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整合了气相催化氧化的温和加氢脱硫以生产具有超低水平的有机硫化合物的燃料.pdf

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整合 催化 氧化 温和 加氢 脱硫 生产 具有 水平 有机 硫化 燃料
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摘要
申请专利号:

CN201380007703.0

申请日:

2013.01.30

公开号:

CN104204146A

公开日:

2014.12.10

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 27/04申请日:20130130|||公开
IPC分类号: C10G27/04; B01J23/00; B01J23/06; B01J23/80; C10G45/02; C10G67/12 主分类号: C10G27/04
申请人: ?#31243;?#38463;拉伯石油公司; 伯尔斯?#21697;?#20652;化研究所
发明人: A·布雷恩; O·R·克塞奥格卢; Z·?#20102;?#29595;基洛夫; S·亚士尼克; M·克尔任采夫; V·?#28860;?#40664;
地址: ?#31243;?#38463;拉伯达兰
优?#28909;ǎ?/td> 2012.02.02 US 61/594,174
专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 柳冀
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380007703.0

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2016.06.29|||2015.03.11|||2014.12.10

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

烃进料的脱硫是通过以下实现:首先在温和条件下操作的加氢脱硫反应区中使整个进料与加氢脱硫催化剂接触以去除不稳定的有机硫化合物。所述加氢脱硫反应区下游的闪蒸塔在目标分割点温度下分馏流出物以获得两种烃燃料馏分。在等于或高于所述目标分割点温度下沸腾的第一馏分含有剩余的耐熔性有机硫化合物。在低于所述目标分割点温度下沸腾的第二馏?#21482;?#26412;上不含有机硫化合物,这是因为在此馏分范围内沸腾的有机硫化合物是不稳定的有机硫化合物,其最初通过温和加氢脱硫去除。在气相催化氧化反应区中使所述第一馏分与气态氧化剂在具有式CuxZn1-xAl2O4的氧化催化剂上方接触以将所述耐熔性有机硫化合物转化成SOx和低硫烃。随后去除所述副产物SOx,产生含有降低水平的有机硫化合物的液流。

权利要求书

权利要求书
1.  一种加工烃进料以去除不希望的有机硫化合物的方法,其包括:
a.?#36816;?#36848;烃进料进行加氢脱硫工艺以产生加氢处理的流出物;
b.将所述加氢处理的流出物闪蒸以提供含有降低水平的有机硫化合物的低沸腾温度馏分和具有耐熔性有机硫化合物的高沸腾温度馏分;
c.分离所述高沸腾温度馏分与所述低沸腾温度馏分;以及
d.使所述高沸腾温度馏分与气态氧化剂和具有式CuxZn1-xAl2O4的氧化催化剂接触,其中x范围为0至1,以通过打破C-S键而将?#26800;?#22312;所述高沸腾温度馏分范围内的包括二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物和苯并噻吩的长链烷基化衍生物的耐熔性有机硫化合物转化为SOx。

2.  如权利要求1所述的方法,其中所述氧化催化剂包含10重量百分比(重量%)至50重量%范围内的量的氧化铜、5重量%?#21015;?#20110;20重量%范围内的量的氧化锌,和20重量%至70重量%范围内的量的氧化铝,其中所述催化组合物具有X射线无定形氧化物相,和高度分散的结晶ZnO和CuO。

3.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(b)中的温度分割点为约340℃。

4.  如权利要求1所述的方法,其中所述低沸腾温度馏分包括脂族有机硫化合物。

5.  如权利要求4所述的方法,其中所述脂族有机硫化合物包括 硫化物、二硫化物和硫醇。

6.  如权利要求4所述的方法,其中所述低沸腾温度馏分进一步包括噻吩和噻吩的烷基衍生物。

7.  如权利要求1所述的方法,其中所述高沸腾温度馏分包括二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物和苯并噻吩的长链烷基化衍生物,其具有在所述高沸腾温度馏分范围内的?#26800;恪?BR>
8.  如权利要求1所述的方法,其中所述烃进料为在约180℃至约450℃范围内沸腾的直馏瓦斯油。

9.  如权利要求8所述的方法,其中所述加氢脱硫工艺是在温和操作条件下操作的。

10.  如权利要求9所述的方法,其中氢气分压小于约55巴。

11.  如权利要求9所述的方法,其中氢气分压为约25巴至约40巴。

12.  如权利要求9所述的方法,其中操作温度为约300℃至约400℃。

13.  如权利要求9所述的方法,其中操作温度为约320℃至约380℃。

14.  如权利要求9所述的方法,其中所述加氢脱硫工艺步骤中的氢气进料比率为约100升氢气/升油至约1000升氢气/升油。

15.  如权利要求9所述的方法,其中所述加氢脱硫工艺步骤中的氢气进料比率为约200升氢气/升油至约300升氢气/升油。

16.  如权利要求1所述的方法,其中所述氧化剂是选自由氮氧化物、氧气和空气组成的群组。

17.  如权利要求1所述的方法,其进一步包括回收加氢处理的烃产物。

18.  如权利要求1所述的方法,其进一步包括将已经进行加氢脱硫工艺的所述低沸腾温度馏分与已经通过打破C-S键来进行气相催化氧化脱硫而变成降低的有机硫含量烃产物的所述高沸腾温度馏分组合。

19.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(d)中使用的所述催化组合物进一步包含呈?#26412;?#33539;围为5nm至10nm的粒?#26377;?#24335;的CeO2,其量在所述催化组合物的0.1重量%至10重量%的范围内。

20.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(d)中使用的所述催化组合物?#22763;帕?#24418;式。

21.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(d)中使用的所述催化组合物成形为圆柱形、球形、三叶形或四叶形。

22.  如权利要求21所述的方法,其中所述催化组合物的粒子具有1mm至4mm的有效?#26412;丁?BR>
23.  如权利要求21所述的方法,其中所述催化组合物的粒子具有10m2/g至100m2/g的比表面积。

24.  如权利要求21所述的方法,其中所述催化组合物的粒子具有50m2/g至100m2/g的比表面积。

25.  如权利要求21所述的方法,其中所述催化组合物的粒子具有有效?#26412;?#20026;8nm至12nm的孔隙。

26.  如权利要求21所述的方法,其中所述催化组合物的粒子具有有效?#26412;?#20026;8nm至10nm的孔隙。

27.  如权利要求21所述的方法,其中所述催化组合物的粒子具 有体积为约0.1cm3/g至约0.5cm3/g的孔隙。

28.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(d)中使用的所述催化组合物包含20重量%至45重量%的CuO、10重量%?#21015;?#20110;20重量%的ZnO和20重量%至70重量%的Al2O3。

29.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(d)中使用的所述催化组合物包含30重量%至45重量%的CuO、12重量%?#21015;?#20110;20重量%的ZnO和20重量%至40重量%的Al2O3。

30.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(d)中使用的所述催化组合物中的x为0.1至0.6。

31.  如权利要求1所述的方法,其中步骤(d)中使用的所述催化组合物中的x为0.2至0.5。

32.  一种用于加工含有不希望的有机硫化合物的烃进料的装置,其包括:
加氢脱硫区,其具有与所述烃进料流体连通的入口和用于排出加氢处理的流出物的出口;
闪蒸塔,其可操作以在约320℃至约360℃的温度分割点下闪蒸所述加氢处理的流出物,所述闪蒸塔包括
用于接收所述加氢处理的流出物的入口,
用于排出低沸腾温度馏分的低沸腾温度出口,和
用于排出含有耐熔性有机硫化合物的高沸腾温度馏分的高沸腾温度出口;
气相催化氧化脱硫区,其含有氧化催化剂和气态氧化剂,气相催化氧化脱硫区具有与所述高沸腾温度出口流体连通的入口、用于排出 SOx的出口和用于排出低硫烃的出口。

说明书

说明书整合了气相催化氧化的温和加氢脱硫以生产具有超低水平的有机硫化合物的燃料
相关申请
本申请要求2012年2月2日提交的美国临时专利申请序列号61/594,174的优?#28909;ǎ?#25152;述临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
发明背景
?#38469;?#39046;域
本发明涉及一体化气相催化氧化脱硫工艺以有效降低烃类的硫含量。
相关领域的描述
在源自含硫原油的石油产品的加工和最终使用过程中,硫化合物排放到大气中,造成健康和环境问题。适用于运输燃料和其他燃料产品的严格的减硫规格已对炼油行业产生影响,并且精炼厂有必要进行资本投资以使瓦斯油中的硫含量大幅降至10重量份/百万重量份(ppmw)或更少。在工业化国家如美国、日本和欧?#26031;?#23478;,已经要求运输燃料精炼厂生产在环境方面清洁的运输燃料。例如,在2007年美国环境保护署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%,从500ppmw(低硫柴油)降至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经颁布了甚至更加严格的标准,要求在2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他国家正跟随着美国和欧盟的脚步并?#33402;?#22312;?#24179;?#35201;求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料的规定。
为了赶上近来生产超低硫燃料的趋势,精炼厂需在提供灵活性的工艺或原油之间进行选择,以确保使用最少的额外资本投资,在许多情况下通过利用现有的设备来满足将来的规格。诸如加氢裂化和两阶段加氢处理?#29123;际?#20026;精炼厂生产清洁的运输燃料提供了解决方案。这些?#38469;?#26159;可以利用的,并且可以在构建新的基础生产设施时应用。
世界范围内安装有许多加氢处理单元,其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些单元被设计用于相对较温和的条件(即,对于在180℃-370℃的范围内沸腾的直馏瓦斯油为30千克/平方厘米的低氢气分压)并?#33402;?#22312;所述条件下操作。典型地需要改造来升级这些现有设施以满足上述运输燃料中更严格的环境硫规格。然而,由于获得清洁燃料生产的操作要求相对更严苛(即,更高的温度和压力),因此改造程度可能很大。改造可以包括以下一?#21482;?#22810;种:整合新的反应器、并入气体纯化?#20302;?#20197;增加氢气分压、重新设?#21697;?#24212;器的内?#39063;?#32622;和组件、利用更高活性的催化剂组合物、安装改进的反应器组件以增强液体-固体接触、提高反应器体积以及提高原料质量。
典型地存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫化物、二硫化物和硫醇;以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物,以及二苯并噻吩及其烷基衍生物如4,6-二甲基-二苯并噻吩。芳族含硫分子相比于脂族含硫分子具有较高的?#26800;悖?#22240;此其在较高?#26800;?#39311;分中的含量更丰富。
另外,瓦斯油的某些馏分具有不同特性。下表示出了源自阿拉伯轻质原油的轻质和重质瓦斯油的特性:



如上文表1中所示,轻质和重质瓦斯油馏分分别具有319℃和392℃的ASTM(美国测试与材料学会)D86 85V%点。此外,轻质瓦斯油馏分相比于重质瓦斯油馏分含有较少的硫和氮(0.95W%硫相比于1.65W%硫;以及42ppmw氮相比于225ppmw氮)。
已知在170℃-400℃范围内沸腾的中间馏分所含的硫物质包括:硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘并噻吩,其具有和不具有烷基取代基。(Hua等,“Determination of Sulf ur-containing Compounds in Diesel Oils by Comprehensive Two-Di mensional Gas Chromatography with a Sulfur Chemiluminescence D etector,”Journal of Chromatography A,1019(2003)第101-109页)。
通常用两?#22336;?#27861;分析轻质和重质瓦斯油的硫规格和含量。在第一?#22336;?#27861;中,根据结构群组对硫物质分类。所述结构群组包括一个具有在低于310℃下沸腾的含硫化合物的群组,其包括二苯并噻吩及其烷基化异构体;以及另一个群组,其包括分别以C1、C2和C3表示的1个、2个和3个甲基取代的二苯并噻吩。根据此方法,重质瓦斯油馏 分相比于轻质瓦斯油含有更多的烷基化二苯并噻吩分子。
在分析轻质和重质瓦斯油的硫含量的第二?#22336;?#27861;中,并参看图1,绘制了累积硫浓度相对于含硫化合物?#26800;?#30340;曲线图以观察浓度变化和趋势。应注意,所绘?#26800;?#26159;检测到的含硫化合物的?#26800;悖?#32780;不是全部烃混合物的?#26800;恪?#20026;方便起见,图1中还示出了由二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩组成的关键含硫化合物的?#26800;恪?#25152;述累积硫规格曲线表明,与轻质瓦斯油馏分相比,重质瓦斯油馏分含有较高含量的?#29616;?#36136;含硫化合物和较低含量的较轻质含硫化合物。例如,发现重质瓦斯油馏分中存在5370ppmw的C3-二苯并噻吩和体积更大的分子如苯并萘并噻吩,相比于轻质瓦斯油馏分中的1104ppmw。相比之下,轻质瓦斯油馏分相比于重质瓦斯油含有较高含量的轻质含硫化合物。轻质含硫化合物在结构上体积小于二苯并噻吩并?#20197;?#20302;于310℃下沸腾。此外,相比于轻质瓦斯油馏分,重质瓦斯油馏分中存在两倍多的C1和C2烷基取代的二苯并噻吩。
使用常规的加氢脱硫方法更容易将脂族含硫化合物脱硫(不稳定)。但是,某些高度支化的脂族分子会阻碍硫原子的去除,并且使用常规的加氢脱硫方法适度地使脱硫更加困难(耐熔性)。
在含硫芳族化合物中,噻吩和苯并噻吩相对容易加氢脱硫。向环状化合物添加烷基增大了加氢脱硫的难度。向苯并噻吩族添加另一个环所得到的二苯并噻吩甚至更难脱硫,并且难度根据其烷基取代而大不相同,其中双-β取代最难脱硫,从而证明了其“耐熔性”称号。这些β取代基阻碍了杂原子暴露于催化剂上的活性位点。
因此,经济地去除耐熔性含硫化合物极难以实现,并且相应地,通过当前的加氢处理?#38469;?#23558;烃燃料中的含硫化合物去除至超低硫水平的成本也非常高。当先前规定允许硫水平高达500ppmw时,不存在需要或动机来超出常规加氢脱硫的能力脱硫,并且因此没有以耐熔性含硫化合物为目标。然而,为了满足更严格的硫规格,必须将这些 耐熔性含硫化合物从烃燃料流中基本上去除。
含硫化合物基于其在Ni-Mo/氧化铝催化剂上在250℃和300℃以及40.7Kg/cm2氢气分压下的一级反应速率的相对反应性、和活化能提供于表2中(Steiner P.和Blekkan E.A.,“Catalytic Hydrodesulfurization of a Light Gas Oil over a NiMo Catalyst:Kinetics of Selected Sulfur Components,”Fuel Processing Technology,79(2002)第1-12页)。
表2

如从表2显而易见,在250℃下,二苯并噻吩的反应性是耐熔性4,6-二甲基二苯并噻吩的57倍。相对反应?#36816;?#30528;操作严苛程度增加而降低。在温度升高50℃的情况下,二苯并噻吩相比于4,6-二苯并噻吩的相对反应?#28304;?7.7降至7.3。
关于石油馏出物原料的脱硫的非催化工艺的发展已经被广泛研究,并且某些基于含硫化合物的氧化的常规方法描述于例如美国专利号5,910,440、5,824,207、5,753,102、3,341,448和2,749,284中。
氧化脱硫(ODS)应用于中间馏出物具有吸引力是出于以下几个原因。首先,通常使用温和反应条件,例如,从室温至200℃的温度和从1至15个大气压的压力,从而对合理的投资和操作成本产生先验,尤其是对于通常昂贵的氢气消耗?#27492;怠?#21478;一个有吸引力的方面是 关于高芳族含硫物质的反应性。这是显而易见的,因为由所连接富电子芳族环所造成的硫原子处的高电?#29992;?#24230;(其随?#27431;?#26063;环上额外烷基的存在而进一步增加)将有利于其亲电进攻,如表3中所示(Otsuki等,“Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction,”Energy&Fuels,14(2000)第1232-1239页)。然而,诸如4,6-DMDBT等分子的固有反应性应基本上高于二苯并噻吩(DBT),后者更易于通过加氢脱硫进行脱硫。



近来,已经描述了在将DBT型芳族硫化合物转化成极性砜和/或亚砜的基于空气的氧化中使用基于钴和锰的催化剂。描述了包括MnO2、Cr2O3、V2O5、NiO、MoO3和Co3O4在内的多种过渡金属氧化物,或者含过渡金属的化合物如铬酸盐、钒酸盐、锰酸盐、铼酸盐、钼酸盐和铌酸盐,但活性和选择性更大的化合物为锰和钴氧化物。显示出含有锰或钴氧化物的催化剂在120℃下提供80%的DBT氧化转化率。这些催化剂的一个优点在于燃料的处理在?#21512;?#20013;进行。所提及的ODS工艺的一般反应流程如下:将硫化合物R-S-R'氧化成砜R-SO2-R',并且后者可以在加热下分解以释放SO2和R-R',而留下可以利用的有用的烃化合物。建议温度为90℃至250℃。参见PCT申请No.WO2005/116169。
硫化合物在130℃-200℃和大气压下氧化的过程中负载在Al2O3上的锰和钴氧化物的高催化活性已经由以下描述:Sampanthar等,“A Novel Oxidative Desulfurization Process to Remove Refractory Sulfur Compounds from Diesel Fuel,”Applied Catalysis B:Environmental,63(1-2),2006,第85-93页。作者表明,在用极性溶?#28860;?#27687;化产物进行后续萃取后,燃料中的硫含量降至40-60ppmw。噻吩转化率随着时间而增大并?#20197;?小时内达到其最大转化率80-90%。显示出三取代的二苯并噻吩化合物相比于单取代的二苯并噻吩更易于氧化。柴油中S-化合物的氧化反应性遵循以下次序:三烷基取代的二苯并噻吩>二烷基取代的二苯并噻吩>单烷基取代的二苯并噻吩>二苯并噻吩。这些结果显示,柴油加氢脱硫中的最耐熔性硫化合物在燃料的氧化脱硫中反应性更大。
美国专利5,969,191描述了催化热化学工艺。热化学工艺流程中的关键催化反应步骤为在特定负载型(单层)金属氧化物催化剂上使 有机硫化合物(例如,硫醇)选择性催化氧化为有价值的化学中间体(例如,CH3SH+2O2→H2CO+SO2+H2O)。这个工艺中所用的优选催化剂由特别设计的V2O5/TiO2催化剂组成,所述催化剂使可能导?#28388;?#26399;望的H2CO过氧化为COx和H2O的传热和传质限制的不利作用降至最小。
稍后由发明人在PCT申请No.WO 2003/051798中描述的工艺包括:在氧气存在下在气相中?#22266;?#27969;中、例如石油原料或石油产物中的杂环硫化合物与负载型金属氧化物催化剂或与本体金属氧化物催化剂接触以将杂环硫化合物的至少一部分转化为二氧化硫并转化为有用的氧化产物以及乏硫烃;以及分别从具有基本上减少的硫的烃流回收氧化产物。由金属氧化物载体负载的催化金属氧化物层是基于选自由Ti、Zr、Mo、Re、V、Cr、W、Mn、Nb、Ta及其混合物组成的群组的金属。氧化?#36873;?#27687;化锆、氧化铈、氧化铌、氧化锡或这些中的两?#21482;?#26356;多种的混合物的载体一般是优选的。还可以使用基于钼、铬和钒的本体金属氧化物催化剂。燃料中的硫含量可小于约30-100ppmw。最佳空间速度可能将维持低于4800V/V/h并且温度将为50℃-200℃。
通过使用不同载体上的耐硫含V2O5催化?#28860;?#21508;种硫化合物(例如:COS、或CS2、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3、噻吩和2,5-二甲基噻吩)进行气相氧化脱硫已经由以下教导:Choi,S.等,“Selective Oxidesulfurization of C1-Organosulfur Compounds over Supported Metal Oxide Catalysts,”Preprints of Symposia-American Chemical Society,Division of Fuel Chemistry,47(1):138-139(2002);和Choi S.等,“Vapor-phase Oxidesulfurization(ODS)of Organosulfur Compounds:Carbonyl Sulfide,Methyl Mercaptans and Thiophene,”Preprints of Symposia-American Chemical Society,Division of Fuel Chemistry,49(2):514-515(2004)。在这些论文中,进料气体包含1000ppmw的COS、或CS2、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3、噻吩和2,5-二甲基噻吩,18%O2,其余为He。通过程序控温的表面反应?#21183;?#27861;?#37255;?#27979;所 形成的产物(福尔马林、CO、H2、马?#27492;?#37200;和SO2)。已显示出COS和CS2氧化的转换频率根据载体而改变约一个数量级,次序为CeO2>ZrO2>TiO2>Nb2O5>Al2O3-SiO2。
氧化脱硫的常见催化剂为活性碳(Yu等,“Oxidative Desulfurization of Diesel Fuels with Hydrogen Peroxide in the Presence of Activated Carbon and Formic Acid,”Energy&Fuels,19(2)第447-452页(2005);Wu等,“Desulfurization of gaseous fuels using activated carbons as catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide,”Energy and Fuels,19(5)第1774-1782页(2005))。这?#22336;?#27861;的应用允许在150℃下通过用空气氧化而从气态燃料中去除硫化氢(Wu,2005)以及使用过氧化氢从柴油燃料中去除硫(Yu,2005)。碳的吸附能力越高,则其在二苯并噻吩氧化中的活性越高。
已知多种催化脱硫工艺,例如,美国专利号7,749,376、4,596,782、3,945,914和2,640,010。
然而,仍需要用于将烃燃料脱硫至超低硫水平的其他高效和有效的工艺和装置。
发明内容
上述目的和其他优点由用于将含有耐熔性和不稳定的有机硫化合物的烃进料脱硫的装置和工艺提供,其通过对燃料流进行温和加氢脱硫以除去不稳定的有机硫化合物以及对目标馏分进行气相氧化脱硫以除去耐熔性有机硫化合物来实现。
上述参考文献都未描述一种具有用于靶向不同的有机硫化合物的具体子工艺和装置的用于烃燃料馏分脱硫的合?#26159;?#20855;成本效益的工艺。特别是,常规方法未将烃燃料流分馏成含有不同种类的含硫化合物的馏分,所述含硫化合物相对于加氢脱硫和氧化脱硫的条件具有不同的反应性。通常,大部分方法对整个瓦斯油流进行氧化反应,其 需要必须?#23454;?#23450;尺寸以适应整个工艺流程的单元操作。
另外,这些参考文献无一教导或提及本文所述的催化组合物用于在氧化工艺中从气相烃中有效去除含硫化合物的用途。
因此,本文提供新的基础一体化?#20302;?#25110;改造型?#20302;常?#20854;能够对包含具有不同反应性的不同种类的含硫化合物的烃燃料流脱硫以产生具有超低硫水平的烃燃料。通过整合温和加氢脱硫和耐熔性有机硫化合物的气相氧化脱硫以及利用分别针对不稳定和耐熔性种类的含硫化合物的反应来实现所述目标。这些?#20302;?#36890;过利用分别针对不稳定和耐熔性种类的含硫化合物的反应来提供这种能力。这些新型或改造的?#20302;?#25972;合了温和加氢脱硫和耐熔性有机硫化合物的气相氧化脱硫。
如本文关于本发明的装置和工艺所用,术语“不稳定有机硫化合物?#24065;?#25351;在相对温和的加氢脱硫压力和温度条件下可以容易地脱硫的有机硫化合物,以及术语“耐熔性有机硫化合物?#24065;?#25351;在温和的加氢脱硫条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。
另外,如本文关于本发明的装置和工艺所用,术语“温和加氢脱硫”和“温和操作条件”当关于中间馏出物流(即,在约180℃至约370℃的范围内沸腾)的加氢脱硫使用时,一般意指在以下条件下操作的加氢脱硫工艺:温度为约300℃至约400℃、优选约320℃至约380℃;反应压力为约20巴至约100巴、优选约30巴至约60巴;氢气分压低于约55巴、优选约25巴至约40巴;进料速率为约0.5h-1至约10h-1、优选约1.0h-1至约4h-1;以及氢气进料比率为约100升氢气/升油(L/L)至约1000L/L、优选约200L/L至约300L/L。
通过在相对温和的温度和压力条件下操作使加氢处理的成本降至最低。根据本发明的烃燃料的深度脱硫有效优化了组合温和加氢脱硫与气相催化氧化脱硫的一体化装置和工艺的使用。精炼厂可以容易地改适现有的加氢脱硫设备并?#20197;?#28201;和操作条件下操作所述设备。因此,将烃燃料经济地脱硫至超低水平。
烃进料流的深度脱硫是通过以下实现:首先在温和条件下操作的加氢脱硫反应区中使整个燃料流与加氢脱硫催化剂接触以去除不稳定的有机硫化合物。所述加氢脱硫反应区下游的闪蒸塔在目标分割点温度下分馏出加氢处理的流出物以获得两种烃燃料馏分。在等于或高于所述目标分割点温度下沸腾的第一馏分中的有机硫化合物含有剩余的耐熔性有机硫化合物,其包括4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物。在低于所述目标分割点温度下沸腾的第二馏?#21482;?#26412;上不含有机硫化合物,这是因为在此馏分范围内沸腾的有机硫化合物是不稳定的有机硫化合物,其在温和加氢脱硫步骤中被去除。在所述气相催化氧化反应区中使第一馏分与气态氧化剂在氧化催化剂上方接触以将耐熔性有机硫化合物转化?#21830;?#21644;SOx。通过包括气液分离器和/或汽提器和/或蒸馏塔和/或膜的分离?#20302;?#20174;液体中去除副产物SOx。所述工艺产生包含超低水平的有机硫化合物的烃产物流。
在组合加氢脱硫与气相催化氧化脱硫的一体化?#20302;?#21644;工艺中包括闪蒸塔使得不同种类的含硫化合物根据其各自的反应性因子分配,从而优化不同类型的脱硫工艺的利用并因此产生更具成本效益的工艺。通过气相催化氧化反应区的体积/质量流量减小,这是因为仅对含有耐熔性含硫化合物的原始进料流的一部分进行气相催化氧化工艺。结果是,必要的设备容量以及因此资本设备成本和操作成本?#20864;?#33267;最小。另外,总烃流并未进行气相催化氧化反应,因此避免了有机硫化合物的不必要的氧化,所述有机硫化合物原本使用温和加氢脱硫进行脱硫。
此外,产?#20998;柿客?#36807;本发明的一体化工艺得到改进,这是因为避免了与一般严苛条件下整个进料流的氧化相关的不期望的副反应。
附图说明
?#33519;?#21512;附图阅读时,前述发明内容以及本发明的优选实施方案的以下详细描述将得到最好的理解。为了说明本发明,在附图中显示目 前优选的实施方案。然而,应了解,本发明不限于所示的确切布置和装置。
图1是示出了针对三种噻吩化合物的?#26800;?#32472;制的累积硫浓度的图;
图2是一体化脱硫?#20302;?#21644;工艺的示意图;以及
图3A和图3B是假定的气相催化氧化脱硫反应机理。
发明详述
提供一体化脱硫工艺以生产具有超低水平的有机硫化合物的烃燃料。所示工艺包括以下步骤:
a.在加氢脱硫反应区中在温和操作条件下使整个烃流与加氢处理催化剂接触。
b.在约320℃至约360℃、在某些实施方案中约340℃的目标分割点温度下闪蒸出流出物加氢处理流,以获得两种馏分。
c.在低于所述目标分割点温度下沸腾的馏?#21482;?#26412;上不含有机硫化合物,这是因为不稳定的有机硫化合物在加氢脱硫步骤期间被转化。
d.在等于或高于所述目标分割点温度下沸腾的馏分中的有机硫化合物主要为耐熔性有机硫化合物,包括芳族分子如某些苯并噻吩,例如长链烷基化苯并噻吩、二苯并噻吩和烷基衍生物,例如4,6-二甲基二苯并噻吩。在气相催化氧化反应区中使这种馏分与气态氧化剂在氧化催化剂上方接触以将有机硫化合物转化为不含硫的烃和SOx。
e.随后在分离区中通过包括气液分离器和/或汽提器和/或蒸馏塔和/或膜的装置从液体产物中去除副产物SOx。
f.在低于所述目标分割点温度下沸腾的闪蒸塔流出物馏分与来?#36816;?#36848;分离区的液流可以重新组合以产生超低硫水平烃产物,例如,全范围柴油燃料产品。
现参看图2,示意性示出一体化脱硫?#20302;?6。?#20302;?6包括加氢脱硫反应区31、闪蒸塔33、气相催化氧化脱硫反应区36和分离区38。将烃流30引入加氢脱硫反应区31并?#20197;?#28201;和操作条件下与加氢脱硫催化剂和氢气进料流28接触。
所得的加氢脱硫烃流32基本上不含包括脂族含硫化合物和噻吩、苯并噻吩及其衍生物的不稳定的有机硫化合物。然后将液流32传送至闪蒸塔33以在约300℃至约360℃以及在某些实施方案中约340℃的目标分割点温度范围下分馏?#38378;?#31181;液流34和35。在低于目标分割点温度下沸腾的液流34具有超低水平的有机硫化合物。液流34可以单独回收或者与已经在区36中进行气相催化氧化脱硫反应的在等于或高于目标分割点温度下沸腾的部分组合回收。将在高于目标分割点温度下沸腾的液流35传送至气相催化氧化脱硫反应区36以与气态氧化剂和一?#21482;?#22810;种催化活性金属接触。所述气态氧化剂可以是氧化剂如氮氧化物、氧气或空气,或者包含任何这些氧化剂的组合。使较高?#26800;?#39311;分、气态氧化剂和氧化催化剂保持接触一段时间,所述时间足以完成C-S键断裂反应。在气相催化氧化脱硫区36中,将在等于或高于目标分割点下沸腾的芳族含硫化合物及其衍生物的至少相?#24065;?#37096;分转化成SOx。
将来自气相催化氧化脱硫区36的液流37传送至分离区38,从而以排出气体流39形式去除SOx并获?#29028;?#26377;超低水平的硫(即,小于15ppmw)的烃流40。
可以将液流34和40组合以提供含有超低水平的硫的烃产物41。在可选的实施方案中,可以单独地回收产物。
一般?#27492;擔?#27687;化催化剂可以选自一?#21482;?#22810;种具有来自周期表的 IB、IIB、IIIB和IIIA族的金属的均相或非均相催化剂,包括选自由Cu、Ce、Zn和Al组成的群组的那些。
通过制备Cu、Zn和Al以及任选地Ce的硝酸盐的水溶液并且然后将这种溶液与含有NaOH和/或(NH4)2CO3、Na2CO3和NH4CO3中的一?#21482;?#22810;种的碱性水溶液组合来制得本文所述的气相催化组合物。
这些溶液是在范围可为约50℃至约65℃的温度下以及在约6.5至约14的范围内的pH下组合的。将所得氢氧化物、碳酸盐和/或羟基碳酸盐沉淀物过滤,洗涤,并在至少100℃的温度下?#31245;?#33267;少十小时。然后将所得?#31245;?#29289;质在至少450℃的温度下煅烧约2-4小时以形成实施例2-12中所述的组合物。如实施例中所详述,沉淀物可在过滤和洗涤之前老化。
催化组合物包含限定的重量百分比范围的Cu、Zn和Al的氧化物,以及任选地Ce的氧化物。重量百分比范围为5至20重量百分比的ZnO、10至50重量百分比的CuO和20至70重量百分比的Al2O3。当存在Ce2O3时,其量在组合物的0.1至10重量百分比的范围内。所述组合物展现具有高度分散的Zn、Cu和任选地Ce的氧化物的X射线无定形相。
前述结构具有化学式CuxZn1-xAl2O4,它是根据尖晶石的标?#38469;?即,“MAl2O4”),其中“M”表示金属或金属的组合。在尖晶石内,ZnO和CuO以高度分散的晶体形式存在。如果存在Ce2O3,则其呈粒?#26377;?#24335;,其中粒子?#26412;?#33539;围为5nm至10nm。在某些实施方案中,x在0.1至0.6的范围内,并?#20197;?#20854;他实施方案中在0.2至0.5的范围内。
本文所述的组合物优选本质为?#24085;?#29366;,并且可形成各?#20013;?#29366;如圆柱形、球形、三叶形或四叶形。所述组合物的?#24085;?#20248;选具有在1mm至4mm的范围内的?#26412;丁?
组合物具有在10m2/g至100m2/g、在某些实施方案中50m2/g 至100m2/g的范围内的比表面积,其中孔隙在8nm至12nm的范围内,在某些实施方案中在8nm至10nm的范围内。CuO的重量百分比在20-45的范围内,ZnO的重量百分比在10-20的范围内,并且Al2O3的重量百分比在20-70的范围内,在某些实施方案中CuO为30-45,ZnO为12-20,并且Al2O3为20-40。
催化组合物被用于诸如固定床、沸腾床、移动床或流化床等反应器中。
经常需要形成催化组合物的复合物,并且这优选通过在煅烧之前向组合物中添加粘合剂来进行。所述粘合剂可为例如聚环氧乙烷、聚乙烯醇、拟薄水铝石、硅胶或其混合物。可以沉淀物的约1重量%至约20重量%的范围内的量添加粘合剂。所得混合物可被挤出通过例如成?#31283;?#26009;,然后优选在室温下?#31245;?4小时,接着在约100℃下?#31245;?-4小时。然后例如通过每分钟升高温度2-5℃直至达到500℃的温度来缓慢加?#29123;?#20986;产物,接着在500℃下煅烧2-4小时。
在某些实施方案中,原料(即含硫烃)会改变,但优选为具有高于36℃以及在某些实施方案中高于565℃的?#26800;?#30340;原料。在其他实施方案中,烃进料流为在约180℃至约450℃的范围内沸腾的直馏瓦斯油,典型地含有?#28860;?#32422;2重量%硫,但本领域的普通?#38469;?#20154;员应了解,其他烃流可以从本发明的?#20302;?#21644;方法的实施中受益。
气相催化氧化脱硫区36的操作条件包括:重量时空速度(WHSV)在1h-1至20h-1、在某些实施方案中5h-1至15h-1以及在其他实施方案中8h-1至10h-1的范围内;气体时空速度(GHSV)在1,000h-1至20,000h-1、在某些实施方案中5,000h-1至15,000h-1以及在其他实施方案中5,000h-1至10,000h-1的范围内;操作压力在约1巴至约30巴、在某些实施方案中约1巴至约10巴以及在其他实施方案中约1巴至约5巴的范围内;并且操作温度在约200℃至约600℃、在某些实施方案中约250℃至约550℃以及在其他实施方案中约300℃至约500℃ 的范围内。O2:C的摩尔比一般为约1:100至约1:10,在某些实施方案中约1:50至约1:10,以及在其他实施方案中约1:20至约1:10。O2:S的摩尔比一般为约1:1至约150:1,在某些实施方案中约10:1至约100:1,以及在其他实施方案中约20:1至约50:1。
加氢脱硫反应区是在温和条件下操作的。如本领域的普通?#38469;?#20154;员所了解,“温和”操作条件是相对的并且操作条件的范围取决于被加工的原料。根据本文所述的?#20302;常?#22914;结合中间馏出物流(即,在约180℃至约370℃的范围内沸腾)的加氢处理使用的这些温和操作条件包括:温度在约300℃至约400℃、在某些实施方案中约320℃至约380℃的范围内;反应压力在约20巴至约100巴、在某些实施方案中约30巴至约60巴的范围内;氢气分压低于约55巴,在某些实施方案中为约25巴至约40巴;进料速率在约0.5h-1至约10h-1、在某些实施方案中约1.0h-1至约4h-1的范围内;并且氢气进料比率在约100升氢气/升油(L/L)至约1000L/L、在某些实施方案中约200L/L至约300L/L的范围内。
加氢脱硫催化剂可以是例如含有钴和钼或者镍和钼的氧化铝基质。
虽然不希望受理论?#38469;?#20294;本文所述的用于降低烃流的硫水平的装置和工艺包括整合温和加氢脱硫与气相催化氧化反应区,其中耐熔性有机硫化合物是通过打破C-S键来脱硫,如图3A和/或图3B中所示。烃分子中的硫被转化为SOx并通过闪蒸从气相?#20302;持?#20928;化。
本发明的工艺和?#20302;?#30456;比于用于烃燃料的深度脱硫的常规工艺提供独特的优势。在整合了加氢脱硫区和气相催化氧化脱硫区的本发明的装置和工艺中添加闪蒸塔,这使得在两个区中使用低成?#38236;?#20803;以及在加氢脱硫区中使用更有利的条件,即,更温和的压力和温度以及降低的氢气消耗。仅在等于或高于目标分割点温度下沸腾的馏分在气相中氧化以将耐熔性含硫化合物转化为SOx。传统的方法首先将有机 硫化合物氧化成亚砜和砜,然后从烃混合物中将其去除。本发明选择?#28304;?#30772;有机硫化合物中的C-S键以产生低硫烃和SOx。这导致烃燃料的脱硫、特别是耐熔性含硫化合物的去除更具成本效益,从而高效地且经济地实现超低硫含量燃料产物。此外,使用本发明的工艺和装置避免了高操作成本和可能负面影响某些所期望的燃料特征的不希望的副反应。
实施例
实施例1
在加氢处理容器中使用含有钴和钼的氧化铝基?#39318;?#20026;加氢处理催化?#28860;?#29926;斯油馏分进行加氢脱硫,所述瓦斯油馏分的性质提供于表4中。所述加氢处理容器是在反应器出口的42Kg/cm2氢气分压、332℃的加权平均床温、3.2h-1的液体时空速度和300升/升的氢气/油比率下操作的。瓦斯油的硫含量从11,500ppmw降至1,100ppmw。
表4
性质单位API比重°35.2W%85.83W%12.85W%1.15ppmw100ASTM D86蒸馏  IBP/5V%149/20710/30V%234/26950/70V%293/32585/90V%361/379
加氢处理的原料在常压蒸馏塔中分馏以将瓦斯油分?#38378;?#20010;馏分:在340℃以下沸腾的轻质瓦斯油馏分(LGO)和在340℃以上沸腾的重质瓦斯油馏分(HGO)。所述LGO馏分的硫含量小于10ppmw。
在450℃、1大气压、6h-1的WHSV和2084h-1的GHSV下,使用气态氧化催化剂在Cu-Zn-Al催化剂上方对含有1100ppmw硫的在340℃以上沸腾的加氢处理的HGO馏分进行气相氧化脱硫。油层的硫含量从1100ppmw降至209ppmw。将加氢脱硫的LGO流和气态氧化HGO流组合以获得具有24ppmw硫的柴油产品。
实施例2-13
提供实施例2-13,其描述制造气态氧化脱硫催化剂材料(2-12)的方法和使用那些催化剂的测试(13)。
实施例2
将37.5g Cu(NO3)2(0.2摩尔)、13.3g Zn(NO3)2(0.07摩尔)和50.1g Al(NO3)3(0.235摩尔)溶解在500ml蒸馏水中,以形?#19978;?#25991;被称为“溶液A”的溶液。所述溶液的pH为2.3。
类似地,将19.08g Na2CO3(0.18摩尔)和36g NaOH(0.9摩尔)溶解在600ml蒸馏水中,以产生“溶液B?#20445;?#20854;具有pH13.7。
将溶液A加热至65℃并?#20197;?#24658;定搅拌下以约5ml/min的速?#24335;?#28342;液B添加至溶液A,直?#20102;?#26377;溶液B都被添加。所得混合物具有pH11.0。形?#27801;?#28096;物,其在65℃下老化6小时。将溶液冷却至室温并用布?#19979;?#26007;(Buchner funnel)过滤。用蒸馏水洗涤沉淀物。对沉淀物的分析显示,几乎所有(约99%)的Cu、Zn和Al从溶液中沉淀出来。
然后将沉淀物在110℃下?#31245;?2小时。?#31245;?#29289;质为深棕色。?#31245;?#21518;,将其在500℃下煅烧2小时。
经过煅烧的产物含有36重量%元素Cu、12.1重量%元素Zn、14.2重量%元素Al和0.02重量%元素Na。(在以?#28388;?#26377;实施例中,重量百分比是以纯元素而非氧化物计来提供。)为了测定组合物中氧化物的重量百分比,将元素的量除以其分子量,再乘以氧化物的分子量, 然后标准化为100%。举例?#27492;擔?#23545;于本文所述的组合物,将Cu的重量%(36)除以Cu的分子量(其为63.54),得到0.567。将其乘以CuO的分子量(其为79.54),得到45.07。当对Zn和Al量进行类似操作时,获得分别为15.56和53.66的值,其标准化为39.43重量%CuO、13.61%ZnO和46.95重量%Al2O3。
Cu:Zn:Al的原子?#20219;?:1:2.8。产物具有94m2/g的比表面积、0.24cm3/g的孔隙体积和9.5nm的平均孔径。其展现具有X射线无定形相的高度分散的CuO和ZnO。如本文所用的“X射线无定形氧化物相?#24065;庵福?#24403;通过高分辨率透射电子显微镜(“HRTEM”)观察时,观察到在2-10nm以及通常2-5nm的范围内的结晶粒子。晶格参数非常接近于尖晶石的晶格参数并且从EDX测得的其化学组成符合式Cu0.3Zn0.7Al2O4。
实施例3
根据实施例2中的程序制备500ml溶液A样品。
将96.1g(NH4)2CO3(1摩尔)溶解在600ml蒸馏水中以产生“溶液C?#20445;?#20854;具有pH8.7。
将溶液A加热至65℃,并?#20197;?#24658;定搅拌下逐渐添加溶液C至溶液A。所组合的溶液具有pH7.6。
在将溶液A与溶液C组合之后,形?#27801;?#28096;物,其在65℃下老化1小时。以与过滤实施例2的沉淀物相同的方?#28966;?#28388;沉淀物,然后用室温蒸馏水洗涤。分析显示来自溶液的约99%的Zn和Al以及80-85%的Cu被传送至沉淀物。
如实施例2中将沉淀物?#31245;錚?#28982;后在500℃下煅烧4小时。
所得化合物含有26.3重量%元素Cu、15.8重量%元素Zn、22.3重量%元素Al,并且Cu:Zn:Al的原子?#20219;?.7:1:3.5。所述化合物具 有82m2/g的比表面积、0.29cm3/g的孔隙体积和12nm的平均孔径。其展现X射线无定形氧化物相(Cu0.45Zn0.55Al2O4)和高度分散的CuO,其含有铜总量的不到50%。
实施例4
根据实施例2中的程序制备500ml溶液A样品。
将47.7g(0.45摩尔)Na2CO3和18g(0.45摩尔)NaOH溶解在600ml蒸馏水中,产生具有pH13.4的溶液B。
将溶液A加热至50℃,并?#20197;?#24658;定搅拌下以4ml/min的速率逐渐添加溶液B。所得溶液具有pH10.0。
形?#27801;?#28096;物并在50℃下老化2小时。将沉淀物过滤并用室温蒸馏水洗涤。在洗涤之后,分析沉淀物并测得其含有溶液中最初所含量的约99%的Cu、Zn和Al以及高含量的Na。
在室温下?#31245;?2小时以及然后在110℃下?#31245;?2小时之后,将深棕色沉淀物在500℃下煅烧2小时。
所得产物含有40.5重量%元素Cu、13.3重量%元素Zn、13.8重量%元素Al和0.47重量%元素Na。成分Cu:Zn:Al的原子?#20219;?.1:1:2.5。组合物具有62m2/g的比表面积、0.15cm3/g的孔隙体积和8.7nm的平均孔径。正如前述实施例一样,组合物展现X射线无定形氧化物相(Cu0.2Zn0.8Al2O4),和含有大部分Cu的高度分散的晶体相。
实施例5
遵循实施例2的步骤,但趁热并?#20197;?#26080;老化情况下过滤沉淀物。经过煅烧的组合物含有40.2重量%元素Cu、9.7重量%元素Zn、17.2重量%元素Al和0.22重量%元素Na。Cu:Zn:Al的原子?#20219;?.2:1:4.3。比表面积为75m2/g,并且孔隙体积为0.29cm3/g。平均孔径为12.5nm。 相组成为高度分散的结晶相的CuO、ZnO和Al2O3。
实施例6
在这个实施例中,遵循实施例3,不同之处在于在溶液A的制备中?#22266;?#21152;0.18g Ce(NO3)3(5.5×10-4摩尔)。在形?#27801;?#28096;物之后,使其在55℃下老化6小时。对经过煅烧的组合物的分析显示,20.9重量%元素Cu、17.1重量%元素Zn、23.9重量%元素Al和0.5重量%元素Ce。Cu:Zn:Ce:Al的原子?#20219;?.0:1:0.01:3.8。组合物具有83m2/g的比表面积、0.20cm3/g的孔隙体积和10.0nm的平均孔径。其展现具有Cu0.5Zn0.5Al2O4组合物的X射线无定形氧化物相和高度分散的CuO结晶相(其含有不到60%的Cu),以及Ce相(其中粒子?#26412;?#19981;超过5nm)。
实施例7
这个实施例与实施例6类似,不同之处在于Ce(NO3)3的量增加至3.1g(9.5×10-3摩尔)。形?#27801;?#28096;并?#20197;?5℃下过滤6小时。
所得经过煅烧的组合物含有20.2重量%元素Cu、15.1重量%元素Zn、20.2重量%元素Al和8.5重量%元素Ce。Cu:Zn:Ce:Al的原子?#20219;?:35:1:0.25:3.2。比表面积为125m2/g,孔隙体积为0.3cm3/g。平均孔径为8.0nm。正如其他组合物一样,其展现X射线无定形氧化物相和式Cu0.5Zn0.5Al2O4。其还展现Ce相,其粒子?#26412;?#19981;大于10nm。
实施例8
在这个实施例中,“溶液A”在500ml蒸馏水中含有9.4g Cu(NO3)2(0.05摩尔)、13.3g Zn(NO3)2(0.07摩尔)和27.7g Al(NO3)2(0.13摩尔)。溶液A具有pH2.6。溶液B在600ml水中含有53.0g Na2CO3(0.5摩尔)和18g NaOH(0.45摩尔)。溶液B具有pH13.7。
将所述溶液混合并且分离出所?#36152;?#28096;物,如实施例2中一样。经 过煅烧的组合物含有10重量%元素Cu、20.0重量%元素Zn、21.3重量%元素Al和0.65重量%元素Na。Cu:Zn:Al的原子?#20219;?.5:1:2.5,比表面积为112m2/g,孔隙体积为0.30cm3/g,并且平均孔径为10.8nm。组合物展现X射线无定形氧化物相和式Cu0.33Zn0.67Al2O4,并含有高度分散的结晶ZnO相。
实施例9
在这个实施例中,以与实施例3中的溶?#21512;?#21516;的方式制备溶液A和溶液C。
沉淀物的老化在65℃和pH6.5下进行6小时以上,而非如实施例3中的1小时。
所得经过煅烧的产物含有10.0重量%元素Cu、12.1重量%元素Zn、33.8重量%元素Al和0.05重量%元素Na。Cu:Zn:Al的原子?#20219;?.84:1:6.7。比表面积为100m2/g,孔隙体积为0.35cm3/g,并且平均孔径为11.0nm。组合物展现相同的X射线无定形氧化物相式Cu0.4Zn0.6Al2O4,并?#19968;?#23384;在γ-Al2O3相。
实施例10
在这个实施例中,溶液A含有溶解在500ml蒸馏水中的9.4gCu(NO3)2(0.05摩尔)、3.8g Zn(NO3)2(0.02摩尔)和95.8g Al(NO3)2(0.45摩尔)。溶液A具有pH2.25。
溶液C含有溶解在600ml蒸馏水中的53.0g(NH4)2CO3(0.55摩尔)。溶液C的pH为8.0。
在65℃和pH6.5下进行沉淀和沉淀物的分离超过4小时,得到含有13.0重量%元素Cu、4.2重量%元素Zn和36.5重量%元素Al的组合物。Cu:Zn:Al的原子?#20219;?.1:1:21。比表面积为150m2/g,孔隙体积为0.45cm3/g,并且平均孔径为9.5nm。组合物的观测式为被 呈CuO形式的Cu改质的ZnAl2O4和Al2O3。
实施例11
在这个实施例中,溶液A含有溶解在500ml蒸馏水中的46.9gCu(NO3)2(0.25摩尔)、13.3g Zn(NO3)2(0.07摩尔)和42.6g Al(NO3)2(0.20摩尔)。溶液A具有pH2.3。溶液B在600ml蒸馏水中含有53.0g Na2CO3(0.5摩尔)和12g NaOH(0.3摩尔)。溶液B具有pH13.3。
沉淀条件与实施例2相同,其不允许Al的完全沉淀。实际上,虽然Cu和Zn的沉淀为99%,但Al的沉淀不超过80%。所得组合物含有50重量%元素Cu、25.2重量%元素Zn、7.4重量%元素Al和0.85重量%元素Na。Cu:Zn:Al的原子?#20219;?.0:1.0:0.7。比表面积为50m2/g,孔隙体积为0.20cm3/g,并且平均孔径为15.2nm。组合物的式为Cu0.33Zn0.67Al2O4,其具有高度分散的结晶CuO和ZnO相。
实施例12
在这个实施例中,溶液A不含Al(NO3)2,但仅含溶解在500ml蒸馏水中的7.5g Cu(NO3)2(0.04摩尔)、3.8g Zn(NO3)2(0.02摩尔)和45.7g Ce(NO3)3(0.14摩尔)。溶液A具有pH4.2。
溶液D在600ml蒸馏水中含有15.0g(NH4)2CO3(0.16摩尔)和18.0g NH4HCO3(0.23摩尔)。溶液D具有pH8.0。
在煅烧后,组合物含有6.5重量%元素Cu、3.85重量%元素Zn和78重量%元素Ce。成分Cu:Zn:Ce的原子?#20219;?.7:1:9.5,并?#20918;?#34920;面积为85m2/g,孔隙体积为0.23cm3/g并且平均孔径为10.9nm。通过XRD观测的组合物为高度分散的结晶CeO2相。未检测到Cu和Zn的结晶相。
实施例13
对实施例2-12中制备的催化剂测试其对含有含硫化合物的燃料油氧化脱硫的能力。制备含有噻吩、DBT(二苯并噻吩)和4,6DMDBT的燃料。将所述燃料加热至气态,并使其通过催化化合物上方。在下表中,催化剂(“Cu-Zn-Al?#34180;ⅰ癈u-Zn-Al-Ce”或“Cu-Zn-Ce”)的配制是遵循“(1)”或“(2)?#34180;?#36825;是指实施例2-12中的溶液B、C和D的性?#21097;?#20854;中“(1)”是指含Na溶液(如溶液B中)并且“(2)”是指含铵溶液(如溶液C和溶液D中)。最后的数?#31181;?#31034;使用哪个实施例来制备催化剂。
含有噻吩和DBT的柴油燃料具有以下特性:T50为264,T95为351,在20℃下密度为0.841Kg/l,以及1.93重量%的硫。利用通过实施例2中的方法制备的催化剂氧化噻吩。类似地,利用通过实施例2、3和6中的方法制备的催化剂氧化4,6DMDBT。表5、表6和表7呈现这些结果。
表5.噻吩在辛烷溶液中的氧化

表6.DBT在甲苯溶液中的氧化

表7.4,6-DMDBT在甲苯溶液中的氧化

在柴油燃料的氧化时,在反应器出口测得约0.16体积%的H2S、0.118体积%的SO2和5体积%的CO2。
在这些表格中,“GHSV”是指气体体积速率(升/小时/升催化剂),“WHSV?#24065;?#25351;重量时空速度:单位重量催化剂的进料速率(Kg/h)。“O2/S”是指将氧气引入待测试物质的比率。“S”和“HC”分别是指“硫”和“烃?#34180;?
前述实施例描述本发明的特征,其包括例如可用于从气态含硫烃中氧化去除硫的催化组合物,以及用于制备所述组合物的工艺,以及其用途。
上文所示,组合物含有限定量的金属氧化物。本发明所允许的重量百分?#20219;?重量百分比?#21015;?#20110;20重量百分比的氧化锌、10重量百分比至50重量百分比的氧化铜,和20重量百分比至70重量百分比的氧化铝。当存在氧化铈时,其量可以在组合物的0.1重量百分比至10重量百分比的范围内。
根据HRTEM数据和从EDX分析测得的化学式CuxZn1-xAl2O4,前述结构具有对应于尖晶石的晶格参数。尖晶石的标?#38469;?#20026;MAl2O4,其中“M”表示金属或金属的组合。在尖晶石内,ZnO和CuO以高度分散的晶体形式存在。如果存在Ce2O3,则其呈粒?#26377;?#24335;,其中粒子?#26412;?#33539;围为5nm至10nm。在某些实施方案中x范围为0.1至0.6,并?#20197;?#20854;他实施方案中为0.2至0.5。
上文和附图中已经描述了本发明的方法和?#20302;常?#28982;而,对于本领域的普通?#38469;?#20154;员?#27492;?#20462;改将是显而易见的并?#20918;?#21457;明的保护范围 由以下权利要求界定。

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