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一种多金属重整催化剂及其制备与应用.pdf

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一种 金属 重整 催化剂 及其 制备 应用
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摘要
申请专利号:

CN201310178694.3

申请日:

2013.05.15

公开号:

CN104148066A

公开日:

2014.11.19

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/63申请日:20130515|||公开
IPC分类号: B01J23/63; C10G35/085 主分类号: B01J23/63
申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
发明人: 蔡迎春; 马爱增; ?#31169;?#31243;
地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201310178694.3

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2016.08.24|||2014.12.17|||2014.11.19

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种多金属重整催化剂,包括?#36879;?#28201;无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分:Ⅷ族金属0.01~2.0质量%,ⅣA族金属0.01~5.0质量%,Y0.01~3.0质量%,Sm0.01~3.0质量%,卤素0.1~5.0质量%。该催化剂用于石脑油催化重整反应,具有良好的活性稳定性和较高的选择性。

权利要求书

权利要求书
1.  一种多金属重整催化剂,包括?#36879;?#28201;无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分:
Ⅷ族金属       0.01~2.0质量%,
ⅣA族金属      0.01~5.0质量%,
Y              0.01~3.0质量%,
Sm             0.01~3.0质量%,
卤素           0.1~5.0质量%。

2.  按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述催化剂各组分的含量为:
Ⅷ族金属       0.1~1.0质量%,
ⅣA族金属      0.1~1.0质量%,
Y              0.1~1.0质量%,
Sm             0.1~2.0质量%,
卤素           0.1~3.0质量%。

3.  按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂,ⅣA族金属为锡,卤素为氯。

4.  按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的?#36879;?#28201;无机氧化物为氧化铝。

5.  按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的卤素为氯。

6.  按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的?#36879;?#28201;无机氧化物为氧化铝。

7.  按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于所述的氧化铝为烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。

8.  一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括将含ⅣA族金属的?#36879;?#28201;无机氧化物载体,分别用含Sm和含Y的溶液浸渍,在载体中分别引入Sm和Y,然后用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍载体,每次浸渍引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。

9.  一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括将含ⅣA族金属的?#36879;?#28201;无机氧化物载体用含Sm和Y的溶液浸渍,在载体中同?#24065;?#20837;Sm和Y,然后用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍载体,每次浸渍引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。

10.  按照权利要求8或9所述的方法,其特征在于所述的ⅣA族金属为锡,Ⅷ族金属为铂。

11.  按照权利要求8或9所述的方法,其特征在于采用水-卤素调节的方法在催化剂中引入足量的卤素,水-卤素调节的温度为370~700℃,调节时所用水 与卤素的摩尔比为10~100:1。

12.  按照权利要求11所述的方法,其特征在于所述的卤素为氯。

13.  一种石脑油催化重整方法,包括在360~600℃、0.15~2.5MPa、进料体积空速为1~5h-1、氢/烃体积比为500~2000的条件下,使石脑油与权利要求1~7所述的?#25105;?#19968;种催化剂接触。

说明书

说明书一种多金属重整催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种烃转化催化剂及制备与应用,具体地说,是一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在石油炼制过程中,为了加速烃类的转化反应,主要使用同时具有加氢-脱氢功能和异构化功能的催化剂来?#28304;?#31867;反应进行催化,如进行石脑油的催化重整。目前,工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂,主要为Pt-Re、Pt-Sn催化剂。在双金属重整催化剂中,异构化功能与催化剂的酸性相关,而酸性又与?#36879;?#28201;无机氧化物的孔结构、吸附性密切相关。?#36879;?#28201;无机氧化物作为Ⅷ族金属的载体,Ⅷ族金属提供加氢-脱氢功能,其它金属组分用于修饰催化剂的酸性功能或加氢-脱氢功能。
在催化重整过程中,会同时发生几个相互竞争的反应,包括环烷烃脱氢生成芳烃,烷基环戊烷脱氢异?#32929;?#25104;芳烃,链烷烃脱氢环化生成芳烃,此外还包括烷基苯的脱烷基反应。在重整反应过程中,还会发生一些副反应,包括链烷烃加氢裂解反应,烷烃的氢解反应,这些反应往往会造成反应过程液体收率、氢气产率的?#26723;汀?#25913;进催化重整过程的主要目的是提高目标产物的收率,?#31181;?#19981;必要的副反应的发生。结焦反应会加快催化剂的失活速率,而频繁的再生会增加装置的运转费用,并缩短催化剂使用寿命。因而开发高活性、高选择性、低积炭速率的重整催化剂一直是人们努力的方向,其中向双金属催化剂中加入第三、第四种金属组?#31181;?#25104;多金属重整催化剂,是目前应用较多的改性方法之一。
USP6013173公开了一种Pt-Sn多金属重整催化剂,其金属活性组分为Pt-Sn-In-Ce,其中Ce/Pt原子比至少为1.3,(In+Ce)/Pt原子比至少为1.5,In/Ce原子比为1~10:20~1。该催化剂的活性高于Pt-Sn-In三金属催化剂,并且具有较高的芳烃选择性。
USP6495487公开了一种金属组分为Pt-Sn-In结合镧系元素的多金属重整催化剂,其中In和镧系元素的原子比为1~10:20~1,而(In+镧系元素)/Pt的原子比大于1.5,该催化剂用于重整过程,可有效提高目标产物的选择性。
USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂,其引入的镧系组分为Eu、Yb、Sm或Eu与Yb的混合物,并且在催化剂中50%以上的镧系金属为二价氧化物。当催化剂为铂-锡-铕组分时,只在铕/铂原子比小于1.0时有较好的烃类转化率,当其比值大于1.0时,催化剂的活性将有大幅下降。
CN0111567.1公开了一种多金属重整催化剂及其制备方法,所述的催化剂 包括质量百分数如下的各组分:Ⅷ族金属0.01~2.0,Ⅳ族金属0.01~5.0,Eu0.01~10.0,Ce0.011~10.0,卤素0.1~10.0,?#36879;?#28201;无机氧化物63.00~99.86。该催化剂用于石脑油重整反应,具有较高的活性和选择性,积炭速率低,使用寿命长。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属重整催化剂及其制备与应用,该催化剂用于石脑油重整反应,具有良好的活性稳定性和较高的选择性。
本发明提供的多金属重整催化剂,包括?#36879;?#28201;无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分:
Ⅷ族金属       0.01~2.0质量%,
ⅣA族金属      0.01~5.0质量%,
Y              0.01~3.0质量%,
Sm             0.01~3.0质量%,
卤素           0.1~5.0质量%。
本发明在含有Ⅷ族金属和ⅣA族金属的催化剂中加入改性金属Sm和Y,用以改善催化剂的选择性。该催化剂用于石脑油重整反应,具有较高的芳烃产率,说明催化剂的选择性有明显提高。
具体实施方式
本发明将金属Sm和Y组配用于改善含有Ⅷ族金属和ⅣA族金属的催化剂的催化性能,使催化剂的选择性显著提高,同?#21271;?#25345;良好的活性稳定性。
本发明所述催化剂各组分的含量优选为:
Ⅷ族金属       0.1~1.0质量%,
ⅣA族金属      0.1~1.0质量%,
Y              0.1~1.0质量%,
Sm             0.1~2.0质量%,
卤素           0.1~3.0质量%。
所述的Ⅷ族金属优选Pt、Pd、Rh、Ir、Os或它们的混合物,更优选铂。Ⅷ族金属为本发明催化剂的主要金属活性组分,其存在形式可为金属态,也可为氧化物、硫化物、卤化物或者氧卤化物,它可以独立存在于载体基质中,也可以与催化剂中其它一种或多种组分以化学结合的形式存在。Ⅷ族金属在催化剂中的含量更优选为0.1~0.5质量%。
催化剂中的ⅣA族金属优选Ge或Sn,更优选Sn,ⅣA族金属组分在催化剂中可以金属态存在,也可以氧化物、硫化物、卤化物或者氧卤化物的形态存在,可以在载体中独立存在,也可与载体或者其它组分以物理或者化学结合的形式存在。ⅣA族金属的含量更优选为0.1~0.6质量%。
本发明催化剂中含有的Y和Sm在催化剂中可以以金属态存在,也可以以氧化物、硫化物、卤化物或者氧卤化物形态存在,可以在载体中独立存在,也可以与载体或者其它组元以物理或者化学结合的形式存在。Y的含量更优选0.1~0.5质量%,Sm的含量优选0.1~1.0质量%。
除金属组分外,本发明催化剂中还含有卤素,卤素优选氯。卤素的含量更优选0.5~2.5质量%。
本发明催化剂的载体为?#36879;?#28201;无机氧化物,通常为一种多孔性的吸附性物质,多孔载体的组成应该是均匀的,并且在使用条件下是难熔的。术语“组成均匀”指的是载体不分层,没有固有组分的浓度梯度。如果载体是两种或者两种以上的难熔材料的混合物,那么在整个载体上这些材料的相对量是恒定的或分布均匀的。本发明所述的?#36879;?#28201;无机氧化物包括:
(1)难熔无机氧化物,如氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化?#36873;?#27687;化钍、氧化锌、氧化锆,或者氧化钍-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆;
(2)各种陶瓷、各种矾土、各种铝?#37327;螅?
(3)二氧化硅、碳化硅、合成天然存在的各种硅酸盐和粘土,这些硅酸盐可以用或者不用酸处理;
(4)结晶硅酸铝沸石,如X-沸石,Y-沸石,丝光沸石,β-沸石,Ω-沸石,L-沸石,沸石可以是氢型也可以是非氢的离?#26377;停?#20248;选离?#26377;停?#20854;阳离子交换位被一种或者多种阳离子占据;
(5)非沸石型分子筛,如磷酸铝,硅磷酸铝等;
(6)上述两种或者多种材料的结合。
所述的?#36879;?#28201;无机氧化物优选氧化铝,所述的氧化铝优选为烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。氧化铝的结晶形态可为γ-Al2O3,η-Al2O3或θ-Al2O3,优选γ-Al2O3。
所述载体可以制成任何形状,如球形、片形、颗粒形、条形、三叶草形。其中球形载体可以通过油氨柱或者热油柱法成型,条形或者三叶草形载体可以采用常规的挤出成型法制备。
所述?#36879;?#28201;无机氧化物载体具有的表观堆密度为0.3~1.0克/毫升,平均孔径为孔体积为0.1~1.0毫升/克,比表面积为20~500米2/克、优选80~250米2/克。
本发明提供的催化剂的制备可采用两种方法,一种是采用分浸法引入Sm和Y,另一种是采用共浸法引入Sm和Y。
采用分浸法引入Sm和Y的催化剂的制备方法包括将含ⅣA族金属的?#36879;?#28201;无机氧化物载体,分别用含Sm和含Y的溶液浸渍,在载体中分别引入Sm 和Y,然后用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍载体,每次浸渍引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。优选地,用含水蒸汽的空气对引入Sm和Y的载体进行焙烧,空气中水的含量优选1~8质量%。
采用共浸法引入Sm和Y的催化剂的制备方法包括将含ⅣA族金属的?#36879;?#28201;无机氧化物载体用含Sm和Y的溶液浸渍,在载体中同?#24065;?#20837;Sm和Y,然后用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍载体,每次浸渍引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧。优选地,用含水蒸汽的空气对引入Sm和Y的载体进行焙烧,空气中水的含量优选1~8质量%。
上述制备方法中,可采用任何形式将Ⅳ族金属引入催化剂并达到均匀分布,优选先将ⅣA族金属引入载体,得到含Ⅳ族金属的?#36879;?#28201;无机氧化物载体。ⅣA族金属可采用与多孔载体共沉淀、离子交换或浸渍的方法引入载体。其中浸渍法是用ⅣA族金属的可溶性化合物溶液浸渍载体,使该溶液充满或分散在全部多孔载体材料中。优选地,在载体制备过程中引入ⅣA族金属。
向催化剂中引入ⅣA族金属所用的ⅣA族金属的可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐。适宜的ⅣA族金属为锡,含锡的可溶性化合物选自溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水化合物;优选四氯化锡、氯化亚锡,因氯化物可在引入金属组分的同?#24065;?#20837;一部分卤素。
上述方法中,引入Y和Sm配制的浸渍液所用的含Y和Sm的化合物为其硝酸盐、氯化物、氟化物、有机烷基化物、氢氧化物、氧化物,优选的含钇化合物为硝酸钇、氯化钇或氧化钇,优选的含钐化合物为硝酸钐、氯化钐或氧化钐。
由上述含Sm和/或Y的可溶性化合物配制的浸渍液中,优选含有适量的酸,所述的酸选自HCl、HNO3、草酸、马来酸或柠檬酸。
催化剂中的Ⅷ族金属为贵金属组分,适宜在引入其它金属组元之后引入载体,配制浸渍液所用含Ⅷ族金属的化合物优选Pt、Pd、Rh、Ir、Os的含氯化合物,如氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸或三氯化铑的水合物。所述的Ⅷ族金属更优选铂。含铂的化合物优选氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂四硝基铂酸钠。在配制的浸渍液中优选加入盐酸。在载体中引入Ⅷ族金属后需进行干燥、焙烧。
上述方法中,浸渍引入金属组分过程中,浸渍液与载体的液/固质量比优选为0.8~2.5,浸渍温度优选为10~75℃,浸渍时间优选4~16小时。
上述催化剂制备方法中,金属组分引入载体后,均需进行干燥和焙烧,干燥温度为50~300℃、优选50~150℃,干燥时间为2~48h、优选4~16h。焙烧温度为350~700℃、优选500~650℃,焙烧过程在含氧气氛下进行,优选在含水的空气中进行,焙烧时间为2~24h、优选2~8h。
为保证催化剂具有合适的酸性,在引入金属组分后,采用水-卤素调节的方法在催化剂中引入足量的卤素。水-卤素调节的方法是用含卤素和水的气体处理催化剂,优选用含卤素和水的空气处理催化剂。水-卤素调节的温度为370~700℃、优选450~650℃,调节时所用水与卤素的摩尔比为10~100:1、优选20~80:1,调节时间为1~16h、优选2~8h。
进行水-卤素调节所述的卤素优选氯,调节所用的含氯化合物优选Cl2、HCl或能分解出氯的有机化合物,如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯,优选二氯乙烯、全氯乙烯。
本发明催化剂在卤素含量调节完成后,需进行还原。还原在基本无水的环境下进行,还原气中水含量要求小于20ppm。还原气可为H2,CO或其它还原气体,优选H2,氢气可以为纯氢,也可以为氢气与惰性气体混合气体,所述的惰性气体优选氮气、氩气或氦气。若为混合气体,气体中适宜的氢气的体积含量为1.0~99%,优选10~60%。还原温度为250~650℃、优选400~600℃,还原时间为0.5~16h、优选2~8h。
用本发明催化剂进行石脑油催化重整的方法包括在360~600℃、优选450~580℃,0.15~2.5MPa、优选0.15~1.0MPa,液体体积空速为0.1~10h-1、优选1~5h-1,氢/烃体积比为500~2000、优选700~1500的条件下,使石脑油与本发明提供的催化剂接触。
所述的石脑油可为直馏石脑油,也可为加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或者乙烯裂解石脑油,也可以是上述原料的混合物。石脑油一般含有链烷烃、环烷烃和芳烃,所含烃的碳数为5~12。所述的原料按照ASTM D-86的方法测定的初馏点为40~100℃、优选70~90℃,终馏点为140~220℃、优选160~180℃。
石脑油原料在进入重整反应区时水含量应低于50ppm、优选低于20ppm。石脑油的脱水可以采用常规的吸附脱水,如采用分子筛、氧化铝脱水,也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作进?#26800;?#33410;,也可以将吸附干燥与气体干燥结合排除原料中的水。
本发明的催化剂优选在无硫或低硫环境下使用,石脑油硫含量要求不高于1.0μg/g,优选不高于0.5μg/g。为了达到要求的硫含量,石脑油可以采用各种脱硫方法,包括吸附脱硫,催化脱硫。
下面通过实例进一?#36739;?#32454;说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备含Sn的Al2O3载体
按照CN1150169A的方法将100gSB氢氧化铝粉(Sasol公司生产)和适量的去离子水混合,使液/固质量比为2.0,搅拌浆化。加入7.5mL体积比为1:1的稀硝酸,30g尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液,使得盐酸中的Sn含量相对于干基氧化铝为0.3质量%,搅拌1小时,加入30g煤油和3g脂肪醇聚氧乙烯醚,在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时,然后过滤,用脱离子水冲洗2~3次,60℃干燥6小时,120℃干燥10小时,600℃焙烧4小时,得到含Sn的载体a。
(2)引Y
取0.682g的YCl3·6H2O,溶解于180毫升浓度为1.5质量%的盐酸溶液中,制得含Y的浸渍溶液,取100g球形载体a用含Y的浸渍液于25℃浸渍12小时,浸渍时的液/固质量比为1.8。浸渍后所得固体于60℃干燥6小时,120℃干燥12小时,再用水含量为2质量%的空气于600℃焙烧4小时,得到含Sn和Y的载体。
(3)引Sm
取1.213g SmCl3·6H2O,溶解于180毫升浓度为1.5质量%的盐酸溶液中,制得含Sm的浸渍液,用该浸渍液于25℃浸渍上述载体12小时,浸渍时的液/固质量比为1.8,浸渍后所得固体于60℃干燥6小时,120℃干燥12小时,再用水含量为2质量%的空气于600℃焙烧4小时,得到含Sn、Y和Sm的载体。
(4)引铂
将上述引入Y、Sm的载体,用氯铂酸和盐酸混合液浸渍,混合液中铂含量应使制得的催化剂达到所需的铂含量,氯含量相对于干基氧化铝的质量分数为2.2%。浸渍液与载体的液/固质量比为1.8,浸渍温度为25℃,时间为12小时。浸渍后所得的固体在510℃、水/氯摩尔比为60:1的空气中活化处理8小时,500℃用纯氢还原制得催化剂A,其活性组分含量见表1。表1中金属组分含量采用X光荧光法测定,氯含量用电极法测定。
实例2
按实例1的方法制备催化剂B,不同的是(3)步配制浸渍液所用的SmCl3·6H2O为2.426g,制得的催化剂B的活性组分含量见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂C,不同的是(2)步配制浸渍液所用的YCl3·6H2O为0.341g,(3)步配制浸渍液所用的SmCl3·6H2O为1.213g,制得的催化剂C的活性组分含量见表1。
实例4
按实例1的方法制备催化剂D,不同的是(2)步配制浸渍液所用的YCl3·6H2O为1.364g,(3)步配制浸渍液所用的SmCl3·6H2O为1.213g,制得的催化剂D的活性组分含量见表1。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂,不同的是省去(3)步引入Sm的?#34903;瑁?#21046;得的催化剂E的活性组分含量见表1。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂,不同的是省去(2)步引入Y的?#34903;瑁?#21046;得的催化剂F的活性组分含量见表1。
对比例3
按实例1的方法制备催化剂,不同的是(2)步用0.4822g的EuCl3·6H2O和1.329g的CeCl3·7H2O配制浸渍液,同时向载体中引入Eu和Ce,再按(4)步方法引入铂,进行水氯调节和还原,制得的催化剂G的活性组分含量见表1。
表1

实例5~11
本实例对本发明催化剂及对比催化剂的性能进行评价。
在重整催化剂评价装置中,装入50mL催化剂,以表2所列性质的石脑油为原料。在0.35MPa、进料体积空速2h-1,氢/烃体积比为1000/1的条件下进行催化重整反应,在保证C5+液体产物芳含为85.0质量%的条件下,调节反应温度。各催化剂所需反应温度和反应结果见表3。
由表3可知,在C5+液体产物芳含相同的情况下,本发明催化剂较之对比催化剂,具有较高的C5+液体产物收率,说明本发明催化剂具有较高的选择性。
表2

表3

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