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一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法.pdf

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一种 聚合 二茂铁 衍生物 及其 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201410132554.7

申请日:

2014.04.03

公开号:

CN103910764A

公开日:

2014.07.09

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 17/02申请公布日:20140709|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 17/02申请日:20140403|||公开
IPC分类号: C07F17/02; C08F220/56; C08F220/06; C08F230/04 主分类号: C07F17/02
申请人: 黎明职业大学
发明人: 李云龙; 林松柏; 李大刚; 李坤璐
地址: 362000 福建省泉州市丰泽区东海镇疏港路
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 泉州市文华专利代理有限公司 35205 代理人: 陈雪莹
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法律状态
申请(专利)号:

CN201410132554.7

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2017.10.17|||2014.07.30|||2014.07.09

法律状态类型:

发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法,该二茂铁衍生物为丙烯酰二茂铁基酯,?#23435;?#20855;有烯烃双键结构,易与常规烯类单体进行共聚合制备含有二茂铁基团功能聚合物,其制备步骤为:首先,以二茂铁作为原料与酰氯试剂发生Friedel-Crafts反应生成酰基二茂铁;其次,通过还原反应将酰基二茂铁还原成二茂铁基脂肪醇;再次,将二茂铁基脂肪?#21152;?#19993;烯酰氯进行酯化反应,并通过对产物的有机相进行分离提纯即为该二茂铁衍生物,产率为60%~86%。本发明的可聚合二茂铁衍生物合成工艺条件简单,可以与烯类单体进行自由基共聚合,所得到的含二茂铁基的聚合物能很好用于电极修饰,并提高修饰电极的准确度与稳定性。

权利要求书

权利要求书
1.  一种可聚合二茂铁衍生物,其特征在于:所述可聚合二茂铁衍生物为丙烯酰二茂铁基酯,其端基含有碳-碳双键,可与烯类单体进行自由基共聚合,其化学结构如下: 


2.  根据权利要求1所述的一种可聚合二茂铁衍生物,其特征在于:所述烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸?#26800;?#19968;种。 

3.  一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,其特征在于:所述方法步骤如下: 
步骤(1),在冰水浴中配置二茂铁、氯化铝以及酰基氯的二氯甲烷溶?#28023;?#35813;反应体系中二茂铁的质量分数为5~20%,酰基氯的质量分数为6~15%,氯化铝的质量分数为4~7%;升?#36335;?#24212;体系,连续搅拌反应至无氯化氢气体放出;将有机相通过二氯甲烷进行2~3次萃取后,依次经蒸馏水、饱和碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶?#21512;?#28068;分别2~3次,再经沸水浴提纯得到酰基化二茂铁,该步化学反应方程如下: 

步骤(2),室温下将酰基二茂铁、无水氯化钙溶解于甲醇中,然后向该体系?#26800;?#21152;硼氢化钠、氢氧化钠溶液以及甲醇所形成的混合溶?#28023;?#20351;反应液中乙酰基二茂铁的质量浓度为2~20%,硼氢化钠的质量浓度为1~10%,氯化 钙的质量浓度为2~18%;水浴加热反应至结束,干燥甲醇后得到黄色固体,进行重结晶得到二茂铁基脂肪醇,该化学反应方程式如下: 

步骤(3),冰水浴?#32938;持校?#23558;二茂铁基脂肪?#21152;?#19993;烯酰氯分别配置成环?#21644;?#28342;?#28023;?#28982;后缓慢滴加三乙?#20998;?#20108;茂铁基脂肪醇环?#21644;?#28342;液中,持续搅拌状态下滴加丙烯酰氯的环?#21644;?#28342;液形成反应?#28023;?#35813;反应体系中二茂铁基脂肪醇的质量浓度为10~60%,丙烯酰氯的质量浓度为20~50%,三乙胺的质量浓度为5~30%;连续搅拌下,将反应体系从冰水浴中转移至室温下反应一定时间,逐步升温至反应结束;将有机相分离出,依次用0.01mol/L的氯化氢溶液、饱和氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤、饱和食盐水四种洗涤液分别洗涤2~3次后获得丙烯酰二茂铁基酯?#21046;罰?#26368;终通过硅胶柱层析进行精制,得到丙烯酰二茂铁基酯,该步骤化学反应方程式如下: 


4.  根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)的反应分成两个阶段,首先将反应体系升温至10~15℃下连续搅拌反应1h,然后升温至20~30℃下连续搅拌反应2~4h,至无氯化氢气体放出;且所述酰基氯为乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯?#26800;?#19968;种,所述氯化铝为催化剂。 

5.  根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中所述氯化钙以及氢氧化钠为催化剂;水浴加热反应时,在0~30min内将反应温度从室温升至60~75℃,回流操作下反应1.5~3h。 

6.  根据权利要求3或5所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中所述重结晶溶剂是体积比为1:0.5~2的乙醇-石油醚混合溶液。 

7.  根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中所述三乙胺为催化剂,控制反应温度变化过程为: 
反应体系在0℃时反应0~0.5h,然后升温至15~25℃下反应0.5~1h,继续升温至45~55℃下反应1~4h。 

8.  根据权利要求3或7所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中所述硅胶层析柱所使用的硅胶粒径为200~300目,洗脱剂为石油醚,洗脱温度为60~90℃。 

9.  根据权利要求3所述的一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,其特征在于:所述室温为24~26℃,所述冰水浴温度为0℃。 

说明书

说明书一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种可聚合二茂铁衍生物及其制备方法。
【背景技术】
二茂铁是由两个环戊二烯阴离子与一个亚铁离子所形成的一种“三明治”?#34892;?#29366;的化合物。二茂铁中铁原子周围的电子总数为36个,因?#21496;?#26377;较好的稳定性。二茂铁中双环戊烯的结构属于芳香环,其化学性质较苯活泼,容易进行亲电取代反应,合成出含有二茂铁基功能基团的衍生物,活泼的芳香环性质为设计可聚合二茂铁基单体提供了极大的可能性,同时又在环戊二烯中引入亚铁离子,大幅度?#26723;?#20102;环戊二烯的毒性,使其具有更好的生物相容性。例如,在无水氯化铝作为催化剂的条件下,二茂铁可以与酰氯发生Friedel‐Crafts酰基化反应,在环戊烯上引入较为活泼的酰基;二茂铁还可以与甲醛以及氨基化试剂发生Mannich反应,制备胺基化二茂铁衍生物。二茂铁中环戊烯上的氢原子易取代是合成各类二茂铁衍生物的基础,其衍生物多见于单、多核二茂铁配合物、二茂铁基络合物、二茂铁基聚合物以及手性二茂铁基配合物?#21462;?
二茂铁及其衍生物具有低毒性、特殊氧化还原性以及优越的稳定性赋予其应用于修饰电极、功能材料、生物材料等多个领域。
(1)修饰电极方面二茂铁及其衍生物由于其是一类富电子体系,因此可作为电?#29992;?#20171;体来修饰电极。修饰后的电极材料可以提高原电极表面催化剂的催化效率以及选择灵敏性。如N‐(2‐甲基‐二茂铁)‐己酸?#20113;?#33796;糖氧化酶电极进行修饰,制备出一种安培型葡萄糖生物传感器,在测试过程中,这种传感器表现出稳定性好、选择性好、灵敏度高等特点。通过碳化二亚?#26041;?,1’‐二甲基二茂铁与葡萄糖氧化酶键合固定在石墨电极表面,制成二甲基二茂铁‐ 葡萄糖氧化酶修饰电极,这种生物传感器有响应速度快、检测灵敏度高等诸多优势。
(2)功能材料方面二茂铁基有机配合物于上世纪70年代已用于液晶材料,制备?#35828;?#19968;批有机金属液晶,该液晶在电场下分子的排列与晶相类似。采用硅氢化反应制备的聚二茂铁的液晶材料向量相温度可以?#26377;?#21040;250℃以上,收外力?#36153;?#26102;可以出现特征?#20102;福?#20854;熔点随侧链段的?#21058;?#38271;度的增加而升高,表现出良好的使用性能。二茂铁基聚合物—二茂铁席夫碱类金属是一种三阶非线性光学材料,其极化率明显高于现有的非线性光学材料。
(3)生物材料方面二茂铁及其衍生物具有亲油性、芳香性、低毒性以及氧化还原可逆性使其广泛应用于制备生物材料。如席夫碱类二茂铁衍生物比其他的抗癌药物具有脂溶性以及细胞穿透性,因此有较强的抑菌性和抗癌性;二茂铁所含的亚铁是一种有机铁,具有低毒性,治?#30772;?#34880;效果显著,副作用小,以二茂铁衍生物为母体,将其糖苷化,可以制备二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯类化合物,实验表明该化合物作用于失血?#20113;?#34880;小鼠效果显著。
二茂铁基功能材料多见于其聚合物,目前制备二茂铁基聚合物的方法多为开环聚合法,引发开环聚合的方式有热引发、阴离子引发、阳离子亲核试剂辅助引发以及过渡金属催化引发等多种方式。如通过热开环聚合方式将二茂铁二锂盐与二氯硅烷缩聚制备聚二茂铁基硅烷;锂化二茂铁与氯化钴反应制备聚锂化二茂铁;100℃下,以氯化亚铜作为引发剂,可使二取代的三丁基锡二茂铁衍生物聚合得到相对应的二茂铁基聚合物。除此之外,某些情况下将可将二茂铁基通过聚合物的化学改性引入到高度支化的聚合物?#34892;?#25104;含有二茂铁基聚合物。如通过二茂铁酰氯与不同多胺基树枝状物反应合成了分别含有3、9、和18个二茂铁基团酰胺基二茂铁树枝状物,可作为超分子氧化还原传感器,用来识别无机阴离子。
从目前已报道的二茂铁聚合物的制备上?#32431;矗?#24320;环聚合物所制备的聚合分子量都不高(重均分子量为400~3600),制备条件一般都含有一定毒性的重金属盐作为催化剂,反应温度较高(>100℃),难以规模化聚合,制备条件?#37327;蹋?#33509;将二茂铁及其衍生物通过化学反应的方式引入到高度支化的 聚合物中,该类反应多属于官能团之间的化学反应,具有一定的可逆性,聚合要在一定的催化条件下进行,有必要不断将反应生成的小分子排出以提高反应产?#30465;?#22240;此,如何通过分子设计获得一种合成条件温和,易于聚合的新型二茂铁基烯类单体是当前可聚合二茂铁衍生物的研究重难点。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一,在于提供一种可聚合二茂铁衍生物,该衍生物可以与烯类单体进行自由基共聚合,所得到的含二茂铁基的聚合物能很好用于电极修饰,并提高修饰电极的准确度与稳定性。
本发明是这样实现上述技术问题之一的:
一种可聚合二茂铁衍生物,其特征在于:所述可聚合二茂铁衍生物为丙烯酰二茂铁基酯,其端基含有碳-碳双键,可与烯类单体进行自由基共聚合,其化学结构如下:

进一步地,所述烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸?#26800;?#19968;种。
本发明要解决的技术问题之二,在于提供一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,以二茂铁作为原料,反应条件容?#36164;?#29616;,避免了有毒催化剂的使用,避免了高真空等反应条件,制备条件温和。
本发明是这样实现上述技术问题之二的:
一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤(1),在冰水浴中配置二茂铁、氯化铝以及酰基氯的二氯甲烷溶?#28023;?#35813;反应体系中二茂铁的质量分数为5~20%,酰基氯的质量分数为6~15%,氯化铝的质量分数为4~7%;升?#36335;?#24212;体系,连续搅拌反应至无氯化氢气体放出; 将有机相通过二氯甲烷进行2~3次萃取后,依次经蒸馏水、饱和碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶?#21512;?#28068;分别2~3次,再经沸水浴提纯得到酰基化二茂铁,该步化学反应方程如下:

步骤(2),室温下将酰基二茂铁、无水氯化钙溶解于甲醇中,然后向该体系?#26800;?#21152;硼氢化钠、氢氧化钠溶液以及甲醇所形成的混合溶?#28023;?#20351;反应液中乙酰基二茂铁的质量浓度为2~20%,硼氢化钠的质量浓度为1~10%,氯化钙的质量浓度为2~18%;水浴加热反应至结束,干燥甲醇后得到黄色固体,进行重结晶得到二茂铁基脂肪醇,该化学反应方程式如下:

步骤(3),冰水浴?#32938;持校?#23558;二茂铁基脂肪?#21152;?#19993;烯酰氯分别配置成环?#21644;?#28342;?#28023;?#28982;后缓慢滴加三乙?#20998;?#20108;茂铁基脂肪醇环?#21644;?#28342;液中,持续搅拌状态下滴加丙烯酰氯的环?#21644;?#28342;液形成反应?#28023;?#35813;反应体系中二茂铁基脂肪醇的质量浓度为10~60%,丙烯酰氯的质量浓度为20~50%,三乙胺的质量浓度为5~30%;连续搅拌下,将反应体系从冰水浴中转移至室温下反应一定时间,逐步升温至反应结束;将有机相分离出,依次用0.01mol/L的氯化氢溶液、饱和氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤、饱和食盐水四种洗涤液分别洗涤2~3次后获得丙烯酰二茂铁基酯?#21046;罰?#26368;终通过硅胶柱层析进行精制,得到丙烯酰二茂铁基酯,该步骤化学反应方程式如下:

进一步地,所述步骤(1)的反应分成两个阶段,首先将反应体系升温至10~15℃下连续搅拌反应1h,然后升温至20~30℃下连续搅拌反应2~4h,至无氯化氢气体放出;且所述酰基氯为乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯?#26800;?#19968;种,所述氯化铝为催化剂。
进一步地,所述步骤(2)中所述氯化钙以及氢氧化钠为催化剂;水浴加热反应时,在0~30min内将反应温度从室温升至60~75℃,回流操作下反应1.5~3h。
进一步地,所述步骤(2)中所述重结晶溶剂是体积比为1:0.5~2的乙醇-石油醚混合溶液。
进一步地,所述步骤(3)中所述三乙胺为催化剂,控制反应温度变化过程为:
反应体系在0℃时反应0~0.5h,然后升温至15~25℃下反应0.5~1h,继续升温至45~55℃下反应1~4h。
进一步地,所述步骤(3)中所述硅胶层析柱所使用的硅胶粒径为200~300目,洗脱剂为石油醚,洗脱温度为60~90℃。
进一步地,所述室温为24~26℃,所述冰水浴温度为0℃。
本发明具有如下优点:
以二茂铁作为原料,反应条件容?#36164;?#29616;,避免了有毒催化剂的使用,避免了高真空等反应条件。在该二茂铁的侧基引入了碳-碳双键,该二茂铁衍生物可以与乙烯基类单体在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中进行自由基共聚合制备含二茂铁基共聚物,如丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基乙醇酯共聚物。该聚合物能很好的修饰电极,电极表明发生的氧化还原属于准可逆反应,并受扩散控制, 表现出良好的稳定性。以抗坏血酸的电催化反应及其定量检测可以看出,该二茂铁基聚合物修饰电极对抗坏血酸有明显的催化效应,可以?#26723;?#25239;坏血酸的氧化电位约300mv,抗坏血酸浓度在1×10-3~1×10-6mol/L?#27573;?#20869;,氧化峰电流与抗坏血酸浓度呈?#33267;?#22909;的线性关系,可以较准确的用于抗坏血酸的定量检测。
【具体实施方式】
本发明涉及一种可聚合二茂铁衍生物,所述可聚合二茂铁衍生物为丙烯酰二茂铁基酯,其端基含有碳-碳双键,可与烯类单体进行自由基共聚合,其化学结构如下:

所述烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸?#26800;?#19968;种。
本发明还涉及上述一种可聚合二茂铁衍生物的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤(1),在冰水浴中配置二茂铁、氯化铝以及酰基氯的二氯甲烷溶?#28023;?#35813;反应体系中二茂铁的质量分数为5~20%,酰基氯的质量分数为6~15%,氯化铝的质量分数为4~7%;升?#36335;?#24212;体系,连续搅拌反应至无氯化氢气体放出;将有机相通过二氯甲烷进行2~3次萃取后,依次经蒸馏水、饱和碳酸钠溶液以及饱和氯化钠溶?#21512;?#28068;分别2~3次,再经沸水浴提纯得到酰基化二茂铁,该步化学反应方程如下:

步骤(2),室温下将酰基二茂铁、无水氯化钙溶解于甲醇中,然后向该体系?#26800;?#21152;硼氢化钠、氢氧化钠溶液以及甲醇所形成的混合溶?#28023;?#20351;反应液中乙酰基二茂铁的质量浓度为2~20%,硼氢化钠的质量浓度为1~10%,氯化钙的质量浓度为2~18%;水浴加热反应至结束,干燥甲醇后得到黄色固体,进行重结晶得到二茂铁基脂肪醇,该化学反应方程式如下:

步骤(3),冰水浴?#32938;持校?#23558;二茂铁基脂肪?#21152;?#19993;烯酰氯分别配置成环?#21644;?#28342;?#28023;?#28982;后缓慢滴加三乙?#20998;?#20108;茂铁基脂肪醇环?#21644;?#28342;液中,持续搅拌状态下滴加丙烯酰氯的环?#21644;?#28342;液形成反应?#28023;?#35813;反应体系中二茂铁基脂肪醇的质量浓度为10~60%,丙烯酰氯的质量浓度为20~50%,三乙胺的质量浓度为5~30%;连续搅拌下,将反应体系从冰水浴中转移至室温下反应一定时间,逐步升温至反应结束;将有机相分离出,依次用0.01mol/L的氯化氢溶液、饱和氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤、饱和食盐水四种洗涤液分别洗涤2~3次后获得丙烯酰二茂铁基酯?#21046;罰?#26368;终通过硅胶柱层析进行精制,得到丙烯酰二茂铁基酯,该步骤化学反应方程式如下:

所述步骤(1)的反应分成两个阶段,首先将反应体系升温至10~15℃下连续搅拌反应1h,然后升温至20~30℃下连续搅拌反应2~4h,至无氯化氢气体放出;且所述酰基氯为乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯?#26800;?#19968;种,所述氯化铝为催化剂。
所述步骤(2)中所述氯化钙以及氢氧化钠为催化剂;水浴加热反应时,在0~30min内将反应温度从室温升至60~75℃,回流操作下反应1.5~3h;所述步骤(2)中所述重结晶溶剂是体积比为1:0.5~2的乙醇-石油醚混合溶液。
所述步骤(3)中所述三乙胺为催化剂,控制反应温度变化过程为:反应体系在0℃时反应0~0.5h,然后升温至15~25℃下反应0.5~1h,继续升温至45~55℃下反应1~4h。
所述步骤(3)中所述硅胶层析柱所使用的硅胶粒径为200~300目,洗脱剂为石油醚,洗脱温度为60~90℃。
所述室温为24~26℃,所述冰水浴温度为0℃。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)冰水浴下将6.0g无水氯化铝溶解于35ml的二氯甲烷中,再将3.9克的乙酰?#28909;?#35299;至其?#34892;?#25104;溶液a,待用。仍在冰水浴中,将7.6g二茂铁溶解于20ml的二氯甲烷中配置成二茂铁的二氯甲烷溶液b,再将溶液a缓慢滴加至溶液b中,使其混合均匀,形成反应体系。将上述反应体系置于10℃的?#32938;持?#36830;续搅拌反应1h,然后升温至25℃下搅拌反应2h,直至反应液无HCl气体排出。反应液中有机相用20ml二氯甲烷萃取三次之后依次通过蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液分别洗涤2次,沸水浴提纯制得乙酰基二茂铁,其产率为78%。
(2)室温25℃下于圆底烧瓶加入6.0g乙酰基二茂铁、6.0g无水氯化钙以及100ml的甲醇搅拌形成溶液c;将3.2g硼氢化钠、20ml的1%的氢氧化钠溶液以及20ml的甲醇溶?#21495;?#21046;成溶液d。逐步向溶液c?#26800;?#21152;溶液d,升温至65℃回流反应1.5h,所得产物用体积比为1:1的乙醇-石油醚重结晶得到二茂铁基乙醇,产率为83.6%。
(3)冰水浴条件下将8.0g二茂铁基乙醇、4.0g三乙胺溶解于15ml环?#21644;櫓行?#25104;溶液e;另取8.0g丙烯酰氯加入到环?#21644;櫓行?#25104;丙烯酰氯环?#21644;?#28342;液f。将溶液f缓慢滴加至溶液e中,0℃条件下搅拌反应0.5h后,25℃条件 下连续搅拌反应1h,最终在50℃条件下连续搅拌反应3h。分离出有机相,用0.01mol/L盐酸溶?#21512;?#28068;3次,饱和碳酸氢钠溶?#21512;?#28068;2次,蒸馏水洗涤2次,饱和食盐水洗涤2次得丙烯酰二茂铁基乙醇粗产品,再经过硅胶柱层析进行提纯,85℃石油醚为淋洗剂,干燥后获得精制丙烯酰二茂铁基乙醇酯,产率为67.5%。
(4)取2.0g丙烯酰二茂铁基乙醇酯、8.0g丙烯酰胺溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中配置成总浓度为40%的溶液x,采用偶氮二异丁腈为引发剂,在70℃下溶液聚合6h,除去溶剂得丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基乙醇的共聚物。将该丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基乙醇共聚物溶于二氯甲烷中,用微量移液器吸取10μl滴涂在玻碳电极表面形成修饰电极。该修饰电极对抗坏血酸的催化检测可知氧化峰电位(0.5v)比在裸玻碳电极上的氧化峰电位(0.8v)减小了约300mv,可有效?#26723;?#25239;坏血酸的过电位;抗坏血酸在10-3~10-7mol/L浓度?#27573;?#20869;,氧化峰电流与抗坏血酸浓度呈?#33267;?#22909;的线性关系?#40644;?#34892;测定8次后,计算相对百?#21046;?#24046;不超过2.7%,具有良好的重现性。
实施例2
(1)冰水浴下将6.0g无水氯化铝溶解于40ml的二氯甲烷中,再将4.5克的丙酰?#28909;?#35299;至其?#34892;?#25104;溶液h,待用。仍在冰水浴中将溶液h缓慢滴加至实施例1溶液b中,使其混合均匀,形成反应体系。将上述反应体系置于10℃的?#32938;持?#36830;续搅拌反应1h,然后升温至25℃下搅拌反应2h,直至反应体系无HCl气体排出。反应液中有机相用20ml二氯甲烷萃取三次之后依次通过蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液分别洗涤2次,沸水浴提纯制得丙酰基二茂铁,其产率为69.8%。
(2)室温25℃下于圆底烧瓶加入5.0g丙酰基二茂铁、5.6g无水氯化钙以及100ml的甲醇搅拌形成溶液i;逐步向溶液i?#26800;?#21152;实施例1中溶液d,升温至70℃回流反应2.0h,所得产物用体积比为1:1的乙醇-石油醚重结晶得到二茂铁基丙醇,产率为75.5%。
(3)冰水浴条件下将8.0g二茂铁基丙醇、4.5g三乙胺溶解于20ml环?#21644;櫓行?#25104;溶液j;将实施例1中溶液f缓慢滴加至溶液j中,0℃条件下搅拌反 应40min后,30℃条件下连续搅拌反应1h,最终在55℃条件下连续搅拌反应3h。分离出有机相,用0.01mol/L盐酸溶?#21512;?#28068;3次,饱和碳酸氢钠溶?#21512;?#28068;2次,蒸馏水洗涤2次,饱和食盐水洗涤2次得丙烯酰二茂铁基丙醇酯粗产品,再经过硅胶柱层析进行提纯,90℃石油醚为淋洗剂,干燥后获得精制丙烯酰二茂铁基丙醇酯,产率为62.6%。
(4)取2.0g丙烯酰二茂铁基丙醇酯、9.0g丙烯酰胺溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中配置成总浓度为40%的溶液k,采用偶氮二异丁腈为引发剂,在70℃下溶液聚合6h,除去溶剂得丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基丙醇酯的共聚物。将该丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基丙醇酯共聚物溶于二氯甲烷中,用微量移液器吸取10μl滴涂在玻碳电极表面形成修饰电极。该修饰电极对抗坏血酸的催化检测可知,抗坏血酸在修饰电极上的氧化峰电位(0.58v)比在裸玻碳电极上的氧化峰电位(0.8v)减小了约220mv,可有效?#26723;?#25239;坏血酸的过电位;抗坏血酸在1×10-3~1×10-5mol/L浓度?#27573;?#20869;,氧化峰电流与抗坏血酸浓度呈?#33267;?#22909;的线性关系?#40644;?#34892;测定8次后,计算相对百?#21046;?#24046;不超过3.3%,具有良好的重现性。
实施例3
(1)冰水浴下将6.8g无水氯化铝溶解于42ml的二氯甲烷中,再将5.0克的丁酰?#28909;?#35299;至其?#34892;?#25104;溶液l,待用。再将溶液l缓慢滴加至实施例1提及的溶液b中,使其混合均匀,形成反应体系;将上述反应体系置于15℃的?#32938;持?#36830;续搅拌反应2h,然后升温至30℃下搅拌反应3h,直至反应体系无HCl气体排出。反应液中有机相用20ml二氯甲烷萃取三次之后依次通过蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液分别洗涤2次,沸水浴提纯制得丁酰基二茂铁,其产率为70.4%。
(2)室温25℃下于圆底烧瓶加入5.2g丁酰基二茂铁、6.0g无水氯化钙以及100ml的甲醇搅拌形成溶液m;逐步向溶液m?#26800;?#21152;实施例1中提及的溶液d,升温至70℃回流反应2h,所得产物用体积比为1:1.5的乙醇-石油醚重结晶得到二茂铁基丁醇酯,产率为68.5%。
(3)冰水浴条件下将7.4g二茂铁基丁醇酯、5.8g三乙胺溶解于25ml环 ?#21644;櫓行?#25104;溶液n;将实施例1中溶液f缓慢滴加至溶液n中,0℃条件下搅拌反应1h后,25℃条件下连续搅拌反应1.5h,最终在60℃条件下连续搅拌反应3h。分离出有机相,用0.01mol/L盐酸溶?#21512;?#28068;3次,饱和碳酸氢钠溶?#21512;?#28068;2次,蒸馏水洗涤2次,饱和食盐水洗涤2次得丙烯酰二茂铁基丁醇酯粗产品,再经过硅胶柱层析进行提纯,90℃石油为醚淋洗剂,干燥后获得精制丙烯酰二茂铁基丁醇酯,产率为64.5%。
(4)取2.0g丙烯酰二茂铁基丁醇酯、10.0g丙烯酰胺溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中配置成总浓度为50%的溶液o,采用偶氮二异丁腈为引发剂,在70℃下溶液聚合6h,除去溶剂得丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基丁醇酯的共聚物。将该丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基丁醇酯共聚物溶于二氯甲烷中,用微量移液器吸取10μl滴涂在玻碳电极表面形成修饰电极。该修饰电极对抗坏血酸的催化检测可知氧化峰电位(0.6v)比在裸玻碳电极上的氧化峰电位(0.8v)负移了约200mv,可有效?#26723;?#25239;坏血酸的过电位;抗坏血酸在1×10-3~1×10-6mol/L浓度?#27573;?#20869;,氧化峰电流与抗坏血酸浓度呈?#33267;?#22909;的线性关系?#40644;?#34892;测定8次后,计算相对百?#21046;?#24046;不超过2.9%,具有良好的重现性。
实施例4
(1)制备丙烯酰二茂铁基乙醇酯步骤同实施例1。
(2)取2.5g丙烯酰二茂铁基乙醇酯、5.0g甲基丙烯酰胺溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中配置成总浓度为50%的溶液p,采用偶氮二异丁腈为引发剂,在70℃下溶液聚合6h,除去溶剂得甲基丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基乙醇酯的共聚物。将该丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基乙醇酯共聚物溶于二氯甲烷中,用微量移液器吸取10μl滴涂在玻碳电极表面形成修饰电极。该修饰电极对抗坏血酸的催化检测可知氧化峰电位(0.65v)比在裸玻碳电极上的氧化峰电位(0.8v)负移了约150mv,可有效?#26723;?#25239;坏血酸的过电位;抗坏血酸在1×10-3~1×10-6mol/L浓度?#27573;?#20869;,氧化峰电流与抗坏血酸浓度呈?#33267;?#22909;的线性关系?#40644;?#34892;测定8次后,计算相对百?#21046;?#24046;不超过3.0%,具有良好的重现性。
本发明以二茂铁作为原料,反应条件容?#36164;?#29616;,避免了有毒催化剂的使 用,避免了高真空等反应条件。在该二茂铁的侧基引入了碳-碳双键,该二茂铁衍生物可以与乙烯基类单体在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中进行自由基共聚合制备含二茂铁基共聚物,如丙烯酰胺-丙烯酰二茂铁基乙醇酯共聚物。该聚合物能很好的修饰电极,电极表明发生的氧化还原属于准可逆反应,并受扩散控制,表现出良好的稳定性。以抗坏血酸的电催化反应及其定量检测可以看出,该二茂铁基聚合物修饰电极对抗坏血酸有明显的催化效应,可以?#26723;?#25239;坏血酸的氧化电位约300mv,抗坏血酸浓度在1×10-3~1×10-6mol/L?#27573;?#20869;,氧化峰电流与抗坏血酸浓度呈?#33267;?#22909;的线性关系,可以较准确的用于抗坏血酸的定量检测。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解,我们所描述的具体的实施例只是说明性的,而不是用于对本发明的?#27573;?#30340;限定,熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修?#25105;?#21450;变化,?#21152;?#24403;涵盖在本发明的权利要求所保护的?#27573;?#20869;。

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