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基于蒽三醇的新型有机磷化合物.pdf

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基于 蒽三醇 新型 有机磷 化合物
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摘要
申请专利号:

CN201280054010.2

申请日:

2012.10.24

公开号:

CN103917547A

公开日:

2014.07.09

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/09申请日:20121024|||公开
IPC分类号: C07F9/09 主分类号: C07F9/09
申请人: 赢创德固赛有限公司
发明人: A.克里斯琴森; R.弗兰克; D.弗里达格; D.黑斯; B.克赖德勒; D.泽伦特; A.伯尔纳
地址: 德国埃森
优?#28909;ǎ?/td> 2011.11.08 DE 102011085883.0
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 石克虎;林森
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法律状态
申请(专利)号:

CN201280054010.2

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2016.05.11|||2014.09.17|||2014.07.09

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及多种产品以及它们作为催化活性组合物在制备醛类的方法中的用途。

权利要求书

权利要求书
1.  化合物,其包括结构要素(I):

并且,
-所述化合物包括至少两个O-PIII 键,其中这些O-PIII 键可以产生自相同的PIII或产生自不同的PIII;
-如果结构要素(I)在所述化合物中出?#33267;?#27425;,那么它们通过C10-C10’碳键或通过以下X1-G1-X2单元彼此连接:

其中X1连接至第一结构要素(I)的PIII,和X2连接至第二结构要素(I)的PIII,
其中G1 =具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;
其中X1、X2 选自: O、NY1、CY2Y3;
其中可以为X1和X2选择的含义彼此之间是独立的;
其中Y1、Y2、Y3选自氢、取代的或未取代的脂族、取代的或未取代的芳族的烃基;
其中可以为每个Y1-Y3选择的含义彼此之间是独立的;
其中Y1-Y3的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;F、Cl、Br、I、-OR8、-C(O)R9、-CO2R10、-CO2M1、-SR11、-SOR12、-SO2R13、-SO3R14、-SO3M2、-NR15R16;
其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;-OR17;
其中R17选自: 氢、未取代的或取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;其中R1-R17的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的。

2.  根据权利要求1所述的化合物,
其包括结构要素(II):

其中W选自:
- 氢;
-具有任何希望的进一步取代的脂族、芳族、杂芳族、稠合芳族、稠合芳族-杂芳族的烃基;
- PIII(G2)(G3) 基团:

其中G2和G3分别选自: 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、I或-OR18、-C(O)R19、-CO2R20、-CO2M1、-SR21、-SOR22、-SO2R23、-SO3R24、-SO3M2、-NR25R26;
其中R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR27;
其中R27选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;F、Cl、Br、I;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的;
其中可以为G2和G3选择的含义彼此之间是独立的,并且G2和G3彼此之间可以?#24067;?#22320;连接,
- SiR28R29R30;其中R28、R29、R30 =氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;其中可以为R28、R29和R30选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R28和R29彼此之间可以?#24067;?#22320;连接。

3.  根据权利要求1或2?#25105;?#39033;所述的化合物,
其包括结构要素(III):

其中Z表示G4或X1-G1-X2单元,
并且G4选自: 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、I或 –OR31、-C(O)R32、-CO2R33、-CO2M1、-SR34、-SOR35、-SO2R36、-SO3R37、-SO3M2、-NR38R39,
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR40;
其中R40选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的。

4.  根据权利要求1-3?#25105;?#39033;所述的化合物,
其包括结构要素(IV):

其中G5和G6选自: 氢;直链或支链的;具有任何希望的进一步取代的脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、I或 -OR41、-C(O)R42、-CO2R43、-CO2M1、-SR44、-SOR45、-SO2R46、-SO3R47、-SO3M2、-NR48R49,
其中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR50;
其中R50选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的,
其中可以为G5和G6选择的含义彼此之间是独立的,并且G5 和G6彼此之间可以?#24067;?#22320;连接。

5.  根据权利要求2-4?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中W表示PIII(G2)(G3) 基团。

6.  根据权利要求2-5?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中G2,G3= -OR18。

7.  根据权利要求4-6?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中G5,G6= -OR41。

8.  根据权利要求1-7?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中X1,X2= O。

9.  根据权利要求1-8?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中G1 包括具有任何希望的进一步取代的双亚芳基。

10.  根据权利要求1-9?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中G1包括结构要素(V):

其中R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58 =氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br或 I;或 -OR59、-COR60、-CO2R61、-CO2M1、-SR62、-SOR63、-SO2R64、-SO3R65、-SO3M2、 -NR66R67,或N=CR68R69;其中可以为每个R51-R58选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R51-R58的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR68;
其中R68选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的,
并且具有a和b作为连接至X1和X2的连接点。

11.  根据权利要求2-10?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中G2和G3 彼此之间?#24067;?#22320;连接。

12.  根据权利要求2-11?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中所述连接G2-G3 包括以下结构要素(VI):

其中R69、R70、R71、R72、R73、R74、R75、R76 = 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br或 I;或 -OR77、-COR78、-CO2R79、-CO2M1、-SR80、-SOR81、-SO2R82、-SO3R83、-SO3M2、-NR84R85,或 N=CR86R87;其中可以为每个R69-R76选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R69-R76的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR86;
其中R86选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的。

13.  根据权利要求4-12?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中G5和G6彼此之间?#24067;?#22320;连接。

14.  根据权利要求4-13?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中所述连接G5-G6 包括以下结构要素 (VII):

其中R87、R88、R89、R90、R91、R92、R93、R94 =氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、或 I;或 –OR95、-COR96、-CO2R97、-CO2M1、-SR98、-SOR99、-SO2R100、-SO3R101、-SO3M2、-NR102R103,或 N=CR104R105;其中可以为每个R31-R38选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R86-R93的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R95、R96、R97、R98、R99、R100、R101、R102、R103选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR104;
其中R104选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;其中M1 和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1 和M2选择的含义彼此之间是独立的。

15.  根据权利要求4-14?#25105;?#39033;所述的化合物,
其中PIII(G2)(G3) 基团按照结构式?#26434;?#20110;PIII(G5)(G6)基团。

16.  配合物,包括:
-根据权利要求1-15?#25105;?#39033;所述的化合物,
-至少一个中心金属原子,
其中所述化合物通过至少一个PIII配位到中心金属原子上。

17.  根据权利要求16所述的配合物,
其中所述中心金属原子选自元素周期表的第8-10族。

18.  根据权利要求17所述的配合物,其中所述中心金属原子是铑。

19.  组合物,包括:
-没有配位到中心金属原子上的根据权利要求1-15?#25105;?#39033;所述的化合物,和
-根据权利要求16-18?#25105;?#39033;所述的配合物。

20.  根据权利要求19所述的组合物作为催化活性组合物在有机化合物的合成中的用途。

21.  根据权利要求19所述的组合物作为催化活性组合物在用于烯属不饱和烃混合物的加氢甲酰基化的方法中的用途。

22.  多相反应混合物,含有:
-烯属不饱和烃混合物,
-含一氧化碳和氢的气体混合物,
-醛类,
-根据权利要求19所述作为催化活性组合物的组合物。

23.  用于烯属不饱和烃混合物的加氢甲酰基化以制备醛类的方法,所述方法包括以下步骤:
a) 提供烯属不饱和烃类的混合物;
b) 加入如权利要求19所述的催化活性组合物;
c) 引入包括一氧化碳和氢的混合物;
d) 加热该反应混合物至80℃-120℃的温度?#27573;В?BR>e) 营造1.0 MPa - 6.4 MPa的压力?#27573;В?BR>f) 在结束反应后分离出烯属不饱和烃混合物。

24.  根据权利要求23所述的方法,
其包括进一步的步骤:
g) 将未转化的烯属不饱和烃混合物分离出并返回至步骤a)中。

25.  根据权利要求23或24?#25105;?#39033;所述的方法,
其包括进一步的步骤:
h) 将如权利要求19所述的催化活性组合物分离出并返回至步骤b)中。

26.  根据权利要求23-25?#25105;?#39033;所述的方法,
其包括进一步的步骤:
i) 将未转化的含一氧化碳和氢的气体混合物分离出并返回至步骤c)中。

说明书

说明书基于蒽三醇的新型有机磷化合物
本发明涉及包含至少一种基于蒽三醇的结构要素的双亚磷酸酯和三亚磷酸酯,并?#19968;?#28041;及其金属配合物、制备以及所述双亚磷酸酯和三亚磷酸酯在催化反应中作为多齿化合物的用途。
在催化?#38142;?#22312;的情况下,烯烃化合物、一氧化碳和氢之间形成具有多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰基化或羰基合成醇(Oxierung)。在这些反应中使用的催化剂通常是元素周期表的第VIII族过渡金属的化合物,特别是铑和钴的化合物。使用铑化合物的加氢甲酰基化和使用钴催化相比,通常提供较高选择性的优点并?#19994;?#33268;产品具有较高的附加价值。铑催化的加氢甲酰基化通常使用由铑和优选作为配位体的三价磷化合物组成的组合物。已知的配位体是例如来自分别含有三价磷PIII的膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯的类型。烯烃的加氢甲酰基化在B. CORNILS,W. A. HERRMANN的“Applied Homogeneous Catalysis with organometallic Compounds?#20445;琕ol. 1&2,VCH,Weinheim,纽约,1996中有综述。
基于钴或铑的每种催化活性组合物具有其特有的优点。如以下例子所示的那样,取决于原料和目标产物来由此使用不同的催化活性组合物:用铑和三苯基膦,α-烯烃可以在相对低的压力下加氢甲酰基化。作为含磷的配位体的三苯基膦通常过量使用,同?#24065;?#27714;高配位体/铑比率以增加获得商业上期望的正-醛产物的反应选择性。
专利US 4 694 109和US 4 879 416描述了双膦配位体和它们在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰基化中的应用。该类型的配位体特别是在丙烯的加氢甲酰基化中提供了高活性?#36879;?#30340;正/异选择性。WO95/30680公开了二?#33981;?#37197;位体和它们在催化反应中尤其是在加氢甲酰基化反应中的应用。例如在专利US 4 169 861、US 4 201 714和US 4 193 943中描述了作为用于加氢甲酰基化的配位体的二茂铁-桥联的双膦。
二齿和多?#33981;?#37197;位体的缺点是它们的制备相对很?#24444;觥?#22240;此,在工业方法中使用这种体系经济上经常是不可行的。还存在相对低的反应活性,这种相对低的反应活性在?#38469;?#19978;必须通过高的停?#32688;?#38388;来补偿。这进而导致对产物而言不期望的副反应。
在催化活性组合物中的铑-单亚磷酸酯配合物对于具有内?#20811;?#38190;的支链烯烃的加氢甲酰基化是适合的,但是就末端加氢甲酰基化的化合物而言选择性低。EP 0 155 508公开了二亚芳基-取代的单亚磷酸酯在位阻烯烃,例如异丁烯的铑-催化的加氢甲酰基化中的应用。
基于铑-双亚磷酸酯配合物的催化活性组合物适用于具有末端和内?#20811;?#38190;的直链烯烃的加氢甲酰基化,其中主要产生末端加氢甲酰基化的产物。相比之下,具有内?#20811;?#38190;的支链烯烃仅仅转化较少的量。这些亚磷酸酯在其配位到过渡金属中心时提供增强活性的催化剂,但是这些催化活性组合物的运转寿命不能令人满意,尤其是由于亚磷酸酯配位体对于水解的敏感性。取代的二芳基二醇作为结构单元用于亚磷酸酯配位体,如在EP 0 214 622或者EP 0 472 071中描述的那样,产生了显著的改进。
文献中说,这些基于铑的配位体的催化活性组合物在α-烯烃的加氢甲酰基化中是极其有活性的。专利US 4 668 651、US 4 748 261 和US 4 885 401描述?#21496;?#20122;磷酸酯配位体,用该配位体,α-烯烃和2-丁烯可以以高选择性转化为末端加氢甲酰基化的产物。这种类型的二齿配位体也已经被用于加氢甲酰基化丁二烯(US 5 312 996)。
EP 1 294 731中公开了双亚磷酸酯,当在?#26009;?#28151;合物的加氢甲酰基化中使用时,提供高达98%的烯烃转化率。然而,36.8%?#30967;?#22810;为57.6%的同样期望的对壬醛的正选择性(n-Selektivit?t)是需要改进的。这是更加适用的,因为在工业方法中催化活性组合物的应用要求数天的运转寿命而非数小时。
虽然所提及的双亚磷酸酯对于基于铑的加氢甲酰基化催化剂而言是好的配位体,但是开发新型配位体是所希望的。
这些新型配位体应当:
● 在具有内?#20811;?#38190;的烯烃或含烯烃混合物的加氢甲酰基化中具有高的正选择性,即,异构化特性;
● 还拥有对固有催化剂毒物,例如水的?#32435;?#30340;抗性,并由?#35828;?#29992;在催化活性组合物中用于加氢甲酰基化时可以提供延长的运转寿命;
● 并?#19968;?#25233;制铑在催化活性组合物中已知的聚集体形成倾向,并由?#35828;?#29992;在催化活性组合物中用于加氢甲酰基化时再次实现延长的运转寿命。
这些目标通过根据本发明的化合物来实现,根据本发明的化合物包括结构要素(I) :

并且,
-所述化合物包括至少两个O-PIII 键,其中这些O-PIII 键可以产生自相同的PIII或产生自不同的PIII;
-如果结构要素(I)在所述化合物中出?#33267;?#27425;,那么它们通过C10-C10’碳键或通过以下X1-G1-X2单元彼此连接:

其中X1连接至第一结构要素(I)的PIII,和X2连接至第二结构要素(I)的PIII,
其中G1 =具有任何希望的进一步取代的直链或支链,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;
其中X1、X2 选自: O、NY1、CY2Y3;
其中可以为X1和X2选择的含义彼此之间是独立的;
其中Y1、Y2、Y3选自氢、取代的或未取代的脂族、取代的或未取代的芳族的烃基;
其中可以为每个Y1-Y3选择的含义彼此之间是独立的;
其中Y1-Y3的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;F、Cl、Br、I、-OR8、-C(O)R9、-CO2R10、-CO2M1、-SR11、-SOR12、-SO2R13、-SO3R14、-SO3M2、-NR15R16;
其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;-OR17;
其中R17选自: 氢、未取代的或取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;其中R1-R17的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的。
在本发明的一个实施方案中,所述化合物包括结构要素(II):

其中
W选自:
- 氢;
- 具有任何希望的进一步取代的脂族、芳族、杂芳族、稠合芳族、稠合芳族-杂芳族的烃基;
- PIII(G2)(G3) 基团:

其中G2和G3分别选自: 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、I或-OR18、-C(O)R19、-CO2R20、-CO2M1、-SR21、-SOR22、-SO2R23、-SO3R24、-SO3M2、-NR25R26;
其中R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR27;
其中R27选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;F、Cl、Br、I;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的;
其中可以为G2和G3选择的含义彼此之间是独立的,并且G2和G3彼此之间可以?#24067;?#22320;连接,
- SiR28R29R30;其中R28、R29、R30 = 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;其中可以为R28、R29和R30选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R28和R29彼此之间可以?#24067;?#22320;连接。
在本发明的一个实施方案中,所述化合物包括结构要素(III):

其中Z表示G4或X1-G1-X2单元,
并且G4选自: 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、I或–OR31、-C(O)R32、-CO2R33、-CO2M1、-SR34、-SOR35、-SO2R36、-SO3R37、-SO3M2、-NR38R39,
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR40;
其中R40选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的。
在本发明的一个实施方案中,所述化合物包括结构要素(IV):

其中G5和G6选自: 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、I或 -OR41、-C(O)R42、-CO2R43、-CO2M1、-SR44、-SOR45、-SO2R46、-SO3R47、-SO3M2、-NR48R49,
其中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR50;
其中R50选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的,
其中可以为G5和G6选择的含义彼此之间是独立的,并且G5 和G6彼此之间可以?#24067;?#22320;连接。
在本发明的一个实施方案中,W表示PIII(G2)(G3)基团。
在本发明的一个实施方案中,G2、G3 = -OR18。
在本发明的一个实施方案中,G5、G6= -OR41。
在本发明的一个实施方案中,X1、X2= O。
在本发明的一个实施方案中,G1包括具有任何希望的进一步取代的双亚芳基。
在本发明的一个实施方案中,G1 包括结构要素(V):

其中R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58 =氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br或 I;或 -OR59、-COR60、-CO2R61、-CO2M1、-SR62、-SOR63、-SO2R64、-SO3R65、-SO3M2、 -NR66R67,或N=CR68R69;其中可以为每个R51-R58选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R51-R58的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR68;
其中R68选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1和M2选择的含义彼此之间是独立的,
并且具有a和b作为连接至X1和X2的连接点。
在本发明的一个实施方案中,G2和G3 彼此之间?#24067;?#22320;连接。
在本发明的一个实施方案中,连接G2-G3 包括以下结构要素(VI):

其中R69、R70、R71、R72、R73、R74、R75、R76 = 氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br或 I;或 -OR77、-COR78、-CO2R79、-CO2M1、-SR80、-SOR81、-SO2R82、-SO3R83、-SO3M2、-NR84R85、或 N=CR86R87;其中可以为每个R69-R76选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R69-R76的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR86;
其中R86选自: 氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;
其中M1和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为每个M1和M2选择的含义彼此之间是独立的。
在本发明的一个实施方案中,G5和G6彼此之间?#24067;?#22320;连接。
在本发明的一个实施方案中,连接G5-G6 包括以下结构要素 (VII):

其中R87、R88、R89、R90、R91、R92、R93、R94 =氢;具有任何希望的进一步取代的直链或支链的,脂族或芳族或杂芳族或稠合芳族或稠合芳族-杂芳族的烃基;F、Cl、Br、或 I;或 –OR95、-COR96、-CO2R97、-CO2M1、-SR98、-SOR99、-SO2R100、-SO3R101、-SO3M2、-NR102R103,或 N=CR104R105;其中可以为每个R31-R38选择的含义彼此之间是独立的,并且其中R86-R93的两个或多个彼此之间可以?#24067;?#22320;连接;
其中R95、R96、R97、R98、R99、R100、R101、R102、R103选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;-OR104;
其中R104选自:氢、取代的或未取代的,直链或支链的,脂族或芳族的烃基;其中M1 和M2选自: 碱金属、碱土金属、铵、鏻和
其中可以为M1 和M2选择的含义彼此之间是独立的。
在本发明的一个实施方案中,PIII(G2)(G3) 基团按照结构式?#26434;?#20110;PIII(G5)(G6)基团。
除了化合物自身之外,还要求保护包括这样的化合物的配合物。
在本发明的一个实施方案中,配合物包括如上所描述的化合物和至少一个中心金属原子,其中所述化合物通过至少一个PIII配位到中心金属原子上。
在本发明的一个实施方案中,中心金属原子选自元素周期表的第8-10族。
在本发明的一个优选实施方案中,中心金属原子是铑。
除了配合物自身之外,还要求保护含有这样的配合物的组合物。
在一个实施方案中,所述组合物含有没有配位到中心金属原子上的如上所描述的化合物和如上所描述的配合物。
除了组合物之外,还要求保护其用途。
在一个实施方案中,所述组合物在有机化合物的合成中被用作催化活性组合物。
在一个实施方案中,所述组合物在用于烯属不饱和烃混合物的加氢甲酰基化的方法中被用作催化活性组合物。
还要求保护多相反应混合物。
在一个实施方案中,多相反应混合物包含烯属不饱和烃混合物,含有一氧化碳和氢的气体混合物,醛类,如上所描述的作为催化活性组合物的组合物。
还要求保护用于烯属不饱和烃混合物的加氢甲酰基化以制备醛类的方法。
在一个变型中,这?#22336;?#27861;包括以下步骤:
a) 提供烯属不饱和烃类的混合物;
b) 加入如上所描述的催化活性组合物;
c) 引入包括一氧化碳和氢的混合物;
d) 加热该反应混合物至80℃-120℃的温度?#27573;В?
e) 营造1.0 MPa - 6.4 MPa的压力?#27573;В?
f) 在结束反应后分离出烯属不饱和烃混合物。
在该方法的一个变型中,此方法包括以下附加步骤:
g) 将未转化的烯属不饱和烃混合物分离出并返回至步骤a)中。
在该方法的一个变型中,此方法包括以下附加步骤:
h) 将所描述的催化活性组合物分离出并返回至步骤b)中。
在该方法的一个变型中,此方法包括以下附加步骤:
i) 将未转化的含一氧化碳和氢的气体混合物分离出并返回至步骤c)中。
现在将示出根据本发明的化合物的说明性实施方案:
具有两个磷原子的根据本发明的二齿化合物的说明性实施方案:



具有三个磷原子的根据本发明的三齿化合物的说明性实施方案:






具有四个磷原子的根据本发明的四齿化合物的说明性实施方案:

所选化合物的合成记录
化合物1
1,8,9-蒽三醇 (0.3549 g,1.5686 mmol)在甲苯(6 ml)中的悬浮液在0℃和搅拌下与三乙胺(0.69 ml,4.939 mmol)混合,然后逐滴滴加4,8-二-叔-丁基-6-氯代-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂- 磷杂庚环(phosphepin) (1.3267 g,3.1372 mmol)在甲苯(15 ml)中的溶液。将?#27809;?#21512;物搅拌过?#20849;?#36807;滤,将滤液在真空中浓缩至干燥。残余物在40℃和0.1 KPa下干燥2小时并通过柱色谱法纯化(流动相为二氯甲烷,Rf= 0.62)。产率: 1.39 g (1.39 mmol;89%)。元素分析(对C58H64O11P2= 999.08 g/mol计算): C 70.17 (69.73);H 6.50 (6.46);P 6.07 (6.20) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.95-1.59 (36 H),3.76-3.88 (8个信号,12 H);4.68-5.27 (1 H);6.24-8.00 (15 H)。非?#26434;?#24322;?#22266;?#27604;例= 1:5。CI-MS: (异丁烷,正离子) m/e 1055 (18%、M++ i-C4H8),999 (63%、M+)。
化合物2
1,8,9-蒽三醇(1.076 g,4.755 mmol)在甲苯(18 ml)中的悬浮液在0℃和搅拌下与三乙胺(2.09 ml,14.973 mmol)混合,然后逐滴滴加2,4,8,10-四-叔-丁基-6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环 (4.518 g,9.511 mmol)在甲苯(45 ml)中的溶液。将?#27809;?#21512;物在室温下搅拌过?#20849;?#21478;外在70℃下反应2小时,过滤,将滤液在真空中浓缩至干燥。残余物通过柱色谱法预纯化(流动相/?#21644;?二氯甲烷= 1:2,Rf= 0.72),粗产率为4.27 g (3.869 mmol,81%)。通过热乙腈的重结晶获?#20040;?#29289;质。元素分析(对C70H88O7P2= 1103.41 g/mol计算): C 76.00 (76.20),H 7.86 (8.04),P 5.41 (5.61) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.80-1.45 (72 H),4.62-5.13 (1 H),5.69-7.84 (15 H) ppm。CI-MS (异丁烷,正离子: m/e 1103 (100%、M+)。
化合物3
蒽三醇(0.629 g,2.782 mmol)在甲苯(14 ml)中的悬浮液在0℃和搅拌下与三乙胺(0.866 g,8.76 mmol)混合,然后逐滴滴加4,8-二-叔-丁基-2,6,10-三氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环 (2.611 g,5.563 mmol)在甲苯(26 ml)中的溶液。将?#27809;?#21512;物搅拌过?#20849;?#36807;滤,将滤液在真空中浓缩至干燥。?#21644;?65 ml)重结晶获得富集的产物(about 85%),其用于进一步合成。产率: 1.479 g (1.455 mmol;52%)。31P NMR (CD2Cl2): δ 102.8 (s,br),105.5 (s,br),136.5 (s,br),138.3 (s,br) ppm。
化合物4
在搅拌下,在-20℃下将1,8,9-蒽三醇 (0.207 g,0.928 mmol) 和三乙胺 (0.294 g,2.92 mmol)在甲苯(10 ml)中的溶液与化合物24(0.882 g,0.928 mmol)在甲苯(10 ml)中的溶液混合,其中化合物24在甲苯中的溶液是逐滴滴加的。在室温下搅拌过夜后,过滤反应溶液,将滤液在真空中浓缩至干燥。获得的固体物质在50℃/0.1 KPa下干燥2小时,并用乙腈(100 ml)重结晶。产率: 0.391 g (0.411 mmol,44%)。元素分析(对C70H88O7P2 = 1103.40 g/mol计算): C 75.16 (76.20);H 8.25 (8.04);P 5.43 (5.61) %。31P NMR (CD2Cl2): δ 102.8 (s,br),109.8 (s,br),142.2 (s,br),142.7 (d,JPP= 6 Hz) ppm。由NMR光谱,存在两?#22336;嵌杂?#20307;产物。EI-MS: m/e 1102 (5%,M+)。
化合物5
在-20℃和搅拌下将1,8,9-蒽三醇 (0.538 g;2.378 mmol) 和三乙胺 (0.757 g,7.49 mmol) 在甲苯(20 ml)中的溶液与21 (2.011 g,2.378 mmol) 在甲苯中(30 ml)的溶液混合,21在甲苯中的溶液是逐滴滴加的。室温下搅拌过夜后,过滤反应溶液,滤液在真空中浓缩至干燥。获得的固体物质在50℃/0.1 KPa下干燥2小时,并使用柱色谱法纯化(洗脱液: 二氯甲烷,Rf = 0.46和0.51,两?#22336;嵌杂?#24322;?#22266;?。产率: 1.263 g (1.264 mmol;53%)。元素分析(对C58H64O11P2 = 999.08 g/mol计算): C 68.96 (69.73),H 6.28 (6.46),P 6.17 (6.20) %。31P NMR (CD2Cl2): δ 104.3 (d,JPP= 37 Hz);108.5 (d,JPP= 37 Hz),138.4 (s,br);140.5 (s,br) ppm. EI-MS: m/e 998 (2%,M+)。
化合物6
5 (0.994 g,0.995 mmol) 在THF (7 ml)中的溶液与溶解在THF (12 ml)中的六甲基二硅氮烷(0.802 g,4.98 mmol)混合。将反应溶液加热回流10小时,然后在真空中浓缩至干燥。获得的固体物质在50℃/0.1 KPa下干燥2小时。残余物用?#21644;?#37325;结晶。产率: 0.877 g (0.819 mmol,82%)。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.15-1.31 (45 H),3.62-3.81 (12 H),6.17-7.94 (m,15 H) ppm。
化合物7
1 (0.966 g,0.967 mmol)在甲苯(12 ml)中的溶液在室温和搅拌下与三乙胺 (0.42 ml,3.035 mmol)混合,然后在0℃下与2-氯代-4H-苯并[d][1,3,2]二氧杂磷杂己环(phosphinin)-4-酮(0.196 g,0.967 mmol) 在甲苯(4 ml)中的溶液混合。将反应混合物升温至室温,搅拌过?#20849;?#36807;滤。滤液在真空中浓缩至干燥,残余物在40℃/0.1 KPa下干燥3小时,然后通过柱色谱法纯化(流动相?#21644;?二氯甲烷,1:10,Rf= 0.8)。产率: 1.095 g (0.939 mmol,97%)。元素分析(对C65H67O14P3= 1165.15 g/mol计算): C 67.50 (67.01),H 5.80 (5.80),P 8.04 (7.97) %。 1H NMR (CD2Cl2): δ 1.08-1.65 (36 H),3.68-3.94 (12 H),6.10-8.10 (19 H) ppm。ESI-TOF HRMS (MeOH/ 0.1% HCOOH在水中90:10) m/e 1187.3633 (100%,M+Na)+。
化合物8
1 (2.0 g,2.002 mmol)在甲苯(20 ml)中的溶液在室温和搅拌下与三乙胺 (0.88 ml,6.314 mmol)混合,然而在0℃下与2-氯代-4H-萘并[1,2-d][1,3,2]二氧杂磷杂己环-4-酮 (0.656 mg,2.602 mmol)在甲苯(7 ml)中的溶液混合。将反应混合物升温至室温,搅拌过?#20849;?#36807;滤。滤液在真空中浓缩至干燥,残余物在50℃/0.1 KPa下干燥1小时,然后用柱色谱法纯化(流动相?#21644;?二氯甲烷,1:10,Rf= 0.62)。产率: 2.07 g (1.703 mmol,85%)。元素分析(对C69H69O14P3 = 1215.21 g/mol计算): C 68.05 (68.20),H 5.85 (5.72),P 7.27 (7.65) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 1.09-1.65 (36 H),3.66-3.96 (12 H),6.11-8.24 (21 H) ppm。CI-MS (异丁烷,正离子): m/e 1214 (1 %,M+),1044。
化合物9
2 (1.329 g,1.204 mmol)在甲苯(15 ml)中的溶液在室温和搅拌下与三乙胺(0.53 ml,3.781 mmol)混合,然而在0℃下与2-氯代-4H-苯并[d][1,3,2]二氧杂磷杂己环-4-酮 (0.243 mg,1.204 mmol)在甲苯(5 ml)中的溶液混合。将反应混合物升温至室温,搅拌48小时并过滤。滤液在真空中浓缩至干燥,残余物在50℃/0.1 KPa下干燥1小时,然后用柱色谱法纯化(流动相?#21644;?二氯甲烷,2:1,Rf= 0.22)。产率: 1.14 g (0.898 mmol,74%)。元素分析(对C77H91O10P3 = 1269.48 g/mol计算): C 73.07 (72.85),H 7.25 (7.23),P 7.37 (7.32) %.  31P NMR (CD2Cl2): δ 102.5-103.7 (1 P),118.5-119.8 (1 P),135.6-136.3 (1 P) ppm。EI-MS: m/e 1268 (38 %,M+-H),1085 (43 %)。
化合物10
a) 获自2-羟基烟酸,2-氯代-4H-[1,3,2]二氧杂磷杂己环并[4,5-b] 吡啶-4-酮的氯代亚磷酸酯

2-羟基烟酸(0.5 g,3.594 mmol)和三乙胺 (1.5 ml,10.783 mmol)在THF (20 ml)中的溶液在搅拌下与在-20℃下溶解在THF (8 ml)中的PCl3 (0.494 g,3.594 mmol)混合。在室温下搅拌过夜和在70℃下搅拌2小时,过滤反应溶液并用THF (5 ml)洗涤固体物质。滤液在真空中浓缩至干燥,黄色残余物在50℃/0.1 KPa下干燥1小时。产率: 0.519 g (2.550 mmol,71%)。固体物质根据NMR光谱具有95 mol%的纯度,并在下一步的合成中使用而没有进一步的纯化。
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.37 (dd,1H),8.40 (dd,1H),8.53 (dd,1H) ppm。
b) 转化为化合物10的反应
1 (1.859 g,1.861 mmol) 在甲苯中(22 ml)的溶液在室温和搅拌下与三乙胺 (0.82 ml,5.869 mmol)混合,然后在0℃下与2-氯代-4H-[1,3,2]二氧杂磷杂己环并[4,5-b]吡啶-4-酮 (0.4544 g,2.233 mmol) 在甲苯(14 ml)中的溶液混合。将混合物升温至室温,搅拌过?#20849;?#36807;滤,用THF (2 × 4 ml)洗涤滤饼。合并的滤液在真空中浓缩至干燥,并在50℃/1 mbar下干燥3小时。残余物用50 ml?#21644;?#25605;拌过夜。过滤之后,在真空中蒸馏去溶剂,获得的固体物质在70℃/0.1 KPa下干燥5小时。产率: 2.00 g (1.715 mmol,92%)。元素分析(对C64H66O14NP3 = 1166.14 g/mol计算): C 64.48 (65.92),H 5.70 (5.70),P 7.98 (7.97),N 1.36 (1.20) 1H NMR (CD2Cl2): δ 0.77-1.62 (36 H),3.56-3.74 (12 H),5.89-8.44 (18 H) ppm。EI-MS: m/e 1165 (13 %,M+)。
化合物11
22 (2.135 g,1.941 mmol) 在甲苯(18 ml)中的溶液在室温和搅拌下与三乙胺 (1.08 ml,7.765 mmol)混合,然后在0℃下与固体1,8,9-蒽三醇 (0.439 g,1.941 mmol)混合。将混合物升温至室温,搅拌过?#20849;?#36807;滤,在真空中除去溶剂,残余物在50℃/0.1 KPa下干燥5小时。产率: 2.35 g (1.875 mmol,96%)。元素分析(对C72H71O14P3 = 1253.26 g/mol计算): C 69.18 (69.00),H 5.86 (5.71),P 7.34 (7.42) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.77-1.46 (36 H),3.41-3.71 (12 H);5.78-8.42 (22 H),12.06-12.76 (1 H) ppm。EI-MS: m/e 1253 (2%,M+),999 (100%)。
化合物12
22 (1.082 g,0.983 mmol)在甲苯(10 ml)中的溶液在室温和搅拌下与三乙胺 (0.55 ml,3.934 mmol)混合,然后在0℃下与固体1,9-蒽二醇(0.207 g,0.983 mmol)混合。将混合物升温至室温,搅拌过?#20849;?#28982;后在70℃搅拌2小时,过滤,在真空中除去溶剂,残余物在60℃/0.1 KPa下干燥4小时。残余物用柱色谱法纯化(二氯甲烷/?#21644;?nbsp;= 1:1,Rf = 0.27)。产率: 0.931 g (0.752 mmol,76%)。元素分析(对C72H71O13P3 = 1237.26 g/mol计算): C 69.77 (69.90),H 5.93 (5.78),P 7.52 (7.51) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.90-1.65 (36 H),3.61-3.91 (12 H),6.05-8.28 (23 H) ppm。EI-MS: m/e 1238 (11%,M+),982 (43%),579 (100%)。
化合物13
11 (0.674 g,0.537 mmol)在THF (4 ml)中的溶液逐滴与六甲基二硅氮烷(0.433 g,2.689 mmol) 在THF (8 ml)中的溶液混合,回流14小时,然后浓缩至干燥。残余物用柱色谱法纯化(洗脱液?#21644;?二氯甲烷,1:2,Rf = 0.47)。产率: 0.482 g (0.364 mmol,68%)。元素分析(对C75H79O14P3Si = 1325.44 g/mol计算): C 67.59 (67.96),H 6.09 (6.01),P 6.89 (7.01),Si 2.15 (2.12) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.00-1.53 (45 H),3.20-3.75 (12 H),5.88-7.91 (22 H) ppm。根据NMR光谱,存在两?#22336;嵌杂?#20307;产物。ESI/TOF-HRMS: m/e 1325.45076 (M+H)+。
化合物14
23 (0.47 g,0.390 mmol)和三乙胺 (0.158 g,1.561 mmol)在甲苯(5 ml)中的溶液与固体1,8,9-蒽三醇 (0.088 g,0.390 mmol) 在0℃下混合。在室温下搅拌过夜后,在70℃下搅拌2小时,过滤反应溶液,滤液在真空中浓缩至干燥。残余物用柱色谱法纯化(洗脱液?#21644;?二氯甲烷,2:1,Rf = 0.4)。产率: 0.270 g (0.199 mmol,51%)。元素分析(对C84H95O10P3 = 1357.58 g/mol计算): C 74.30 (74.32),H 6.89 (7.05),P 6.80 (6.85) %。31P NMR (CD2Cl2): δ 103.2 (s,br),104.2 (s,br),104.4 (d,JPP = 10Hz),104.7 (s,br),105.3 (s),106.4 (d,JPP= 10Hz),135.6 (s,br),136.0 (s,br),136.3 (s,br) ppm。根据NMR光谱,存在三?#22336;嵌杂?#20307;产物。ESI/TOF-HRMS: m/e 1357.62109 (M+H)+。
化合物15
3 (1.479 g,1.455 mmol)和三乙胺 (0.462 g,4.568 mmol)在甲苯(20 ml)中的溶液在搅拌下与2-氯代-4H-苯并[d][1,3,2]二氧杂磷杂己环-4-酮(0.338 g,1.673 mmol) 在甲苯(10 ml)中的溶液在0℃下混合。在室温下搅拌过夜后,过滤反应溶液,滤液在真空中浓缩至干燥。获得的固体物质在50℃/0.1 KPa下干燥2小时,并通过由乙腈重结晶纯化。产率: 1.133 g (0.958 mmol,66%)。元素分析(对C61H55O10P3Cl4 = 1182.82 g/mol计算): C 61.49 (61.94),H 4.71 (4.69),P 7.85 (7.86) %。1H NMR  (CD2Cl2): δ 0.82-1.46 (36 H),5.98-7.94 (19 H芳环)。根据NMR光谱,存在六?#22336;嵌杂?#20307;产物。EI-MS: m/e 1182 (10%,M+)。
化合物16
5 (0.999 g,1 mmol) 在甲苯(12 ml)中的溶液在室温和搅拌下与三乙胺 (0.53 ml,3.781 mmol)混合,然后在0℃下与2-氯代-4H-苯并[d][1,3,2]二氧杂磷杂己环-4-酮 (0.203 g,1 mmol)在甲苯(4 ml)中的溶液混合。将反应混合物升温至室温,搅拌过?#20849;?#36807;滤。滤液在真空中浓缩至干燥,残余物在40℃/0.1 KPa下干燥3小时,然后通过柱色谱法纯化(流动相?#21644;?二氯甲烷,1:10,Rf = 0.8)。产率: 1.107 g (0.950 mmol,95%)。元素分析(对C65H67O14P3 = 1165.15 g/mol计算): C 67.35 (67.01),H 5.80 (5.80),P 8.01 (7.97) %。 ESI-TOF HRMS (MeOH/ 0.1% HCOOH在H2O中 90:10) m/e 1187.3633 (100%,M+Na)+。
化合物17
在0℃下,向1 (1.487 g,1.489 mmol) 和三乙胺 (0.472 g,4.673 mmol) 在甲苯(17 ml)中的溶液中加入2-氯代萘并[1,8-de][1,3,2]二氧杂磷杂己环 (0.333 g,1.489 mmol)在甲苯(10 ml)中的溶液。室温下搅拌过夜后,过滤反应溶液,滤液在真空中浓缩至干燥。获得的固体物质在50℃/0.1 KPa下干燥2小时,并由乙腈(20 ml)重结晶。产率: 1.087 g (0.915 mmol,61%)。元素分析(对C68H69O13P3 = 1187.20 g/mol计算): C 68.67 (68.80),H 5.90 (5.86),P 7.83 (7.83) %。1H NMR  (CD2Cl2): δ 1.00-1.63 (36 H),3.67-3.89 (12 H),6.02-8.02 (21H) ppm。EI-MS: m/e 1187 (20%,M+)。
化合物18
1 (1.289 g,1.289 mmol) 在THF (12 ml)中的溶液在-20℃下与等量的在?#21644;?5 ml)中的正丁基锂混合。升温至室温,随后搅拌过夜,由此获得的混合物在0℃下加入到4,8-二-叔-丁基-6-氯代-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂-磷杂庚环 (0.545 g,1.289 mmol) 在THF (9 ml)中的溶液中。?#27809;?#21512;物在室温下搅拌16小时并在真空中浓缩至干燥。残余物用甲苯(12 ml)搅拌并过滤,滤液在真空中浓?#37232;?#24182;在50℃/0.1 KPa下干燥残余物3小时。31P NMR (CD2Cl2): δ 102.8,104.4,106.6,109.6,132.8,134.4,134.9,136.9,143.4 ppm。
化合物19
a) 通过W. Geiger, Chem. Ber. 1974,107,2976-2984中所述的方法合成二聚蒽三醇。
b) 蒽三醇二聚物(0.298 g,0.6615 mmol)在甲苯(2 ml)中的悬浮液在搅拌下与三乙胺 (0.29 ml,2.083 mmol)混合,然后在0℃下与4,8-二-叔-丁基-6-氯代-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环 (1.119 g,2.646 mmol)在甲苯(10 ml)中的溶液混合,后者是逐滴添加的。混合物在室温下搅拌过夜,并在70℃下另外搅拌6小时并过滤,用热的甲苯(5 ml)洗涤玻璃质残余物(Frittenrückstand),滤液在真空中浓缩至干燥。粗产率: 0.589 g (0.295 mmol,44%)。在用乙腈(10 ml)搅拌,过滤,将玻璃质残余物接收在THF(5 ml)中和另外加入乙腈(8 ml)之后进行结晶。获得的固体物质在真空中干燥。元素分析(对C116H126O22P4 = 1996.15 g/mol计算): C 69.48 (69.80),H 6.20 (6.36),P 6.15 (6.21) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 1.35 (36 H),1.37 (36 H),3.37 (2 H),3.66 (12 H),3.71 (12 H),5.60-6.93 (28 H) ppm。ESI/TOF-HRMS: m/e 1995.7740 (M+) ,EI-MS: m/e 998 (47%,在EI-MS的激发条件下的均裂产物)。
化合物20 (×2 甲苯)
蒽三醇二聚物 (0.400 g,0.888 mmol) 在甲苯(28 ml)中的悬浮液在搅拌下与三乙胺 (0.4 ml,2.892 mmol)混合,然后在-20℃下与21,4,8-二-叔-丁基-6-(3,3'-二-叔-丁基-2'-(二氯代膦基氧)-5,5'-二甲氧基联苯基-2-氧基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环,(1.488 g,1.776 mmol)在甲苯(32 ml)中的溶液逐?#20301;?#21512;。混合物在室温下搅拌过夜,并在70℃下另外搅拌2小时并过滤,滤液在真空中浓缩至干燥,残余物在50℃/ 0.1 KPa下干燥2.5小时。获得的固体物质用乙腈(40 ml)搅拌过?#20849;?#36807;滤,在50℃/0.1 KPa下干燥4小时。产率: 0.757 g (0.379 mmol,43%)。元素分析(对C130H142O22P4= 2180.28 g/mol计算): C 70.91 (71.61),H 6.37 (6.56),P 5.56 (5.68) %。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.74-1.45 (72 H),3.6-3.7 (24 H),6.2-9.1 (28 H),11.56-12.13 (2H) ppm。ESI/TOF-HRMS: m/e 1996.7820 (M+H-甲苯2)+。
化合物21
4,8-二-叔-丁基-6-(3,3'-二-叔-丁基-2'-(二氯代膦基氧)-5,5'-二甲氧基联苯基-2-氧基)-2,10-二甲氧基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环
3,3'-二-叔-丁基-2'-(4,8-二-叔-丁基-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2] 二氧杂磷杂庚环-6-氧基)-5,5'-二甲氧基联苯基-2-醇(通过D. Selent,D. Hess,K.-D. Wiese,D. R?ttger,C. Kunze,A. B?rner,Angew. Chem. 2001,113,1739的方法制备) (11.37 g,15.26 mmol)和三乙胺 (3.09 g,30.54 mmol)在甲苯(133 ml)中的溶液在搅拌下与溶解在甲苯(17 ml)中的PCl3 (2.51 g,18.31 mmol)在0℃下混合。室温下搅拌过夜后,在85℃下搅拌3.5小时,过滤反应溶液,滤液在真空中浓缩至干燥。残余物在60℃/1 mbar下干燥2.5小时,然后溶解在?#21644;?125 ml)中,并在5℃下储存过夜。过滤获得的结晶物质,用冷的?#21644;?20 ml)洗涤并干燥。产率: 8.97 g (10.6 mmol,69%)。1H-NMR (CD2Cl2):  δ 1.17 (s,9H),1.30 (s,9H),1.51 (s,9H),1.56 (s,9H),3.81 (s,3H),3.85 (2s,6H),3.86 (3H),6.71 (d,1H),6.74 (d,1H),6.81 (d,1H),6.83 (d,1H),6.95 (d,1H),7.04 (d,1H),7.06 (d,1H),7.09 (d,1H) ppm。EI-MS,m/e 809 (2%,[M-Cl]+);727 (100%)。

化合物22
1 (1.0 g,1.001 mmol) 在甲苯(6 ml)中的溶液在室温和搅拌下与三乙胺(0.28 ml,2.002 mmol)混合,然后在0℃下与三氯化磷(0.152 g,1.1 mmol)在甲苯(2 ml)中的溶液混合。升温至室温后,搅拌过?#20849;?#36807;滤,在真空中除去溶剂。残余物用10 ml?#21644;?#25605;拌16 小时并过滤,残余物在50℃/0.1 KPa下干燥3小时。产率: 0.86 g (0.781 mmol,78%)。 31P NMR  (CD2Cl2): δ 102.8(s),103.5(s),103.9(d),134.9(s,br),198.7(s),199.3(s),203.3(d) ppm (非?#26434;?#20307;混合物)。在各个预期?#27573;?#20013;的总计强度?#26434;?#20110;3个磷原子1:1:1的比例。

化合物23
2 (0.6 g,0.545 mmol) 和三乙胺 (0.109 g,1.087 mmol) 在甲苯(9 ml)中的溶液在搅拌下与PCl3 (0.070 g,0.516 mmol)在甲苯(2 ml)中的溶液在0℃下逐?#20301;?#21512;。在室温下搅拌过夜后,过滤反应溶液,滤液在真空中浓缩至干燥。残余物在50℃/0.1 KPa下干燥3小时,并用在接下来的合成步骤中而没有进一步的纯化。31P NMR (CD2Cl2): δ100.9 (dd,JPP= 71 Hz;4 Hz),102.9 (s,br),103.4 (dd,JPP= 3 Hz;3 Hz),135.2 (s,br),135.7 (dd,JPP= 8 Hz,4 Hz),135.9 (s,br),199.9 (dd,JPP= 71 Hz,8 Hz),203.1 (d,JPP= 3 Hz),203.2 (s,br)。

化合物24
通过使相应的亚磷酸酯酚(D. Selent,D. Hess,K.-D. Wiese,D. R?ttger,C. Kunze,A. B?rner,Angew. Chem. 2001,113,1739)与PCl3反应,用类似于21的方法制备化合物24。粗产物用?#21644;?#27927;涤并在50℃/0.1 KPa下干燥2小时后,根据光谱获?#20040;?#30340;物质。产率: 72%。1H NMR  (CD2Cl2): δ 1.11 (s,9 H),1.27 (s,9 H),1.36 (s,9 H),1.38 (s,9 H),1.40 (s,9 H),1.41 (s,9 H),1.52 (s,9 H),1.58 (s,9 H),7.14 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H),7.16 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H),7.24 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H),7.31 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H),7.39 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H),7.50 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H),7.53 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H),7.55 (d,JHH= 2.5 Hz,1 H) ppm。

NMR-光谱测试稳定性
将配位体17和二齿对比配位体Biphephos分别溶解在?#21019;?#29702;过的甲苯-D8中,转移入NMR小管中并密封。通过NMR光谱追踪配位体含量32天。
结果在图1中示出。如图1中清楚显示的那样,与对比配位体Biphephos相比,配位体17具有明显较高的稳定性。?#29575;?#19978;,在32天之后,对比配位体Biphephos不再能被NMR探测到,而配位体17被测定到具有相对于初始值60%的浓度。
从分别对自由配位体17和Biphephos的这个稳定性测试中可直接推论出相应的催化活性组合物,例如由其形成的铑配合物衍生物的稳定性。对于用这种催化活性组合物操作的加氢甲酰基化方法,这意味着基于配位体17的催化活性组合物的运转寿命明显延长,并且由此在经济上被最优化。实现这个不需要进一步的稳定化组分,例如在EP 2280920中添加的庞大空间位阻的?#36153;?#29983;物。不同烯烃或含不同烯烃的烃料流的接下来的催化测试详细证明了该?#38469;?#25945;导。
三齿特征的验证结构
制备配位体17的铑配合物,并以适合X射线的质量分离。由X射线图得到的结构如下:

获得的数据证实了铑在PIII上的3重配位。因此该溶液在过渡金属上含有潜在较高的PIII浓度,并具有以下结果:
● 铑更好地保留在溶液中,因此?#28304;?#21270;活性组合物的形式,并且
● 抑制?#23435;?#29486;中描述的铑的聚集体形成。
与在二齿体系中相比,配位体离解作用和聚集体形成的倾向较小,由此提供了催化剂活性组合物的较长运转寿命。
三齿特征作为双?#31169;?#26500;形式的验证结构
制备配位体17的铑配合物,并以适合X射线的质量分离。由X射线图得到的结构如下:

获得的数据另外证实了在催化活性组合物中的双核铑配合物的结构。因此证明了催化活性组合物中的每个配合物的第二铑原子的稳定化,并因而另外预防?#21496;?#38598;体形成,即,铑的损失。
对于新型配位体,最初提出的要求有以下几点:
● 对固有的催化剂毒物具有?#32435;?#30340;抗性,以及
● 通过与三齿配位体的多重配位和形成双核配合物抑制铑聚集体形成,这通过提供本发明的化合物并使用它们作为配位体来实现。
在以下对烯烃还有含烯烃混合物的催化测试中公开了,根据本发明的化合物在催化活性组合物中用作配位体加氢甲酰基化的能力。
催化测试的操作规定
加氢甲酰基化在装有用以保持恒定的压力的压力调节器、气体流量计、喷射搅拌器和压力吸量管的200 ml高压釜中实施。为了最小化水分和氧带来的影响,不仅干燥溶剂(Tol = 甲苯,PC =碳酸亚丙酯,THF =?#37027;?#21579;喃),还要干燥基质。对于该测试,在氩气下向高压釜中充填作为催化剂前体的以[(acac)Rh(COD)] (acac =乙酰基丙酮酸根阴离子;COD = 1,5-环辛二烯)形式的铑在甲苯中的溶液。然后混合相应量的甲苯溶解的亚磷酸酯化合物,通常每个铑2-5个配位体当量。测定每?#25105;?#20837;的甲苯的质量。烯烃的称重: 1-?#26009;?10.62 g,94.64 mmol),正?#26009;?10.70 g,95.35 mmol),2-戊烯(2.81 g,40.0 mmol,其特征在于在下表中具有“(P)?#20445;?#25110; 9.75 g,139.00 mmol)。以相似的方式加入1-丁烯,2-丁烯和异丁烯。在搅动下(1500 rpm),在a)对于5.0 MPa的最终压力是4.2 MPa;b) 对于2.0 MPa的最终压力是1.2 MPa;和c) 对于1.0 MPa的最终压力是0.7 MPa的总气体压力下(合成气: H2 (99.999%) : CO2 (99.997%) = 1:1),将高压釜加热至具体报告的温度。在达到反应温度之后,将合成气压力升高至a) 对于5.0 MPa的最终压力是4.85 MPa,b) 对于2.0 MPa的最终压力是1.95MPa和c) 对于1.0 MPa的最终压力是0.95 MPa,并在压力吸量管中设定为约0.3 MPa的过压下注入表中报告的具体烯烃或含烯烃混合物。在分别为5.0、2.0和1.0 MPa的恒定压力下实施该反应4小时。反应时间结束后,将高压釜冷却至室温,在搅动下减?#20849;?#29992;氩气清洗。关掉搅拌器之后,立即取出每?#22336;?#24212;混合物的1 ml样品,用5 ml戊烷稀释并通过气相色谱法分析:HP 5890 Series II plus,PONA,50 m x 0.2 mm x 0.5 μm。醛和残余烯烃的定量测定相对于作为内标的溶剂甲苯进行。
化合物6-17的催化测试
产率 =基于所用烯烃或含烯烃混合物的产率
Sel. (%) = 正选择性(%)
1-?#26009;?/U>
配位体P(MPa)T(℃)t (h)[Rh](ppm)L/Rh溶剂产率(%)Sel.(%)75.01004401Tol8595.875.01004402Tol8695.595.01004402Tol8694.995.01004402PC8495.0105.01004402Tol8795.6155.01004402Tol8696.1115.01004402Tol9097.2165.01004402Tol9091.0175.01004404Tol9189.5
使用的所有配位体?#38469;?#19977;齿的,并且在反应中表现出良好至杰出的产率以及各自杰出的正选择性。如在表中显示的L/Rh比例,各个催化活性组合物仅需要低的配位体过量就能实现该效果。
正?#26009;?/U> (1-?#26009;? 3.3%,顺式+反式-2-?#26009;? 48.5%,顺式+反式-3-?#26009;? 29.2%,顺式+反式-4-?#26009;? 16.4%,结构异构的?#26009;? 2.6%的?#26009;?#24322;?#22266;?#28151;合物)
配位体P(MPa)T(℃)t (h)[Rh](ppm)L/Rh溶剂产率(%)Sel.(%)72.012041001Tol6884.272.012041002Tol7985.572.0120410010Tol7485.682.012041002PC8587.1172.012041002Tol7684.4
使用的所有配位体?#38469;?#19977;齿的,并且在反应中表现出良好至杰出的产率以及各自杰出的正选择性。如在表中显示的L/Rh比例,各个催化活性组合物仅需要低的配位体过量就能实现该效果。如表中配位体7的例子阐明的那样,较高的配位体过量是不必要的。
2-戊烯(15 ml,2.41 M)
(P)表示使用较低的2-戊烯 (参见上文)
配位体P (MPa)T (℃)t (h)[Rh] (ppm)L/Rh溶剂产率 (%)Sel. (%)72.012041001Tol93 (P)89.672.012041001PC87 (P)91.672.012041002Tol95 (P)90.272.012041002PC93 (P)92.472.012041002PC9092.272.012041005Tol9590.072.0120410010Tol95 (P)90.472.012041002Tol9489.772.012041201.7Tol9689.972.012041002/ 2 TINUVIN?Tol9690.272.010041002PC8991.772.010041002Tol9190.572.012041002Tol9489.782.012041002PC9592.782.012041005PC9292.682.0120410010PC9592.682.012041002Tol9590.682.012041002THF9491.081.012041002PC9290.782.010041002PC9392.082.011041002PC9492.4102.012041002PC9292.6102.012041002Tol9590.2102.012041005Tol9590.2102.010041002PC9092.8112.012041002Tol95 (P)93.8112.012041002Tol9693.9112.012041002PC93 (P)94.3112.012041001Tol91 (P)93.4112.012041005Tol95 (P)94.4111.012041002Tol9693.6111.011041002Tol9194.1112.012041002PC9994.4111.011041002PC9495.1111.010041002PC9095.8112.010041002PC8793.9122.012041002Tol9790.4122.012041002PC9791.9121.010041002PC8794.2132.012041002PC8994.5131.011041002PC8495.6131.011041002PC9195.4142.012041002Tol88 (P)89.7152.012041002PC9592.6152.012041002Tol9190.162.012041002Tol6588.6172.010041002Tol8789.6172.012041002Tol9390.8172.012041005Tol9790.2172.012041002PC9791.8
与测试的其它系列相比,具体系列的2-戊烯的催化测试具有2个特殊特征:
● 在配位体6中使用了二齿化合物,其中与所使用的其它配位体相比,记录到了产率的明显下降;
● 三齿配位体7在一个测试中与庞大位阻的?#36153;?#29983;物(商标为TINUVIN?=二-4-(2,2,6,6-四甲基) 哌啶基癸二酸酯)反应,其中在产率和正选择性方面并没有获得更好的结果。
C-4-烯烃
配位体基质P (MPa)T (℃)t (h)[Rh] (ppm)L/Rh溶剂产率(%)Sel. (%)172-丁烯2.01205403.9甲苯93.890.2171-丁烯2.01205376.0甲苯82.287.817异丁烯2.01005386.0甲苯64.6100

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