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一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物及其在超临界二氧化碳发泡中的应用.pdf

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一种 六面体 倍半硅氧 烷基 超支 聚合物 及其 临界 二氧化碳 发泡 中的 应用
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摘要
申请专利号:

CN201410127054.4

申请日:

2014.03.31

公开号:

CN103910820A

公开日:

2014.07.09

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 130/02申请日:20140331|||公开
IPC分类号: C08F130/02; C08F230/02; C08F212/08; C08F212/14; C08F230/06; C08F220/18; C08F112/14; C08J9/12; C08L67/04; C08L25/06; C08L33/12; C08L43/02; C08L43/00; C08L25/18 主分类号: C08F130/02
申请人: 浙江工业大学
发明人: 何志才; 杨晋涛; 袁绍杰; 郑炯洲
地址: 310014 浙江省杭州市下城区朝晖六区潮王路18号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 杭州天正专利事务所有限公司 33201 代理人: 黄美娟;王晓普
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法律状态
申请(专利)号:

CN201410127054.4

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2016.06.15|||2014.08.06|||2014.07.09

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物(POSS基超支化聚合物)的制备方法:将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体或POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体、第二反应单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应,制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物。本发明提供的POSS基超支化聚合物可作为成核剂应用于聚合物超临界CO2发泡,制备聚合物发泡材料,所得发泡材料的泡孔尺寸可?#26723;?#21040;2μm以下,泡孔成核率可提高一个数量级。

权利要求书

权利要求书
1.  一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物的制备方法,其特征在于所述方法为以下之一:
(一)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应,在80~120℃温度下搅拌反应12~24小时后降温至0~5℃终止反应,反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物,所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物;
(二)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体、第二反应单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应,在80~120℃温度下搅拌反应12~24小时后降温至0~5℃终止反应,反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物,所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物;
所述方法(一)或(二)中,所述POSS基引发剂结构的通式如式A所示:

式A中,R基团为下列式Ⅰ—式IV之一所示,式A化学式中,不同位置的R表示相同的基团:

所述方法(一)或(二)中,所述离子液体单体的通式为A+B-,其中B-为四氟硼酸根,六氟磷酸根或双(三氟甲磺酰)亚胺根,其中A+为下列式a—式d之一所示:


式a~式d中,R1、R3、R5、R7各自独立为含有一个或两个以上双键烯基的C2~C8的脂肪烯基或C8~C10的芳香烯基,R2、R4、R6各自独立为C1~C8的脂肪烃基或和C6~C8芳香烃基;式a中,不同位置的R2表示相同的基团,式c中,不同位置的R6表示相同的基团;
所述的POSS基引发剂与离子液体单体的物质的量之比为1:200~1800;
所述方法(一)或(二)中,所述催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、乙酸亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁中的一种;
所述方法(一)或(二)中,所述催化剂配体为双(2,2′-联吡啶)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚?#19968;?#22235;胺中的一种;
所述方法(二)中,所述的第二反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

2.  如权利要求1所述的方法,其特征在于所述式a~式d中,R1、R3、R5、R7各自独立为乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基或甲基丙烯酰氧?#19968;籖2、R4、R6各自独立为甲基、?#19968;?#27491;丙基、异丙基、正丁基、正辛基或苯基。

3.  如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法(二)中,所述的离子液体单体与第二反应单体的物质的量之比为1:0~4,其中的0代表无限接近于0但不为0。

4.  如权利要求3所述的方法,其特征在于所述方法(二)中,所述的离子液体单体与第二反应单体的物质的量之比为1:1。

5.  如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法(一)或(二)中,所述POSS基引发剂、催化剂、催化剂配体的物质的量之比为1:8~16:24~48。

6.  如权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法(一)或(二)中,所述的溶剂为N,N—二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

7.  如权利要求1~6之一所述的方法制得的六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物。

8.  如权利要求7所述的六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物在聚合物超临界CO2发泡中的应用。

9.  如权利要求8所述的应用,其特征在于所述的聚合物为聚乳酸、聚苯乙 烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

10.  如权利要求9所述的应用,其特征在于所述应用的方法为下列之一:
(1)升温发泡法:将六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物、聚合物原料在180~220℃条件下用挤出机熔融挤出,制成发泡样品;将发泡样品放入高压釜,用CO2吹洗2~3?#31181;櫻?#38500;去高压釜内的空气,在釜内注入超临界CO2流体,控制压力为10~15Mpa,在室温下密封保持2~15小时,使CO2在材料中达到溶解平衡后泄至大气压,再将取出的样品浸入80~140℃的油浴锅恒温1小时,然后快速冷却至0~5℃,使泡孔定?#22270;?#21046;备得到聚合物发泡材料;所述聚合物原料为GPPS、PLA或PMMA;所述六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物与聚合物原料的质量比为2~45:100;
(2)降压发泡法:将六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物、聚合物原料在180~220℃条件下用挤出机熔融挤出,制成发泡样品;将发泡样品放入高压釜,用CO2吹洗2~3?#31181;櫻?#38500;去高压釜内的空气,然后将高压釜升温到80~140℃,在釜内注入超临界CO2流体,控制压力为10~15Mpa,在恒温恒压下密封保持2~15小时,使CO2在样品中达到溶解平衡,然后快速泄至大气压,并快速冷却至0~5℃,即制备得到聚合物发泡材料;所述聚合物原料为GPPS、PLA或PMMA;所述六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物与聚合物原料的质量比为2~45:100。

说明书

说明书一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物及其在超临界二氧化碳发泡中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物的合成及其在超临界CO2发泡中的应用。
(二)背景技术
聚合物微孔发泡材料是指具有?#26412;?#23567;于10um的泡孔且泡孔密度在109~1015个/cm3的一种新型发泡材料。相比未发泡的聚合物材料,微孔发泡材料具有质量轻、成?#38236;?#24265;、比刚度高、冲击强度高、介电常数和导热系数低等优点,广泛用于包装、飞机和汽车零部件、运动器材、保温绝缘材料及生物医用材料等,是聚合物材料应用的一个重要领域。
制备聚合物微孔发泡材料的方法很多,但?#30002;?#24490;一个基本原理:首先在加?#22266;?#20214;下使气体溶于聚合物得到均相体系,然后通过快速升温或降压的方式使气体达到过饱和状态,在合适的温度下,气核形成并长大,最后定型得到微孔发泡材料。在众多发泡气体中,超临界CO2最有应用前景,它的临界温度(Tc=31.1℃)较低,易在室温附近实现操作,临界压力仅为7.37Mpa,对设备要求低。并且,超临界CO2还具有无色、无臭、无毒、价廉、不可燃、消耗臭氧潜能值(ODP)为零、?#32938;?#21451;好、具有良好的化学稳定性等优点,有望替代目前使用较多的含氢氯氟烃(HCFCs)的物理发泡剂和有毒的化学发泡剂,是真正的“绿色发泡剂?#34180;?
离子液体(Ionic Liquid,简写IL)是低温(<100℃)下呈液态的盐,它具有良好的热稳定性,大部分离子液体在300~400℃能保持稳定,且对?#32938;?#30340;友好,其应用前景广泛,因而成为当代研究的聚集点之一。大量的文献报道表明(第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(上).2004.11)(J.Phys.Chem.B,2005,109:6366-6374)(J.Phys.Chem.B,2002,106:7315-7320)(中国专利:CN200510073345.0,2005.12)CO2与部分离子液体存在较强的相互作用,它在离子液体中具有很高的溶解度。目前,离子液体吸附CO2并进行聚合物微孔发泡研?#21487;写?#20110;实验研究阶段,但其在发泡过程中体现出优良的吸附性和成核性,各 种新型的离子液体也不断用于聚合物微孔发泡的研究。
(三)发明内容
本发明目的是合成一种六面体倍半硅氧烷(简称POSS)基超支化聚合物作为CO2吸附剂、泡孔成核剂,实现聚合物超临界CO2微孔发泡成型。所制备的发泡材料具有泡孔均?#21462;?#27873;孔?#26412;?#23567;、泡孔密度高的特点。
本发明采用的技术方案是:
一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物(简称POSS基超支化聚合物)的制备方法,所述方法为以下一:
(一)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体在溶剂中进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应,在80~120℃温度下搅拌反应12~24小时后降温至0~5℃终止反应,反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物,所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物;
(二)将POSS基引发剂、离子液体单体、催化剂、催化剂配体、第二反应单体在溶剂中进行原子转移自由基聚合反应,在80~120℃温度下搅拌反应12~24小时后降温至0~5℃终止反应,反应结束后将反应物倒入醇溶剂中析出产物,所得混合液抽滤、滤饼干燥后制得六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物;
所述方法(一)或(二)中,所述POSS基引发剂结构的通式如式A所示:

式A中,R基团为下列式Ⅰ—式IV之一所示,式A化学式中,不同位置的R表示相同的基团:


所述方法(一)或(二)中,所述离子液体单体的通式为A+B-,其中B-为四氟硼酸根(BF4-),六氟磷酸根(PF6-)或双(三氟甲磺酰)亚胺根((CF3SO2)2N-,简写TF2N-),其中A+为下列式a—式d之一所示:

式a—式d中,R1、R3、R5、R7各自独立为含有一个或两个以上双键烯基的C2~C8的脂肪烯基或C8~C10的芳香烯基,R2、R4、R6各自独立为C1~C8的脂肪烃基或和C6~C8芳香烃基;式a中,不同位置的R2表示相同的基团,式c中,不同位置的R6表示相同的基团。
作为优选,R1、R3、R5、R7各自独立为乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基或甲基丙烯酰氧?#19968;?#26356;优选为乙烯基苄基或甲基丙烯酰氧?#19968;?
作为优选,R2、R4、R6各自独立为甲基、?#19968;?#27491;丙基、异丙基、正丁基、正辛基或苯基。
所述的POSS基引发剂与离子液体单体的物质的量之比为1:200~1800,优选1:400~1600,更优选1:700~1400。
所述方法(一)或(二)中,所述催化剂为溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、乙酸亚铜(CuAc)、溴化亚铁(Fe2Br)、氯化亚铁(Fe2Cl)中的一种,优选为溴化亚铜或溴化亚铁。
所述方法(一)或(二)中,所述催化剂配体为双(2,2′-联吡啶)(bpy)、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺(PMDTA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚?#19968;?#22235;胺(HMTETA)中的一种。
所述方法(二)中,所述的第二反应单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸乙酯(EA)。
所述方法(二)中,所述的离子液体单体与第二反应单体的物质的量之比为1:0~4,其中的0代表无限接近于0但不为0,优选为1:0.5~2,更优选1:1。
所述方法(一)或(二)中,所述POSS基引发剂、催化剂、催化剂配体的 物质的量之比为1:8~16:24~48,优选为1:8~10:24~30。
所述方法(一)或(二)中,所述的溶剂为N,N—二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
所述方法(一)中,所述的溶剂质量用量为离子液体单体质量的0.5~4倍,所述方法(二)中,所述的溶剂质量用量为离子液体单体与第二反应单体总质量的0.5~4倍。
所述的醇溶剂为甲醇或无水乙醇。所述醇溶剂的质量用?#23458;?#24120;为离子液体单体质量的10~20倍。
本发明所述POSS基引发剂为已公开的化合物,可按以下方法制得:
A、式A中,R基团为式Ⅰ的POSS基引发剂,简称POSS-Cl引发剂,其合成路线为:在三口烧瓶中依次?#24212;?氯丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和蒸馏水,然后再加入浓盐酸调节pH值为2~3,在60℃下磁力搅拌反应3~5天后,反应液过滤得到白色晶体,用无水乙醇?#21561;?#25968;次后真空干燥即得POSS-Cl引发剂。
B、式A中,R基团为式II、III或IV的POSS基引发剂,简称POSS-Br引发剂,其合成路线为:在三口烧杯中加入八羟基POSS、八氨基丙基POSS或八氨基苯基POSS,N2保护下加入四氢呋喃(THF)溶解,所得溶液用冰盐浴冷却至0~5℃,磁力搅拌下滴入三乙胺,搅拌反应5~10?#31181;?#21518;,再缓慢滴入2-溴异丁酰溴(BIBB)与THF混合溶液,体系中立刻有粉红色沉淀产生,冰浴下继续反应2h,升至室温再反应20h,过滤掉三乙?#36153;?#27785;淀,滤液旋转蒸发除去THF,剩余物用二氯甲烷溶解,再用去离子水?#21561;?#25968;次,将含产物的二氯甲烷溶液滴到正己烷中沉淀出产物,50℃真空干燥,相应制得R基团为式II、III或IV的POSS-Br引发剂;所述八羟基POSS、八氨基丙基POSS或八氨基苯基POSS与三乙胺、2-溴异丁酰溴的物质的量之比为1:8~16:8~16。
这都是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明?#22266;?#20379;所述POSS基超支化聚合物作为成核剂应用于聚合物超临界CO2发泡,制备聚合物发泡材料。所述的聚合物可以是聚乳酸(简称PLA)、聚苯乙烯(简称GPPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA)?#21462;?
较为具体的,所述应用的发泡方法为下列之一:
(1)升温发泡法:将POSS基超支化聚合物、聚合物原料在180~220℃条 件下用挤出机熔融挤出,制成发泡样品;将发泡样品放入高压釜,用CO2吹洗2-3?#31181;櫻?#38500;去高压釜内的空气,在釜内注入超临界CO2流体,控制压力为10~15Mpa,在室温下密封保持2~15小时,使CO2在材料中达到溶解平衡后泄至大气压,再将取出的样品浸入80~140℃的油浴锅恒温1小时,然后快速冷却至0~5℃,使泡孔定?#22270;?#21046;备得到聚合物发泡材料。所述聚合物原料为GPPS、PLA或PMMA;所述POSS基超支化聚合物与聚合物原料的质量比为2~45:100,优选5~25:100。
(2)降压发泡法:将POSS基超支化聚合物、聚合物原料在180~220℃条件下用挤出机熔融挤出,制成发泡样品;将发泡样品放入高压釜,用CO2吹洗2~3?#31181;櫻?#38500;去高压釜内的空气,然后将高压釜升温到80~140℃,在釜内注入超临界CO2流体,控制压力为10~15Mpa,在恒温恒压下密封保持2~15小时,使CO2在样品中达到溶解平衡,然后快速泄至大气压,并快速冷却至0~5℃,即制备得到聚合物发泡材料。所述聚合物原料为GPPS、PLA或PMMA;所述POSS基超支化聚合物与聚合物原料的质量比为2~45:100,优选5~25:100。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明制备的POSS基超支化聚合物是一种绿色、可循环利用的聚合物,它与CO2有较好的亲和力,能够显著的增加体系中CO2的溶解度,添加10%本发明所制备的聚合物能提高2.89%的CO2吸附量;
(2)本发明所制备的聚合物具有较高的熔点,可以很好的?#26723;?#25104;核能,提高成核效率,?#26723;?#32858;合物发泡材料泡孔尺寸,提高泡孔密度,添加10%本发明所制备的聚合物,所得发泡材料的泡孔尺寸可?#26723;?#21040;2μm以下,泡孔成核率可提高一个数量级;
(3)本发明所制备的超支化聚合物可作为添加剂用于各类聚合物的超临界CO2发泡的研究和工业领域,操作简便,容易控制。
(四)附图说明
图1比较例1中纯GPPS发泡样品的SEM图片(13.8MPa,100℃,2000×)
图2实施例1中POSS-Cl的1H NMR谱图。
图3实施例1中POSS-Cl的红外光谱图。
图4实施例1中POSS-g-[VBTMA][BF4]的红外光谱图。
图5实施例1中GPPS/POSS-g-[VBTMA][BF4]发泡样品SEM图(13.8MPa,100℃,2000×)。
图6实施例4中POSS-g-{[VBTMA][BF4]-co-St}的红外光谱图。
图7实施例4中GPPS/POSS-g-{[VBTMA][BF4]-co-St}发泡样品SEM图(13.8MPa,100℃,2000×)。
图8实施例5中POSS-Br的红外光谱图。
(五)具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的?#27573;А?
对比例1:
取30克GPPS用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到100℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa,恒温恒压12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷制备得到聚合物发泡材料。制得的发泡材料用液氮冷冻脆断,进行扫描电镜分析见附图1所示。实施例1:
在150mL三口烧瓶中依次加入20mLγ-氯丙基三乙氧基硅烷,40mL无水乙醇和10mL蒸馏水,然后再加入浓盐酸调节pH值为3,在60℃下磁力搅拌反应5天后,过滤得到白色晶体,用无水乙醇?#21561;?#25968;次后真空干燥得到5.832克POSS-Cl引发剂,产率为29.1%,所制得的POSS-Cl的1H NMR谱图见附图2所示,红外光谱图见附图3所示。
取0.05克POSS-Cl引发剂,10.11克(4-乙烯基苄基)三甲基季铵四氟硼酸盐([VBTMA][BF4]),0.06克溴化亚铜(CuBr),0.2克N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺(PMDETA),30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到90℃反应24小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml甲醇中沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到8.02克聚合物,记为POSS-g-[VBTMA][BF4],产率为79%。所制备的产物红外光谱图见附图4所示。
取3克POSS-g-[VBTMA][BF4],27克GPPS,用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制 样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到100℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。制得的发泡材料用液氮冷冻脆断,进行扫描电镜分析见附图5所示。
实施例2:
取0.05克POSS-Cl引发剂,15.32克1-(4-乙烯基苄基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([VBBI][PF6]),0.06克溴化亚铜(CuBr),0.2克N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺(PMDETA),30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到80℃反应24小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml甲醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到11.39克POSS-g-[VBBI][PF6],产率为74.1%。
取1.5克POSS-g-[VBBI][PF6],28.5克GPPS,用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到100℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
实施例3:
取0.025克POSS-Cl引发剂,13.97克(4-乙烯基苄基)三?#19968;?#23395;铵六氟磷酸盐([VBTEA][PF6]),0.03克溴化亚铜(CuBr),0.1克N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺(PMDETA),30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到90℃反应24小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml甲醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到10.84克POSS-g-[VBTEA][PF6],产率为77.6%。
取4.5克POSS-g-[VBTEA][PF6],25.5克GPPS,用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到100℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
实施例4:
取0.05克POSS-Cl引发剂,10.11克(4-乙烯基苄基)三甲基季铵四氟硼酸盐([VBTMA][BF4]),4.02克苯乙烯(St),0.06克溴化亚铜(CuBr),0.2克N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺(PMDETA),30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到90℃反应24小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml甲醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到10.74克POSS-g-{[VBTMA][BF4]-co-St},产率为76%。所制备的产物红外光谱图见附图6所示。
取3克POSS-g-{[VBTMA][BF4]-co-St},27克GPPS,用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到100℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。制得的发泡材料用液氮冷冻脆断,进行扫描电镜分析见附图7所示。
表1

对比例2:
取30克PMMA用微?#22270;?#20986;机在220℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到120℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa,恒温恒压12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷制备得到聚合物发泡材料。
实施例5:
在500ml三口烧杯中加入3克氨基苯基POSS(AM0280,Hybrid Plastics INC),N2保护下加入200ml四氢呋喃(THF)溶解。溶液用冰盐浴冷却,磁力搅拌,滴入6ml三乙胺,搅拌5min后,再缓慢滴入6ml2-溴异丁酰溴(BIBB)与30ml THF混合溶液,体系中立刻有粉红色沉淀产生。冰浴下继续反应2h,升至室温再反应20h。过滤掉三乙?#36153;?#27785;淀,滤液旋转蒸发除去THF,用二氯甲烷溶解所得产物,再用去离子水?#21561;?#25968;次。将上述二氯甲烷溶液滴到正己烷中沉淀出产物,50℃真空干燥得1.27克POSS-Br引发剂,产率为23.9%,所制得的POSS-Br的红外光谱图如图8所示。
取0.05克POSS-Br引发剂,12.2克(2-甲基丙烯酰氧?#19968;?#19977;甲基季铵六氟磷酸盐([MATMA][PF6]),0.03克溴化亚铜(CuBr),0.1克N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺(PMDETA),30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到90℃反应24小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml甲醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到9.47克POSS-g-[MATMA][PF6],产率为77.3%。
取3克POSS-g-[MATMA][PF6],27克PMMA,用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到120℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
实施例6:
取0.05克POSS-Br引发剂,10.1克(4-乙烯基苄基)三苯基磷鎓六氟磷酸盐([VBTPP][PF6]),1.93克甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.05克溴化亚铁(FeBr2),0.1克N,N,N',N,'N''-五甲基二亚?#19968;?#19977;胺(PMDTA),30ml二甲基亚砜(DMSO) 加入100ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到100℃反应24小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml甲醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到8.38克POSS-g-{[VBTPP][PF6]-co-MMA},产率为69.4%。
取6克POSS-g-{[VBTPP][PF6]-co-MMA},24克PMMA,用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到120℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
实施例7:
取0.1克POSS-Br引发剂,12.39克1-[2-(甲基丙烯酰氧?#19968;?]-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([MABI][BF4]),3.86克丙烯酸乙酯(EA),0.06克溴化亚铜(CuBr),0.3克1,1,4,7,10,10-六甲基三亚?#19968;?#22235;胺(HMTETA),60ml二甲基亚砜(DMSO)加入150ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到120℃反应20小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入200ml无水乙醇溶液中沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到10.45克POSS-g-{[MABI][BF4]-co-EA},产率为63.9%。
取6克POSS-g-{[MABI][BF4]-co-EA},24克PMMA,用微?#22270;?#20986;机在220℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到120℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
实施例8:
取0.1克POSS-Br引发剂,13.17克1-(4-乙烯基苄基)吡啶六氟磷酸盐([VBP][PF6]),3.32克丙烯酸甲酯(MA),0.06克溴化亚铜(CuBr),0.3克1,1,4,7,10,10-六甲基三亚?#19968;?#22235;胺(HMTETA),60ml二甲基亚砜(DMSO)加入150ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到120℃反应20小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入200ml甲醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到11.4克POSS-g-{[VBP][PF6]-co-MA},产率 为68.7%。
取6克POSS-g-{[VBP][PF6]-co-MA},24克PMMA,用微?#22270;?#20986;机在220℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到120℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为13.8Mpa。恒温恒压饱和12小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
表2

对比例3:
取30克PLA用微?#22270;?#20986;机在220℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到130℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为10Mpa,恒温恒压2小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷制备得到聚合物发泡材料。
实施例9:
取0.1克POSS-Br引发剂,10.65克1-[2-(甲基丙烯酰氧基)?#19968;鵠吡啶四氟硼酸盐([MAP][BF4]),0.06克溴化亚铜(CuBr),0.3克1,1,4,7,10,10-六甲基三亚?#19968;?#22235;胺(HMTETA),30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100ml的反应 瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到80℃反应24小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml无水乙醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到7.75克POSS-g-[MAP][BF4],产率为72.1%。
取3克POSS-g-[MAP][BF4],27克PLA,用微?#22270;?#20986;机在180℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到130℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为10Mpa。恒温恒压饱和2小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
实施例10:
取0.1克POSS-Br引发剂,8.81克(4-乙烯基苄基)三甲基季铵双(三氟甲磺酰)亚?#36153;危╗VBTMA][Tf2N]),0.06克溴化亚铜(CuBr),0.2克双(2,2′-联吡啶)(bpy),30ml二甲基亚砜(DMSO)加入100ml的反应瓶中,冰水中磁力搅拌10?#31181;?#21518;升温到120℃反应18小时,将混合液置于冰水中终止反应后倒入150ml甲醇溶液沉淀,经抽滤?#21561;?#21518;,将滤出物在80℃真空干燥24小时,得到7.33克POSS-g-[VBTMA][Tf2N],产率为82.3%。
取3克POSS-g-[VBTMA][Tf2N],27克PLA,用微?#22270;?#20986;机在200℃挤出制样后装入高压釜内密封,用少量的CO2吹洗2min,将高压釜升温到130℃,在高压釜内注入CO2,控制压力为10Mpa。恒温恒压饱和2小时后,然后快速泄压,在冰水中淬冷即制备得到聚合物发泡材料。
表3

关于本文
本文标题:一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物及其在超临界二氧化碳发泡中的应用.pdf
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