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感光性组合物及其固化膜.pdf

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感光性 组合 及其 固化
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摘要
申请专利号:

CN201580033199.0

申请日:

2015.06.18

公开号:

CN106662817A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

实审

?#34892;?#24615;:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/075申请日:20150618|||公开
IPC分类号: G03F7/075; C08K5/5455; C08L63/00; G03F7/033 主分类号: G03F7/075
申请人: 大阪有机化学工业株式会社
发明人: 九万田诚; 上村一树; 片江秀树
地址: 日本大阪府
优?#28909;ǎ?/td> 2014.06.20 JP 2014-127285
专利代理机构: ?#26412;?#24066;金杜律师事务所 11256 代理人: 杨宏军;李国卿
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580033199.0

授权公告号:

|||

法律状态公告日:

2017.07.07|||2017.05.10

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供即使在以低温对基材进行膜形成处理的情况下,也具有与基材的充分密合性的感光性组合物及其固化膜。本发明的感光性组合物包含(A)丙烯酸树脂、(B)硅烷偶联剂及(C)光聚合性化合物,其中,所述(B)硅烷偶联剂是下述硅烷化合物,所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物。

权利要求书

1.感光性组合物,其包含(A)丙烯酸树脂、(B)硅烷偶联剂及(C)聚合性化合物,其中,所
述(B)硅烷偶联剂是下述硅烷化合物,所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯
基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物,

式(1)中,R1~R3可以相同或不同,全部或至少1个为碳原子数1~5的烷氧基,其余为碳
原子数1~5的烷基;A为取代或未取代的碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基,可含有二
价或三价的连接基团;q为1~3的整数;r为1~3的整数,

式(2)中,R4~R6可以相同或不同,为碳原子数1~5的烷氧基或碳原子数1~5的烷基;B
为取代或未取代的碳原子数2~15的直链或支链的亚烷基,可含有二价连接基团;p为0或1
的整数;X为O、NH、NH-CO-NH、S;s为1~3的整数;t为1~3的整数;其中,p=0时,s=1,t=1。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,所述(A)丙烯酸树脂具有脂环式单元、?#36153;?br />单元及多官能单元。
3.如权利要求1或2中?#25105;?#39033;所述的感光性组合物,其中,所述(B)硅烷偶联剂还包含下
述通式(3)表示的硅烷化合物,

式(3)中,R12~R14可以相同或不同,为羟基或碳原子数1~5的烷氧基;R15为羧酸酐基、-
CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16,式-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16中,R16为
羧酸基或羧酸酯基,u为0~3的整数;D为取代或未取代的碳原子数2~10的直链或支链的亚
烷基、或者取代或未取代的碳原子数2~10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。
4.如权利要求1~3中?#25105;?#39033;所述的感光性组合物,其中,作为所述通式(1)表示的化合
物与所述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷化合物为下述式(4)或式(5)表示的化合
物,

式(4)、式(5)中,R1~R3可以相同或不同,全部或至少1个为碳原子数1~5的烷氧基,其
余为碳原子数1~5的烷基;R4~R6可以相同或不同,为碳原子数1~5的烷氧基或碳原子数1
~5的烷基;A为取代或未取代的碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基,可含有二价或三价
的连接基团;B为取代或未取代的碳原子数2~15的直链或支链的亚烷基,可含有二价连接
基团;X为O、NH、NH-CO-NH或S;p为0或1的整数;q为1~3的整数;r为1~3的整数;s为1~3的
整数;t为1~3的整数。
5.如权利要求1~4中?#25105;?#39033;所述的感光性组合物,其中,在所述A表示的具有连接基团
的碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基中,二价或三价的连接基团为选自由下述式[A1]
组成的组中的至少1个,
在所述B表示的具有连接基团的碳原子数2~15的直链或支链的亚烷基中,二价连接基
团为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个,
[A1]

具有至少两处键合位点的取代或未取代的碳原子数3~6的环烷烃、

其中,R7、R8可以相同或不同,为氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数6~12的芳基、-
CH?#20581;?br />或可具有取代基的碳原子数3~6的环烷烃表示的一价或二价基团,
R7或R8中的?#25105;?#32773;为二价基团时,另一者为氢原子或一价基团,
式中,R9、R10为碳原子数1~5的烷基,m3为1~5的整数,
式中,m4为1~5的整数,
式中,R11为碳原子数1~5的烷基;
[B1]
-NH-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-、-S-、
6.固化膜,其是使权利要求1~5中?#25105;?#39033;所述的感光性组合物固化而形成的。

说明书

感光性组合物及其固化膜

技术领域

本发明涉及感光性组合物,更详细而言,涉及下述感光性组合物及其固化膜,所述
感光性组合物适合用作在光学·电子部件等中使用的绝缘膜、相位差膜、光学特性膜等面
板材料,并且即使在低温处理中与基材的密合性仍优异。

背景技术

近年来,在电子·光学材料领域中,对下述课题进行了改良研究,所述课题为:使
用了液晶或有机EL等的平板显示器的高精细化、广视角化、高画质化;使用了发光二极管
(LED)等光半导体的光源的高亮度化、短波长化、白色化;电子电路的高频化;使用了光的电
路·通讯等的光学·电子部件的高性能化?#21462;?#27492;外,在半导体的技术领域中,电子设备的小
型轻质化、高性能化、多功能化正在迅速发展。此外,还研究了使用了能进行更高速处理的
光波导等的光电路。与之相应地,要求布线基板的高密度化、高布线化。

而且,在液晶显示元件、有机EL显示元件、集成电路元件等光学·电子部件中设置
有绝缘膜、相位差膜、光学特性膜等固化膜。对于这些固化膜而言,开发了各种材料,例如,
在使用感光性组合物的情况下,通过将感光性组合物涂布在基板上,曝光并显影成特定的
?#21450;福?#24182;进行后烘烤,从而形成固化膜。对于这些固化膜的材料而言,也要求具有高感光性、
高耐热性、耐化学药品性、高透明性的材料,以对应光学·电子部件的高性能化、布线基板
的高密度化?#21462;?br />

此外,对于触摸面板式的显示器而言,近年来,静电电容式的触摸面板的应用逐渐
增多。静电电容式的触摸面板以捕捉指尖与导电膜之间的静电电容的变化的方式来检索位
置。在静电电容式的触摸面板中,无法像电阻膜式的触摸面板那样设置缓和外部冲击的层。
因此,对表面保护层要求高硬度。

如上所述,为了得到符合上述要求的产品,不仅要求所使用的材料在固化膜中具
有高感光性、高耐热性、耐化学药品性、硬度性、高透明性等性能,而?#19968;?#35201;求与基材等的高
密合性。但是,同时实现高硬度和与基材的良好密合性是困难的,作为其改善手段,进行了
向膜材料中添加硅烷偶联剂从而改善密合性的操作(例如,参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国?#20351;?#24320;第2011/114995号

发明内容

发明要解决的课题

然而,就以往的添加硅烷偶联剂的技术而言,在使用塑料作为基材的情况下、或在
以已安装有其他部件或电路等的状态(所谓的on-cell状态)涂布必要的膜材料而形成膜的
情况下,必须在低温下进行处理,但?#24615;?#36825;样的低温处理?#24418;?#27861;得到与基材的充分密合性
的问题。

因此,本发明的目的在于提供即使在以低温进行处理的情况下、也具有与基材的
充分密合性的感光性组合物及其固化膜。

用于解决课题的手段

为?#31169;?#20915;上述课题,本申请的发明人进行了深入研究,结果发现,使用丙烯酸树脂
作为粘合剂聚合物、并包含之前新发现的硅烷化合物(其为具有异氰酸酯基的特定的含硅
化合物与具有特定的保护基团(blocking group)的含硅化合物的反应产物)的感光性组合
物即使在低于200℃的温度、例如180℃以下的低温下进行后烘?#38236;?#22266;化处理,也相对于基
材具有充分的密合性,所述感光性组合物可保持其他作为膜材料所期望的性?#21097;?#24182;且是稳
定的,从而完成了本发明。

即,本发明涉及下述方案:

[1]感光性组合物,其特征在于,包含(A)丙烯酸树脂、(B)硅烷偶联剂及(C)光聚合
性化合物,(B)硅烷偶联剂是下述硅烷化合物,所述硅烷化合物为下述通式(1)表示的具有
异氰酸酯基的含硅化合物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物,


(式中,R1~R3可以相同或不同,全部或至少1个为碳原子数1~5的烷氧基,优选为
甲氧基或?#24050;?#22522;,其余为碳原子数1~5的烷基,优选为甲基或乙基。A为取代或未取代的碳
原子数2~18、优选碳原子数2~12、进一步优选碳原子数2~6的直链或支链的亚烷基,可含
有二价或三价的连接基团。q为1~3的整数,优选为1。r为1~3的整数,优选为1。)


(式中,R4~R6可以相同或不同,为碳原子数1~5的烷氧基(优选为甲氧基或?#24050;?br />基)或碳原子数1~5的烷基(优选为甲基或乙基)。B为取代或未取代的碳原子数2~15、优选
碳原子数2~10、更优选碳原子数2~6的直链或支链的亚烷基,可含有二价连接基团。p为0
或1的整数。X为O、NH、NH-CO-NH、S,优选为O、NH或NH-CO-NH。s为1~3的整数,优选为1。t为1
~3的整数,优选为1。其中,p=0时,s=1,t=1。);

[2]如上述[1]所述的感光性组合物,其中,(A)丙烯酸树脂具有脂环式单元、?#36153;?br />单元及多官能单元;

[3]如上述[1]或[2]所述的感光性组合物,其中,(B)硅烷偶联剂还包含下述通式
(3)表示的硅烷化合物,优选为三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐,


[式中,R12~R14可以相同或不同,为羟基或碳原子数1~5的烷氧基,优选为甲氧基
或?#24050;?#22522;;R15为羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中,R16为羧酸基或羧
酸酯基,u为0~3的整数,优选为0或1的整数),优选为羧酸酐基,进一步优选为琥珀酸酐基;
D为取代或未取代的碳原子数2~10、优选碳原子数2~5、更优选碳原子数2或3的直链或支
链的亚烷基,或取代或未取代的碳原子数2~10、优选碳原子数2~5、更优选碳原子数2或3
的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。];

[4]如上述[1]~[3]中?#25105;?#39033;所述的感光性组合物,其中,作为上述通式(1)表示
的化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷化合物为下述式(4)或(5)表示的
化合物,优选为下述式(6)~(10)中的?#25105;?#36890;式表示的化合物,


(式中,R1~R3可以相同或不同,全部或至少1个为碳原子数1~5的烷氧基,优选为
甲氧基或?#24050;?#22522;,其余为碳原子数1~5的烷基,优选为甲基或乙基。R4~R6可以相同或不同,
为碳原子数1~5的烷氧基(优选为甲氧基或?#24050;?#22522;)或碳原子数1~5的烷基(优选为甲基或
乙基)。A为取代或未取代的碳原子数2~18、优选碳原子数2~12、更优选碳原子数2~6的直
链或支链的亚烷基,可含有二价或三价的连接基团。B为取代或未取代的碳原子数2~15、优
选碳原子数2~10、更优选碳原子数2~6的直链或支链的亚烷基,可含有二价连接基团。X为
O、NH、NH-CO-NH或S,优选为O、NH或NH-CO-NH。p为0或1的整数。q为1~3的整数,优选为1。r为
1~3的整数,优选为1。s为1~3的整数,优选为1。t为1~3的整数,优选为1。)


(式中,R1~R3与上述化学式(1)表示的基团相同。R4~R6可以相同或不同,为碳原
子数1~5的烷基。碳原子数1~5的烷基与上文相同。m为2~18的整数、优选为2~8的整数、
特别优选为2~4的整数。)


(式中,R1~R3、R4~R6与上述化学式(1)、(2)表示的基团相同。m与上文相同。n为2
~15的整数、优选为2~8的整数、特别优选为2~4的整数。)


(式中,R1~R3、R4~R6、m、n与上述通式(7)相同。)


(式中,R1~R3、R4~R6、m、n与上述通式(7)相同。)


(式中,R1~R3、R4~R6、m、n与上述通式(7)相同。);

[5]如上述[1]~[4]中?#25105;?#39033;所述的感光性组合物,其中,在式(4)的A表示的具有
连接基团的碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基中,二价或三价的连接基团为选自由下
述式[A1]组成的组中的至少1个,

在式(5)的B表示的具有连接基团的碳原子数2~15的直链或支链的亚烷基中,二
价的连接基团为选自由下述式[B1]组成的组中的至少1个,


[R7、R8可以相同或不同,为氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数6~12的芳基、-
CH?#20581;?br />


(R9、R10为碳原子数1~5的烷基,m3为1~5的整数)、


(m4为1~5的整数)、


(R11为碳原子数1~5的烷基)、或可具有取代基的碳原子数3~6的环烷烃表示的一
价或二价的基团。R7或R8中的?#25105;?#32773;为二价基团时,另一者为氢原子或一价基团。]


具有至少两处键合位点的取代或未取代的碳原子数3~6的环烷烃、



[6]固化膜,其是使上述[1]~[5]中?#25105;?#39033;所述的感光性组合物固化而形成的。

发明的效果

本发明的感光性组合物即使在以低温对基材进行膜形成处理的情况下,也可发挥
与基材的充分密合性。由此,对于无法进行高温处理的基材而言,?#26448;?#22815;使用本发明的感光
性组合物,此外,本发明的感光性组合物能够在部件的制造过程中以on-cell的方式形成
膜。

附图说明

[图1]图1是确认合成例1的反应结束的IR图谱。

[图2]图2是合成例1的反应产物的NMR图谱。

具体实施方式

((A)丙烯酸树脂)

本发明的感光性组合物包含(A)丙烯酸树脂,作为丙烯酸树脂,可以使用使(甲基)
丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而得到的树脂。此外,对于本发明中的丙烯酸
树脂而言,从耐化学药品性、透明性的观点考虑,优选含有脂环式单元,从耐化学药品性、密
合性的观点考虑,优选含有?#36153;?#21333;元,进而从碱显影性的观点考虑,优选含有羧酸单元。含
有这些单元的丙烯酸树脂例如可以通过下述方式进行制造:将具有脂环式基团、?#36153;?#22522;团
或羧基的聚合性单体与其他单体溶解于通常的溶剂中,使用通常的自由基聚合引发剂使其
进行自由基聚合,由此来制造。为了能?#25381;行?#22320;获得本发明的密合性提高效果,优选同时含
有全部上述单元。此外,作为上述那样的溶剂,可举出与后述的本发明的感光性组合物中使
用的溶剂相同的溶剂。作为上述那样的聚合引发剂,就偶氮系引发剂而言,可举出AIBN:2,
2’-偶氮双异丁腈、ADVN:2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二
甲基戊腈)(和光纯药(株)制,V-70)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药(株)制,
V-601)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(和光纯药(株)制,V-59)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲
腈)(和光纯药(株)制,V-40)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(大塚化学(株)制,ACVA)等,就过
氧化物系引发剂而言,可举出过氧化新癸酸叔丁酯(日油(株)制,PERBUTYL ND)、过氧化特
戊酸叔己酯(日油(株)制,PERHEXYL PV)、过氧化特戊酸叔丁酯(日油(株)制,PERBUTYL
PV)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(日油(株)制,PERHEXYL O)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日
油(株)制,PERBUTYL O)?#21462;?br />

作为具有脂环式基团的聚合性单体,可举出C3-10的单环或多环的脂环式烃基直接
或介由烷基与(甲基)丙烯酸进行酯键键合而成的具有脂环式烃的(甲基)丙烯酸酯。具体而
言,可举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯
酸?#24403;?#29255;酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)
acrylate)、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸三环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、
二(甲基)丙烯酸三环癸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)
丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基乙酯、(甲基)
丙烯酸1-乙基金刚烷酯?#21462;?#36825;些单体可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。需要说
明的是,丙烯酸二环戊酯可作为FA-513AS(日立化成工业(株)制,商品名)以商业方式获得,
甲基丙烯酸二环戊酯可作为FA-513M(日立化成工业(株)制,商品名)以商业方式获得。甲基
丙烯酸金刚烷酯(ADMA)可作为ADAMANTATE M-104(出光兴产(株)制,商品名)以商业方式获
得。

丙烯酸树脂中的具有脂环式基团的聚合性单体的配合量没有特别限定,将全部单
体作为100质量份时,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,而且优选为80质量份
以下,更优选为70质量份以下。少于10质量份时,有耐化学药品性差的倾向,多于80质量份
时,?#34892;?#29366;性、显影性差的倾向。

作为具有?#36153;?#22522;团的聚合性单体,可举出(甲基)丙烯酸缩水?#35270;?#37231;、(甲基)丙烯
酸α-乙基缩水?#35270;?#37231;、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水?#35270;?#37231;、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘
油酯、(甲基)丙烯酸3,4-?#36153;?#19969;酯、(甲基)丙烯酸3,4-?#36153;?#24218;酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,
7-?#36153;?#24218;酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水?#35270;?#37274;(4-HBAGE)、甲基丙烯酸3,4-?#36153;?#29615;己基甲酯
(商品名:CYCLOMER M-100,(株)DAICEL制)、?#36153;?#21270;环己基聚内酯甲基丙烯酸酯(商品名:
CYCLOMER M-101,(株)DAICEL制)、丙烯酸3,4-?#36153;?#29615;己基甲酯(商品名:CYCLOMER A-200,
(株)DAICEL制)?#21462;?#36825;些单体可以单独使用一种,或者将两种以上组合使用。

丙烯酸树脂中的具有?#36153;?#22522;团的聚合性单体的配合量没有特别限定,将全部单体
作为100质量份时,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,并且优选为70质量份以
下,更优选为50质量份以下。少于5质量份时,有耐化学药品性差的倾向,多于70质量份时,
?#34892;?#29366;性差的倾向。

作为具有羧酸基的聚合性单体,优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的己内酯加
成物、(甲基)丙烯酰基乙基单邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基单六氢邻苯二甲酸酯、
(甲基)丙烯酰基乙基单四氢邻苯二甲酸酯等,其中,更优选为甲基丙烯酸。这些单体可以单
独使用一种,或者将两种以上组合使用。

丙烯酸树脂中的具有羧酸基的聚合性单体的配合量没有特别限定,将全部单体作
为100质量份时,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,并且优选为50质量份以下,
更优选为25质量份以下。少于5质量份时,有耐化学药品性、显影性差的倾向,多于50质量份
时,?#34892;?#29366;性差的倾向。

作为其他单体,例如,可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙
烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸?#24050;?#22522;乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、N,
N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基?#36873;-乙烯基
咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基胺、乙
烯基苯酚、N-乙烯基-2-?#37327;?#28919;酮等乙烯基?#26723;?#20307;;4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯、4-烯丙基苯
酚、4-甲氧基烯丙基苯等烯丙基?#26723;?#20307;;苯基马来酰?#21069;貳?#29615;己基马来酰?#21069;?#31561;马来酰?#21069;?br />类?#21462;?#36825;些单体可以单独使用,或者将两种以上组合使用。

此外,从?#21450;感?#25104;性的观点考虑,本发明中的丙烯酸树脂可含有羟基。含有羟基的
丙烯酸树脂例如可以通过使具有羟基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来
制造。作为具有羟基的聚合性单体,优选为(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙
酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等,其中,更优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

这些丙烯酸树脂可以单独使用,或者将两种以上组合使用。作为将两种以上组合
使用时的丙烯酸树脂,例如可举出由不同共聚成分形成的两种以上的丙烯酸树脂、不同重
均分子量的两种以上的丙烯酸树脂、不同分散度的两种以上的丙烯酸树脂?#21462;?br />

(A)丙烯酸树脂的聚合平均分子量(Mw)没有特别限定,按照聚苯乙烯换算,优选为
2,000以上,更优选为3,000以上,优选为100,000以下,更优选为20,000以下。聚合平均分子
量(Mw)小于2,000时,有已形成的?#21450;?#21457;生剥离的倾向,大于100,000时,显影性有可能变
差,由此有导致分辨?#24335;?#20302;的倾向。

(A)丙烯酸树脂的酸?#24471;?#26377;特别限定,优选为20以上,更优选为30以上,优选为200
以下,更优选为150以下。酸值小于20时,显影性有可能变差,由此有导致分辨?#24335;?#20302;的倾
向,大于200时,有已形成的?#21450;?#21457;生剥离的倾向。

((B)硅烷偶联剂)

本发明的感光性组合物含有作为下述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合
物与下述通式(2)表示的含硅化合物的反应产物的硅烷化合物,作为(B)硅烷偶联剂。


(式中,R1~R3可以相同或不同,全部或至少1个为碳原子数1~5的烷氧基,其余为
碳原子数1~5的烷基。A为取代或未取代的碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基,且可含
有二价或三价的连接基团。q为1~3的整数。r为1~3的整数。)

作为碳原子数1~5的烷氧基,优选使用例如甲氧基、?#24050;?#22522;、1-丙氧基、2-丙氧基、
1-丁氧基、2-甲基丙氧基、2-丁氧基、1,1-二甲基?#24050;?#22522;、1-戊氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二
甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基等,更优选为甲氧基或?#24050;?#22522;。

作为碳原子数1~5的烷基,优选使用例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-
甲基丙基、2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙
基等,更优选为甲基或乙基。

A为取代或未取代的碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基。直链或支链的亚烷基
的碳原子数优选为2~12,进一步优选为2~6。作为碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基
的取代基,可举出键合有碳原子数1~5的烷基的酯基?#21462;可含有至少1个二价或三价的连
接基团。作为二价或三价的连接基团,可举出下述式[A1]所示的基团。通过使取代或未取代
的碳原子数2~18的直链或支链的亚烷基含有三价的连接基团,能够得到式(1)中q、r为大
于1的整数的化合物。


[R7、R8可以相同或不同,为氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数6~12的芳基、-
CH?#20581;?br />


(R9、R10为碳原子数1~5的烷基,m3为1~5的整数)、


(m4为1~5的整数)、


(R11为碳原子数1~5的烷基)、或者可具有取代基的碳原子数3~6的环烷烃表示的
一价或二价基团。当R7或R8中的?#25105;?#32773;为二价基团时,另一者为氢原子或一价基团。]


至少具有两处键合位点的取代或未取代的碳原子数3~6的环烷烃、


上述[A1]中,碳原子数1~5的烷基与上述通式(1)中例举的基团相同。此外,作为
碳原子数6~12的芳基,可举出苯基、苄基、甲苯基?#21462;?#20316;为碳原子数3~6的环烷烃,可举出
环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。

异氰酸酯基或硅原子键合在A上。通过使A含有1个以上的三价连接基团[A1],能够
形成在分子内具有?#35789;?#20010;异氰酸酯基的化合物、在分子内含有?#35789;?#20010;硅原子的化合物。此
外,即使在含有三价连接基团的情况下,也有通过在其一个键合基团的末端键合甲基、氰基
等不参与反应的基团从而形成二价连接基团的情况。

q为1~3的整数,优选为1。r为1~3的整数,优选为1。


(式中,R4~R6可以相同或不同,为碳原子数1~5的烷氧基或碳原子数1~5的烷基。
B为取代或未取代的碳原子数2~15的直链或支链的亚烷基,可含有二价连接基团。p为0或1
的整数。X为O、NH、NH-CO-NH、S。s为1~3的整数。t为1~3的整数。其中,p=0时,s=1,t=1。)

R4~R6可以相同或不同,为碳原子数1~5的烷氧基或碳原子数1~5的烷基。碳原子
数1~5的烷氧基或碳原子数1~5的烷基可例举与上述R1~R3中例举的基团相同的基团。

B为取代或未取代的碳原子数2~15的直链或支链的亚烷基。直链或支链的亚烷基
的碳原子数优选为2~10,进一步优选为2~6。B可含有至少1个二价连接基团。作为二价连
接基团,可举出下述式[B1]所示的基团。


X为O、NH、NH-CO-NH、S。X优选为O、NH或NH-CO-NH。

X基团或硅原子键合于B上,或者X基团与硅原子进行直接键合。在分子内具有?#35789;?br />个X基团的化合物中,第2个以上的X基?#20598;?#21512;于上述[B1]上、或者取代基[B1]本身为NH-CO-
NH基。此外,在分子内具有?#35789;?#20010;硅原子的化合物中,第2个以上的硅原子键合于上述[B1]
上、或者为直链或支链的亚烷基的取代基。

p为0或1的整数。s为1~3的整数,优选为1。t为1~3的整数,优选为1。

上述通式(1)表示的化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应是上述通式(2)表
示的化合物的X基团对上述通式(1)表示的化合物的异氰酸酯基的亲核加成反应。本发明
中,反应产物的异氰酸酯基可全部被X基团掩蔽。即,可以是具有?#35789;?#20010;异氰酸酯基的含硅
化合物与具有?#35789;?#20010;X基团的含硅化合物的反应产物。

上述反应可在无催化剂的条件下进行。可以使用溶剂,也可以不使用溶剂,没有特
别限定。使用溶剂时,可使用例如乙?#36873;?#20057;基甲基?#36873;?#22235;氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类,?#30830;隆?br />二氯甲烷等卤代烃,二甲基甲酰胺等酰胺类,乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类,N-甲基
?#37327;?#28919;酮?#21462;?br />

对于通式(1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物的使用比例而言,只要通式
(1)的化合物的异氰酸酯基能与通式(2)表示的化合物的X完全反应即可,没有特别限定。相
对于1摩尔的异氰酸酯基而言,X的使用量可多可少。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言X的使
用量多时,可得到式(4)或(5)表示的化合物。相对于1摩尔的异氰酸酯基而言X的使用?#21487;?br />时,通式(4)或(5)表示的含硅化合物中的活性氢残留于反应体系中,因此其进一步与异氰
酸酯基反应,从而得到异氰酸酯基消失了的结构的化合物。

对于通式(1)表示的化合物与通式(2)表示的化合物的使用比例而言,只要异氰酸
酯基能与含硅化合物的X完全反应即可,没有特别限定。例如,相对于1摩尔的异氰酸酯基而
言,X为1.00~6.00摩尔,优选为1.00~1.50摩尔,更优选为1.00~1.20摩尔。相对于1摩尔
的异氰酸酯基而言,X少于1.00摩尔时,异氰酸酯基与X的反应不能完全进行,故不优选。相
对于1摩尔的异氰酸酯基而言,X多于6.00摩尔时,未反应的通式(2)表示的含硅化合物残
留,故不优选。

反应温度为30~90℃,优选为40~80℃,更优选为50~70℃。反应时间通常为1分
钟~2天,特别为30分钟~3小时。

需要说明的是,关于反应的结束,采用红外光谱法(infrared spectroscopy,以下
称为“IR”)等,通过对异氰酸酯基峰(2200~2300cm-1)的消失进行确认而进行。

作为上述通式(1)表示的化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷
化合物优选为例如下述式(4)或(5)表示的化合物。

下述通式(4)表示的硅烷化合物是在上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅
化合物中具有r个(r=1~3的整数)异氰酸酯基、且在上述通式(2)表示的含硅化合物中具
有1个X(即t=1)的情况下的反应产物。


式中,R1~R3、R4~R6、A、B、X、p、q、r、s与上述通式(1)、(2)中所述的相同。

上述通式(4)表示的硅烷化合物可通过以下的反应式得到。


下述通式(5)表示的硅烷化合物是在上述通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅
化合物中具有1个(r=1)异氰酸酯基、且在上述通式(2)表示的含硅化合物中具有t个(t=1
~3的整数)X的情况下的反应产物。


式中,R1~R3、R4~R6、A、B、X、p、q、s、t与上述通式(1)、(2)中所述的相同。

上述通式(5)表示的硅烷化合物可通过以下的反应式得到。


上述硅烷化合物进一步优选为下述式(6)~(10)中的?#25105;?#36890;式表示的硅烷化合
物。


式中,R1~R3与上述化学式(1)中所示的基团相同。R4~R6可以相同或不同,为碳原
子数1~5的烷基。碳原子数1~5的烷基与上文相同。m为2~18的整数,优选为2~8的整数,
特别优选为2~4的整数。


式中,R1~R3、R4~R6与上述化学式(1)、(2)中所示的基团相同。m与上文相同。n为2
~15的整数,优选为2~8的整数,特别优选为2~4的整数。


式中,R1~R3、R4~R6、m、n与上述通式(7)相同。


式中,R1~R3、R4~R6、m、n与上述通式(7)相同。


式中,R1~R3、R4~R6、m、n与上述通式(7)相同。

作为本发明的感光性组合物中的(B)硅烷偶联剂,可以将作为上述通式(1)表示的
化合物与上述通式(2)表示的化合物的反应产物的硅烷化合物、优选上述式(4)或(5)的硅
烷化合物、更优选上述式(6)~(10)的硅烷化合物单独使用或组合两种以上使用,从可?#34892;?br />地得到进一步改善密合性的效果、尤其是改善低温处理下对各种基板的密合性的效果的观
点考虑,进一步优选在这些硅烷化合物中并用至少一种下述通式(3)表示的硅烷化合物来
作为(B)成分。


[式中,R12~R14可以相同或不同,为羟基或碳原子数1~5的烷氧基,R15为羧酸酐
基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中,R16为羧酸基或羧酸酯基,u为0~3的整
数);D为取代或未取代的碳原子数2~10的直链或支链的亚烷基、或取代或未取代的碳原子
数2~10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基。]

上述式(3)中,R12~R14可以相同或不同,为羟基或碳原子数1~5的烷氧基。

上述式(3)中,碳原子数1~5的烷氧基与上述式(1)所示的基团相同,优选为甲氧
基或?#24050;?#22522;。

上述式(3)中,R15为羧酸酐基、-CHR16(CH2)uCOOH或-CH(COOH)(CH2)uR16(式中,R16为
羧酸基或羧酸酯基,u为0~3的整数、优选为0或1的整数),优选为羧酸酐基。

作为构成上述式(3)中的羧酸酐基的羧酸酐,可举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸
酐等,优选为琥珀酸酐。

作为R16的羧酸酯基,没有特别限定,可举出与直链或支链的碳原子数1~5的醇形
成的酯基、具有聚乙烯链、聚丙烯链的酯基等,还可以是具有(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙
烯酰胺基等反应基团的酯基。

上述式(3)中,D为取代或未取代的碳原子数2~10的直链或支链的亚烷基、或取代
或未取代的碳原子数2~10的直链或支链的具有至少1个双键的亚烷基,亚烷基链的碳原子
数优选为2~5,更优选为2或3。作为示例,可举出-(CH2)2-7-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH=
CH-(CH2)3-7-?#21462;?#20316;为它们的取代基,可举出甲基、乙基、羧基?#21462;?br />

作为通式(3)的具体例,可举出三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三?#24050;?#22522;甲硅烷
基丙基琥珀酸酐、三甲氧基甲硅烷基丁基琥珀酸酐、三?#24050;?#22522;甲硅烷基丁基琥珀酸酐、3-
[6-(三甲氧基甲硅烷基)-2-?#21512;?1-基]琥珀酸酐?#28909;?#30002;氧基甲硅烷基己炔基琥珀酸酐、2-
甲基-3-(三?#24050;?#22522;甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-[10-(三甲氧基甲硅烷基)-2-癸烯-1-基]琥
珀酸酐、四氢-2,5-二氧代-α-[2-(三?#24050;?#22522;甲硅烷基)乙基]-3-呋喃乙酸、3-三甲氧基甲硅
烷基丙基戊二酸酐、3-三?#24050;?#22522;甲硅烷基丙基戊二酸酐及它们的水解物等,优选为三甲氧
基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。

通式(3)的化合物具有酸酐基时,因体?#30340;?#30340;水分等而开环,生成羧基。以下示出
酸酐基为琥珀酸酐时的合成路径1,其他酸酐基也如此。式中的R17基表示来自羧基(其经水
解生成)的羟基、或通过与经水解在反应体?#30340;?#29983;成的醇(例如碳原子数1~5的醇)的醇解
生成的烷氧基。如上所述开环而得的产物也包含在通式(3)的化合物中,可以将经反应得到
的混合物直接作为本发明的硅烷偶联剂使用。


(式中,R17表示羟基或碳原子数1~5的烷氧基,碳原子数1~5的烷氧基与上述式
(1)中所示基团的相同。)

本发明的感光性组合物中,(B)硅烷偶联剂的含量没有特别限定,相对于100质量
份的(A)丙烯酸树脂,优选为2质量份以上,更优选为5质量份以上,特别优选为8质量份以
上,优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。少于2质量份时,?#24418;?#27861;充分地得到改善
密合性的效果的倾向,多于50质量份时,有固化性降低的倾向,有可能变得难以凝固。

((C)聚合性化合物)

本发明的感光性组合物包含至少1种具有至少2个乙烯性不饱和键的多官能聚合
性化合物(单体或低聚物)作为聚合性化合物。作为该具有至少2个乙烯性不饱和键的多官
能聚合性化合物,只要能够进行自由基聚合即可,没有特别限定,例如可以是在分子内具有
2个乙烯性不饱和键的化合物、在分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物中的?#25105;?br />者,还可以将它们组合?#35789;?#20010;使用。

作为上述在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物,具体而言,可举出双酚A系
二(甲基)丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芴骨架的二(甲基)
丙烯酸酯、在分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚亚烷基二醇二(甲
基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三环癸烷
二?#29366;?#20108;(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有脂环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯化合物?#21462;?br />

作为在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物的2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五
?#24050;?#22522;)苯基)丙烷可作为BPE-500(新中村化学工业(株)制,商品名)或FA-321M(日立化成
工业(株)制,商品名)以商业方式获得,2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五?#24050;?#22522;)苯基)丙烷
可作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制,商品名)以商业方式获得,2,2-双(4-(甲基丙烯
酰氧基二?#24050;?#22522;)苯基)丙烷可作为VISCOTE#700(大阪有机化学工业(株)制,商品名)以商
业方式获得,9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基?#24050;?#22522;)苯基]芴可作为A-BP(新中村化学工业(株)
制,商品名)以商业方式获得,二丙烯酸三环癸烷二甲酯可作为A-DCP(新中村化学工业(株)
制,商品名)或KAYARAD R-684(日本化药(株)制,商品名)以商业方式获得,二甲基丙烯酸三
环癸烷二甲酯可作为DCP(新中村化学工业(株)制,商品名)以商业方式获得。

上述在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物可以单独使用一种,或者将两种
以上?#25105;?#32452;合使用。

作为上述在分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物,可举出三羟甲基丙烷
三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯基的重复总数为1
~5)、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO及PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙
烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五
(甲基)丙烯酸酯、二季戊四?#21058;?甲基)丙烯酸酯、三季戊四?#21450;?甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸
三(2-丙烯酰氧基乙基)酯?#28909;?#19993;烯酸异氰脲酸酯(triacryl isocyanulate)?#21462;?#23427;们可以
单独使用,或者将两种以上组合使用。

本发明的感光性组合物中的(C)聚合性化合物的含量没有特别限定,相对于100质
量份的(A)丙烯酸树脂,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,特别优选为30质量
份以上,优选为300质量份以下,更优选为200质量份以下,特别优选为150质量份以下。该含
量为10质量份以上时,有可得到充分的敏感度及分辨率的倾向,为300质量份以下时,有膜
的形成性变好的倾向,并且有容易得到良好的膜形状的倾向。

(光聚合引发剂)

光聚合引发剂是利用各?#21482;?#24615;光线(例如紫外线等)被活化、从而引发聚合的化合
物。所述光聚合引发剂没有特别限定,例如,可以使用以下的化合物。即,可以使用2-甲基-
4’-甲基硫基-2-吗啉基苯丙酮(IRGACURE 907:CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、2-苄基-
2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURE 369:CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS
制)、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE-01:CIBA·SPECIALTY·
CHEMICALS制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Irgacure
OXE-02:CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)?#21462;?br />

作为其他的光聚合引发剂,有醌类(例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌)、芳香族酮类
(例如二苯甲酮、苯偶姻)、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲?#36873;?#33519;偶姻乙醚)、吖啶化合物(例如9-
苯基吖啶)、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、三嗪类(2,4-三氯甲基-(4”-甲氧基苯基)-
6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-
三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-
1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-
2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
(phosphine oxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫
基)-2-(O-苯甲酰肟)]?#21462;?br />

此外,还有噻吨酮类(例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等)与叔胺化合
物(例如二甲基氨基苯甲酸烷基酯化合物)的组合。此外,还有肟酯类,例如,1-苯基-1,2-丙
二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-?#24050;?#22522;羰基)肟。

这些光聚合引发剂可以并用两种以上。特别地,将2-甲基-4’-甲基硫基-2-吗啉基
苯丙酮(IRGACURE 907:CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗
啉苯基)-1-丁酮(IRGACURE 369:CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、1-[4-(苯基硫基)-2-
(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE-01:CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS制)、1-[9-乙基-6-(2-甲
基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE-02:CIBA·SPECIALTY·
CHEMICALS制)单独使用或者与其他光聚合引发剂并用是特别优选的。

对于本发明的感光性组合物中含有的光聚合引发剂的比例而言,相对于100质量
份的(A)丙烯酸树脂,优选为2质量份以上,更优选为3质量份以上,优选为40质量份以下,更
优选为30质量份以下,特别优选为20质量份以下。该含量小于2质量份时,有难以得到充分
的灵敏度的倾向。此外,该比例大于40质量份时,?#24615;?#26333;光时容易发生由透过光掩模的光的
衍射引起的影像模糊的倾向,结果分辨率有可能变差。

(其他添加物)

本发明的感光性组合物可进一步包含各种添加剂。作为添加剂,可举出染料、光致
发色剂、热致发色防止剂、增塑剂、供氢体、发色剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋
予剂、均化剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂?#21462;?br />

(溶剂)

本发明的感光性组合物可根据需要包含溶剂。作为溶剂,没有特别限定,可从通常
使用的溶剂中适当选择。具体而言,可举出例如?#29366;肌?#20057;醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮
类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等乙二醇乙酸酯类、甲苯等烃类、N,N-二甲基甲酰胺等非?#39318;?br />性极性溶剂、丙二醇单甲醚-2-乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯等醚乙酸酯类、环?#21644;?#31561;环状酮类
?#21462;?br />

上述溶剂可以单独使用,或者以组合两种以上的混合溶剂的形式使用。溶剂的含
量可根据目的适当地选择,例如可制成以固态成分计为30~60质量%左右的溶液。需要说
明的是,固态成分为感光性组合物的不挥发性成分的总量。

将本发明的感光性组合物涂布在例如支承膜、ITO、金属布线等处理基材、金属板、
玻璃等基材的表面上,使其固化,由此可形成固化膜。当然,作为通常的方法,可以使用光掩
模等通过曝光-显影来形成?#21450;浮?br />

作为支承膜,可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯等具有耐热性
及耐溶剂性的聚合物膜。作为金属板,可举出例如银、铝、钼、铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈
钢等铁系合金?#21462;?br />

如上所述,将本发明的感光性组合物涂?#21152;?#36890;常的基材上,根据需要进?#24615;?#28888;烤
而使其?#31245;錚?#36827;行曝光而使其固化,视情况而进行?#21450;感?#25104;,根据需要进行显影,利用后烘
烤而完成固化,由此可形成进一步密合于基材上的固化膜。在这样的膜形成过程中,以往密
合于基材时,通常需要在200℃以上进行后烘烤,低于200℃时,结果是在例如棋盘格剥离试
验中可观察到从基材的剥离等,与基材的密合性不充分。但是,本发明的感光性组合物即使
在180℃以下、例如在150℃以下也可进行后烘烤,为120℃以上时,可得到与基材的充分密
合性。

例如,在基材使用耐热性低的聚合体膜时、或以on-cell的方式进行膜形成处理
时,优选在180℃以下进行后烘烤,更优选为150℃以下。

形成的固化膜的厚度因其用途而异,但优选以?#31245;?#21518;的厚度计为0.1μm~100μm左
右。固化膜的与对着支承体的面为相反一侧的面(表面)可以用保护膜覆盖。作为保护膜,可
举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜?#21462;?br />

[实施例]

以下,基于实施例详细说明本发明,但本发明并不限定于实施例。

合成例1:硅烷化合物B-1的合成

在具备搅拌装置、回流冷凝管、?#25105;?#28431;斗、温度计的反应容器中,一边搅拌一边向
添加有100质量份的异氰酸酯基丙基三?#24050;?#22522;硅烷(KBM9007,信越化学工业(株)制)和485
质量份的N-甲基?#37327;?#28919;酮(NMP)的混合液中滴加108质量份的脲基丙基三甲氧基硅烷
(T1915,东京化成工业(株)制)。然后,将混合液升温至65℃,在保持该温度的状态下反应2
天。反应的结束是利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。

所得溶液的固态成分浓度为30.0质量%。

通过上述反应,得到了下述式表示的化合物B-1。图1是确认合成例1的反应结束的
IR图谱。由此,确认了异氰酸酯基消失。图2是合成例1的反应产物的NMR图谱。


合成例2:硅烷化合物B-2的合成

在具备搅拌装置、回流冷凝管、?#25105;?#28431;斗、温度计的反应容器中,一边搅拌一边向
添加有100质量份的异氰酸酯基丙基三?#24050;?#22522;硅烷(KBM9007,信越化学工业(株)制)和336
质量份的N-甲基?#37327;?#28919;酮(NMP)的混合液中滴加44质量份的三甲基硅醇(LS-310,信越化学
工业(株)制)。然后,将混合液升温至65℃,在保持该温度的状态下反应2小时。反应结束是
利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。

所得溶液的固态成分浓度为30质量%。

通过上述反应,得到了下述式表示的化合物B-2。


合成例3:硅烷化合物B-3的合成

在具备搅拌装置、回流冷凝管、?#25105;?#28431;斗、温度计的反应容器中,一边搅拌一边向
添加有100质量份的异氰酸酯基丙基三?#24050;?#22522;硅烷(KBM9007,信越化学工业(株)制)和445
质量份的N-甲基?#37327;?#28919;酮(NMP)的混合液中滴加91质量份的脲基丙基三甲氧基硅烷
(T1915,东京化学工业(株)制)。然后,将混合液升温至65℃,在保持该温度的状态下反应2
天。反应的结束是利用IR确认异氰酸酯基峰的消失。

所得溶液的固态成分浓度为30质量%。

通过上述反应,得到了下述式表示的化合物B-3。


合成例4:丙烯酸树脂A-1的合成

在具备搅拌装置、回流冷凝管、氮吹入管、温度计的反应容器中,装入30质量份的
甲基丙烯酸金刚烷酯(ADMA)(ADAMANTATE M-104,出光兴产(株)制)、50质量份的甲基丙烯
酸缩水?#35270;?#37231;、20质量份的甲基丙烯酸、300质量份的环?#21644;?#19968;边吹入氮一边使其溶解。加
热至65℃后,加入5质量份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN),于65℃保持8小时使其
聚合。利用凝胶渗透色谱法对得到的共聚物(丙烯酸树脂A-1)进行测定,结果重均分子量
(按照聚苯乙烯换算)为12,000,其固态成分的酸值为82。

合成例5:丙烯酸树脂A-2的合成

将甲基丙烯酸缩水?#35270;?#37231;变更为甲基丙烯酸3,4-?#36153;?#29615;己基甲酯(CYCLOMER M-
100,(株)DAICEL制),除此之外,与合成例4同样地进行反应,得到共聚物(丙烯酸树脂A-2)。
按照聚苯乙烯换算,所得丙烯酸树脂A-2的利用凝胶渗透色谱法测得的聚合平均分子量为
12,000,固态成分酸值为80。

合成例6:丙烯酸树脂A-3的合成

将ADMA变更为甲基丙烯酸二环戊基酯(FA-513M,日立化成工业(株)制),除此之
外,与合成例4同样地进行反应,得到共聚物(丙烯酸树脂A-3)。按照聚苯乙烯换算,所得丙
烯酸树脂A-3的利用凝胶渗透色谱法测得的聚合平均分子量为10,000,固态成分酸值为83。

合成例7:丙烯酸树脂A-4的合成

将ADMA变更为FA-513M,将甲基丙烯酸缩水?#35270;?#37231;变更为40质量份,追加10质量份
的甲基丙烯酸2-羟基乙酯,除此之外,与合成例4同样地进行反应,得到共聚物(丙烯酸树脂
A-4)。按照聚苯乙烯换算,所得丙烯酸树脂A-4的利用凝胶渗透色谱法测得的聚合平均分子
量为12,000,固态成分酸值为81。

实施例1~9及比较例1

按照表1中记载的组成,使用环?#21644;?#20316;为溶剂,将丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、聚合性
化合物、光聚合引发剂、表面调整剂混合,得到感光性组合物。

使用的各成分的详情如下所述。

<(A)丙烯酸树脂>

·A-1~A-4是分别在合成例4~7中得到的丙烯酸树脂。

<(B)硅烷偶联剂>

·B-1:合成例1中得到的化合物

·B-4:三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(商品名:X-12967C,信越化学工业(株)
制)

<(C)聚合性化合物>

·DPHA:二季戊四?#21058;?#19993;烯酸酯(商品名:ARONIX M-402,东亚合成(株)制)

·V#700:Viscote#700(大阪有机化学工业(株)制,商品名)

·V#802:Viscote#802(大阪有机化学工业(株)制,商品名)

·A9300:A9300(新中村化学工业(株)制,商品名):?#24050;?#22522;化异氰脲酸三丙烯酸酯

<光聚合引发剂>

·OXE-01:1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](IRGACURE OXE-01:CIBA·
SPECIALTY·CHEMICALS制)

<表面调整剂>

·FZ-2122(东丽·道?#30340;?#20844;司制,商品名):硅油

·KF-351A(信越化学工业(株)制,商品名):改性硅油


实施例10~18及比较例2

作为实施例10~18及比较例2,利用旋涂将实施例1~9及比较例1的感光性组合物
以精加工膜厚成为约2μm的方式分别涂布在各基板上,将其在加热板上于90℃预烘烤120秒
钟。用紫外线对该试验基板的整个面进行曝光。使曝光量为100mJ/cm2左右。接着,使用0.1
质量%的氢氧化钾水溶液的显影液,显影60秒钟。进一步在加热板上于150℃进行30分钟的
后烘烤,得到密合于基板上的固化膜。所得固化膜的硬度均良好,铅?#35270;?#24230;均为H~3H。

试验例1

将上述实施例10~18及比较例2中得到的密合有固化膜的基板作为试验基板,对
透明性、基板密合性及高温高湿密合性进行测定。透明性、基板密合性及高温高湿密合性按
以下的条件进行测定。

(a)透明性的评价

使用紫外线可见分光光度计(V-660,日本分光(株)制),对得到的被膜的380~
780nm处的透射率进行测定。透明性的评价如下所述进行判定。

○:透射率98%以上

△:透射率95~97%

×:透射率94%以下

将结果示于表2中。

(b)基板密合性的评价

基板密合性的评价试验按照JIS K5600-5-6进行。具体而言,使用刀具在得到的基
板的涂膜表面以1mm间隔沿棋盘格刻上刻痕,在该面贴上透明胶带(cellophane tape),用
指甲强力摩擦使其密合后,一口气剥离透明胶带,利用显微镜观察密合性。密合性的评价如
下所述进行判定。

◎:胶带没有剥离(密合率100%)。

○:有极少部分胶带剥离(密合率90~99%)

△:有部分胶带剥离(密合率30~89%)。

×:有大部分胶带剥离(密合率0~29%)。

将结果示于表2中。

(c)高温高湿密合性的评价(压力锅(PCT)试验)

将得到的试验基板以固化膜面朝上的方式放入压力锅试验机中,于2atm、120℃保
持30分钟。然后,与上述(b)基板密合性的评价同样地,按照JIS K5600-5-6进行基板密合性
试验。

◎:胶带没有剥离(密合率100%)。

○:有极少部分胶带剥离(密合率90~99%)

△:有部分胶带剥离(密合率30~89%)。

×:有大部分胶带剥离(密合率0~29%)。

将结果示于表2中。


在进行试验的所有实施例及比较例中,均得到了透明性高的固化膜,而且与基板
的密合性也良好。另一方面,对于高温高湿处理后的密合性而言,在实施例中相对于各种基
材得到了充分的密合性,但在比较例2中相对于玻璃基板成为非常不好的结果。由此可知,
本发明的感光性组合物即使在以低温对基材进行膜形成处理的情况下,?#26448;?#22815;得到高温高
湿处理后的相对于各种基材的充分密合性,但是,在未使用本发明中的必需成分作为硅烷
偶联剂的情况下,无法得到高温高湿处理后的相对于基材的充分密合性。

试验例2

将实施例10~18及比较例2中得到的密合有固化膜的基板作为试验基板,对耐化
学药品试验后的密合性进行评价。使用5.0%KOH水溶液(KOH)、30%有机胺溶液(有机胺)、
以及磷酸与硝酸的混合液(酸液)作为化学药品溶液,将试验基板浸渍于这些化学药品溶液
中,针对KOH,于45℃浸渍3分钟,针对有机胺,于75℃浸渍3分钟,针对酸液,于40℃浸渍100
秒钟,然后利用显微镜观察处理后的基板,观察膜剥离?#21462;?#32784;化学药品试验后的密合性的评
价如下所述进行判定。

◎?#22909;?#26377;剥离(密合率100%)。

○:有极少部分剥离(密合率90~99%)

△:有部分剥离(密合率30~89%)。

×:有大部分剥离(密合率0~29%)。

将结果示于表3中。


由表3可知,与比较例2相比,实施例10~18的本发明的感光性组合物对各种基板
的耐化学药品试验后的密合性均良好。此外,与使用单独的硅烷化合物的实施例12相比,在
并用了硅烷化合物的实施例13中,对于有机胺处理后的ITO及酸液处理后的ITO而言,基板
密合性被进一步改善。

由上述结果可知,本发明的感光性组合物的耐化学药品试验后的密合性也非常优
异。此外可知,与实施例12相比,在实施例13中,作为(B)成分的硅烷偶联剂,将通式(3)表示
的硅烷化合物与作为通式(1)表示的具有异氰酸酯基的含硅化合物与所述通式(2)表示的
含硅化合物的反应产物的硅烷化合物并用,由此可进一步改善与ITO的基板密合性。

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本文标题:感光性组合物及其固化膜.pdf
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