容所属应用的一些活性有机材料在强UV光
的存在下可能分解。此外,减少光暴露可通过较短的暴露?#20013;?#26102;间来获得,从而改?#30772;?#26395;装
置的制造通量。

酸催化的可交联基团的实例包括但不限于环醚基团和乙烯氧基团。在一个实施方
案中,环醚为?#36153;?#21270;物或氧杂环丁烷。一些酸催化的可交联基团的一些非限制性实例包括
以下基团,其中(*)是指与光聚合物或可聚合基团的连接位点:


存在可添加至光聚合物组合物中的许多可用的PAG化合物。PAG优选地在涂覆溶剂
中至少具有一定的溶解度。所需PAG的量取决于的的体系,但是通常为相对于光聚合物的约
0.1重量%至6重量%。在一些实施方案中,组合物中敏化染料的存在可大大?#26723;?#25152;需PAG的
量。在一个实施方案中,相对于光聚合物,PAG的量为0.1%至2%。氟化PAG通常是优选的并
且非离子PAG是特别可用的。PAG化合物的一些可用实例包括2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-
(九氟丁基磺酰氧基?#21069;?#22522;)-戊基]-芴(ONPF)和2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺
酰氧基?#21069;?#22522;)-丁基]-芴(HNBF)。其他非离子PAG包括:?#24403;?#29255;烯类非离子PAG,例如N-羟
基-5-?#24403;?#29255;烯-2,3-二甲酰?#21069;?#20840;氟辛烷磺酸酯、N-羟基-5-?#24403;?#29255;烯-2,3-二甲酰?#21069;?#20840;
氟丁烷磺酸酯和N-羟基-5-?#24403;?#29255;烯-2,3-二甲酰?#21069;?#19977;氟甲烷磺酸酯;以及萘类非离子
PAG,例如N-羟基萘酰?#21069;?#20840;氟辛烷磺酸酯、N-羟基萘酰?#21069;?#20840;氟丁烷磺酸酯和N-羟基萘酰
?#21069;?#19977;氟甲烷磺酸酯。

一些另外的PAG类别包括:三芳基硫全氟烷烃磺酸盐,例如三?#20132;?#30827;全氟辛
烷磺酸盐、三?#20132;?#30827;全氟丁烷磺酸盐和三?#20132;?#30827;全氟甲烷磺酸盐;三芳基硫六氟磷
酸盐(或三芳基硫六氟锑酸盐),例如三?#20132;?#30827;六氟磷酸盐和三?#20132;?#30827;六氟锑酸盐;
三芳基碘全氟烷烃磺酸盐,例如二?#20132;?#30872;全氟辛烷磺酸盐、二?#20132;?#30872;全氟丁烷磺酸
盐、二?#20132;?#30872;三氟甲烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)?#20132;?#30872;全氟辛烷磺酸盐、二-(4-叔丁
基)?#20132;?#30872;全氟丁烷磺酸盐和二-(4-叔丁基)?#20132;?#30872;三氟甲烷磺酸盐;以及三芳基碘
六氟磷酸盐(或六氟锑酸盐),例如二?#20132;?#30872;六氟磷酸盐、二?#20132;?#30872;六氟锑酸盐、二-
(4-叔丁基)?#20132;?#30872;六氟磷酸盐和二-(4-叔丁基)?#20132;?#30872;六氟锑酸盐。合适的PAG不限
于上文具体所述的那些。也可使用两种或更多种PAG的组合。

在光刻法中通常使用?#26696;?#27861;蚀刻剂?#33519;?#22270;案蚀刻到层中,其中图案化的光聚合物充
当蚀刻屏障。本文中,术语?#26696;?#27861;蚀刻剂?#21271;还?#27867;使用并且是指具有足以蚀刻(移除)目标材
料的能量的任何可用的气态物质。干法蚀刻包括但不限于辉光放电法(例如,溅射蚀刻和反
应离子蚀刻)、离子束蚀刻(例如,离子铣削、反应离子束蚀刻、离子束辅助的化学蚀刻)和其
他“束”法(例如,ECR蚀刻和下游蚀刻),所有的这些都是本领域中已知的方法。一些常见的
干法蚀刻剂包括氧等离子体、氩等离子体、UV/臭氧、CF4和SF6、以?#26696;?#31181;组合。

因此,对于光聚合物而言,具有合理的?#36879;?#27861;蚀刻性以确保图案良好地转移至下
面的层是有利的。氟化光聚合物可任选地包含具有?#36879;?#27861;蚀刻基团的重复单元。有时使用
多环有机基团来改善?#36879;?#27861;蚀刻性。可替代地或者另外地,?#36879;?#27861;蚀刻基团包含原子量为
至少24的至少一个?#36879;?#27861;蚀刻原子。在一个实施方案中,?#36879;?#27861;蚀刻原子为Si、Ti、Ge、Al、
Zr或Sn。?#36879;?#27861;蚀刻基团可任选地由可聚合单体形成,例如,具有有机硅烷基团、硅氧烷基
团、硅氮烷基团或金属氧烷基团的可聚合单体。在一个优选实施方案中,?#36879;?#27861;蚀刻基团包
括硅烷基团或硅氧烷基团。在一些实施方案中,当使氟化光聚合物层经受包含氧自由基的
蚀刻气体时,?#36879;?#27861;蚀刻基团将分解以形成氧化物层,例如硅氧化物(SiOx)或其他金属氧
化物。?#37274;?#21270;物层?#26723;?#20102;剩余的在下面的聚合物的蚀刻速?#21097;?#24182;且可以用于形成介电结构,
所述介电结构具有所包含的?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度高于内部区域的表面区域。

具有?#36879;?#27861;蚀刻基团的可聚合单体的一些非限制性实例包括具有根据式(3)的结
构的那些:


在式(3)中,R1至R3独立地选自烷基、芳基、烷氧基、?#20339;?#22522;、硅氧基,a=0或1,L为连
接可聚合的乙烯基部分与Si原子的任选连接基团。乙烯基部分可具有另外的取代,只要其
仍然可容易聚合即可,例如烷基、氟或氰基;或者乙烯基部分可为环状结构的一部分,例如,
?#24403;?#29255;烯或三环癸烷中的一部分。这样的结构的一些非限制性实例包括:



在一个实施方案中,在氟化光聚合物中提供?#36879;?#27861;蚀刻基团作为第三重复单元的
一部分,所述氟化光聚合物还包含具有含氟基团的第一重复单元和具有可光交联基团的第
二重复单元。在一个实施方案中,第三重复单元相对于第一重复单元和第二重复单元的合
计的摩尔比为0.1至1。

在一个实施方案中,本公开内容的氟化光聚合物包含敏化染料(在溶液中或连接
至聚合物),所述敏化染料在300nm至450nm的?#27573;?#20869;具有光吸收峰,如在沉积膜中或在氟化
溶剂的溶液中所测得的。虽然可以使用其他波长,但是该?#27573;?#19982;使用i线、h线或g线暴露的
工业中可用的许多光刻汞灯暴露单元相容。

用于肉桂酸酯交联基团的潜在可用的敏化染料的一些非限制性实例包括二芳基
酮(例如,二苯甲酮)、芳基烷基酮(例如,苯乙酮)、二芳基丁二烯、二芳基二酮(例如,二苯乙
二酮)、呫吨酮、噻吨酮、萘、蒽、苯并蒽酮、菲、蒽酮、5-硝基苊、4-硝基苯胺、3-硝基芴、4-
硝基甲基苯胺、4-硝基联苯、苦酰胺、4-硝基-2,6-二氯二甲基苯胺、米希勒酮、N-酰基-4-硝
基-1-萘胺。

上述单体的制备和聚合通常可以使用本领域技术人?#24065;?#30693;的标准合成方法?#35789;?br />现。制备正交光聚合物的一些可用实例可见于美国公开第2011/0159252号,PCT公开WO
2012148884以及共同未决的美国申请第14/291692、14/291767、14/335406和14/539574号,
其全部内容通过引用并入本文。并入有酸催化的可交联基团的聚合物的制备实例可见于美
国公开第2009/0263588、2009/0130591和2002/0161068号,其全部内容通过引用并入本文。
包含肉桂酸酯的氟化共聚物的实例可见于US 4,529,783。

可使用适用于沉积光敏液体材料的任何方法将本公开内容的氟化光聚合物组合
物施用至基底。例如,可通过旋涂、幕涂、珠涂(bead coating)、棒涂、喷涂、浸涂、凹版涂覆、
喷墨、柔版印刷等施用所述组合物。可施用所述组合物以形成未暴露光聚合物的均匀膜或
图案化层。或者,可以通过由载体片转移预成形的氟化光聚合物层(任选地图案化的)将光
聚合物施用至基底,例如,通过使用热、压力或两者的分层转移。在这样的实施方案中,基底
或预成形的光聚合物层可任选地具有涂覆在其上的粘附促进层。

本公开内容的光图案化实施方案的流程图示于图1中,并且包括在基底上形成光
聚合物层的步骤2。基底可任选地为具有刚性或柔性支承件(例如,玻璃或塑料)和一种或更
多种另外的图案化或非图案化层(例如,由介电材料、导体、半导体、光学活性材料等制成)
的多层结构。在一个实施方案中,基底的顶部包括与光聚合物层?#33519;?#25509;触的活性有机材料
层。

在步骤4中,将光聚合物层暴露于在光聚合物的光谱敏感?#27573;?#20869;的图案化辐射(例
如,300nm至450nm的光),由此形成同时具有暴露部分和未暴露部分的暴露光聚合物层。由
于通过辐射暴露而引起的一些化学或物理变化,图案化辐射形成了可显影性不同的区域。
在本公开内容中,辐射引起可交联基团反应并交联。这样的交联通常?#26723;?#20102;在典型显影剂
溶液中的溶解度,因此,光聚合物层通常为负型材料。图案化辐射可以通过多种方法产生,
例如,通过?#33519;?#26292;露于穿过光掩模到光聚合物层上的光产生。光掩模广泛地用于光刻法并
且通常包括阻挡光的图案化铬层。光掩模可以是?#33519;?#25509;触的或是邻近的。当使用邻近暴露
时,优选的是光具有高准直度。或者,图案化光可以通过投影暴露装置产生。此外,图案化光
可以来自选择性指向光聚合物层的一些部分的激光源。

在步骤6中,形成包括暴露光聚合物的第一图案的显影结构。这可以通过使暴露光
聚合物层与显影剂接触来进行。在一个实施方案中,显影剂包含至少50体积%的氟化溶剂,
例如,氢氟醚(HFE)溶剂。在显影期间,未暴露光聚合物的一部分被移除,从而形?#19978;?#24433;结
构,所述显影结构具有覆盖基底的暴露光聚合物的第一图案和对应于光聚合物移除部分的
未覆盖基底的互补第二图案。“未覆盖基底?#24065;?#25351;基底的表面基本上暴露或?#26376;?#33267;其可以经
历进一步处理的程度。与暴露光聚合物层接触可以通过浸入显影剂中或以某种方式用显影
剂涂覆(例如,通过旋涂或喷涂)来完成。如有必要,接触可以进行多次。根据装置的性?#21097;?#26174;
影结构可任选地经历进一步的步骤。例如,该结构可经某种方式的处理以改变未覆盖基底
或暴露光聚合物的特性,用另外的材料层涂?#19981;?#32773;用湿法蚀刻或干法蚀刻处理以移除未覆
盖基底的一部分。

在一个实施方案中,本公开内容的氟化光聚合物被用作薄膜晶体管(TFT),优选有
机薄膜晶体管(OTFT)中的栅极介电材料。用于制造和操作OTFT装置的常规材料和方法是本
领域技术人?#24065;?#30693;的,并且一些非限制性实例可见于US 7029945、US 8404844、US
8334456、US 8411489和US 7858970,其全部内容通过引用并入。图2A至2D示出了许多可能
的实施方案中的几个,但是一般地,OTFT在基底10上形成并且具有有机半导体材料层12、栅
极介电材料层14、源电极16、漏电极18和栅电极20。图2A示出了底栅/底接触OTFT,图2B示出
了底栅/顶接触OTFT,图2C示出了顶栅/底接触OTFT,以及图2D示出了顶栅/顶接触OTFT。在
一个优选实施方案中,光聚合物用作顶栅OTFT装置中的电介质。当在显示器中使用时,通常
提供OTFT阵列以对各显示像素或子像素进行单独定址。虽然图2A至2D中未示出,但是栅极
介电材料层14根据需要可以是光图案化的,例如,以提供用于实现电接触或建立通路结构
的开放区域。此外,虽然图2A至2D中未示出,但是有机半导体材料层可以是图案化的,使得
每个OTFT或显示像素/子像素具有其自身的独立且不同的有机半导体材料。

本公开内容的氟化光聚合物可用作电子装置中的电绝缘层。例如,其可充当电线、
TFT结构(除了充当栅极电介质之外或以外)、触摸屏、RFID装置、传感器、电容器、光伏装置、
生物电子装置等中的绝缘层。

本发明的氟化光聚合物可被用作将显示器或照明装置的发光区域分开的分隔结
构,例如,如在US 6693296或US 5701055中所述,这?#36739;?#19987;利的全部内容通过引用并入本
文。可用的发光材料的一些实例包括有机发光材料,例如OLED装置中使用的那些;和半导体
纳米颗粒,例如由胶态半导体纳米晶体(特别是III/V或II/VI半导体)形成的量子点。

可对本发明的氟化光聚合物进行图案化以形成可用于许多可能目的的多个孔
(well),例如,能够容?#19978;?#31034;材料的孔。例如,如US 2005/0196969(其全部内容通过引用并
入)中所述的,氟化光聚合物可形成堤(bank)和孔,其中所述孔填充有基于溶液的有机发光
材料。这样的填充可以任选地通过喷墨来进行。可添加的替代显示材料包括液晶材料、电泳
材料、半导体纳米颗粒材料、滤色材料等。

本发明的氟化光聚合物可用于形成水敏感性装置或溶剂敏感性装置中的屏障层
的至少一部分。特别地,有机半导体和有机发光材料通常?#36816;?#38750;常敏?#23567;?#23631;障层可以作为单
个层或作为多个层涂覆在装置上并且可任选地是交替光聚合物/无机氧化物多层屏障结构
的一部分。在一个实施方案中,在环境温度和湿度条件下,通过包含本发明氟化光聚合物的
屏障层的水蒸气透过速率小于10-5g/m2/天,优选小于10-6g/m2/天。在一个实施方案中,在60
℃/90%RH(相对湿度)下的加速测试中,通过包含本发明氟化光聚合物的屏障的水蒸气透
过速率小于10-2g/m2/天,优选小于10-3g/m2/天。用于测量水蒸气透过速率的测试是本领域
已知的,其中的一个实例可见于Organic Electronics 14(2013)3385-3391。

根据本公开内容一个实施方案的用于形成介电结构的流程图示于图3中,并且包
括在基底上形成?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层的步骤302。在一个实施方案中,?#36879;?#27861;蚀刻的光
聚合物是氟化光聚合物组合物,其包含具有含氟基团的第一重复单元、具有可光交联基团
的第二重复单元和具有含有一个或更多个?#36879;?#27861;蚀刻原子的?#36879;?#27861;蚀刻基团的第三重复
单元,如前所述。

在步骤304中,将?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层暴露于在光聚合物的光谱敏感?#27573;?#20869;
的辐射(例如,300nm至450nm的光),由此形成暴露的?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层。在一个实施
方案中,所述暴露是全面暴露并且所有区域均暴露。在一个替代实施方案中,辐射为图案化
的,由此形成同时具有暴露部分和未暴露部分的暴露的?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层。用于提
供图案化辐射的方法如上所述。

在来自步骤304的辐射为图案化的的情况下,在步骤306中形成了包括暴露的?#36879;?br />法蚀刻的光聚合物的第一图案的显影结构。这可以通过使暴露的?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层
与显影剂以之前关于步骤6所?#33268;?#30340;方式接触来进行。在显影期间,未暴露光聚合物的部分
被移除,从而形?#19978;?#24433;结构,所述显影结构具有覆盖基底的暴露的?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物
的第一图案和对应于光聚合物移除部分的未覆盖基底的互补第二图案。

在步骤308中,用干法蚀刻气体处理暴露的?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物或显影结构以
形成第一介电结构,所述第一介电结构具有所包含的?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度高于聚合物内
部区域的表面区域。在一个实施方案中,内部区域也具有密度高于表面区域的氟原子。在一
个实施方案中,?#36879;?#27861;蚀刻原子是硅并且干法刻?#35789;?#22522;于氧的,由此形成以硅氧化物计的
硅相对于更靠近基底的内部区域更多的表面区域以及氟化密度高于表面区域的内部区域。
如果用干法蚀刻气体处理显影结构,则除了形成第一介电结构之外,该步骤还可用于对未
覆盖基底(例如,活性有机材料的层)的一部分进行图案蚀刻。

图3的实施方案以图4A至4D中的一系列横截面视图进行说明,在这种情况下使用
显影结构。在图4A中,示出了设置在具有支承件441和活性有机材料(例如,有机半导体)层
442的基底440上的?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层443。

在图4B中,通过提供光掩模445和辐射源444(例如,UV辐射)将?#36879;?#27861;蚀刻的光聚
合物443暴露于图案化辐射。这形成了具有交联光聚合物的第一图案447和未暴露光聚合物
的互补第二图案448的暴露光聚合物层446。

在图4C中,示出了通过如下形成的显影结构401:使暴露光聚合物层446与包含氟
化溶剂的显影剂接触以移除未暴露光聚合物的第二图案448,留下覆盖活性有机材料层442
的显影光聚合物的第一图案449和未覆盖基底的互补第二图案450。显影光聚合物的第一图
案449对应于交联光聚合物的第一图案447,而未覆盖基底的第二图案450对应于未暴露光
聚合物的第二图案448,但是由于显影/暴露作用使得形状可能是不同的。此外,在本实施方
案中,示出了显影光聚合物的第一图案449具有相对于顶面449A向外倾斜的侧壁449B。在另
一些实施方案中,侧壁可以是垂直的、直的、弯曲的或向内倾斜的。侧壁的形状随着交联度
和显影速?#35782;?#21464;化。

在图4D中,示出了用干法蚀刻气体445处理之后的结构。所述蚀刻气体移除了对应
于未覆盖基底的第二图案的部?#31181;?#30340;活性有机材料,留下了图案化的活性有机材料层451。
蚀刻气体处理形成了介电结构452,所述介电结构452具有所包含的?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度
高于内部区域454的表面区域453。在本实施方案中,显影光聚合物的顶面449A和侧壁449B
二者均具有较高密度的?#36879;?#27861;蚀刻原子。在另一些实施方案中,例如,当侧壁为垂直或向内
倾斜的时,可能仅顶面具有较高的密度。虽然表面区域453和内部区域454作为独立的部分
或层示出,但是相反地,?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度也可具有梯度而没有独立界限。在一个实施
方案中,表面区域453具有高含量的硅氧化物。在一个实施方案中,表面区域453具有相对于
内部区域454?#26723;?#30340;氟含量并且?#36816;?#21518;施用的层具有改善的粘附性。介电结构可任选地对
可见光是基本上透明的。在一个实施方案中,介电结构的介电常数为2至5。

图5为可通过组合一些上述的方法和结构制备的OTFT装置500的横截面图。在图5
中,源电极516和漏电极518设置在支承件541上。图案化的有机半导体层551覆盖源电极和
漏电极以及一部?#31181;?#25215;件541。第一介电结构552设置在图案化的有机半导体551上。第一介
电结构552包括?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度高于内部区域554的表面区域553。在该顶栅底接触
OTFT结构中,栅电极520设置在充当栅极介电层的第一介电结构552上。

第二介电结构562设置在第一介电结构552和图案化的有机半导体层551的暴露边
缘上。第二介电结构562包括?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度高于内部区域564的表面区域563。第二
介电结构充当保护OTFT装置(例如,防?#39038;?#20998;)的屏障层。在一个实施方案中,表面区域553
和563具有高含量的硅氧化物。

上述实施方案的许多变化是可能的。例如,栅极介电层可包括堆叠的第一介电结
构和第二介电结构,其中栅电极在第二介电结构上。屏障层可包括多层介电结构。在一个实
施方案中,在环境温度和湿度条件下,通过包括本发明介电结构的屏障层的水蒸气透过速
率小于10-5g/m2/天,优选小于10-6g/m2/天。在一个实施方案中,在60℃/90%RH(相对湿度)
下的加速测试中,通过包括本发明介电结构的屏障的水蒸气透过速率小于10-2g/m2/天,优
选小于10-3g/m2/天。

生物电子装置(例如,生物传感器、离子泵、电化学晶体管、药物递送装置等)可使
用本发明的氟化光聚合物或介电结构作为一个或更多个结构层或屏障层。在一些实施方案
中,例如,在可植入的生物电子装置中,这样的结构层或屏障层可以是特别有益的。

实施例

光聚合物组合物1至6

甲基丙烯酸2-肉桂酰氧基乙酯(化合物C-8)的合成

在冰浴冷却下,将8.3g(0.05mol)肉桂酰氯和10mL?#31245;?#20108;甲基乙酰胺的溶液缓慢
添加至搅拌的6.5g(0.05mol)甲基丙烯酸2-?#19988;?#37231;和14mL?#31245;?#21537;啶的溶液中。当添加完成
时,移除冷却浴并在3小时内使混合物升温至环境温度。将水和乙酸乙酯添加至反应混合物
中并将产物萃取至有机层中。有机层?#26469;?#29992;1N盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠
溶?#21512;?#28068;,然后经硫酸镁?#31245;錚?#24182;过滤。在真?#38556;?#31227;除溶剂以产生12.1g(理论上13.0g的
93%)作为澄清黄色油的单体。使用NMR来验证该组合物。单体在没有进一步纯化的情况下
用于聚合步骤。

光聚合物组合物1的合成

干净?#31245;?#30340;250mL四颈夹套反应器配备有特氟龙叶片的机械搅拌器、具有起泡器
出口的回流冷凝器、氮气入口(可将其高度调整到反应溶液的表面以下)和与反应器夹套连
接的可编程恒温浴(CTB)。向反应器中装入FOMA(21.750g,50.326mmol)、化合物C-8
(9.174g,35.247mmol)、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(化合物PR-3,
6.402g,15.140mmol)、AIBN(0.2005g,1.22mmol)和NovecTM7600溶剂(119g)。将氮气入口放
在溶液的表面以下,并且在良好搅拌下,将反应溶液用氮气鼓泡1小时。在氮气鼓泡期间,在
关?#31896;?#21521;反应器夹套的流的情况下将CTB预热至62℃。当鼓泡完成时,将气体入口管升高至
溶液水平以上并且减小氮气流以在反应期间保持穿过体系的轻微的正向流。打开预热CTB
与反应器之间的阀并且在加热下搅拌反应溶液4.5小时。将反应混合物冷却至50℃并从反
应器中排出。使用多份NovecTM7600溶剂来冲洗反应器并将这些冲洗液与产物溶液合并,产
生303.90g的总重量(12.0重量%聚合物溶液)。通过将2,4-二?#19968;?9H-硫代呫吨-9-酮(相
对于溶液中聚合物的干重的4.5重量%)溶解在聚合物溶液中使聚合物对h,i-线UV辐射敏
化。使用氮气压力使敏化聚合物溶?#21644;?#36807;0.05微米筒式过滤器反复过滤以提供用于涂覆的
无颗粒溶液。光聚合物组合物1中光聚合物的氟含量为33.3重量%。

光聚合物组合物2的合成

干净?#31245;?#30340;40mL小?#39063;?#22791;有磁力搅拌器、可以调整到反应溶液表面以下的氮气入
口和与起泡器连接的氮气出口。向小瓶中装入FOMA(1.8170g,4.20mmol)、化合物C-8
(1.0387g,3.99mmol)、化合物PR-3(0.6405g,1.51mmol)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”
0.0214g,0.11mmol)、十二烷硫醇(“DT”0.0213g,0.11mol)AIBN(0.0192g,0.12mmol)和
NovecTM7600溶剂(14g)。将氮气入口放在溶液的表面以下,并且在良好搅拌下,将反应溶液
用氮气鼓泡30?#31181;印?#24403;鼓泡完成时,将气体入口管升高至溶液水平以上并且减小氮气流以
在反应期间保持穿过体系的轻微的正向流。将小瓶放入可编程油浴中并使温度升高至63
℃。加热4.5小时之后,将反应混合物冷却至环境温度并且用NovecTM7600稀释以产生
29.3651g的总重量(15.88重量%聚合物溶液)。该实施例中的光聚合物为支化聚合物。
EGDMA提供了支化点并且DT用作链转移剂以控制分子量。通过将2,4-二?#19968;?9H-硫代呫吨-
9-酮(相对于溶液中聚合物的干重的4.5重量%)溶解在聚合物溶液中使聚合物对h,i-线UV
辐射敏化。使用氮气压力使敏化聚合物溶液反复通过0.22微米筒式过滤器反复过滤以提供
用于涂覆的无颗粒溶液。光聚合物组合物2中光聚合物的氟含量为29.5重量%。

甲基丙烯酸2-(4-全氟己基?#19968;?3-甲氧基肉桂酰氧基)乙酯(化合物C-1)的合成

作为第一步,通过以下工序制备三氟甲磺酸全氟己基乙酯。在丙酮/冰浴中冷却全
氟己基乙醇(10.05g,0.0276mol)、三乙胺(4.7mL,3.41g,0.0337mol)和40mL?#31245;?#20108;氯甲烷
的溶液。以使得反应温度保持低于2℃的速率逐滴地添加三氟甲磺酸酐(9.03g,0.0320mol)
和20mL?#31245;?#20108;氯甲烷的溶液。当添加完成时,移除冷却浴并在环境温度下搅拌反应混合物
16小时。然后用更多的二氯甲烷稀释反应混合物,并?#26469;?#29992;0.5N HCl溶液、饱和碳酸氢钠溶
液、饱和氯化钠溶?#21512;?#28068;,然后经硫酸镁?#31245;鎩?#22312;真?#38556;?#31227;除溶剂并?#20918;?#25345;温度为环境温度
或以下,以产生13.9g(101%)在冷却时固化的红色油。通过1H-NMR检测该组合物,示出了期
望产物以及由三乙胺引起的痕量污染。这种材料适用于下述的氟代烷基化反应。

接着,如下制备4-全氟己基?#19968;?-甲氧基苯甲醛。向4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香
兰素,3.25g,0.0214mol)和EtOAc(20mL)的溶液中添加四丁基溴化铵(0.1056g,
0.327mmol)、粉状碳酸钾(3.0295g,0.02192mol)和三氟甲磺酸全氟己基乙酯(11.68g,
0.0235mol)。在环境温度下搅拌所得浆料16小时。用更多的EtOAc稀释反应混合物,并用5%
氢氧化钠溶?#21512;?#28068;两次以移除痕量的未反应的起始苯甲醛,然后?#26469;?#29992;0.5N HCl溶液、饱
和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶?#21512;?#28068;,然后经硫酸镁?#31245;鎩?#22312;真?#38556;?#31227;除溶剂以产生作为
蜡状固体的期望产物。通过1H-NMR检测该组合物。

作为下一步,通过以下工序合成4-全氟己基?#19968;?3-甲氧基肉桂酸。将4-全氟己基
?#19968;?5-甲氧基苯甲醛(11.7g,0.0235mol)、丙二酸((5.0g,0.048mol)、吡啶(5mL,4.9g,
0.062mol)和哌啶(0.54g,6.34mmol)的浆料加热至82℃并搅拌30?#31181;櫻?#21516;时进行除气。然后
将反应混合物加热至112℃并进一步搅拌2小?#24065;?#23436;成反应。在冷却至环境温度之后,向反
应混合物中缓慢添加水(30mL)以沉淀出粘稠浆料。在冰水冷却下,缓慢添加浓盐酸(5mL)以
将浆料酸化至pH约为1。过滤反应混合物并用水洗涤直至洗涤液的pH为中性。将固体在50℃
真空烘箱中?#31245;?6小时并回收10.5g(91%)的固体。测定熔点为138℃至140℃,并且使用
1H-NMR验证组合物。产物的纯度适用于下一步反应。

接着,将草酰氯(4.99g,39.3mmol)缓慢添加至4-全氟己基?#19968;?3-甲氧基肉桂酸
(17.0g,31.5mmol)、30mL?#31245;颰HF和2.8g?#31245;?#20108;甲基乙酰胺的经冰冷却的溶液中。通过调节
添加速?#19990;纯刂品?#24212;混合物中的发泡。当添加完成时,在冷却下搅拌反应混合物30?#31181;櫻?#28982;
后缓慢升温至40℃。在约30?#31181;?#20043;后,停止除气并使反应混合物冷却至环境温度。在真?#38556;?br />移除溶剂以产生作为棕褐色固体?#36763;?#29289;的酰氯。产率理论上包括在反应中使用的二甲基乙
酰胺。该产物在没有进一步纯化的情况下用于下一阶段。

然后如下制备目标单体化合物C-1。用冰浴冷却甲基丙烯酸2-羟基乙酯(4.1g,
31.5mmol)和?#31245;?#21537;啶(10mL)的溶?#32752;?#19988;分批添加全氟己基?#19968;?3-甲氧基肉桂酰氯(19g,
31.5mmol),在每次添加之间进行冷却。使用二甲基乙酰胺(10mL)冲洗烧瓶,然后将其添加
到反应混合物中。移除冷却浴并在环境温度下搅拌反应混合物16小时。在冰冷却下向反应
混合物中添加水(100mL)。将产物萃取到乙醚(100mL)中。移除水层,醚层用1N盐酸溶液
(75mL)、饱和碳酸氢钠溶液(75mL)并且然后用饱和氯化钠溶液(75mL)洗涤2次。有机层经硫
酸镁?#31245;錚?#36807;滤并且在真?#38556;?#31227;除溶剂。在移除溶剂以控?#21697;?#27873;时必须小心。回收总计
15.6g的深红色油(20.5g理论产率的76%)。通过1H-NMR验证组合物并且纯度对于用作可聚
合单体是可接受的。

光聚合物组合物3的合成

将化合物C-1(3.12g,4.79mmo1)、FOMA(2.17g,5.02mmol)、AIBN(0.0216g,
0.13mmol)和三氟甲苯(23.44g)的溶液用氮气鼓泡30?#31181;櫻?#28982;后加热至63℃保持4.5小时。
在冷却至环境温度之后,使反应混合物在冷?#29366;?50mL)中沉淀,用冷?#29366;?#27927;涤两次,然后在
50℃下在减压下?#31245;錚?#20197;产生作为橙色固体的共聚物。该聚合物的溶?#21644;?#36807;将1.0036g该聚
合物溶解在9.0172g NovecTM7600溶剂中来制备。不添加敏化染料。将该溶液以1000rpm旋涂
在Si晶片上。所得膜的厚度约为0.75μm。光聚合物组合物3中光聚合物的氟含量为50.9重
量%。

光聚合物组合物4的合成

以与用于光聚合物组合物3的方式相似的方式制备光聚合物组合物4,所述光聚合
物组合物4包含FOMA/C-1各自的摩尔%之比为30/70且氟含量为46.8重量%的光聚合物。

光聚合物组合物5的合成

以与用于光聚合物组合物3的方式相似的方式制备光聚合物组合物5,所述光聚合
物组合物5包含FOMA/C-1各自的摩尔%之比为10/90且氟含量为41.4重量%的光聚合物。

光聚合物组合物6的合成

以与用于光聚合物组合物1的方式相似的方式由以?#28388;?#31181;单体制备氟含量为28.9
重量%的光聚合物:各自的摩尔%之比为40/35.1/15/9.9的FOMA/C-8/PR-3/甲基丙烯酸叔
丁酯。可涂覆组合物包含NovecTM7600溶剂和相对于光聚合物干重为4.5重量%的敏化剂2,
4-二?#19968;?9H-硫代呫吨-9-酮。

光聚合物组合物1至6的涂覆和性能

将光聚合物组合物分别旋涂在已用HMDS蒸气预涂底漆的150mm硅晶片上并在90℃
下烘烤60秒。膜厚度在以1000rpm旋转时通常为约0.5μm至2.0μm,但是其可以通过旋转速度
或组合物粘度来调整。将晶片暴露于波长为365nm的一系?#24615;?#21152;剂量(由40mJ/cm2开始)的
图案化光化辐射以产生光交联聚合物。在使用图案化掩模的测试中,即使在所试验的最低
剂量40mJ/cm2下,光聚合物组合物1、3、4、5和6也显示出显著的交联。当用NovecTM7600显影
时,组合物1至4产生?#19978;?#33180;,但是组合物5不十分清楚,甚至在低暴露量区域也是如此,推测
是由于高光敏性。光聚合物组合物2需要约300mJ/cm2以实现足以完全经得住在NovecTM7600
中进行?#20013;?#26174;影但是显示出非常好(尖锐)的线形状的交联。

根据使用阶梯板和均匀暴露(使用与上述暴露装置不同的暴露装置)的组合物1、2
和6的暴露,测定在NovecTM7600中显影60秒之后的膜厚度。表1示出了在60秒显影之后保持
50%膜厚度的暴露剂量(“0.5速度点”)。其还示出了厚度与log(暴露剂量)在0.5速度点处
的斜率(“0.5对比度”)。可以看出,在0.5速度点处,组合物1和6需要的暴露剂量低于组合物
2。另一方面,支化聚合物组合物2的对比度是组合物1和6的对比度的?#21058;獎丁?#36739;高的对比度
常常导致更尖锐的线形状,这与上述观察到的图案化实验一致。

表1

聚合物组合物
0.5速度点(mJ/cm2)
0.5对比度
1
14.9
0.43
2
179
1.06
6
15.5
0.58

氟化光聚合物的可湿性有时可以是要控制的重要特性。在一些实施方案中,有机
涂层可设置在氟化光聚合物层上。如果有机涂覆溶液在氟化光聚合物层上具有过高的接触
角(不良的可湿性),则涂覆可能不均匀或形成珠。已发现,均三甲苯(有机溶剂)在本公开内
容的氟化光聚合物上的接触角可以通过?#26723;?#24635;氟重量百分比或者尤其是通过添加支化来
减小。表2示出了均三甲苯在组合物1、2和6的未暴露层上的接触角。

表2

光聚合物组合物
相对于聚合物的F重量%
支化
均三甲苯的接触角
1
33%

36°
2
29.5%


6
28.9%

17°

光聚合物组合物7

以与光聚合物组合物3相似的方式制备光聚合物组合物7,不同之处在于光聚合物
由各自的摩尔%之比为50/35/15的单体FOMA/C-1/PR-3形成,产生氟含量为42.8重量%的
光聚合物。不添加敏化染料。虽然该组合物即使在过滤之后也是轻微浑浊的,但是仍然形成
了适当的膜。将由光聚合物组合物7形成的膜暴露于波长为365nm的一系?#24615;?#21152;剂量(由
40mJ/cm2开始)的图案化光化辐射。通过与HFE-6512覆液(puddle)接触45秒两(2)次来使图
案显影。高于54mJ/cm2的暴露剂量产生了足够的交联以形成图案化图像。

光聚合物组合物8

以与光聚合物组合物3相似的方式制备光聚合物组合物8,不同之处在于光聚合物
由各自的摩尔%之比为50/30/10/10的单体FOMA/C-1/PR-3/IBMA(甲基丙烯酸异冰片酯)形
成,产生氟含量为42.8重量%的光聚合物。不添加敏化染料。虽然该组合物即使在过滤之后
也是轻微浑浊的,但是仍然形成了适当的膜。将由光聚合物组合物8形成的膜暴露于波长为
365nm的一系?#24615;?#21152;剂量(由40mJ/cm2开始)的图案化光化辐射。通过与HFE-6512覆液接触
45秒两(2)次来使图案显影。即使在40mJ/cm2的最低暴露下也产生了足够的交联以形成图
案化图像。

光聚合物组合物9

光聚合物组合物9与光聚合物组合物2相似,不同之处在于不添加敏化染料。将由
光聚合物组合物9形成的膜暴露于波长为365nm的一系?#24615;?#21152;剂量(由40mJ/cm2开始增加至
2.5J/cm2)的图案化光化辐射。当与NovecTM7600接触时没有图案形成,即,在低于2.5J/cm2
下,在没有敏化染料的情况下在365nm下的交联不足以形成图案化图像。在没有敏化染料的
情况下,暴露于254nm的辐射使聚合物发生交联。

光聚合物组合物10

光聚合物组合物10与光聚合物组合物2相似,不同之处在于以相同的染料与光聚
合物的摩尔比添加不同的敏化染料13FBNzph。


将由光聚合物组合物10形成的膜暴露于波长为365nm的一系?#24615;?#21152;剂量(由40mJ/
cm2开始)的图案化光化辐射。通过与NovecTM7600接触使图案显影。高于537mJ/cm2的暴露剂
量产生足够的交联以形成图案化图像。虽然不如2,4-二?#19968;?9H-硫代呫吨-9-酮有效,但是
13FBNzph也是有效的敏化染料。

光聚合物组合物11

以与光聚合物组合物2相似的方式制备光聚合物组合物1,不同之处在于光聚合物
由各自的摩尔%之比为46/36/15/1/5的单体FOMA/C-8/PR-3/EGDMA/TX2CMA形成,产生氟含
量为29.2重量%的光聚合物。TX2CMA是具有以下所示结构的可共聚敏化染料。


将由光聚合物组合物11形成的膜暴露于波长为365nm的一系?#24615;?#21152;剂量(由40mJ/
cm2开始)的图案化光化辐射。通过与NovecTM7600接触使图案显影。高于124mJ/cm2的暴露剂
量产生足够的交联以形成图案化的图像。因此,这种“连接的”敏化染料对于敏化在365nm下
的交联反应是有效的。

聚合物组合物12

以与光聚合物组合物12相似的方式制备光聚合物组合物12,不同之处在于光聚合
物由各自的摩尔%之比为46/31/10/1/10的单体FOMA/C-8/PR-3/EGDMA/TX2CMA形成,产生
氟含量为28.8重量%的光聚合物。将由光聚合物组合物12形成的膜暴露于波长为365nm的
一系?#24615;?#21152;剂量(由40mJ/cm2开始)的图案化光化辐射。通过与NovecTM7600接触使图案显
影。高于204mJ/cm2的暴露剂量产生足够的交联以形成图案化图像。虽然组合物12比组合物
11具有更多的敏化染料,但是其具有略微?#26723;?#30340;光交联效率。这可能是由于C-8的量减少。

光聚合物组合物13

以与光聚合物组合物1相似的方式制备光聚合物组合物13,不同之处在于光聚合
物由各自的摩尔%之比为70/30的单体FOMA/C-8形成,产生氟含量为45.4重量%的光聚合
物。以相对于光聚合物的4.5重量%添加敏化染料2,4-二?#19968;?9H-硫代呫吨-9-酮。将由光
聚合物组合物13形成的膜暴露于波长为365nm的1J/cm2的图案化光化辐射。通过与
NovecTM7600覆液接触45秒两(2)次来使图案容易地显影。虽然未尝试低于该暴露剂量的剂
量,但是更低的剂量可能也是有效的。

光聚合物组合物14

以与光聚合物组合物1相似的方式制备光聚合物组合物14,不同之处在于光聚合
物由各自的摩尔%之比为50/50的单体FOMA/C-8形成,产生氟含量为35.6重量%的光聚合
物。以相对于光聚合物的4.5重量%添加敏化染料2,4-二?#19968;?9H-硫代呫吨-9-酮。将由光
聚合物组合物14形成的膜暴露于波长为365nm的1J/cm2的图案化光化辐射。通过与
NovecTM7600覆液接触45秒两(2)次来使图案容易地显影。虽然未尝试低于该暴露剂量的剂
量,但是更低的剂量可能也是有效的。

光聚合物组合物15

尝试以与光聚合物组合物1相似的方式制备光聚合物组合物15,不同之处在于光
聚合物由各自的摩尔%之比为30/70的单体FOMA/C-8形成,产生氟含量为23.7重量%的光
聚合物。然而,该光聚合物在NovecTM7600中的溶解度不足以制备可用的涂覆溶液。认为该特
定体系中的氟化量不足,并且在一些实施方案中,氟含量应为相对于光聚合物的至少25重
量%。

光聚合物组合物16至18

以与光聚合物组合物1相似的方式制备光聚合物组合物16至18以提供一系列的耐
干法蚀刻单体PR-3。在光聚合物组合物16的情况下,光聚合物由各自的摩尔%之比为50.0/
40.1/9.9的单体FOMA/C-8/PR-3形成,产生氟含量为34.0重量%的光聚合物。在光聚合物组
合物17的情况下,光聚合物由各自的摩尔%之比为49.8/34.8/15.4的单体FOMA/C-8/PR-3
形成,产生氟含量为33.2重量%的光聚合物。在光聚合物组合物18的情况下,光聚合物由各
自的摩尔%之比为50.0/29.9/20.1的单体FOMA/C-8/PR-3形成,产生氟含量为32.6重量%
的光聚合物。不使用2,4-二?#19968;?9H-硫代呫吨-9-酮作为敏化染料,而是使用三氟甲基噻吨
酮。在这种情况下,敏化染料是难溶的,使得组合物基本上饱和,但是是未知的特定浓度。

将由这些组合物形成的膜暴露于波长为365nm的一系?#24615;?#21152;剂量(由40mJ/cm2开
始)的图案化光化辐射。通过与NovecTM7600接触来使图案显影。在组合物16、17和18中,高于
390mJ/cm2、334mJ/cm2和334mJ/cm2的暴露剂量分别产生足够的交联以形成图案化图像。即
使敏化染料是难溶的,其对于促进交联也是有效的。

还对由这些组合物形成的膜进行了研究以确定其耐刻蚀性。将这些组合物与HPR-
504(来自Fujifilm的市售光刻胶)一起涂覆在Si晶片上,形成厚度为约1.2μm的膜。使膜经
受30秒增量的氧等离子体(50sccm的氧气流,100毫托真空,100W)并再次测量膜厚度。使用
?#19978;?#21069;测量的厚度的变化来计算蚀刻速率(以nm/秒计)。数据汇总于表3中。

表3. HPR-504和光聚合物组合物16至18的蚀刻速率



从表3中的数据可以看出,常规光刻胶HPR-504在120秒内具有恒定的蚀刻速率。光
聚合物组合物16至18显示出不同的行为。初始蚀刻速率(即,@30秒)大大高于其在随后时间
的蚀刻速率。这些膜在60秒至120秒间的平均蚀刻速?#34432;?#33268;是30秒蚀刻速率值的一半或更
少。这些观察结果证明形成了介电结构,所述介电结构具有硅氧化物含量较高(碳和氟的含
量较低)的表面区域,这显著减缓了蚀刻速率。

本公开内容的光交联聚合物对强有机溶剂(如丙酮和THF)显示出耐性。

代表性实施方案

以下描述了本公开内容的一些非限制性的代表性实施方案。

实施方案组A

1.一种光敏性组合物,包含:

氟化的可光交联聚合物,其至少包含具有含氟肉桂酸酯基团的重复单元,其中所
述聚合物的总氟含量为20重量%至60重量%;以及

氟化溶剂。

2.根据实施方案1所述的组合物,其中所述聚合物包含根据式(1)的结构:


其中p为1至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷
酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至4的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷
氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚
合物链,所述聚合物链包含在氟化肉桂酸酯基团与聚合物链之间的任何任选的连接基团。

3.根据实施方案2所述的组合物,其中根据式(1)的结构的重量百分比(不包括
“poly”的重量贡献)占总聚合物重量的至少25%。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物,其中所述氟化溶剂为氢氟醚。

5.根据实施方案4所述的组合物,其中所述氢氟醚的?#26800;?#20026;100℃至175℃。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物,其中所述可光交联结合物由包含一
种或更多种丙烯酸类单体的聚合反应形成。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的组合物,其中所述可光交联聚合物还包含一
种或更多种含烷基的重复单元。

8.一种装置,包括由氟化的可光交联聚合物形成的层,所述聚合物至少包含具有
含氟肉桂酸酯基团的重复单元,其中所述聚合物的总氟含量为20重量%至60重量%。

9.根据实施方案8所述的装置,其中所述聚合物包含根据式(1)的结构:


其中p为1至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷
酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至4的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷
氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚
合物链,所述聚合物链包含在氟化肉桂酸酯基团与聚合物链之间的任何任选的连接基团。

实施方案组B

1.一种光敏性组合物,包含:

氟化的可光交联聚合物,其包含具有含氟基团但不具有肉桂酸酯基团的第一重复
单元和具有含氟肉桂酸酯基团的第二重复单元,其中所述聚合物的总氟含量为30重量%至
60重量%;以及

氟化溶剂。

2.根据实施方案1所述的组合物,其中所述第二重复单元包含根据式(1)的结构:


其中p为1至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷
酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至4的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷
氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚
合物链,所述聚合物链包含在氟化肉桂酸酯基团与聚合物链之间的任何任选的连接基团。

3.根据实施方案2所述的组合物,其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的
摩尔比为0.1至10。

4.根据实施方案3所述的组合物,其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的
摩尔比为0.25至4。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物,其中所述氟化溶剂为氢氟醚。

6.根据实施方案5所述的组合物,其中所述氢氟醚的?#26800;?#20026;100℃至175℃。

7.根据实施方案1至6所述的组合物,还包含具有?#36879;?#27861;蚀刻基团的第三重复单
元。

8.根据实施方案7所述的组合物,其中所述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含至少一个Si原子。

9.根据实施方案7或8所述的组合物,其中所述第三重复单元相对于第一重复单元
和第二重复单元的合计的摩尔比为0.1至1。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物,其中所述可光交联聚合物由包含
一种或更多种丙烯酸类单体的聚合反应形成。

11.一种装置,包括由可光交联聚合物形成的层,所述聚合物包含具有含氟基团但
不具有肉桂酸酯基团的第一重复单元和具有含氟肉桂酸酯基团的第二重复单元,其中所述
聚合物的总氟含量为30重量%至60重量%。

12.根据实施方案11所述的装置,其中所述第二重复单元包含根据式(1)的结构:


其中p为1至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷
酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至4的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷
氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚
合物链,所述聚合物链包含在氟化肉桂酸酯基团与聚合物链之间的任何任选的连接基团。

实施方案组C

1.一种光敏性组合物,包含:

氟化的可光交联聚合物,其至少包含具有含氟基团的第一重复单元和具有肉桂酸
酯基团的第二重复单元;以及

氢氟醚溶剂。

2.根据实施方案1所述的组合物,还包含具有?#36879;?#27861;蚀刻基团的第三重复单元,所
述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含原子量为至少24的至少一个?#36879;?#27861;蚀刻原子。

3.根据实施方案2所述的组合物,其中所述?#36879;?#27861;蚀刻原子选自Si、Ti、Ge、Al、Zr
和Sn。

4.根据实施方案2或3所述的组合物,其中所述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含至少一个Si原
子。

5.根据实施方案2至4中任一项所述的组合物,其中所述第三重复单元相对于第一
重复单元和第二重复单元的合计的摩尔比为0.1至1。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物,还包含具有非氟化烷基的另外的重
复单元,所述另外的重复单元相对于所有其他重复单元的总组合的摩尔比为0.05至0.25。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的组合物,其中所述可光交联聚合物由包含一
种或更多种丙烯酸类单体的聚合反应形成。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物,其中所述可光交联聚合物的总氟含
量为20重量%至55重量%。

9.根据实施方案8所述的组合物,其中所述可光交联聚合物的总氟含量为25重
量%至50重量%。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物,其中所述氢氟醚的?#26800;?#20026;100℃至
150℃。

11.根据实施方案1至10中任一项所述的组合物,其中所述第二重复单元包含根据
式(2)的结构:


其中p为0至5的整数,X独立地选自含氟的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷
酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;q为0至5的整数使得q+p≤5,Z独立地选自烷基、烷
氧基、烷硫基、芳基、?#20339;?#22522;、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、或烷酮;以及“poly?#21271;?#31034;聚
合物链,所述聚合物链包含在肉桂酸酯基团与聚合物链之间的任何任选的连接基团。

12.根据实施方案1至11中任一项所述的组合物,其中所述肉桂酸酯基团包含任何
氟化基团。

实施方案组D

1.一种处理氟化的可光交联聚合物的方法,包括:

在基底上形成光聚合物层,所述光聚合物层包含根据实施方案组A、B或C中任一组
所述的可光交联聚合物;

使光聚合物层暴露于图案化辐射以形成暴露光聚合物层;以及

使暴露光聚合物层与显影剂接触以根据图案化的光移除所述暴露光聚合物层的
一部分,由此形?#19978;?#24433;结构,所述显影结构具有覆盖所述基底的交联光聚合物的第一图案
和对应于聚合物移除部分的未覆盖基底的互补第二图案,所述显影剂包含至少50体积%的
氟化显影溶剂。

2.根据实施方案1所述的方法,其中所述氟化显影溶剂为氢氟醚。

3.根据实施方案1或2所述的方法,其中所述基底包括与所述光聚合物层接触的活
性有机材料层。

4.根据实施方案3所述的方法,还包括在未覆盖基底的第二图案中蚀刻所述活性
有机材料层的步骤,其中所述交联光聚合物的第一图案充当蚀刻屏障。

5.根据实施方案4所述的方法,其中所述蚀刻包括溶解未覆盖基底的第二图案中
的活性有机材料的湿法蚀刻。

6.根据实施方案4所述的方法,其中所述蚀刻包括移除未覆盖基底的第二图案中
的活性有机材料的干法蚀刻。

实施方案组E

1.一种形成介电结构的方法,包括:

在基底上设置第一光聚合物层,所述第一光聚合物层包含第一可光交联聚合物,
所述第一可光交联聚合物至少包含具有含氟基团的第一重复单元、具有可光交联基团的第
二重复单元和具有?#36879;?#27861;蚀刻基团的第三重复单元,所述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含原子量为至
少24的至少一个?#36879;?#27861;蚀刻原子;

使第一光聚合物层暴露于辐射以形成交联的第一聚合物;以及

使所述交联的第一聚合物经受干法蚀刻气体以形成第一介电结构,所述第一介电
结构具有所包含的?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度高于内部区域的表面区域。

2.根据实施方案1所述的方法,其中所述辐射是形成暴露聚合物的第一图案和未
暴露聚合物的互补第二图案的图案化辐射,并且所述方法还包括使暴露光聚合物层与包含
氟化溶剂的显影剂接触以移除未暴露聚合物的第二图案的步骤,由此形成第一显影结构,
这样的第一显影结构包含经受干法蚀刻气体的交联的第一聚合物。

3.根据实施方案1至2中任一项所述的方法,还包括:

在第一介电结构上设置第二光聚合物层,所述第二光聚合物层包含第二可光交联
聚合物,所述聚合物至少包含具有含氟基团的第一重复单元、具有可光交联基团的第二重
复单元和具有?#36879;?#27861;蚀刻基团的第三重复单元,所述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含原子量为至少24
的至少一个?#36879;?#27861;蚀刻原子;

使第二光聚合物层暴露于第二辐射以形成交联的第二聚合物;以及

使所述交联的第二聚合物经受第二干法蚀刻气体以形成第二介电结构,所述第二
介电结构具有所包含的?#36879;?#27861;蚀刻原子的密度高于内部区域的表面区域。

4.根据实施方案3所述的方法,其中所述第二辐射是形成暴露的第二聚合物的第
三图案和未暴露的第二聚合物的互补第四图案的图案化辐射,并且所述方法还包括使暴露
的第二光聚合物层与包含氟化溶剂的显影剂接触以移除未暴露聚合物的第四图案的步骤,
由此形成第二显影结构,这样的第二显影结构包含经受第二干法蚀刻气体的交联的第二光
聚合物。

5.根据实施方案3或4所述的方法,其中所述第二可光交联聚合物具有与第一可光
交联聚合物基本上相同的化学组成。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法,其中所述基底包括有机半导体层,并
且所述第一光聚合物层设置成与所述有机半导体?#33519;?#25509;触。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法,其中至少一个介电结构形成有机薄膜
晶体管中的栅极电介质的至少一部分并且介电常数为2至5。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法,其中至少一个介电结构充当水分屏
障,所述介电结构在环境温度和湿度条件下的水蒸气透过率小于10-5g/m2/天。

9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法,其中至少一种可光交联聚合物的可光
交联基团是酸催化的?#36153;?#22522;团或任选包含氟取代基的非酸催化的肉桂酸酯。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法,其中至少一个介电结构形?#19978;?#31034;装
置中的堤结构或孔结构。

11.根据实施方案1至9中任一项所述的方法,其中至少一个介电结构形成触屏装
置的一部分。

12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法,还包括图案化至少一个介电结构上
的金属层。

13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法,其中至少一种可光交联聚合物的总
氟含量为15重量%至60重量%。

14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法,其中至少一种可光交联聚合物的第
一重复单元与第二重复单元的摩尔比为0.1至10。

15.根据实施方案14所述的方法,其中至少一种可光交联聚合物的第一重复单元
与第二重复单元的摩尔比为0.25至4。

16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法,其中对于至少一种可光交联聚合
物,第三重复单元相对于第一重复单元和第二重复单元的合计的摩尔比为0.1至1。

17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法,其中至少一种可光交联聚合物的耐
干法蚀刻原子选自Si、Ti、Ge、Al、Zr和Sn。

18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法,其中所述?#36879;?#27861;蚀刻基团包含至少
一个Si原子。

19.一种装置,包括根据实施方案1至18中任一项形成的介电结构。

已特别参考本发明的一些优选实施方案对本发明进行了详细描述,但是应当理
解,本领域的普通技术人员可以在本发明的精神和?#27573;?#20869;进行变化、组合和修改。

附图中使用的附图标记列表

2 在基底上形成光聚合物层的步骤

4 形成暴露光聚合物层的步骤

6 形?#19978;?#24433;结构的步骤

10 基底

12 有机半导体材料层

14 栅极介电材料层

16 源电极

18 漏电极

20 栅电极

302 在基底上形成?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层的步骤

304 形成暴露的?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层的步骤

306 任选地形?#19978;?#24433;结构的步骤

308 用干法刻蚀气体处理的步骤

401 显影结构

440 基底

441 支承件

442 活性有机材料层

443 ?#36879;?#27861;蚀刻的光聚合物层

444 辐射

445 光掩模

446 暴露光聚合物层

447 交联光聚合物的第一图案

448 未暴露光聚合物的第二图案

449 显影光聚合物的第一图案

449A 显影光聚合物的顶面

449B 显影光聚合物的向外倾斜的侧壁

450 未覆盖基底的第二图案

451 图案化的活性有机材料层

452 介电结构

453 介电结构的表面区域

454 介电结构的内部区域

455 干法刻蚀气体

500 OTFT装置

516 源电极

518 漏电极

520 栅电极

541 支承件

551 图案化的有机半导体层

552 第一介电结构

553 第一介电结构的表面区域

554 第一介电结构的内部区域

562 第二介电结构

563 第二介电结构的表面区域

564 第二介电结构的内部区域

关于本文
本文标题:可交联的氟化光聚合物.pdf
链接地址:http://www.pqiex.tw/p-6091568.html
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