平码五不中公式规律
  • / 26
  • 下载费用:30 金币  

包含芳香族羟甲基化合物反应而得的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物.pdf

关 键 ?#21097;?/dt>
包含 芳香族 甲基 化合物 反应 酚醛 清漆 树脂 抗蚀剂 下层 形成 组合
  专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
摘要
申请专利号:

CN201580036571.3

申请日:

2015.08.04

公开号:

CN106662819A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/11申请日:20150804|||公开
IPC分类号: G03F7/11; C08G8/24; C08G14/06; C08G14/073; C08G14/09 主分类号: G03F7/11
申请人: 日产化学工业株式会社
发明人: 西卷裕和; 坂本力丸; 桥本圭祐; 远藤贵文
地址: 日本东京都
优?#28909;ǎ?/td> 2014.08.08 JP 2014-162367
专利代理机构: ?#26412;?#24066;中咨律师事务所 11247 代理人: 孙丽梅;段承恩
PDF完整版下载: PDF下载
法律状态
申请(专利)号:

CN201580036571.3

授权公告号:

|||

法律状态公告日:

2017.06.06|||2017.05.10

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明的课题是提供一种光刻用抗蚀剂下层膜,其为了呈现良好的涂布成膜性而在抗蚀剂溶剂(光刻中使用的溶剂)中具有高溶解性,且具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比。本课题的解决方法是一种包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述酚醛清漆树脂含有通过芳香族化合物(A)的芳香?#37210;?#21547;羟基的芳香族羟甲基化合物(B)反应而得到的结构体(C)。芳香族化合物(A)是用于构成酚醛清漆树脂中包含的结构体(C)的成分。含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)用式(1)表示。含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)为2??羟基苄醇、4??羟基苄醇、或2,6??二叔丁基??4??羟基甲基苯酚。

权利要求书

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,包含酚醛清漆树脂,所述酚醛清漆树脂含有通过
芳香族化合物(A)的芳香?#37210;?#21547;羟基的芳香族羟甲基化合物(B)的反应而得到的结构体
(C)。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述芳香族化合物(A)是用于构
成酚醛清漆树脂中所包含的结构体(C)的成分。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述含羟基的芳香族羟甲基
化合物(B)是式(1)所示的化合物,

式(1)中,Ar1表示碳原子数为6~40的芳基;R1表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数
为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为6~40的芳基、羟基、氰基、硝基、氨
基、羧基、乙酰基、卤代甲基、-Y-Z基、卤素原子、或它们的组合;Y表示氧原子、硫原子、羰基、
或酯基,Z表示碳原子数为1~10的烷基;R2表示氢原子或甲基;R3、R4分别表示氢原子、碳原
子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、氰基、或烷基氨基;m为0~(4+2n)的整数,n
表示芳基Ar1具有的苯环的稠合度。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述含羟基的芳香
族羟甲基化合物(B)为2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、或2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述结构体(C)具
有式(2)所示的结构,

式(2)中,Ar1、R1、R3、R4和m分别与式(1)中的Ar1、R1、R3、R4和m相同,A1为芳香族化合物
(A)的芳香环或酚醛清漆树脂的芳香环。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述芳香族化合物
(A)为芳香族胺或含有酚性羟基的化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述酚醛清漆树脂
是通过芳香族胺或含有酚性羟基的化合物、与醛或酮反应而生成的树脂。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述芳香族胺为苯基吲哚或苯
基萘胺。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述含有酚性羟基的化合物为
苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基
苯基)乙烷、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述醛为萘甲醛
或芘甲醛。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中还含有溶
剂。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中还含有酸
和/或产酸剂。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中还含有交联
剂。
14.一种在半导体制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法,其中包含下述工序:将权利要
求1~13中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,进行烧成从而
形成下层膜。
15.一种半导体装置的制造方法,其中包含下述工序:利用权利要求1~13中任一项所
述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序,在该下层膜上形成抗
蚀剂膜的工序,通过照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序,利用该抗蚀剂图
案对该下层膜进行蚀刻的工序,以及利用图案化了的下层膜来加工半导体基板的工序。
16.一种半导体装置的制造方法,其中包含下述工序:利用权利要求1~13中任一项所
述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序,在该下层膜上形成硬
掩模的工序,进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序,通过照射光或电子束并且显影而形
成抗蚀剂图案的工序,利用该抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序,利用图案化了的硬掩
模对该下层膜进行蚀刻的工序,以及利用图案化了的下层膜来加工半导体基板的工序。
17.根据权利要求16所述的制造方法,上述硬掩模由无机物蒸镀膜形成。

?#24471;?#20070;

包含芳香族羟甲基化合物反应而得的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及在进行半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、
以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法、以及半导体装置的制造
方法。

背景技术

一?#24065;?#26469;,在半导体装置的制造中,通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进?#24418;?br />细加工。上述微细加工是下述那样的加工法:在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组
合物的薄膜,在其上经由描绘有半导体装置图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线,进
行显影,将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜,对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。但
是,近年来,半导体装置的高集成度化推进,使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向
ArF准分子激光(193nm)逐渐短波长化。与此相伴,活性光线在基板上产生的漫反射、驻波的
影响成为大问题,在光致抗蚀剂和被加工基板之间设?#26757;?#21453;射膜(底部抗反射涂层(Bottom
Anti-Reflective Coating),BARC)的方法得到了广泛应用。另外,出于进一步微细加工的
目的,人?#19988;?#22312;进行着将极紫外线(EUV,13.5nm)和/或电子束(EB)用于活性光线的光刻技
术开发。虽然对于EUV光刻、EB光刻来说,一般在基板上并不产生漫反射及驻波,因此不需要
特定的防反射膜,但是作为目的在于改善抗蚀剂图案的分辨率、密合性的辅助膜,抗蚀剂下
层膜开始?#36824;?#27867;地研究。

另一方面,随着抗蚀剂图案微细化的推进,抗蚀剂的薄膜化就变得必不可少。这是
因为微细化导致分辨率下降、所形成的抗蚀剂图案变得容易倒塌。因此,维持基板加工所必
需的抗蚀剂图案膜厚变得困难,不仅是抗蚀剂图案,对于在抗蚀剂和加工的半导体基板之
间制成的抗蚀剂下层膜,也需要使其具备作为基板加工时掩模的功能。以这样的抗蚀剂膜
厚的薄膜化为目的,形成至少2层抗蚀剂下层膜,并使用该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模的光
刻工艺被使用。对于这样的薄膜抗蚀剂而?#35029;?#37319;用下述工艺:利用蚀刻工艺将抗蚀剂图案转
印到其下层膜上,将该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺;或者利用蚀刻工艺将抗蚀剂
图案转印到其下层膜上,再使用不同的蚀刻气体将转印到下层膜上的图案转印到其下层膜
上,重复进行这样的工序,最终进行基板加工的工艺。作为光刻工艺用抗蚀剂下层膜,要求
对于干蚀刻工序中的蚀刻气体(例如碳氟化合物)具有高耐蚀刻性等。

作为上述抗蚀剂下层膜用聚合物,例示出以下的聚合物。

公开了使用聚羟甲基咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文
献2、和专利文献3)。

公开了使用芴苯酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献
4)。

公开了使用芴萘酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献
5)。

公开了含有以芴苯酚和芳基亚烷基作为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜形成用
组合物(参照专利文献6和专利文献7)。

公开了使用咔唑酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献8)。

公开了使用多核苯酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献
9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平2-293850号公报

专利文献2:日本特开平1-154050号公报

专利文献3:日本特开平2-22657号公报

专利文献4:日本特开2005-128509号公报

专利文献5:日本特开2007-199653号公报

专利文献6:日本特开2007-178974号公报

专利文献7?#22909;?#22269;专利第7378217号?#24471;?#20070;

专利文献8:国?#20351;?#24320;小册子WO2010/147155号

专利文献9:日本特开2006-259249号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于上述抗蚀剂下层膜形成用组合物,从生产性、经济性的观点考虑,也期望与抗
蚀剂组合物同样地使用旋转器涂布在硅晶片上并进行成膜。但是,对于这样的涂布型抗蚀
剂下层膜形成用组合物而?#35029;?#20026;了实现良好的涂布性,需要使作为抗蚀剂下层膜形成用组
合物的主要成分的聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等溶解在适当的溶剂中。作为这样的溶
剂,可以列举被用于抗蚀剂形成用组合物的丙二醇单甲基醚(PGME)或丙二醇单甲基醚乙酸
酯(PGMEA)、?#33459;和?#31561;作为代表性溶剂,抗蚀剂下层膜形成用组合物需要在这些溶剂中有良
好的溶解性。

本发明是基于解决这样的问题而做出的,其目的在于提供,为了呈现良好的涂布
成膜性而在抗蚀剂溶剂(用于光刻的溶剂)中具有高溶解性且具有与抗蚀剂相比小的干蚀
刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外,本发明的目的在于提供,使用
该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法,以及半导体装置的制造方法。

用于解决问题的方法

关于本发明,作为第1观点,是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,包含酚醛清漆树
脂,所述酚醛清漆树脂含有通过芳香族化合物(A)的芳香?#37210;?#21547;羟基的芳香族羟甲基化合
物(B)的反应而得到的结构体(C),

作为第2观点,是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述芳香族化
合物(A)是用于构成酚醛清漆树脂中所包含的结构体(C)的成分,

作为第3观点,是根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述
含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)是式(1)所示的化合物,


(式(1)中,Ar1表示碳原子数为6~40的芳基;R1表示碳原子数为1~10的烷基、碳原
子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为6~40的芳基、羟基、氰基、硝基、
氨基、羧基、乙酰基、卤代甲基、-Y-Z基、卤素原子、或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子、羰
基、或酯基,Z表示碳原子数为1~10的烷基。R2表示氢原子或甲基。R3、R4分别表示氢原子、碳
原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、氰基、或烷基氨基。m为0~(4+2n)的整数,
n表示芳基Ar1具有的苯环的稠合度),

作为第4观点,是根据第1观点~第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组
合物,上述含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)为2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、或2,6-二叔丁基-
4-羟基甲基苯酚,

作为第5观点,是根据第1观点~第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组
合物,上述结构体(C)具有式(2)所示的结构,


(式(2)中,Ar1、R1、R3、R4和m分别与式(1)中的Ar1、R1、R3、R4和m相同,A1为芳香族化
合物(A)的芳香环或酚醛清漆树脂的芳香环),

作为第6观点,是根据第1观点~第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组
合物,上述芳香族化合物(A)为芳香族胺或含有酚性羟基的化合物,

作为第7观点,是根据第1观点~第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组
合物,上述酚醛清漆树脂是通过芳香族胺或含有酚性羟基的化合物、与醛或酮反应而生成
的树脂,

作为第8观点,是根据第7观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述芳香族胺
为苯基吲哚或苯基萘胺,

作为第9观点,是根据第7观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述含有酚性
羟基的化合物为苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)
甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷,

作为第10观点,是根据第7观点~第9观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组
合物,上述醛为萘甲醛或芘甲醛,

作为第11观点,是根据第1观点~第10观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用
组合物,其中还含有溶剂,

作为第12观点,是根据第1观点~第11观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用
组合物,其中还含有酸和/或产酸剂,

作为第13观点,是根据第1观点~第12观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用
组合物,其中还含有交联剂,

作为第14观点,是一种在半导体制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法,其中包含
下述工序:将第1观点~第13观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导
体基板上,进行烘烤从而形成下层膜,

作为第15观点,是一种半导体装置的制造方法,其中包含下述工序:利用第1观点
~第13观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工
序,在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序,通过照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案
的工序,利用该抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序,以及利用图案化了的下层膜来加
工半导体基板的工序,

作为第16观点,是一种半导体装置的制造方法,其中包含下述工序:利用第1观点
~第13观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工
序,在该下层膜上形成硬掩模的工序,进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序,通过照射光
或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序,利用该抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工
序,利用图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序,以及利用图案化了的下层膜来加
工半导体基板的工序,

作为第17观点,是根据第16观点所述的制造方法,上述硬掩模由无机物蒸镀膜形
成。

发明效果

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物对于以上述抗蚀剂膜厚的薄膜化为目的的、
形成至少2层抗蚀剂下层膜、使用该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模的光刻工艺是有效的,其不
仅对像碳氟化合物(fluorocarbon)这样的蚀刻气体具有高的耐干蚀刻性,而且在使用本发
明的抗蚀剂下层膜加工基板时,对加工基板(例如,基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅
膜等)也有充分的耐蚀刻性。

特别地,本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物是在抗蚀剂溶剂中的溶解性高、旋
涂性优异的涂布型组合物。而且,由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下
层膜在形成被膜并进行烘烤后,在那些抗蚀剂溶剂中不会再溶解。

具体实施方式

本发明是一种包含酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述酚醛清漆树
脂含有通过芳香族化合物(A)的芳香?#37210;?#21547;羟基的芳香族羟甲基化合物(B)反应而得到的
结构体(C)。

在本发明中,上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述树脂和溶剂。而且,
根据需要可包含交联剂、酸、产酸剂、表面活性剂等。

该组合物的固体成分为0.1~70质量%、或0.1~60质量%。固体成分是从抗蚀剂
下层膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成?#31181;校?#21487;以按1~100
质量%、或1~99.9质量%、或50~99.9质量%、或50~95质量%、或50~90质量%的比例含
有上述聚合物。

对于本发明中使用的聚合物(树脂),其重均分子?#35838;?00~1000000,或600~
200000。

含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)可以例示具有式(1)结构的、含有羟甲基、或甲
氧基甲基的化合物。

式(1)中,Ar1表示碳原子数为6~40的芳基,R1表示碳原子数为1~10的烷基、碳原
子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为6~40的芳基、羟基、氰基、硝基、
氨基、羧基、乙酰基、卤代甲基、-Y-Z基、卤素原子、或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子、羰
基、酯基,Z表示碳原子数为1~10的烷基。R2表示氢原子或甲基。R3、R4分别表示氢原子、碳原
子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、氰基、或烷基氨基。m为0~(4+2n)的整数,n
表示芳基Ar1具有的苯环的稠合度。

上述烷基是碳原子数为1~10的烷基,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、
环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、
1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙
基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-
环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己
基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、
1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-
二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正
丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、?#33459;?#22522;、1-甲基-环戊基、2-甲基-环
戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁
基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,
3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙
基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-
环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基以及2-乙基-3-甲基-环丙基等。

上述芳基是碳原子数为6~40的芳基,可以列举例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯
基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲
氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽
基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基以及9-菲基。

上述烯基是碳原子数为2~10的烯基,可以列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、
1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-
乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯
基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙
烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-
2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯
基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-?#21512;?#22522;、2-?#21512;?#22522;、3-
?#21512;?#22522;、4-?#21512;?#22522;、5-?#21512;?#22522;、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲
基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-
甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯
基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-
戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-
丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁
基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基
乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲
基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁
烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙
基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙
基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、
1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲
基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-
环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯
基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-?#33459;合?#22522;、2-?#33459;合?#22522;以及3-?#33459;合?#22522;等。

作为上述炔基,可以列举例如乙炔基、炔丙基等。

在上述-Y-Z基中,Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯基,Z表示碳原子数为1~10的烷
基。

作为上述烷基氨基,可以列举例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、
环丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、环丁基氨基、1-甲基-环丙
基氨基、2-甲基-环丙基氨基、正戊基氨基、1-甲基-正丁基氨基、2-甲基-正丁基氨基、3-甲
基-正丁基氨基、1,1-二甲基-正丙基氨基等。

具有式(1)结构的含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)可以进行以下示例。


含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)优选为2-羟基苄醇、3-羟基苄醇、4-羟基苄醇、
2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、3-羟基-4-甲氧基苄醇、4-羟基-3-甲氧基苄醇、4-羟基-3-
甲氧基-α-甲基苄醇、3-羟基-α-甲基苄醇、2-羟基-3-甲氧基苄醇、5-溴-2-羟基苄醇、DL-4-
羟基苯乙醇腈、脱氧肾上腺素、(4-羟基苯基)二苯基甲醇、3,4-二羟基苄醇、3,5-二羟基苄
醇。

含有芳香环的芳香族化合物(A)可以例示芳香族胺、和含有酚性羟基的化合物。

作为芳香族胺,优选碳原子数为6~40的胺,可以例示例如苯胺、萘胺、苯基萘胺、
苯基吲哚、以及咔唑。可以优选使用苯基萘胺、和苯基吲哚。

作为含有酚性羟基的化合物,可以列举碳原子数为6~40的化合物,可以例示例如
苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、或三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟
基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。

通过芳香族化合物(A)的芳香?#37210;?#21547;羟基的芳香族羟甲基化合物(B)的反应而得
到的结构体(C)可以列举具有式(2)结构的树脂。

式(2)中,Ar1、R1、R2、m分别与式(1)中的Ar1、R1、R2、m相同,A1是芳香族化合物(A)的
芳香环或酚醛清漆树脂的芳香环。

即,Ar1表示碳原子数为6~40的芳基,R1表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为
2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为6~40的芳基、羟基、氰基、硝基、氨基、
羧基、乙酰基、卤代甲基、-Y-Z基、卤素原子、或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子、羰基、酯
基,Z表示碳原子数为1~10的烷基。R2表示氢原子或甲基。R3、R4分别表示氢原子、碳原子数
为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、氰基、或烷基氨基。m为0~(4+2n)的整数,n表示
芳基Ar1具有的苯环的稠合度。

对于含有芳香环的芳香族化合物(A)与含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)的反应,
优选使上述(A)和上述(B)按1:0.1~8.0,或1:0.1~4.0的摩尔比进行反应。

芳香族化合物(A)是用于构成酚醛清漆树脂中所包含的结构体(C)的成分。芳香族
化合物(A)可以为芳香族胺或含有酚性羟基的化合物。

芳香族胺可以列举苯基吲哚、苯基萘胺等。

含有酚性羟基的化合物可以列举苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三
羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。

上述酚醛清漆树脂由能够与含有芳香环的芳香族化合物(A)反应的?#25105;?#37275;或酮类
得到。

作为醛或酮类,可以列举碳原子数为6~40的化合物,可以例示例如苯甲醛、萘甲
醛、苯基苯甲醛、以及芘甲醛,优选列举出萘甲醛、芘甲醛。

酚醛清漆化的缩合反应和含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)的加成反应同时进
行,作为在这些反应中使用的酸催化剂,可以使用例如硫酸、磷酸、高?#20154;?#31561;无机酸类,对甲
?#20132;?#37240;、对甲?#20132;?#37240;一水合物、甲磺酸等有机磺酸类,甲酸、草酸等?#20154;?#31867;。酸催化剂的使用
量可根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常,相对于含有芳香环的芳香族化合物(A)
100质量份为0.001~10000质量份,优选为0.01~1000质量份,更优选为0.1~100质量份。

虽然上述缩合反应和加成反应可以在无溶剂情况下进行,但通常使用溶剂进?#23567;?br />作为溶剂,只要是不阻碍反应的溶剂就都可以使用。可以列举例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙
二醇二甲基?#36873;?#19993;二醇单甲基?#36873;?#22235;氢呋喃、二烷等醚类。另外,如果所使用的酸催化剂
是例如甲酸这样的液态催化剂,则也能够使其兼具溶剂的作用。

缩合时的反应温度通常为40℃~200℃。反应时间可根据反应温度进行各种选择,
但通常为30?#31181;印?0小时左右。

按如上的方式得到的聚合物的重均分子量Mw通常为500~1000000,或600~
200000。

通过含有芳香环的芳香族化合物(A)与含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)的反应
而得到结构体(C),作为含有该结构体(C)的酚醛清漆树脂的代表性的例子,可以为下述所
示。



本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂成分。作为该交联剂,可以
列举三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物?#26723;取?#20248;选是具有至少2个交联形成取代基的
交联剂,是甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化
三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、
或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外,也可以使用这些化合物的缩合物。

另外,作为上述交联剂,可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂,可
以优选使用分子内具有芳香环(例如,苯环、萘环)的、含有交联形成取代基的化合物。

该化合物可以列举具有下述式(4)所示的部分结构的化合物、或具有下述式(5)所
示的重复单元的聚合物或低聚物。


上述R11、R12、R13、和R14是氢原子或碳原子数为1~10的烷基,这些烷基可以使用上
述的示例。

式(4)及式(5)所示的化合物、聚合物、低聚物如下例示。



上述化合物可以以旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的产品的形式获得。例
如在上述交联剂中,式(4-24)的化合物可以以旭有机材工业(株),商品名为TM-BIP-A的形
式获得。

交联剂的添加量随着使用的涂布溶剂、使用的底层基板、要求的溶液粘度、要求的
膜形状等变化而变化,但是相对于全?#25239;?#20307;成分为0.001~80质量%,优选为0.01~50质
量%,更优选为0.05~40质量%。虽然这些交联剂有时通过?#36816;?#21512;引起交联反应,但是在本
发明的上述的聚合物中存在交联性取代基的情况下,可以与那些交联性取代基发生交联反
应。

在本发明中,可以添加作为用于促进上述交联反应的催化剂的酸和/或产酸剂。例
如,可以配合对甲?#20132;?#37240;、三氟甲烷磺酸、对甲?#20132;?#37240;吡啶水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯
酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯?#20132;?#37240;、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸
?#20154;?#24615;化合物、和/或2,4,4,6-四溴?#33459;?#20108;烯酮、苯偶姻甲?#20132;?#37240;酯、甲?#20132;?#37240;2-硝基苄酯、
其他有机磺酸烷基酯?#28909;?#20135;酸剂。配合量相对于全?#25239;?#20307;成分为0.0001~20质量%,优选
为0.0005~10质量%,更优选为0.01~3质量%。

对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而?#35029;?#20026;了在光刻工序中使其与
被覆于上层的光致抗蚀剂的酸度一致,可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂,可以列举
例如双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐,三苯基锍三氟甲磺酸盐等盐系光产酸剂类,
苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类,苯偶姻甲?#20132;?#37240;酯、N-羟基琥
珀酰?#21069;?#19977;氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全?#25239;?#20307;成分为0.2
~10质量%,优选为0.4~5质量%。

在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材?#29616;校?#38500;上述之外,可以根据需要进一步添加
吸光剂、流变调节剂、粘接助剂、表面活性剂等。

作为进一步的吸光剂,优选使用例如,“工业用色素的技术和市场”(CMC出版)、“染
料便览”(有机合成化学协会编)中记载的市售吸光剂,例如,C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、
23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124;C.I.分散橙1、5、13、
25、29、30、31、44、57、72及73;C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、
117、137、143、199及210;C.I.分散紫43;C.I.分散蓝96;C.I.荧光增白剂112、135及163;
C.I.溶剂橙2及45;C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27及49;C.I.?#27167;下?0;C.I.颜料棕2等。上
述吸光剂通常按相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全?#25239;?#20307;成分为10质量%以下,优选为
5质量%以下的比例进?#20449;?#21512;。

添加流变调节剂的目的主要是提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性,特别是
在烘烤工序中,提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性和/或提高抗蚀剂下层膜形成用组合物对
孔内部的填充性。作为具体例子,可以列举苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二
异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸酯等苯二甲酸衍生物,己二酸二正丁酯、己二
酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物,马来酸二正丁酯,马来酸
二乙酯,马来酸二壬酯等马来酸衍生物,油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物,
或硬脂酸正丁酯、硬脂酸缩水甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂通常按相对于光刻
用抗蚀剂下层膜材料的全?#25239;?#20307;成分为小于30质量%的比例进?#20449;?#21512;。

添加粘接助剂的目的主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合
物的密合性,特别是为了使抗蚀剂在显影时不剥离。作为具体例子,可以列举三甲基氯硅
烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类,三甲基甲
氧基硅烷、二甲基二?#24050;?#22522;硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基?#24050;?#22522;硅烷、二苯基二
甲氧基硅烷、苯基三?#24050;?#22522;硅烷等烷氧基硅烷类,六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷
基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类,羟甲基三氯硅烷、γ-
氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三?#24050;?#22522;硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅
烷类,苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物,1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等
脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂通常按相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全?#25239;?#20307;成分
为小于5质量%,优选为小于2质量%的比例进?#20449;?#21512;。

在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材?#29616;校?#20026;了不产生针孔及条纹等、进一步提高
针对表面不平整的涂布性,可以配合表面活性剂。作为表面活性剂,可以列举例如聚氧乙烯
月桂基?#36873;?#32858;氧乙烯硬脂基?#36873;?#32858;氧乙烯鲸蜡基?#36873;?#32858;氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类,
聚氧乙烯辛基苯酚?#36873;?#32858;氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,聚氧乙烯-聚氧丙烯
嵌段共聚物类,脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂
酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山
梨糖醇脂肪酸酯类,聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸
酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山
梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子?#24403;?#38754;活性剂,エフ?#21435;氓?br />EF301、EF303、EF352((株)?#37275;`ケムプロダクツ制,商品名),メガファックF171、F173、R-40、
R-40N、R-30N、R-40LM(DIC(株)制,商品名),フロラードFC430、FC431(住友?#25915;戛`エム(株)
制,商品名),ア?#21333;谣`ドAG710,サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、
SC106(旭硝子(株)制,商品名)等氟?#24403;?#38754;活性剂,有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业
(株)制)等。这些表面活性剂的配合量通常相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全
?#25239;?#20307;成分为2.0质量%以下,优选为1.0质量%以下。这些表面活性剂可以单独添加,另外
也可以添加2种以上的组合。

在本发明中,作为使上述聚合物及交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂,可以使
用乙二醇单甲基?#36873;?#20057;二醇单乙基?#36873;?#30002;基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单
甲基?#36873;?#20108;乙二醇单乙基?#36873;?#19993;二醇、丙二醇单甲基?#36873;?#19993;二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙
基?#36873;?#19993;二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环
?#21644;?-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、?#24050;?#22522;乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-
3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-?#24050;?#22522;丙酸乙酯、3-?#24050;?#22522;丙
酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶
剂可单独使用,或组合2种以上使用。

进而,可以混合丙二醇单丁基?#36873;?#19993;二醇单丁基醚乙酸酯等高?#26800;?#28342;剂来使用。在
这些溶剂中,丙二醇单甲基?#36873;?#19993;二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、以及?#33459;和?#31561;
对于提高流平性是优选的。特别优选丙二醇单甲基?#36873;?#19993;二醇单甲基醚乙酸酯。

本发明中使用的树脂在光刻工序中通常使用的丙二醇单甲基?#36873;?#19993;二醇单甲基醚
乙酸酯等溶剂中显示出高溶解性。

本发明中使用的抗蚀剂是光致抗蚀剂和/或电子束抗蚀剂。

作为本发明中涂布于光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂,可以使用负型、
正型中的任何一种,有由酚醛清漆树脂和1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯构成的正型光致抗蚀
剂、由具有通过酸进行分解而提高了碱溶解速度的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学增
幅型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂、通过酸进行分解而提高了光致抗蚀剂的碱溶解速度的
低分子化合物和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而提高了
碱溶解速度的基团的粘合剂、通过酸进行分解而提高了光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子
化合物和光产酸剂构成的化学增幅型光致抗蚀剂、骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等,可
以列举例如,ロームアンド?#28911;`ス社制,商品名为APEX-E。

另外,作为本发明中涂布于光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子束抗蚀剂,可以列
举例如包含主链含Si-Si键且末端含芳香族环的树脂和通过电子束的照射而产生酸的产酸
剂的组合物、或包含羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电
子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。在后者的电子束抗蚀剂组合物中,通过电子束
照射而由产酸剂生成的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应,聚合物侧链分解成羟基而显
示出碱溶性并溶解在碱性显影液中,形成抗蚀剂图案。该通过电子束照射而产生酸的产酸
剂可以列举1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙
烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤化有机化合物,三苯基
锍盐、二苯基碘等盐,甲?#20132;?#37240;硝基苄酯、甲?#20132;?#37240;二硝基苄酯等磺酸酯。

作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂
的显影液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类,乙基
胺、正丙基胺?#28820;?#33018;类,二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类,三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺
类,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类,四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐,
?#37327;?#21708;啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而,也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的
异丙醇等醇类、非离子?#26723;?#34920;面活性剂来使用。其中优选的显影液是季铵盐,进一步优选四
甲基氢氧化铵和胆碱。

另外,作为显影液,可以使用有机溶剂,可以列举例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸
异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、?#24050;?#22522;乙酸乙酯、2-庚酮、丙二
醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸
酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二
醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙
酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-
3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙
酸酯、2-?#24050;?#22522;丁基乙酸酯、4-?#24050;?#22522;丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙
酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-
3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇
二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸
乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲
酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙
酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-?#24050;?#22522;丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等
作为例子。而且,作为上述显影液,可以优选使用乙酸丁酯、2-庚酮等。

进而,也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影条件,从温度5~50℃,
时间10~600秒中进行适当地选择。

接着对本发明的抗蚀剂图案的形成方法进行?#24471;鰨?#22312;精密集成电路元件制造中使
用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上,通过旋转器、涂布机
等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物,然后进行烘烤使其固化而制成涂布型
下层膜。此时,抗蚀剂下层膜的膜厚优选为0.01~3.0μm。另外,涂布后烘烤(固化)的条件为
在80~400℃下0.5~120?#31181;印?#20043;后在抗蚀剂下层膜?#29616;苯?#28034;布抗蚀剂,或者在根据需要使
1层~数层的涂膜材料在涂布型下层膜上进行成膜后涂布抗蚀剂,通过规定的掩模进行光
或电子束照射,进行显影、漂洗、干燥,从而可以得到良好的抗蚀剂图案。也可以根据需要进
行光或电子束的照射后加热(PEB:Post Exposure Bake)。然后,可以利用干蚀刻除去已通
过上述工序显影除去了抗蚀剂的?#35838;?#30340;抗蚀剂下层膜,在基板上形成期望的图案。

上述光致抗蚀剂的曝光光线为近紫外线、远紫外线、或极紫外线(例如EUV,波长
13.5nm)等化学射线,可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波
长的光。对于光照射,只要是能够从光产酸剂产生酸的方法,?#28034;?#20197;没有特别限制地使用,
曝光量按照1~2000mJ/cm2、或10~1500mJ/cm2、或50~1000mJ/cm2设定。

另外,电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。

在本发明中,可以经过以下工序来制造半导体装置:利用抗蚀剂下层膜形成用组
合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序,在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工
序,通过照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序,利用抗蚀剂图案对该下层膜
进行蚀刻的工序,以及利用图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。

今后,如果抗蚀剂图案的微细化推进,则会出现分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影
后倒塌这样的问题,期望抗蚀剂的薄膜化。因此,难以得到对于基板加工来说充分的抗蚀剂
图案膜厚,需要不仅使抗蚀剂图案,而且使在抗蚀剂和所加工的半导体基板之间制成的抗
蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为在这样的工艺中使用的抗蚀
剂下层膜,与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快的)抗蚀剂下层膜不同,要求具有与抗蚀剂
接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比的
光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
另外,也可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力,使其同?#26412;?#26377;以往的防反射膜的功
能。

另一方面,为了得到微细的抗蚀剂图案,也开始使用下述工艺:在进行抗蚀剂下层
膜的干蚀刻时,使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度窄。作为在这样
的工艺中使用的抗蚀剂下层膜,与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同,要求具有与抗蚀剂
接近的干蚀刻速度选择比的抗蚀剂下层膜。另外,也可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反
射能力,使其同?#26412;?#26377;以往的防反射膜的功能。

在本发明中,可以在基板上进行本发明的抗蚀剂下层膜成膜,然后在抗蚀剂下层
膜?#29616;苯?#28034;布抗蚀剂,或者根据需要在抗蚀剂下层膜上将1层~数层的涂膜材料进行成膜
后涂布抗蚀剂。通过这样的方式抗蚀剂的图案宽度变窄,即使是在为了防止图案倒塌而被
?#27493;?#34180;的抗蚀剂的情况下,也可以通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。

即,可以经过下述工序来制造半导体装置:利用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半
导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序,在该抗蚀剂下层膜上利用含有硅成分等的涂膜材
料形成硬掩模或通过蒸镀形成硬掩模(例如,氮氧化硅)的工序,进而在该硬掩模上形成抗
蚀剂膜的工序,通过照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序,利用抗蚀剂图案、
使用卤系气体对硬掩模进行蚀刻的工序,利用图案化了的硬掩模、使用氧系气体或氢系气
体对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序,以及利用图案化了的抗蚀剂下层膜、使用卤系气体
来加工半导体基板的工序。

对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,在考虑作为防反射膜的效果的
情况下,由于光吸收?#35838;?#34987;引入骨架中,因此加热干燥时不存在向光致抗蚀剂中的扩散物,
另外,光吸收?#35838;?#20855;有充分好的吸光性能,因此防止反射光的效果好。

作为本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,热稳定性高,可以防止烧成时
分解物导致的对上层膜的污染,另外,也可以使烧成工序的温度余量有富余。

进而,本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料可以根据工艺条件而作为具有防止光反
射的功能、和进一步具有防止基板和光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材
料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不?#30002;?#29992;的功能的膜使用。

实施例

(实施例1)

在8.00g的2-苯基吲哚、5.72g的1-芘甲醛、2.06g的2-羟基苄醇、0.36g的甲烷磺酸
中加入29.96g丙二醇单甲基醚,在氮气气氛下、在130℃下进行了24小时搅拌。将反应液滴
加到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从而得到6.15g含有式
(3-1)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重均分子?#35838;?370。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g丙二醇单甲基醚乙
酸酯中,调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。

(实施例2)

在8.00g的2-苯基吲哚、5.72g的1-芘甲醛、2.06g的4-羟基苄醇、0.36g的甲烷磺酸
中加入29.96g丙二醇单甲基醚,在氮气气氛下、在130℃下进行了24小时搅拌。将反应液滴
加到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从而得到5.52g含有式
(3-2)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重均分子?#35838;?100。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g丙二醇单甲基醚乙
酸酯中,调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。

(实施例3)

在7.50g的2-苯基吲哚、5.36g的1-芘甲醛、3.70g的2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯
酚、0.34g的甲烷磺酸中加入31.32g丙二醇单甲基醚,在氮气气氛下、在130℃下进行了24小
时搅拌。将反应液滴加到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从
而得到6.45g含有式(3-3)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重
均分子?#35838;?510。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g丙二醇单甲基醚乙
酸酯中,调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。

(实施例4)

在10.00g的苯基-1-萘胺、10.50g的1-芘甲醛、5.39g的2,6-二叔丁基-4-羟基甲基
苯酚、0.99g的甲烷磺酸中加入40.00g的1,4-二烷,在氮气气氛下、在回流状态下进行了
24小时搅拌。将反应液滴加到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干
燥,从而得到15.58g含有式(3-6)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树
脂的重均分子?#35838;?600。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在13.30g?#33459;和?.70g丙二醇单甲基醚乙酸酯中,调
制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。

(比较例1)

在8.39g的2-苯基吲哚、10.00g的1-芘甲醛、0.42g的甲烷磺酸中加入5.64g丙二醇
单甲基?#36873;?2.57g丙二醇单甲基醚乙酸酯,在氮气气氛下、在130℃下进行了24小时搅拌。将
反应液滴加到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从而得到
15.10g含有下述式(5-1)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重
均分子?#35838;?200。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g?#33459;和?#20013;,调制成抗
蚀剂下层膜形成用组合物。


(比较例2)

在11.00g的苯基-1-萘胺、11.55g的1-芘甲醛、0.48g的甲烷磺酸中加入17.27g的
1,4-二烷、17.27g甲苯,在氮气气氛下、在回流状态下进行了16小时搅拌。将反应液滴加
到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从而得到19.88g含有下
述式(5-2)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重均分子?#35838;?br />900。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g?#33459;和?#20013;,调制成抗
蚀剂下层膜形成用组合物。


(比较例3)

在10.00g的2-苯基吲哚、7.15g的1-芘甲醛、2.24g的苄醇、0.45g的甲烷磺酸中加
入36.84g丙二醇单甲基醚,在氮气气氛下、在130℃下进行了22小时搅拌。将反应液滴加到
甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从而得到9.70g含有下述式
(5-3)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重均分子?#35838;?270。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g?#33459;和?#20013;,调制成抗
蚀剂下层膜形成用组合物。


(比较例4)

在10.00g的2-苯基吲哚、7.15g的1-芘甲醛、2.52g的水杨醛、0.45g的甲烷磺酸中
加入37.37g丙二醇单甲基醚,在氮气气氛下、在130℃下进行了22小时搅拌。将反应液滴加
到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从而得到9.84g含有下述
式(5-4)的树脂。另外,通过GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重均分子?#35838;?360。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g?#33459;和?#20013;,调制成抗
蚀剂下层膜形成用组合物。


(比较例5)

在60.00g间甲苯酚(m-cresol)、27.00g的37%福尔马林水溶液、1.60g对甲?#20132;?#37240;
一水合物中加入150g丙二醇单甲基醚,在氮气气氛下、在回流状态下进行了24小时搅拌。将
反应液滴加到甲醇中,将析出的树脂进行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥。接着,在
12.02g该得到的树脂中加入4.13g的9-蒽甲醇、28.80g的THF、0.52g对甲?#20132;?#37240;一水合物,
在氮气气氛下、在回流状态下进行了24小时搅拌。将反应液滴加到甲醇中,将析出的树脂进
行过滤、洗涤,然后在70℃下减压干燥,从而得到2.75g含有下述式(5-5)的树脂。另外,通过
GPC并由标准聚苯乙烯换算测得的该树脂的重均分子?#35838;?470。

接着,将1.00g该得到的树脂、0.002g表面活性剂(DIC(株)制,品名:メガファック
?#37319;?#21697;名〕R-40,氟?#24403;?#38754;活性剂)溶解在5.70g丙二醇单甲基?#36873;?3.30g丙二醇单甲基醚乙
酸酯中,调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。


(溶解性试验)

将通过实施例1~实施例4、比较例1~比较例3得到的树脂调制成作为代表性抗蚀
剂溶剂的丙二醇单甲基醚(PGME)的30质量%溶液。此时,将树脂溶解而得到均匀溶液的情
况设为溶解性“良好?#20445;?#23558;未充分溶解而得到悬浮液的情况设为溶解性“不良?#34180;?#23558;该树脂溶
解性试验的结果列于表1中。

[表1]

表1 树脂的溶解性试验


由表1的结果可以确认:实施例1~实施例4的树脂与比较例1~比较例3相比,在作
为代表性抗蚀剂溶剂的PGME中显示出高的溶解性。

(干蚀刻速度的测定)

干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻机及蚀刻气体如下。

ES401(日本?#21333;ぅē螗匹%榨%氓?#21046;):CF4

分别使用旋转涂布机将通过实施例1~4及比较例4、5调制的抗蚀剂下层膜形成用
组合物的溶液涂布在硅晶片上。在加热板上于400℃进行2?#31181;?#28903;成,形成抗蚀剂下层膜(膜
厚0.25μm)。使用CF4气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度。

另外,同样地使用旋转涂布机将苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolac resin)(市
售品,通过GPC并由聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2000,多分散度Mw/Mn为2.5)溶液
涂布在硅晶片上,于205℃进行1?#31181;?#28903;成而形成涂膜。使用CF4气体作为蚀刻气体测定干蚀
刻速度。在使于205℃进行1?#31181;?#28903;成而得到的苯酚酚醛清漆树脂膜(膜厚0.25μm)的蚀刻速
度为1.00时,将实施例1~4及比较例4、5的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度、与苯酚酚醛清漆树
脂的干蚀刻速度进行比较。结果示于表2中。速度比是(抗蚀剂下层膜)/(苯酚酚醛清漆树脂
膜)的干蚀刻速度比。

表2 干蚀刻速度比


在本发明中使用的含有结构体(C)的酚醛清漆树脂中,含羟基的芳香族羟甲基化
合物(B)必须含有羟基。在(B)不含羟基的情况(比较例3)下,在溶剂中的溶解性不充分。

另外,在芳香族化合物(A)使用含有羟基的醛来制造酚醛清漆树脂的情况(比较例
4)下,形成从酚醛清漆聚合物主链伸出的侧链上存在羟基的结构,干蚀刻速度变高,作为硬
掩模的性能下降。

本发明中使用的聚合物可以认为是含羟基的芳香族羟甲基化合物(B)存在于酚醛
清漆树脂的末端的聚合物,通过使用具有这样的结构的聚合物,从而在溶剂中的溶解性提
高,防止在基板上进行涂布时成为异物原因的溶解不良,而且涂布后固化得到的下层膜显
示出高耐蚀刻性,具有良好的硬掩模特性。

产业上的可以利用性

由此,本发明的采用多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜材料不仅具有高的
耐干蚀刻性和防反射膜功能,而且在抗蚀剂溶剂(光刻中使用的溶剂)中的溶解性高,因此
旋涂性优异,得到的抗蚀剂下层膜与其上涂布的抗蚀剂不会互混(层混合),?#31181;?#24178;蚀刻工
序引起的抗蚀剂下层膜的扭曲(?#36824;?#21017;图案的弯曲)的发生,从而实现更微细的基板加工。

关于本文
本文标题:包含芳香族羟甲基化合物反应而得的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物.pdf
链接地址:http://www.pqiex.tw/p-6091653.html
关于我们 - 网站声明 - 网?#38236;?#22270; - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
 


收起
展开
平码五不中公式规律 体彩大乐透走势图浙江 三分彩开奖 澳洲幸运8技巧 福建十一选五开奖结果走势图 河南快赢481走势图60期 极速十一选五开奖查询 众发pc蛋蛋官网 甘肃11选5玩法 陕西十一选五中奖规则 双色球开奖规则复式