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感光性非电解镀基底剂.pdf

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感光性 电解 基底
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摘要
申请专利号:

CN201580047153.4

申请日:

2015.09.07

公开号:

CN106662812A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/033申请日:20150907|||公开
IPC分类号: G03F7/033; C08F8/30; C08F220/20; G03F7/004; G03F7/027; G03F7/40 主分类号: G03F7/033
申请人: 日产化学工业株式会社
发明人: 小岛圭介
地址: 日本东京都
优?#28909;ǎ?/td> 2014.09.05 JP 2014-181497
专利代理机构: ?#26412;?#24066;中咨律师事务所 11247 代理人: 黄媛;段承恩
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580047153.4

授权公告号:

|||

法律状态公告日:

2017.09.29|||2017.05.10

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供对环境友好,可以以少的工序数简便地处理,并且能够通过光刻容易形成数μm宽度这样的微细的配线、作为非电解镀的前处理工序所使用的新的非电解镀基底剂。作为解决本发明课题的方法为一种感光性基底剂,是用于通过非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的基底剂,其包含:(a)分子末端具有铵基且重均分子量为1,000~5,000,000的超支化聚合物、(b)金属微粒、(c)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物、以及(d)光聚合引发剂。

权利要求书

1.一种感光性基底剂,是用于通过非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的基底剂,其
包含:
(a)分子末端具有铵基且重均分子量为1,000~5,000,000的超支化聚合物,
(b)金属微粒,
(c)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物,以及
(d)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光性基底剂,所述(c)聚合性化合物为分子内具有3个以上
(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性基底剂,其进一步包含(e)分子内具有1个或2个(甲
基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的感光性基底剂,所述(a)超支化聚合物为式[1]
所示的超支化聚合物,

式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,R2~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20
的直链状、?#31181;?#29366;或环状的烷基、碳原子数7~20的芳基烷基或-(CH2CH2O)mR5,式中,R5表示
氢原子或甲基,m表示2~100的整数,该烷基和芳基烷基可以被烷氧基、羟基、铵基、羧基或
氰基取代,或者R2~R4中的2个基团连在一起而表示直链状、?#31181;?#29366;或环状的亚烷基,或者R2
~R4以及它们所结合的氮原子可以连在一起而形成环,X-表示阴离子,n为重复单元结构数,
表示5~100,000的整数,A1表示式[2]所示的结构,

式中,A2表示可以包含醚键或酯键的碳原子数1~30的直链状、?#31181;?#29366;或环状的亚烷基,
Y1~Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、硝基、羟
基、氨基、羧基或氰基。
5.根据权利要求4所述的感光性基底剂,所述(a)超支化聚合物为式[3]所示的超支化
聚合物,

式中,R1~R4和n表示与上述相同的含义。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的感光性基底剂,所述(b)金属微粒为选自铁
(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)中的至少一种金属
的微粒。
7.根据权利要求6所述的感光性基底剂,所述(b)金属微粒为钯微粒。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的感光性基底剂,所述(b)金属微粒为具有1~
100nm的平均粒径的微粒。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的感光性基底剂,其能够通过光刻来形成?#21450;浮?br />10.一种非电解镀基底层,其是通过将权利要求1~9中的任一项所述的感光性基底剂
形成层,将该层进行光刻而获得的。
11.一种金属镀膜,其是通过对权利要求10所述的非电解镀基底层进行非电解镀而在
该基底层上形成的。
12.一种金属被膜基材,其具备:基材;在该基材上形成的权利要求10所述的非电解镀
基底层;以及在该非电解镀基底层上形成的权利要求11所述的金属镀膜。
13.一种金属被膜基材的制造方法,其包含下述A工序~C工序,
A工序:将权利要求1~9中的任一项所述的感光性基底剂涂布在基材上,具备基底层的
工序,
B工序:通过光刻形成所期望的?#21450;?#30340;基底层的工序,
C工序:将具备经?#21450;感?#25104;的基底层的基材浸渍于非电解镀浴中,形成金属镀膜的工
序。

说明书

感光性非电解镀基底剂

技术领域

本发明涉及包含超支化聚合物、金属微粒、聚合性化合物和光聚合引发剂的感光
性基底剂。

背景技术

近年来,伴随着个人电脑、便携电话、可穿戴终端等器件的小型化,为了?#21450;?#30340;高
密度化、在透明基板上形成透过率、可见性高的配线,要求容易形成微细配线?#21450;?#30340;方法。

形成微细配线的方法之一,公开了通过光刻将非电解镀催化剂进行?#21450;感?#25104;后,
实施非电解镀的方法(专利文献1)。具体而言,公开了下述方法:使用在感光性树脂中混合
有成为非电解镀的催化剂的金属配位化合物、金属离子或金属胶体等的材料,通过隔着光
掩模的UV曝光、显影,形成格子状?#28909;我饌及?#30340;基底,对其实施非电解镀,从而获得导电性
?#21450;?#30340;方法。

此外,公开了通过作为非电解镀基底剂,使用包含具有铵基的超支化聚合物和Pd
微粒的组合物,从而不经由涂布后活化工序而仅直接浸渍于非电解镀液就形成非电解镀层
的例子(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-170421号公报

专利文献2:国?#20351;?#24320;第2012/141215号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1中,作为金属胶体的稳定剂,使用了PVP等保护胶体、十二烷基?#20132;?br />酸等表面活性剂等,但不仅担忧由保护胶体的分解、金属胶体的凝集等引起的清漆的稳定
性,而?#20197;?#24037;艺中,显影时催化剂的洗涤困难的情况多。此外,在非电解镀时,在目标部分以
外镀层析出也成为问题。进一步,由于使用水溶性的抗蚀剂、金属稳定剂,因此?#21450;?#30340;模糊、
线变粗等?#21450;感?#29366;的保持成为问题。在该专利文献中,仅对所得的透明导电膜的透过率和
电阻?#21040;?#34892;了讨论,对所得的?#21450;?#30340;线宽(形状)没有详细提及。

此外,对于液晶显示元件等所使用的透明电极,要求图像的可见性。然而,在通过
非电解镀形成金属配线的情况下,所形成的金属被膜具有金属光泽,其反射外部光,因此存
在制造金属配线不引人注目而图像可见性高的清楚的显示装置困难这样的问题。因此,在
通过非电解镀来形成透明电极的技术中,要求?#31181;?#25152;形成的金属镀被膜的背面(透明基材
面)中的黑色化所引起的金属光泽。

因此本发明着眼于这样的课题,目的在于提供对环境友好,可以以少的工序数简
便地处理,并且能够通过光刻容易形成数μm宽度这样的微细的配线、作为非电解镀的前处
理工序所使用的新的非电解镀基底剂。

用于解决课题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现,将分子末端具有铵
基的超支化聚合物、金属微粒组合,进而在其中组合特定的聚合性化合物和光聚合引发剂
来获得感光性基底剂,将其涂布于基材上而得的层能够通过光刻来形成?#21450;福?#33719;得?#21450;?#21270;
了的非电解金属镀的基底层;该基底层的镀敷性优异,成为对金属镀膜与被镀基材的密合
性的提高而言有用的层。进一步,在将该?#21450;?#21270;了的非电解金属镀的基底层形成于玻璃等
透明基材上,在其上形成金属镀被膜时,镀敷被膜形成部分的背面呈现黑色,从而完成了本
发明。

即,本发明中,作为第1观点,涉及一种感光性基底剂,是用于通过非电解镀处理在
基材上形成金属镀膜的基底剂,其包含:

(a)分子末端具有铵基且重均分子量为1,000~5,000,000的超支化聚合物,

(b)金属微粒,

(c)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物,以及

(d)光聚合引发剂。

作为第2观点,涉及第1观点所述的感光性基底剂,上述(c)聚合性化合物为分子内
具有3个以上(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基的化合物。

作为第3观点,涉及第1观点或第2观点所述的感光性基底剂,其进一步包含(e)分
子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为第4观点,涉及第1观点~第3观点中的任一项所述的感光性基底剂,上述(a)
超支化聚合物为式[1]所示的超支化聚合物。


(式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,R2~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数
1~20的直链状、?#31181;?#29366;或环状的烷基、碳原子数7~20的芳基烷基或-(CH2CH2O)mR5,(式中,
R5表示氢原子或甲基,m表示2~100的整数),(该烷基和芳基烷基可以被烷氧基、羟基、铵
基、羧基或氰基取代),或者R2~R4中的2个基团连在一起而表示直链状、?#31181;?#29366;或环状的亚
烷基,或者R2~R4以及它们所结合的氮原子可以连在一起而形成环,X-表示阴离子,n为重复
单元结构数,表示5~100,000的整数,A1表示式[2]所示的结构。)


(式中,A2表示可以包含醚键或酯键的碳原子数1~30的直链状、?#31181;?#29366;或环状的
亚烷基,Y1~Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、硝
基、羟基、氨基、羧基或氰基。)

作为第5观点,涉及第4观点所述的感光性基底剂,上述(a)超支化聚合物为式[3]
所示的超支化聚合物。


(式中,R1~R4和n表示与上述相同的含义。)

作为第6观点,涉及第1观点~第5观点中的任一项所述的感光性基底剂,上述(b)
金属微粒为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)
中的至少一种金属的微粒。

作为第7观点,涉及第6观点所述的感光性基底剂,上述(b)金属微粒为钯微粒。

作为第8观点,涉及第1观点~第7观点中的任一项所述的感光性基底剂,上述(b)
金属微粒为具有1~100nm的平均粒径的微粒。

作为第9观点,涉及第1观点~第8观点中的任一项所述的感光性基底剂,其能够通
过光刻来形成?#21450;浮?br />

作为第10观点,涉及一种非电解镀基底层,其是通过将第1观点~第9观点中的任
一项所述的感光性基底剂形成层,将该层进行光刻而获得的。

作为第11观点,涉及一种金属镀膜,其是通过对第10观点所述的非电解镀基底层
进行非电解镀而在该基底层上形成的。

作为第12观点,涉及一种金属被膜基材,其具备:基材;在该基材上形成的第10观
点所述的非电解镀基底层;以及在该非电解镀基底层上形成的第11观点所述的金属镀膜。

作为第13观点,涉及一种金属被膜基材的制造方法,其包含下述A工序~C工序。

A工序:将第1观点~第9观点中的任一项所述的感光性基底剂涂布在基材上,具备
基底层的工序,

B工序:通过光刻形成所期望的?#21450;?#30340;基底层的工序,

C工序:将具备经?#21450;感?#25104;的基底层的基材浸渍于非电解镀浴中,形成金属镀膜的
工序。

发明的效果

本发明的感光性基底剂可以通过涂布于基材上,隔着掩模实施光刻,从而容易形
成?#21450;?#21270;了的非电解金属镀的基底层。

此外,本发明的感光性基底剂,即使不形成以往为了提高与金属镀膜的密合性而
在基材上形成的底涂剂层,也可以形成与基材的密合性优异的基底层。进一步,本发明的感
光性基底剂可以形成μm级的?#21450;?#21270;了的镀敷基底层,也可以适合用于各种配线技术。

此外,由本发明的感光性基底剂形成的非电解金属镀的基底层仅浸渍于非电解镀
浴中,就可以容易地形成金属镀膜,可以容易地获得具备基材、基底层、以及金属镀膜的金
属被膜基材。

而且,上述金属镀膜与下层的基底层的密合性优异。

即,通过使用本发明的感光性基底剂在基材上形成基底层,从而可以说可形成与
基材的密合性优异的金属镀膜。

进一步,在本发明的上述感光性基底剂上形成金属镀膜时,其背面呈现黑色,因此
将它们形成于玻璃基板等透明基材上时,可以期待作为图像可见性高的透明电极的使用。

附图说明

图1为表示由制造例1制造的分子末端具?#26032;?#21407;子的超支化聚合物(HPS-Cl)的1H
NMR光谱的图。

图2为表示由制造例2制造的分子末端具有二甲基辛基铵基的超支化聚合物(HPS-
N(Me)2OctCl)的13C NMR光谱的图。

图3为表示由实施例5获得的金属镀膜的数字显微镜图像的图。

图4为表示由实施例7获得的金属镀膜的数字显微镜图像的图。

具体实施方式

[基底剂]

<(a)超支化聚合物>

本发明的感光性基底剂所使用的(a)超支化聚合物为分子末端具有铵基且重均分
子量为1,000~5,000,000的聚合物,具体而言,可举出下述式[1]所示的超支化聚合物。


上述式[1]中,R1各自独立地表示氢原子或甲基。

此外,R2~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、?#31181;?#29366;或环状的烷
基、碳原子数7~20的芳基烷基、或-(CH2CH2O)mR5(式中,R5表示氢原子或甲基,m表示2~100
的?#25105;?#30340;整数。)。上述烷基和芳基烷基可以被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代。此外,
R2~R4中的2个基团连在一起而表示直链状、?#31181;?#29366;或环状的亚烷基,或者R2~R4以及它们
所结合的氮原子可以连在一起而形成环。

此外,X-表示阴离子,n为重复单元结构数,表示5~100,000的整数。

作为上述R2~R4中的碳原子数1~20的直链状的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、
正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三
烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十
烷基等,从基底剂不易在非电解镀液中溶出的方面出发,优选为碳原子数8以上的基团,特
别优选为正辛基。作为?#31181;?#29366;的烷基,可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基?#21462;?#20316;为环状
的烷基,可举出具有环戊基环、环己基环结构的基团?#21462;?br />

此外,作为R2~R4中的碳原子数7~20的芳基烷基,可举出苄基、苯乙基?#21462;?br />

进一步,作为R2~R4中的2个基团连在一起的直链状的亚烷基,可举出亚甲基、?#19988;?br />基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基?#21462;?#20316;为?#31181;?#29366;的亚烷基,可举出甲基?#19988;?#22522;、丁烷-1,3-
二基、2-甲基丙烷-1,3-二基?#21462;?#20316;为环状的亚烷基,可举出碳原子数3~30的单环式、多环
式、交联环式的环状结构的脂环式脂肪族基。具体而言,可举出碳原子数4以上的具有单环、
二环、三环、四环、五环结构等的基团。这些亚烷基可以在基团中包含氮原子、硫原子或氧原
子。

而且,式[1]所示的结构中R2~R4以及它们所结合的氮原子连在一起而形成的环可
以在环中包含氮原子、硫原子或氧原子,可举出例如吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、联吡
啶环?#21462;?br />

作为这些R2~R4的组合,可举出例如,[甲基、甲基、甲基]、[甲基、甲基、乙基]、[甲
基、甲基、正丁基]、[甲基、甲基、正己基]、[甲基、甲基、正辛基]、[甲基、甲基、正癸基]、[甲
基、甲基、正十二烷基]、[甲基、甲基、正十四烷基]、[甲基、甲基、正十六烷基]、[甲基、甲基、
正十八烷基]、[乙基、乙基、乙基]、[正丁基、正丁基、正丁基]、[正己基、正己基、正己基]、
[正辛基、正辛基、正辛基]等,其中优选为[甲基、甲基、正辛基]、[正辛基、正辛基、正辛基]
的组合。

此外作为X-的阴离子,优选可举出卤原子、PF6-、BF4-或全氟链烷磺酸根。

上述式[1]中,A1表示下述式[2]所示的结构。


上述式[2]中,A2表示可以包含醚键或酯键的碳原子数1~30的直链状、?#31181;?#29366;或
环状的亚烷基。

Y1~Y4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、
硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。

作为上述A2的亚烷基的具体例,可举出亚甲基、?#19988;?#22522;、三亚甲基、四亚甲基、六亚
甲基等直链状亚烷基、甲基?#19988;?#22522;、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等?#31181;?#29366;亚烷
基。此外作为环状亚烷基,可举出碳原子数3~30的单环式、多环式和交联环式的环状结构
的脂环式脂肪族基。具体而言,可举出碳原子数4以上的具有单环、二环、三环、四环、五环结
构等的基团。例如,下述?#22659;?#33026;环式脂肪族基中的脂环式部分的结构例(a)~(s)。



此外,作为上述式[2]中的Y1~Y4的碳原子数1~20的烷基,可举出甲基、乙基、异丙
基、正戊基、环己基?#21462;?#20316;为碳原子数1~20的烷氧基,可举出甲氧基、?#24050;?#22522;、异丙氧基、正
戊基氧基、环己基氧基?#21462;?#20316;为Y1~Y4,优选为氢原子或碳原子数1~20的烷基。

作为本发明所使用的超支化聚合物,优选可举出下述式[3]所示的超支化聚合物。



上述式[3]中,R1、R2~R4和n表示与上述相同的含义。

本发明中使用的上述分子末端具有铵基的超支化聚合物,例如,可以通过使胺化
合物与分子末端具?#26032;?#21407;子的超支化聚合物进行?#20174;?#26469;获得。

另外,分子末端具?#26032;?#21407;子的超支化聚合物可以按照国?#20351;?#24320;第2008/029688号
小册子的记载,由分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物来制造。该分子末端
具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物可以使用市售品,能够适合使用日产化学工业
(株)制的ハイパーテック(注册商标)HPS-200?#21462;?br />

本?#20174;?#20013;可以使用的胺化合物,作为伯胺,可举出甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙
基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、
正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五
烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺等脂肪
族胺;环戊基胺、环己基胺等脂环式胺;苄基胺、苯乙基胺等芳烷基胺;苯胺、对正丁基苯胺、
对叔丁基苯胺、对正辛基苯胺、对正癸基苯胺、对正十二烷基苯胺、对正十四烷基苯胺等苯
胺类、1-萘胺、2-萘胺?#23481;?#33018;类、1-氨基蒽、2-氨基蒽等氨基蒽类、1-氨基蒽醌等氨基蒽醌
类、4-氨基联苯、2-氨基联苯等氨基联苯类、2-氨基芴、1-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等氨
基芴类、5-氨基茚满等氨基茚满类、5-氨基异喹啉等氨基异喹啉类、9-氨基菲等氨基菲类等
芳香族胺。此外,可举出N-(叔丁氧基羰基)-1,2-乙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、
N-(叔丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,5-戊二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,6-
己二胺、N-(2-羟基乙基)胺、N-(3-羟基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-?#24050;?#22522;乙基)
胺等胺化合物。

作为仲胺,可举出二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二-正丁基胺、
二异丁基胺、二-仲丁基胺、二-正戊基胺、乙基甲基胺、甲基-正丙基胺、甲基-正丁基胺、甲
基-正戊基胺、乙基异丙基胺、乙基-正丁基胺、乙基-正戊基胺、甲基-正辛基胺、甲基-正癸
基胺、甲基-正十二烷基胺、甲基-正十四烷基胺、甲基-正十六烷基胺、甲基-正十八烷基胺、
乙基异丙基胺、乙基-正辛基胺、二-正己基胺、二-正辛基胺、二-正十二烷基胺、二-正十六
烷基胺、二-正十八烷基胺等脂肪族胺;二环己基胺等脂环式胺;二苄基胺等芳烷基胺;二苯
基胺等芳香族胺;苯邻二甲酰?#21069;貳⑦量?#21708;啶、哌嗪、咪唑等含氮杂环式化合物。进一步,可
举出双(2-羟基乙基)胺、双(3-羟基丙基)胺、双(2-?#24050;?#22522;乙基)胺、双(2-丙氧基乙基)胺
?#21462;?br />

作为叔胺,可举出三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、三-正戊基胺、
三-正己基胺、三-正辛基胺、三-正十二烷基胺、二甲基乙基胺、二甲基-正丁基胺、二甲基-
正己基胺、二甲基-正辛基胺、二甲基-正癸基胺、二乙基-正癸基胺、二甲基-正十二烷基胺、
二甲基-正十四烷基胺、二甲基-正十六烷基胺、二甲基-正十八烷基胺、二甲基-正二十烷基
胺等脂肪族胺;吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、4-甲基-4,4’-联吡啶等
含氮杂环式化合物。

这些?#20174;?#20013;可以使用的胺化合物的使用量只要相对于分子末端具?#26032;?#21407;子的超
支化聚合物的卤原子1摩尔为0.1~20摩尔当量,优选为0.5~10摩尔当量,更优选为1~5摩
尔当量即可。

分子末端具?#26032;?#21407;子的超支化聚合物与胺化合物的?#20174;?#21487;以在水或有机溶剂中,
在存在或不存在碱的条件下进行。所使用的溶剂优选能够溶解分子末端具?#26032;?#21407;子的超支
化聚合物和胺化合物。进一步,只要是能够溶解分子末端具?#26032;?#21407;子的超支化聚合物和胺
化合物,但不溶解分子末端具有铵基的超支化聚合物的溶剂,则离析变得容易,因此更适
合。

作为本?#20174;?#20013;可以使用的溶剂,只要是不显著地阻碍本?#20174;?#36827;行的溶剂即可,可
以使用水;2-丙醇等醇类;乙酸等有机酸类;苯、甲苯、二甲苯、?#20918;健?,2-二氯苯等芳香族
烃类;四氢呋喃(THF)、乙醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环?#21644;?br />等酮类;氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代物;正?#21644;欏?#27491;庚烷、环?#21644;?#31561;脂肪族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-?#37327;?#28919;酮(NMP)等酰胺类。这
些溶剂可以使用1种,也可以2种以上混合使用。此外,优选使用使用量相对于分子末端具有
卤原子的超支化聚合物的质量为0.2~1,000倍质量、优选为1~500倍质量、更优选为5~
100倍质量、最优选为5~50倍质量的溶剂。

作为适合的碱,一般而言,可以使用碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物(例如氢
氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)、碱金属氧化物和碱土金属氧化物(例如氧化锂、氧化钙)、碱
金属氢化物和碱土金属氢化物(例如氢化钠、氢化钾、氢化钙)、碱金属氨基化物(例如氨基
化钠)、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙)、碱金属碳
酸氢盐(例如碳酸氢钠)等无机化合物、以及碱金属烷基、烷基镁卤化物、碱金属醇盐、碱土
金属醇盐、二甲氧基?#38236;?#26377;机金属化合物。特别优选为碳酸钾和碳酸钠。此外,优选使用使
用量相对于分子末端具?#26032;?#21407;子的超支化聚合物的卤原子1摩尔为0.2~10摩尔当量、优选
为0.5~10摩尔当量、最优选为1~5摩尔当量的碱。

在该?#20174;?#20013;,优选在?#20174;?#24320;始前充分地除去?#20174;?#20307;?#30340;?#30340;氧气,可以用氮气、氩气
等非活性气体将体?#30340;?#36827;行?#27809;弧?#20316;为?#20174;?#26465;件,?#20174;?#26102;间从0.01~100小时中进行适当选
择,?#20174;?#28201;度从0~300℃中进行适当选择。优选?#20174;?#26102;间为0.1~72小时,?#20174;?#28201;度为20~
150℃。

在使用叔胺的情况下,无论存在或不存在碱,都可以获得式[1]所示的超支化聚合
物。

在不存在碱的条件下,在使伯胺或仲胺化合物与分子末端具?#26032;?#21407;子的超支化聚
合物进行?#20174;?#30340;情况下,分别获得对应的超支化聚合物的末端仲胺和叔胺被质子化了的铵
基末端的超支化聚合物。此外,在使用碱进行?#20174;?#30340;情况下,也可以通过在有机溶剂中与氯
化氢、溴化氢、碘化氢?#20154;?#30340;水溶液进行混合,来获得对应的超支化聚合物的末端仲胺和叔
胺被质子化了的铵基末端的超支化聚合物。

上述超支化聚合物的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量
Mw为1,000~5,000,000,更优选为2,000~200,000,最优选为3,000~100,000。此外,作为
分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量),为1.0~7.0,优选为1.1~6.0,更优选为1.2~
5.0。

<(b)金属微粒>

作为本发明的感光性基底剂中使用的(b)金属微粒,没有特别限定,作为金属种,
可举出铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)以及它们
的合金,可以为这些金属的1种,也可以2种以上并用。其中作为优选的金属微粒,可举出钯
微粒。另外,作为金属微粒,可以使用上述金属的氧化物。

上述金属微粒,例如通过利用高压水银灯对金属盐的水溶液进行光照射的方法、
在该水溶液中添加具有还原作用的化合物(所谓还原剂)的方法等,通过将金属离子进行还
原来获得。例如,可以通过在溶解有上述超支化聚合物的溶液中添加金属盐的水溶液,对其
照射紫外线,或者,在该超支化聚合物溶液中添加金属盐的水溶液和还原剂等,将金属离子
进行还原,从而形成超支化聚合物与金属微粒的复合体,同时调制包含超支化聚合物和金
属微粒的基底剂。

作为上述金属盐,可举出氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化锡、氯化亚
铂、氯铂酸、Pt(dba)2[dba=二亚苄基丙酮]、Pt(cod)2[cod=1,5-环辛二烯]、Pt(CH3)2
(cod)、氯化钯、乙酸钯(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸钯、Pd2(dba)3·CHCl3、Pd(dba)2、氯化铑、乙
酸铑、氯化钌、乙酸钌、Ru(cod)(cot)[cot=环辛三烯]、氯化铱、乙酸铱、Ni(cod)2?#21462;?br />

作为上述还原剂,没有特别限定,可以使用各种还原剂,优选根据所得的基底剂中
所含有的金属种等来选择还原剂。作为可以使用的还原剂,可举出例如,氢化硼钠、氢化硼
钾等氢化硼金属盐;氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁、氢化铝钙等氢化
铝盐;肼化合物;柠檬酸及其盐;琥珀酸及其盐;?#22815;?#34880;酸及其盐;甲醇、乙醇、2-丙醇、多元
醇等伯醇或仲醇类;三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺
(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等叔胺类;羟基胺;三-正丙基膦、三-正丁基膦、三环己基膦、
三苄基膦、三苯基膦、三?#24050;?#22522;膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、1,3-双(二苯基膦基)
丙烷(DPPP)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF)、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘
(BINAP)等膦类?#21462;?br />

上述金属微粒的平均粒径优选为1~100nm。通过使该金属微粒的平均粒径为
100nm以下,从而表面积的减少少且获得充分的催化活性。作为平均粒径,进一步优选为
75nm以下,特别优选为1~30nm。

本发明的感光性基底剂中的上述(a)超支化聚合物的添加量相对于上述(b)金属
微粒100质量份优选为50~2,000质量份。通过为50质量份以上,从而可以使上述金属微粒
充分地分散,此外通过为2,000质量份以下,从而可以?#31181;破?#22240;于有机物含量的增加的物性
等的不?#30002;?#20917;。更优选为100~1,000质量份。

<(c)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物>

作为本发明的感光性基底剂所使用的(c)分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的
聚合性化合物(以下,也简称为聚合性化合物),优选可举出分子内具有3个以上(甲基)丙烯
酰基且具有氧亚烷基的化合物。

作为上述氧亚烷基,优选为碳原子数2~4的氧亚烷基,其中优选为氧?#19988;?#22522;[-
OCH2CH2-]或氧亚丙基[-OCH2C(CH3)H-]。氧亚烷基可以为多个连接了的聚(氧亚烷基)基团,
在该情况下,可以单独具有一种氧亚烷基,或可以组合具有二种以上。在具有多种氧亚烷基
的情况下,它们的结合可以为嵌段结合和无规结合的任一种。

另外,本发明中,所谓(甲基)丙烯酸酯化合物,是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸
酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为上述聚合性化合物,可举出氨基甲酸酯丙烯酸系、环氧丙烯酸系、各种(甲基)
丙烯酸酯?#26723;?#21547;有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体?#21462;?br />

这些聚合性化合物中,优选为具有3个以上(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基的化
合物、具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

以下,举出了适合作为本发明的(c)聚合性化合物的化合物的一例,但(c)聚合性
化合物不限定于这些例示。

[具有3个以上(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基结构的化合物]

(1)3官能(具有3个(甲基)丙烯酰基)化合物

作为具有3个(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基结构的化合物(3官能化合物),可举
出例如,氧化乙烯改性1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成摩尔数3~
30]、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成摩尔数3~30]、氧化丙
烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[氧化丙烯加成摩尔数3~30]、氧化乙烯改性甘油
三(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成摩尔数3~30]、氧化丙烯改性甘油三(甲基)丙烯酸酯[氧
化丙烯加成摩尔数3~30]、三(2-(丙烯酰氧基)乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(丙
烯酰氧基)乙基)异氰脲酸酯[ε-己内酯加成摩尔数1~30]?#21462;?br />

上述3官能化合物可以适合使用市售品,可举出例如ビ?#25915;暢`ト#360[大阪有机化
学工业(株)制];NK酯A-GLY-9E、NK酯A-GLY-20E、NK酯AT-20E[以上,都是新中村化学工业
(株)制];TMPEOTA、OTA480、EBECRYL(注册商标)135[以上,都是ダイセル·オルネクス(株)
制]?#21462;?br />

(2)4官能(具有4个(甲基)丙烯酰基)化合物

作为具有4个(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基结构的化合物(4官能化合物),可举
出例如,氧化乙烯改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成摩尔数4~40]、氧
化乙烯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成摩尔数4~40]?#21462;?br />

上述4官能化合物可以适合使用市售品,可举出例如NK酯ATM-4E、NK酯ATM-35E[以
上,都是新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)40[ダイセル·オルネクス(株)制]
?#21462;?br />

(3)5官能以上(具有5个以上(甲基)丙烯酰基)的化合物

作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基结构的化合物(5官能以上的化
合物),可举出例如,氧化乙烯改性二季戊四?#21058;?甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成摩尔数6~
60]、氧化乙烯改性三季戊四?#21450;?甲基)丙烯酸酯[氧化乙烯加成摩尔数6~60]?#21462;?br />

上述5官能以上的化合物可以适合使用市售品,可举出例如NK酯A-DPH-12E、NK酯
A-DPH-48E、NK酯A-DPH-96E[新中村化学工业(株)制]?#21462;?br />

[具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物]

(1)3官能(具有3个(甲基)丙烯酰基)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有3个(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的市售
品的具体例,可举出NKオリゴUA-7100[新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)204、
EBECRYL 205、EBECRYL 264、EBECRYL 265、EBECRYL 294/25HD、EBECRYL 1259、EBECRYL
4820、EBECRYL 8311、EBECRYL 8465、EBECRYL 8701、EBECRYL 9260、KRM(注册商标)8296、
KRM 8667[以上,都是ダイセル·オルネクス(株)制];紫光(注册商标)UV-7550B、紫光
7000B、紫光7510B、紫光7461TE、紫光2750B[以上,都是日本合成化学工业(株)制]?#21462;?br />

(2)4官能(具有4个(甲基)丙烯酰基)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有4个(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的市售
品的具体例,可举出EBECRYL(注册商标)8210、EBECRYL8405、KRM(注册商标)8528[以上,都
是ダイセル·オルネクス(株)制];紫光(注册商标)UV-7650B[日本合成化学工业(株)制]
?#21462;?br />

(3)5官能以上(具有5个以上(甲基)丙烯酰基)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(5
官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯),可举出例如,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与1,6-
己二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的氨基甲
酸酯化物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊
四醇五(甲基)丙烯酸酯与1,6-己二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物?#21462;?br />

上述5官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以适合使用市售品,可举出例如:

UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H[以上,都是共荣社化学(株)制];NKオリゴU-
6LPA、NKオリゴU-10HA、NKオリゴU-10PA、NKオリゴU-1100H、NKオリゴU-15HA、NKオリゴUA-53H、
NKオリゴUA-33H[以上,都是新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)220、EBECRYL
1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 8254、EBECRYL8301R、KRM(注册商标)8200、KRM 8200AE、KRM
8904、KRM 8452[以上,都是ダイセル·オルネクス(株)制];紫光(注册商标)UV-1700B、紫
光6300B、紫光7600B、紫光7605B、紫光7610B、紫光7620EA、紫光7630B、紫光7640B、紫光
7650B[以上,都是日本合成化学工业(株)制]?#21462;?br />

[其它的具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物]

以下例示上述具有3个以上(甲基)丙烯酰基且具有氧亚烷基结构的化合物以及上
述具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以外的、适合
作为本发明的(c)聚合性化合物的化合物。

(1)3官能(具有3个(甲基)丙烯酰基)化合物

作为具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物,可举出1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙
烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三
(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯?#21462;?br />

上述具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物可以适合使用市售品,可举出例如ビ?#25915;?br />ート#295、ビ?#25915;暢`ト#300[以上,都是大阪有机化学工业(株)制];ライ?#21435;ⅴ轔颮`トTMP-A、
ライ?#21435;ⅴ轔颮`トPE-3A、ライ?#21435;ē攻匹隩MP[以上,都是共荣社化学(株)制];NK酯A-9300、
NK酯A-9300-1CL、NK酯A-TMM-3、NK酯A-TMM-3L、NK酯A-TMM-3LM-N、NK酯A-TMPT、NK酯TMPT
[以上,都是新中村化学工业(株)制];PETIA、PETRA、TMPTA、EBECRYL(注册商标)180[以上,
都是ダイセル·オルネクス(株)制]?#21462;?br />

(2)4官能(具有4个(甲基)丙烯酰基)化合物

作为具有4个(甲基)丙烯酰基的化合物,可举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸
酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯?#21462;?br />

上述具有4个(甲基)丙烯酰基的化合物可以适合使用市售品,可举出例如ビ?#25915;?br />ート#300[大阪有机化学工业(株)制];ライ?#21435;ⅴ轔颮`トPE-4A[共荣社化学(株)制];NK酯
AD-TMP、NK酯A-TMMT[以上,都是新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)140、EBECRYL
1142、EBECRYL 180[以上,都是ダイセル·オルネクス(株)制]?#21462;?br />

(3)5官能以上(具有5个以上(甲基)丙烯酰基)化合物

作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸
酯、二季戊四?#21058;?甲基)丙烯酸酯、三季戊四?#21450;?甲基)丙烯酸酯?#21462;?br />

上述具有5个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以适合使用市售品,可举出例如ビ
?#25915;暢`ト#802[大阪有机化学工业(株)制];ライ?#21435;ⅴ轔颮`トDPE-6A[共荣社化学(株)制];
NK酯A-9550、NK酯A-DPH[以上,都是新中村化学工业(株)制];DPHA[ダイセル·オルネクス
(株)制]?#21462;?br />

本发明的感光性基底剂中的(c)聚合性化合物的添加量相对于后述的由上述超支
化聚合物和金属微粒形成的复合体100质量份,优选为10~10,000质量份。更优选为100~
2,000质量份。如果(c)聚合性化合物的添加量小于上述10质量份,则后述的利用光刻进行
的镀敷基底层的?#21450;感?#25104;变得困难,此外在添加超过10,000质量份的情况下,有可能在通
过该基底剂形成的基底层上不形成金属镀被膜。

另外,在本发明的感光性基底剂包含后述的(e)分子内具有1个或2个(甲基)丙烯
酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,以相对于后述的由上述超支化聚合物
和金属微粒形成的复合体100质量份,(c)聚合性化合物与(e)分子内具有1个或2个(甲基)
丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合计量为10~10,000质量份、更优选为
100~2,000质量份的方式,添加这些(c)和(e)成分。

<(d)光聚合引发剂>

作为本发明的感光性基底剂所使用的(d)光聚合引发剂,能够使用公知的光聚合
引发剂,可举出例如,烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、米蚩苯甲酰苯甲酸酯类、肟
酯类、一硫化四甲基秋兰姆类、噻吨酮类?#21462;?br />

特别优选为光裂解型的光自由基聚合引发剂。对于光裂解型的光自由基聚合引发
剂,可举出最新UV硬化技术(159页,发行人:高薄一弘,发行所:(株)技术情报协会,1991年
发行)所记载的光自由基聚合引发剂。

作为市售的光自由基聚合引发剂,可举出例如,IRGACURE(注册商标)184、
IRGACURE 369、IRGACURE 500、IRGACURE 651、IRGACURE 784、IRGACURE 819、IRGACURE
907、IRGACURE 1000、IRGACURE 1300、IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850、
IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURE
CG24-61、IRGACURE TPO、IRGACURE OXE-01、IRGACURE OXE-02、Darocur(注册商标)1116、
Darocur 1173[以上,BASFジャパン(株)制]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE
KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上,ランベルテ
ィ社制]等,但不限定于此。这些聚合引发剂还可以组合使用多种。

在本发明的感光性基底剂中的(d)聚合引发剂的添加量相对于上述(c)聚合性化
合物,此外在感光性基底剂包含后述的(e)分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲
酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,相对于上述(c)聚合性化合物和(e)分子内具有1个
或2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合计质量,例如为0.1~100
质量%,优选为1~50质量%,更优选为10~30质量%。

<(e)分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的感光性基底剂中,可以进一步并用分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基
的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

另外,在本发明的感光性基底剂中,通过在上述(c)聚合性化合物中,使用分子内
具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,或者并用该(e)
分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,从而可以在形
成后述的金属镀被膜之后实现该被膜的背面的黑色化,因此优选。

(1)单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物没有特别限定,例如可以使多异氰酸酯
(异氰酸酯成分)与一元醇(活性氢成分)进行?#20174;?#32780;获得异氰酸酯末端预聚物,使其与具有
(甲基)丙烯酰基和与异氰酸酯具?#20174;?#24615;的基团的化合物进行?#20174;Γ?#33719;得每1分子具有平均1
个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。也可以代替一元醇而使用多元醇,但在
该情况下,需要进行操作使得在多元醇的末端羟基的一部分不导入(甲基)丙烯酰氧基。

(2)2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯

作为2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可举出例如,苯基缩水甘油基醚的(甲基)
丙烯酸加成物与1,6-己二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物、苯基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸
加成物与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯化物?#21462;?br />

上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以适合使用市售品,可举出例如AH-600、
AT-600[以上,都是共荣社化学(株)制];NKオリゴU-2PPA、NKオリゴU-200PA、NKオリゴUA-
160TM、NKオリゴUA-290TM、NKオリゴUA-4200、NKオリゴUA-4400、NKオリゴUA-122P、NKオリゴUA-
W2A[以上,都是新中村化学工业(株)制];EBECRYL(注册商标)210、EBECRYL 215、EBECRYL
230、EBECRYL 244、EBECRYL 245、EBECRYL 270、EBECRYL 280/15IB、EBECRYL 284、EBECRYL
285、EBECRYL 4858、EBECRYL 8307、EBECRYL 8402、EBECRYL 8411、EBECRYL 8804、EBECRYL
8807、EBECRYL 9227EA、EBECRYL 9270、KRM(注册商标)7735[以上,都是ダイセル·オルネ
クス(株)制];紫光(注册商标)UV-6630B、紫光7000B、紫光7461TE、紫光2000B、紫光2750B、
紫光3000、紫光3200B、紫光3210EA、紫光3300B、紫光3310B、紫光3500BA、紫光3520TL、紫光
3700B、紫光6640B[以上,都是日本合成化学工业(株)制]?#21462;?br />

本发明的感光性基底剂中,在使用(e)分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的氨
基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,其添加量相对于上述(c)聚合性化合物100质量
份为200质量份以下,优选为10~200质量份,更优选为20~100质量份。在以小于10质量份
添加上述(e)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,实现金属镀被膜的背面的黑色
化困难,此外如果添加超过200质量份,则有可能难以利用光刻进行镀敷基底层的?#21450;感?br />成。

<感光性基底剂>

本发明的感光性基底剂包含上述(a)分子末端具有铵基的超支化聚合物、(b)金属
微粒、(c)聚合性化合物和(d)光聚合引发剂,根据需要包含(e)分子内具有1个或2个(甲基)
丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、以及其它成分,此时,优选上述超支化聚合
物与上述金属微粒形成复合体。

这里所谓复合体,是指通过上述超支化聚合物的末端的铵基的作用,在与金属微
粒接触或接近的状态下两者共存,形成粒子状的形态,换句话说,表现为具有上述超支化聚
合物的铵基附着或配位于金属微粒的结构的复合体。

因此,本发明中的“复合体”中,不仅包含上述那样地金属微粒与超支化聚合物结
合而形成一个复合体的情况,还可以包含金属微粒与超支化聚合物不形成结合部分而是各
自独立存在的情况。

具有铵基的超支化聚合物与金属微粒的复合体的形成在包含超支化聚合物和金
属微粒的基底剂的调制时同时实施,作为其方法,有下述方法:制造通过?#22270;?#38133;配体进行了
一定程度稳定化的金属微粒后,通过超支化聚合物来交换配体的方法;在具有铵基的超支
化聚合物的溶液中,将金属离子直接进行还原来形成复合体的方法。例如,通过在溶解有上
述超支化聚合物的溶液中添加金属盐的水溶液,对其照射紫外线,或者,在该超支化聚合物
溶液中添加金属盐的水溶液和还原剂等,将金属离子进行还原,从而也可以形成复合体。

配体交?#29615;?#20013;,通过作为原料的?#22270;?#38133;配体进行了一定程度稳定化的金属微粒可
以采用Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等中记载的方法进行
制造。可以在所得的金属微粒的?#20174;?#28151;合溶液中,溶解具有铵基的超支化聚合物,在室温
(大约25℃)搅拌或加热搅拌,从而获得目标的金属微粒复合体。

作为所使用的溶剂,只要是可以以必要浓度以上溶解金属微粒和具有铵基的超支
化聚合物的溶剂,就没有特别限定,具体而言,可举出乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇类;二氯甲
烷、氯仿等卤代烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈
?#20837;?#31867;等以及这些溶剂的混合液,优选可举出四氢呋喃。

将金属微粒的?#20174;?#28151;合液与具有铵基的超支化聚合物进行混合的温度通常可以
使用0℃~溶剂的?#26800;?#30340;?#27573;В?#20248;选为室温(大约25℃)~60℃的?#27573;А?br />

另外,配体交?#29615;?#20013;,除了胺系分散剂(?#22270;?#38133;配体)以外,也可以通过使用膦系分
散剂(膦配体),预先将金属微粒一定程度稳定化。

作为直接还原方法,可以通过将金属离子与具有铵基的超支化聚合物溶解在溶剂
中,利用甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等伯醇或仲醇类使其还原,从而获得目标的金属微粒复
合体。

作为这里所使用的金属离子源,可以使用上述金属盐。

作为所使用的溶剂,只要是可以以必要浓度以上溶解金属离子和具有铵基的超支
化聚合物的溶剂,就没有特别限定,具体而言,可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类;二氯
甲烷、氯仿等卤代烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈
?#20837;?#31867;;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-?#37327;?#28919;酮(NMP)等酰胺类;二甲亚砜等亚砜类
等和这些溶剂的混合液,优选可举出醇类、卤代烃类、环状醚类,更优选可举出乙醇、2-丙
醇、氯仿、四氢呋喃?#21462;?br />

还原?#20174;?#30340;温度通常可以使用0℃~溶剂的?#26800;?#30340;?#27573;В?#20248;选为室温(大约25℃)
~60℃的?#27573;А?br />

作为其它直接还原方法,可以通过将金属离子与具有铵基的超支化聚合物溶解在
溶剂中,在氢气气氛下进行?#20174;Γ?#20174;而获得目标的金属微粒复合体。

作为这里所使用的金属离子源,可以使用上述金属盐、六羰基铬[Cr(CO)6]、五羰
基铁[Fe(Co)5]、八羰基二钴[Co2(CO)8]、四羰基镍[Ni(CO)4]等金属羰基配位化合物。此外
还可以使用金属烯烃配位化合物、金属膦配位化合物、金属氮配位化合物等0价的金属配位
化合物。

作为所使用的溶剂,只要是可以以必要浓度以上溶解金属离子和具有铵基的超支
化聚合物的溶剂,就没有特别限定,具体而言,可举出乙醇、丙醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等
卤代烃类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈?#20837;?#31867;等以及这
些溶剂的混合液,优选可举出四氢呋喃。

将金属离子与具有铵基的超支化聚合物进行混合的温度通常可以使用0℃~溶剂
的?#26800;?#30340;?#27573;А?br />

此外,作为直接还原方法,可以将金属离子与具有铵基的超支化聚合物溶解在溶
剂中,进行热分解?#20174;Γ?#20174;而获得目标的金属微粒复合体。

作为这里所用的金属离子源,可以使用上述金属盐、金属羰基配位化合物、其它0
价的金属配位化合物、氧化银等金属氧化物。

作为所使用的溶剂,只要是可以以必要浓度以上溶解金属离子和具有铵基的超支
化聚合物的溶剂,就没有特别限定,具体而言,可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、乙二醇等
醇类;二氯甲烷、氯仿等卤代烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚
类;乙腈、丁腈?#20837;?#31867;;苯、甲苯等芳香族烃类等以及这些溶剂的混合液,优选可举出甲苯。

将金属离子与具有铵基的超支化聚合物进行混合的温度通常可以使用0℃~溶剂
的?#26800;?#30340;?#27573;В?#20248;选为溶剂的?#26800;?#38468;近,例如在甲苯的情况下为110℃(加热回流)。

这样获得的具有铵基的超支化聚合物与金属微粒的复合体可以经?#31245;?#27785;淀等精
制处理而形成粉末等固体物质的形态。

本发明的感光性基底剂包含上述(a)具有铵基的超支化聚合物和(b)金属微粒(优
选为由它们形成的复合体)、上述(c)聚合性化合物和上述(d)光聚合引发剂,进一步根据需
要包含(e)分子内具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和其
它成分,该感光性基底剂可以为后述的[非电解镀基底层]的形成时所使用的清漆的形态。

<其它添加剂>

本发明的感光性基底剂中,只要不损害本发明的效果,可以进一步适当添加表面
活性剂、各种表面调节剂等添加剂;敏化剂、阻聚剂、聚合引发剂等添加剂。

作为上述表面活性剂,可举出例如,聚氧乙烯月桂基?#36873;?#32858;氧乙烯硬脂基?#36873;?#32858;氧
乙烯鲸蜡基?#36873;?#32858;氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基?#36873;?#32858;氧乙烯壬基
苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类;失水山梨糖醇单月桂
酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水
山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类;聚氧乙烯失水
山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂
酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯等聚氧乙烯非离子?#24403;?#38754;活性剂;エ?#27048;去氓?注册商
标)EF-301、エ?#27048;去氓譋F-303、エ?#27048;去氓譋F-352[以上,三菱マテリアル电子化成(株)制]、メ
ガ?#27048;ˉ氓?注册商标)F-171、メガ?#27048;ˉ氓疐-173、メガ?#27048;ˉ氓疪-08、メガ?#27048;ˉ氓疪-30[以
上,DIC(株)制]、Novec(注册商标)FC-430、Novec FC-431[以上,住友?#25915;戛`エム(株)制]、ア
?#21333;谣`ド(注册商标)AG-710[旭硝子(株)制]、サー?#27048;恁?注册商标)S-382[AGCセイミケ
ミカル(株)制]等氟?#24403;?#38754;活性剂?#21462;?br />

此外,作为上述表面调节剂,可举出信越シリコーン(注册商标)KP-341[信越化学
工业(株)制]等有机硅系流平剂;BYK(注册商标)-302、BYK 307、BYK 322、BYK 323、BYK
330、BYK 333、BYK 370、BYK 375、BYK 378[以上,ビックケミー·ジャパン(株)制]等有机硅
?#24403;?#38754;调节剂?#21462;?br />

这些添加剂可以单独使用一种,也可以并用二种以上。添加剂的使用量相对于由
上述超支化聚合物与金属微粒形成的复合体100质量份优选为0.001~50质量份,更优选为
0.005~10质量份,进一步优选为0.01~5质量份。

[非电解镀基底层]

上述本发明的感光性基底剂可以通过涂布于基材上来形成薄膜,将其进行光刻,
从而形成经?#21450;感?#25104;的非电解镀基底层。该基底层也是本发明的对象。

作为上述基材,没有特别限定,优选可以使用非导电性基材或导电性基材。

作为非导电性基材,可举出例如玻璃、陶瓷等;聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树
脂、尼龙(聚酰胺树脂)、聚酰?#21069;?#26641;脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、PEN(聚萘二甲酸乙二
醇酯)树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂、ABS(丙烯腈-丁二
烯-苯乙烯共聚物)树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂等;纸?#21462;?#23427;们适合以片或膜等形态使用,
关于该情况下的厚度,没有特别限定。

此外,作为导电性基材,可举出例如ITO(锡掺?#21451;?#21270;铟)、ATO(锑掺?#21451;?#21270;锡)、FTO
(氟掺?#21451;?#21270;锡)、AZO(铝掺?#21451;?#21270;锌)、GZO(镓掺?#21451;?#21270;锌)、以及各种不锈钢、铝以及硬铝
等铝合金、铁以及铁合金、铜以及黄铜、磷青铜、白铜和铍铜等铜合金、镍以及镍合金、而且
银以及德银等银合金等金属?#21462;?br />

进一步,还能够使用在上述非导电性基材上由这些导电性基材形成了薄膜的基
材。

此外,上述基材可以为三维成型体。

作为由上述包含具有铵基的超支化聚合物和金属微粒、聚合性化合物和光聚合引
发剂的感光性基底剂来形成非电解镀基底层的具体的方法,首先使上述具有铵基的超支化
聚合物和金属微粒(优选为由它们形成的复合体)、聚合性化合物和光聚合引发剂溶解或分
散于适当的溶剂中形成清漆的形态,将该清漆通过下述方法涂布在要形成金属镀被膜的基
材上,然后,使溶剂蒸发、?#31245;錚?#20174;而形成薄层,所述方法是:旋转涂布法?#36824;?#26495;涂布法;浸渍
涂布法?#36824;?#28034;法?#35805;?#28034;法;模涂法;喷涂法;喷墨法;?#30452;?#32435;米光刻(FPN)、蘸笔纳米光刻(DPN)
等笔光刻;活版印刷、柔版印刷、树脂凸版印刷、接触印刷、微接触印刷(μCP)、纳米压印光刻
(NIL)、纳米转移印刷(nTP)等凸版印刷法?#35805;及?#21360;刷、雕刻等?#21450;?#21360;刷法?#40644;?#29256;印刷法;网版
印刷、?#33476;?#29256;等孔版印刷法;胶印印刷法?#21462;?br />

这些涂布方法中,优选为旋转涂布法、喷涂法、喷墨法、笔光刻、接触印刷、μCP、NIL
和nTP。在使用旋转涂布法的情况下,由于可以以短时间进行涂布,因此即使为挥发性高的
溶液也可以利用,此外,有可以进行均匀性高的涂布这样的优点。在使用喷涂法的情况下,
可以以极少量的清漆进行均匀性高的涂布,在工业上变得非常有利。在使用喷墨法、笔光
刻、接触印刷、μCP、NIL、nTP的情况下,例如可以有效率地形成(描绘)配线等微细?#21450;福?#22312;工
业上变得非常有利。

此外作为这里所使用的溶剂,只要是溶解或分散上述复合体、聚合性化合物和光
聚合引发剂的溶剂,就没有特别限定,可以使用例如,水;苯、甲苯、二甲苯、?#20918;健?#27695;苯、二氯
苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正己醇、正?#38142;肌?-?#38142;肌?-
乙基己醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂?#28909;?#32420;剂类;丙二醇单
甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基?#36873;?#19993;二醇单丁基?#36873;?#20108;?#34432;?#21333;甲基?#36873;?#20108;?#34432;?#21333;丁基?#36873;?#21452;丙
?#34432;?#21333;甲基?#36873;?#19977;?#34432;?#21333;甲基?#36873;?#19977;丙二醇单甲基?#36873;?#20057;二醇二甲基?#36873;?#19993;二醇二甲基?#36873;?#20108;
?#34432;?#20108;甲基?#36873;?#20108;?#34432;?#20108;乙基?#36873;?#20108;?#34432;?#20108;丁基?#36873;?#20108;?#34432;?#20057;基甲基?#36873;?#20108;?#34432;级?#22522;甲基?#36873;?br />二?#34432;?#24322;丙基甲基?#36873;?#21452;丙?#34432;?#20108;甲基?#36873;?#19977;?#34432;?#20108;甲基?#36873;?#19977;丙二醇二甲基醚等二醇醚
类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇酯类;四氢呋喃(THF)、
甲基四氢呋喃、1,4-二烷、二乙基醚等醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;丙酮、甲基乙基
酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环?#21644;?#31561;酮类;正庚烷、正?#21644;欏?#29615;?#21644;?#31561;脂肪族烃
类;1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代脂肪族烃类;N-甲基-2-?#37327;?#28919;酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺
(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二甲亚砜?#21462;?#36825;些溶剂可以单独使用,也可以将2种以
上溶剂混合。进一步,以调整清漆的粘度为目的,可以添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇
类。

此外,溶解或分散在上述溶剂中的浓度为?#25105;?#30340;,但清漆中的非溶剂成分的浓度
[感光性基底剂中包含的除溶剂以外的全部成分(超支化聚合物和金属微粒(优选为由它们
形成的复合体)、聚合性化合物、光聚合性引发剂、根据需要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
化合物和其它添加剂等)的浓度]为0.05~90质量%,优选为0.1~80质量%。

作为溶剂的?#31245;?#27861;,没有特别限定,例如,使用电热板、烘箱,在适当的气氛下即大
气、氮气等非活性气体、真空?#26800;?#36827;行蒸发即可。由此,能够获得具有均匀的成膜面的基底
层。烘烤温度只要可以使溶剂蒸发,就没有特别限定,优选在40~250℃进行。

如上述那样获得的薄膜通过然后隔着具有规定?#21450;?#30340;掩模,以曝光量10~3,
000mJ/cm2左右进行曝光,接下来使用显影液进行显影,洗出曝光部,从而获得?#21450;?#21270;了的
非电解镀基底层。

上述曝光时,使用例如水银灯等紫外线、远紫外线、电子射线、或X射线?#21462;?#20316;为紫
外线照射所使用的光源,可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物
灯、氙灯、UV-LED?#21462;?br />

此外,作为显影方法,没有特别限制,可以通过浸置法、桨叶法、浸渍法、喷射法、摇
动浸渍法等公知的方法来进行。显影温度优选为20~50℃之间,显影时间为例如10秒~10
?#31181;印?br />

作为上述显影液,可以使用有机溶剂或碱性水溶液?#21462;?#20316;为有机溶剂,可举出例
如,甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲
基醚(PGME)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚类;二乙基?#36873;?#20108;异丙基?#36873;?#20108;丁基?#36873;?#22235;氢
呋喃(THF)、1,4-二烷等醚类;丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等?#27687;?#31867;;乙酸乙酯、乙酸
丁酯等酯类;丙酮、环?#21644;?#31561;酮类;N-甲基-2-?#37327;?#28919;酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等
酰胺类;二甲亚砜等亚砜类?#21462;?br />

此外,作为碱性水溶液,可举出例如,氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水
溶液;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液;乙?#21450;貳?#19993;胺、乙二
胺、吗啉等胺水溶液?#21462;?br />

这些显影液可以单独使用,也可以混合2种以上。作为混合溶液,可以适合使用例
如,PGME/PGMEA混合溶液(质量比7:3)?#21462;?br />

这些显影液中,为了调整显影性,可以添加水;乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等二醇
类。进一步,为了提高未曝光部的除去性,可以添加表面活性剂?#21462;?br />

此外,上述显影液可以适合使用市售品,可举出例如,OK73稀释剂[东京应化工业
(株)]?#21462;?br />

优选在显影后,将利用水或一般有机溶剂进行的洗涤实施例如20~90秒左右。然
后,使用压缩空气或压缩氮气或通过旋转进行风干,从而除去基材上的水分。根据需要使用
电热板或烘箱等进行加热?#31245;錚?#33719;得经?#21450;感?#25104;的非电解镀基底层。

[非电解镀处理、金属镀膜、金属被膜基材]

通过将上述那样获得的基材上所形成的非电解镀基底层进行非电解镀,从而在非
电解镀基底层上形成金属镀膜。这样获得的金属镀膜、以及在基材上?#26469;?#20855;备非电解镀基
底层、金属镀膜的金属被膜基材也是本发明的对象。

非电解镀处理(工序)没有特别限定,可以利用一般已知的任何的非电解镀处理来
进行,例如,使用以往一般已知的非电解镀液,在该镀液(浴)中浸渍基材上所形成的非电解
镀基底层的方法?#19988;话?#26041;法。

上述非电解镀液主要含有金属离子(金属盐)、配位剂、还原剂,除此以外根据用途
而适当包含pH调节剂、pH缓冲剂、?#20174;?#20419;进剂(第二配位剂)、稳定剂、表面活性剂(对镀膜赋
予光泽的用途、改善被处理面的润湿性的用?#38236;??#21462;?br />

这里作为由非电解镀形成的金属镀膜所使用的金属,可举出铁、钴、镍、铜、钯、银、
锡、铂、金和它们的合金,根据目的进行适当选择。

此外关于上述配位剂、还原剂,根据金属离子进行适当选择即可。

此外,非电解镀液可以使用市售的镀液,可以适合使用例如メルテックス(株)制的
非电解镀镍试剂(メルプレート(注册商标)NI系列)、非电解镀铜试剂(メルプレート(注册商
标)CU系列)?#35805;?#37326;制药工业(株)制的非电解镀镍液(ICPニコロン(注册商标)系列、?#21435;氓抓?br />エナ650)、非电解镀铜液(OPC-700非电解铜M-K、ATSアドカッパーIW、ATSアドカッパーCT、
OPCカッパー(注册商标)AF系列、OPCカッパーHFS、OPCカッパーNCA)、非电解镀锡液(?#21333;芝攻?br />ーSN-5)、非电解镀金液(?#27048;楗氓伐濂穿`ルド330、セル?#27048;穿`ルドOTK-IT)、非电解镀银液
(ムデンシル?#20123;`);小岛化学药品(株)制的非电解镀钯液(パレットII)、非电解镀金液(ディッ
プG系列、NC?#31359;`ル?#19978;?#21015;);佐佐木化学药品(株)制的非电解镀银液(エ?#25915;昆ぅ銩G-40);
日本カニゼン(株)制的非电解镀镍液(カニゼン(注册商标)系列、シューマー(注册商标)
系列、シューマー(注册商标)カニブラック(注册商标)系列)、非电解镀钯液(S-KPD);ダウ
ケミカル社制的非电解镀铜液(キューポジット(注册商标)カッパーミックス系列、サーキュポ
ジット(注册商标)系列)、非电解镀钯液(パラマース(注册商标)系列)、非电解镀镍液(デュ
ラポジット(注册商标)系列)、非电解镀金液(オーロレク?#21435;恁欹?注册商标)系列)、非电解
镀锡液(ティンポジット(注册商标)系列);上村工业(株)制的非电解镀铜液(?#25915;毳氓?注册
商标)ELC-SP、?#25915;毳氓譖SY、?#25915;毳氓譖CY、?#25915;毳氓譖GT、?#25915;毳氓譖SR、?#25915;毳氓譖EA、
?#25915;毳氓譖MK)、ア?#21435;匹氓弗慳靴?株)制的非电解镀铜液(プリン?#21435;螗?注册商标)PV、プ
リン?#21435;螗萈VE)?#21462;?br />

上述非电解镀工序可以通过调节镀浴的温度、pH、浸渍时间、金属离子浓度、搅拌
的?#24418;蕖?#25605;拌速度、空气/氧气的供给的?#24418;蕖?#20379;给速度等,来控制金属被膜的形成速度、膜
厚。

这样,在使用本发明的感光性基底剂而获得的基底层上形成有金属镀膜的本发明
的金属被膜基材在使用透明基材作为基材的情况下,从与形成有镀敷被膜的一侧相反侧的
面观察透明基材时所见到的面可以呈现黑色。

因此,通过在利用光刻而形成?#21450;?#30340;基底层上实施金属镀膜,从而可以获得?#21450;?br />化了的镀敷被膜形成部分的背面为黑色的金属被膜基材,由此能够使用该基材作为图像可
见性高的透明电极。

实施例

以下,通过实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例限定。在实
施例中,试样的物性测定在下述的条件下使用下述装置来进行。

(1)GPC(凝胶渗透色谱)

装置:东ソー(株)制HLC-8220GPC

柱:昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L+Shodex(注册商标)GPC KF-
803L

柱温度:40℃

溶剂:四氢呋喃

检测器:UV(254nm),RI

(2)1H NMR光谱

装置:日本电子(株)制JNM-L400

溶剂:CDCl3

基准峰:四甲基硅烷(0.00ppm)

(3)13C NMR光谱

装置:日本电子(株)制JNM-ECA700

溶剂:CDCl3

弛豫试剂:三乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)

基准峰:CDCl3(77.0ppm)

(4)ICP发光分析(感应耦合等离子体发光分析)

装置:(株)岛津制作所制ICPM-8500

(5)TEM(透射型电子显微镜)图像

装置:(株)日立ハイテクノロジーズ制H-8000

(6)?#21450;?#26333;光(光刻机)

装置:ズー?#25915;蕙ぅ恁匹氓?#31038;制MA6

(7)显影

装置:アクテス京三(株)制小型显影装置ADE-3000S

(8)数字显微镜图像

装置:(株)キーエンス制VHX-2000

此外所使用的缩写如下。

HPS:超支化聚苯乙烯[日产化学工业(株)制ハイパーテック(注册商标)HPS-200]

BA:丙烯酸丁酯[东京化成工业(株)制]

BP2A-4E:氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数4)[新中村化学工
业(株)制NK酯A-BPE-4]

DD2A:1,10-癸二醇二丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制NK酯A-DOD-N]

DP6A-12E:氧化乙烯改性二季戊四?#21058;?#19993;烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数12)[新中
村化学工业(株)制NK酯A-DPH-12E]

G3A-20E:氧化乙烯改性甘油三丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数20)[新中村化学工
业(株)制NK酯A-GLY-20E]

P4A-35E:氧化乙烯改性季戊四醇四丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数35)[新中村化
学工业(株)制NK酯ATM-35E]

T3A-20E:氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数20)[新中
村化学工业(株)制NK酯AT-20E]

UA4200:聚?#21387;?#26550;2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制NKオリゴUA-
4200]

UA7100:聚?#21387;?#26550;3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制NKオリゴUA-
7100]

TPO:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(光聚合引发剂)[BASFジャパン(株)制
IRGACURE(注册商标)TPO]

IPA:2-丙醇

IPE:二异丙基醚

PGME:丙二醇单甲基醚

PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯

PrOH:正丙醇

[制造例1]HPS-Cl的制造



在500mL的?#20174;?#28903;瓶中,加入硫酰氯[キシダ化学(株)制]27g和氯仿50g,进行搅拌
使它们均匀地溶解。将该溶液在氮气气流下冷却至0℃。

在另一300mL的?#20174;?#28903;瓶中,加入分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚
合物HPS15g和氯仿150g,在氮气气流下进行搅拌直至变均?#21462;?br />

在上述的冷却至0℃的硫酰氯/氯仿溶液中,在氮气气流下,从加入有HPS/氯仿溶
液的上述300mL的?#20174;?#28903;瓶,使用送液泵,以使?#20174;?#28082;的温度成为-5~5℃的方式经60?#31181;?br />添加该溶液。添加结束后,一边将?#20174;?#28082;的温度保持为-5~5℃一边搅拌6小时。

进而在该?#20174;?#28082;中,以使?#20174;?#28082;的温度成为-5~5℃的方式添加在氯仿50g中溶
解有环?#21512;东京化成工业(株)制]16g的溶液。添加结束后,将该?#20174;?#28082;添加至IPA1,200g
中使聚合物沉淀。将滤取该沉淀而得的?#21672;?#31881;末溶解在氯仿100g中,将其添加至IPA500g中
使聚合物再沉淀。将该沉淀物进行减压过滤,进行真空?#31245;錚?#33719;得作为?#21672;?#31881;末的分子末端
具?#26032;?#21407;子的超支化聚合物(HPS-Cl)8.5g(收率99%)。

将所得的HPS-Cl的1H NMR光?#36164;?#20110;图1中。由来源于二硫代氨基甲酸酯基的峰
(4.0ppm,3.7ppm)消失了,明确了所得的HPS-Cl,HPS分子末端的二硫代氨基甲酸酯基基本
上全部被?#27809;?#25104;氯原子。此外,所得的HPS-Cl的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均
分子量Mw为14,000,分散度Mw/Mn为2.9。

[制造例2]HPS-N(Me)2OctCl的制造



在设置有冷却器的100mL的?#20174;?#28903;瓶中加入由制造例1制造的HPS-Cl4.6g
(30mmol)和氯仿15g,进行搅拌直至变得均?#21462;?#21521;该溶液中添加使二甲基辛基胺[花王(株)
制?#27048;々`ミン(注册商标)DM0898]5.0g(31.5mmol)溶解于氯仿7.5g的溶液,进一步添加
IPA7.5g。将该混合物在氮气气氛下,在65℃搅拌40小时。

液体温度冷却至30℃后,将溶剂蒸馏除去。将所得的?#24615;?#28342;解在氯仿60g中,将该
溶液添加至IPE290g使其再沉精制。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃进行真空?#31245;錚?br />获得作为?#21672;?#31881;末的分子末端具有二甲基辛基铵基的超支化聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)
9.3g。

将所得的HPS-N(Me)2OctCl的13C NMR光?#36164;?#20110;图2中。由苯环的峰和辛基末端的甲
基的峰明确了,所得的HPS-N(Me)2OctCl中HPS-Cl分子末端的氯原子基本上被定量地?#27809;?br />为铵基。此外,由HPS-Cl的Mw(14,000)和铵基导入率(100%)算出的HPS-N(Me)2OctCl的重
均分子量Mw为28,000。

[制造例3]HBP-Pd-1的制造

在设置有冷却器的100mL的?#20174;?#28903;瓶中加入乙酸钯[川研?#27048;ˉぅ螗飽攛?株)
制]4.2g和氯仿40g,进行搅拌直至变得均?#21462;?#21521;该溶液中,使用?#25105;?#28431;斗添加使由制造例2
制造的HPS-N(Me)2OctCl8.0g溶解于氯仿100g而得的溶液。将该?#25105;?#28431;斗内使用氯仿20g和
乙醇40g洗入上述?#20174;?#28903;瓶中。将该混合物在氮气气氛下,在60℃搅拌8小时。

液体温度冷却直至30℃后,将该溶液添加至IPE/?#21644;?#28342;液(质量比10:1)2,000g使
其再沉精制。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃进行真空?#31245;錚?#33719;得作为黑色粉末的分
子末端具有铵基的超支化聚合物与Pd粒子的复合体(Pd[HPS-N(Me)2OctCl])8.9g(HBP-Pd-
1)。

根据ICP发光分析的结果,所得的Pd[HPS-N(Me)2OctCl](HBP-Pd-1)的Pd含量为20
质量%。此外,根据TEM(透射型电子显微镜)图像,其Pd粒径为大约2~4nm。

[制造例4]HBP-Pd-2的制造

在设置有冷却器的100mL的?#20174;?#28903;瓶中加入乙酸钯[川研?#27048;ˉぅ螗飽攛?株)
制]2.1g和氯仿20g,进行搅拌直至变得均?#21462;?#21521;该溶液中,使用?#25105;?#28431;斗添加使由制造例2
制造的HPS-N(Me)2OctCl9.0g溶解于氯仿120g而得的溶液。将该?#25105;?#28431;斗内使用氯仿20g和
乙醇40g洗入上述?#20174;?#28903;瓶中。将该混合物在氮气气氛下,在60℃搅拌8小时。

液体温度冷却直至30℃后,将该溶液添加至IPE/?#21644;?#28342;液(质量比10:1)2,000g使
其再沉精制。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃进行真空?#31245;錚?#33719;得作为黑色粉末的分
子末端具有铵基的超支化聚合物与Pd粒子的复合体(Pd[HPS-N(Me)2OctCl])9.3g(HBP-Pd-
2)。

根据ICP发光分析的结果,所得的Pd[HPS-N(Me)2OctCl](HBP-Pd-2)的Pd含量为10
质量%。此外,根据TEM(透射型电子显微镜)图像,其Pd粒径为大约2~4nm。

[参考例1]非电解镀镍液的调制

在2L的烧杯中,加入カニゼン(注册商标)ブルーシューマー[日本カニゼン(株)
制]40mL,进一步添加纯水以使溶液的总量成为200mL。将该溶液进行搅拌,制成非电解镀镍
液。

[实施例1]

[感光性基底剂的调制]

将作为Pd催化剂的由制造例3制造的HBP-Pd-1 8质量份、作为聚合性化合物的
T3A-20E 80质量份、作为聚合引发剂的TPO 18质量份、和作为溶剂的PrOH进行混合,调制出
非溶剂成分(混合物中的除了溶剂以外的全部成分)浓度1质量%的非电解镀用的感光性基
底剂。另外,为了使各成分易于均匀地混合,将用PrOH的使用量的一部分预先使各成分分别
溶解了的成分进行混合。

[涂布]

将上述感光性基底剂2.4mL在4英寸晶片形状玻璃基板上进行了旋转涂布(200rpm
×5秒,接着2,000rpm×25秒)。将该基材利用65℃的电热板?#31245;??#31181;櫻?#33719;得了基材上整面
具备有基底层的基材。

[?#21450;感?#25104;(曝光和显影)]

将所得的基底层利用设置了描绘有3μm宽度的?#21450;?#30340;光掩模的光刻机,在空气气
氛下,以使曝光量成为800mJ/cm2的方式照射照度9.5mW/cm2的i射线进行了曝光。

使用设置有喷淋喷嘴的显影装置对曝光了的基材进行显影。显影是使基材一边以
300rpm旋转,一边利用PGMEA/PGME溶液(质量比3:7)洗涤60秒,接着利用27质量%PrOH水溶
?#21512;?#28068;60秒,进一步利用水洗涤40秒,然后将转速提高至2,000rpm,甩掉水。

将该基材利用65℃的电热板?#31245;?0秒,接着利用150℃的电热板?#31245;??#31181;櫻?#33719;得
了在基材上具备经?#21450;感?#25104;的非电解镀基底层的基材。

[非电解镀]

将所得的基材在加热至80℃的由参考例1调制的非电解镀镍液中浸渍3?#31181;印?#28982;
后,将取出的基材进行水洗,利用100℃的电热板?#31245;??#31181;櫻?#33719;得了镀敷基材。

关于该镀敷基材上的金属镀膜,按照以下基准目视?#20848;?#38208;层形成状态、和从玻璃
基板背侧观察到的镀敷被膜形成部分的黑色化状态。将结果一并示于表1中。

<镀层形成状态?#20848;?#22522;准>

A:如掩模?#21450;改?#26679;形成了镀敷被膜

B:基本上如掩模?#21450;改?#26679;形成了镀敷被膜

C:未形成?#21450;?#21270;了的镀敷被膜

<背面黑色化?#20848;?#22522;准>

A:充分地黑色化了

B:可见到褐色

C:未见到效果

[实施例2~7]

将感光性基底剂的各成分变更为表1的记载,除此以外,与实施例1同样地操作,进
行了?#20848;邸?#23558;结果一并示于表1中。

将由实施例5获得的金属镀膜的数字显微镜图像示于图3中,将由实施例7获得的
金属镀膜的数字显微镜图像示于图4中。

[比较例1~4]

将感光性基底剂的各成分变更为表1的记载的各成分,除此以外,与实施例1同样
地操作,进行了?#20848;邸?#23558;结果一并示于表1中。另外,任何情况下都没有形成?#21450;?#21270;了的镀敷
被膜,因此没有进行背面黑色化?#20848;邸?br />

[表1]

表1


如表1所示,结果是:在使用本发明的感光性基底剂而形成基底层,将其隔着掩模
进行曝光后,通过显影而获得的?#21450;?#21270;了的非电解镀基底层上形成了镀膜的情况下(实施
例1~实施例7),基本上如掩模?#21450;改?#26679;形成了镀敷被膜(参照图3和图4)。此外,作为(c)聚
合性化合物使用了分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸
酯化合物(UA7100)的实施例4和实施例5,以及并用了(e)分子内具有1个或2个(甲基)丙烯
酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA4200)的实施例6和实施例7中,从玻璃基板背
侧观察的镀敷被膜形成部分呈现黑色或褐色。

与此相对,在作为聚合性化合物仅使用了分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合
物的比较例1、仅使用了分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的比较例2、以及仅使用了
分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的比较例4中,未形成
?#21450;?#21270;了的镀敷基底层,此外,在仅使用具有氧亚烷基但分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的
化合物的比较例3中,镀敷基底层虽然被?#21450;?#21270;了,但其上未形成镀敷被膜。这样在比较例
中,都未形成?#21450;?#21270;了的镀敷被膜。

由以上结果明确了,本发明的感光性基底剂能够通过光刻形成?#21450;?#21270;了的镀敷基
底层,在获得数μm宽度这样的微细的金属镀膜方面是有利的。

关于本文
本文标题:感光性非电解镀基底剂.pdf
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