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一种石脑油催化裂解方法.pdf

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一种 石脑油 催化 裂解 方法
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摘要
申请专利号:

CN201310177863.1

申请日:

2013.05.14

公开号:

CN104152174A

公开日:

2014.11.19

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 11/00申请日:20130514|||公开
IPC分类号: C10G11/00; C07C11/04; C07C11/06; C07C4/06 主分类号: C10G11/00
申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
发明人: 袁起民; 魏晓丽; 毛安国; 李正; 谢朝钢; 张久顺
地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 北京润?#34903;?#35782;产权代理有限公司 11283 代理人: 刘国平;顾映芬
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法律状态
申请(专利)号:

CN201310177863.1

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2016.05.25|||2014.12.31|||2014.11.19

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种石脑油催化裂解方法,该方法包括在催化裂解条件下,在促进剂组分的存在下,将石脑油原料与催化裂化催化剂接触进行反应,从而提高石脑油催化裂解转化率和低碳烯烃产率。?#24065;?#30452;馏石脑油为原料时,与同等反应条件下不注入促进剂组分的对比例相比,引入促进剂组分后,原料的转化率和低碳烯烃产率显著提高,可分别提高15和17个百分点以上。

权利要求书

权利要求书
1.  一种石脑油催化裂解方法,该方法包括:在催化裂解条件下,在促进剂组分的存在下,将石脑油原料与催化裂化催化剂接触,其中,所述促进剂组分为与所述石脑油原料相比能够在所述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和/或优先反应的物质。

2.  根据权利要求1所述的方法,其中,相对于100重量份的所述石脑油原料的用量,所述促进剂组分的用量为0.01-30重量份。

3.  根据权利要求2所述的方法,其中,相对于100重量份的所述石脑油原料的用量,所述促进剂组分的用量为0.05-15重量份。

4.  根据权利要求1-3中?#25105;?#19968;项所述的方法,其中,所述促进剂组分为石油烃油、矿物油、合成油、生物油脂和有机含氧化合物中的至少一种。

5.  根据权利要求4所述的方法,其中,所述石油烃油选自C4~C12馏分、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种;矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种;合成油为由煤、天然气或沥青中的至少一种经过费托合成得到的馏分油;生物油脂选自植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种;有机含氧化合物选自C1~C5的醇、C2~C6的?#36873;3~C5的酮、C1~C36的醛和C1~C36的?#20154;?#20013;的至少一种。

6.  根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化裂解条件包括:温度为500-750℃,时间为0.2-10秒,剂油重量比为6-80。

7.  根据权利要求6所述的方法,其中,所述催化裂解条件包括:温度 为560-690℃,时间为0.5-5秒,剂油重量比为20-40。

8.  根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化裂解催化剂含有分?#30001;浮?#32784;热无机氧化物和任选的粘土,?#36816;?#36848;催化裂化催化剂的总重量为基准,所述分?#30001;?#30340;含量为5-60重量%,所述耐热无机氧化物的含量为40-95重量%,所述粘土的含量为0-70重量%。

9.  根据权利要求8所述的方法,其中,所述分?#30001;?#36873;自ZSM分?#30001;浮RP分?#30001;浮SP分?#30001;浮APO分?#30001;浮ⅵ?#20998;?#30001;浮?#20197;及上述分?#30001;?#32463;过物理和/或化学方法处理后得到的分?#30001;?#20013;的至少一种;所述耐热无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝;所述粘土为高岭土、球土、蒙脱土、硅藻土、累托土、水滑石、膨润土和层柱粘土中的至少一种。

10.  根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法在包括反应器、沉降器和汽提器的催化裂化设备中实施,石脑油原料和催化裂解催化剂在所述反应器内进行催化裂解反应,得到含有油气和积炭催化剂的混合物进入沉降器中进行沉降分离,分离出的积炭催化剂进入汽提器中进行汽提,经过汽提得到?#33041;?#29983;催化剂通过再生催化剂输送管线返回到反应器中循环使用,其中,所述促进剂组分在所述再生催化剂输送管线、所述反应器、所述沉降器和所述汽提器中的至少一处加入。

说明书

说明书一种石脑油催化裂解方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油催化裂解方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料,在国民经济发展中具有举足轻重的地位。目前,世界范围内低碳烯烃的生产主要采用以石脑油等轻质烃为原料的管式炉蒸汽裂解法,反应通常需要在800℃以上高温和有大量水蒸气参与条件下进行,存在能耗高、CO2排放量大以及丙烯与乙烯重量比低(通常约为0.4~0.6)、难以满足市场对丙烯的日益增长需求?#29123;?#26415;局限。与此相比,由于催化剂的介入,石脑油催化裂解可在相对缓和的反应条件下生产低碳烯烃,反应的能耗和CO2排放量较低;而且该过程主要按正碳离子机理进行反应,气体产物中丙烯与乙烯重量比高,有望满足日益增长的丙烯需求,因此石脑油催化裂解生产低碳烯烃更具吸引力和竞争力。
CN102295510A公开了一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法,该方法包括石脑油在提升管和床层串联反应器中与催化剂接触进行反应,生成产品,同时形成积炭催化剂;将经汽提后的积炭催化剂部?#22336;?#22238;上?#26410;?#23618;反应器,部分进入再生器再生,再生后的催化剂进入下段提升管反应器。
US20070083071A1公开了一种石脑油催化裂解生产乙烯、丙烯的方法,该方法包括将石脑油在固定床或流化床反应器内与ZSM-5分?#30001;?#20652;化剂接触、并在催化转化条件下反应;反应产物经一系列工艺分离为C2~C3烷烃、C2~C3烯烃及C4+烃三种物流;C2~C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解;C4+物流返回上述固定床或流化床反应器内进行催化裂解。
CN101462916A公开了一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法,该 方法包括将石油烃在催化脱氢催化剂存在和催化脱氢条件下进行催化脱氢,然后再将所得催化脱氢产物在催化裂解催化剂存在和催化裂解条件下进行催化裂解反应。
石脑油是由链长较短的C4~C12烃类构成,由于作为其主要组分的烷烃分子不易在催化剂表面吸附,?#28082;?#38590;被直接活化,因此石脑油催化裂解的转化率和低碳烯烃产率通常较低。上述专利申请中提及的石脑油催化裂解方法采用原料大循环比或催化预脱氢工艺虽然促进了石脑油裂解生成低碳烯烃,但石脑油转化率和低碳烯烃产率仍较低,并存在能耗高、操作复杂及投资成本高等不足。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的石脑油催化裂解方法存在石脑油转化率较低?#19994;?#30899;烯烃的产率较低的缺陷,提供一种石脑油催化裂解方法。
本发明提供了一种石脑油催化裂解方法,该方法包括:在催化裂解条件下,在促进剂组分的存在下,将石脑油原料与催化裂化催化剂接触,其中,所述促进剂组分为与所述石脑油原料相比能够在所述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和/或优先反应的物质。
本发明的发明人通过实验研究发现,在石脑油催化裂解过程中,将易于在催化剂表面吸附和/或反应的促进剂组分引入反应体系中,利用优先吸附的促进剂组分自身和/或其优先反应所生成的正碳离子与石脑油烃类分子间的相互作用可以间接促进和/或引发石脑油烃类分子在催化剂表面的吸附和活化,从而促进石脑油的催化裂解反应,进而提高低碳烯烃(如乙烯和丙烯)产率,并减少甲烷、乙烷等低价值产物的产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明的所述石脑油催化裂解方法所采用的设备以及物流流向示意图。
具体实施方式
根据本发明的所述石脑油催化裂解方法包括:在催化裂解条件下,在促进剂组分的存在下,将石脑油原料与催化裂化催化剂接触,其中,所述促进剂组分为与所述石脑油原料相比能够在所述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和/或优先反应的物质。
在本发明提供的所述方法中,相对于100重量份的所述石脑油原料的用量,所述促进剂组分的用量可以为0.01-30重量份,优选为0.05-15重量份。
在本发明中,所述促进剂组分可以为各种常规的与所述石脑油原料相比能够在所述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和/或优先反应的物质,例如可以为石油烃油、矿物油、合成油、生物油脂和有机含氧化合物中的至少一种。所述石油烃油可以选自C4~C12馏分、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。所述矿物油可以选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。所述合成油可以为由煤、天然气或沥青中的至少一种经过费托合成得到的馏分油。所述生物油脂可以选自植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种。所述有机含氧化合物可以选自C1~C5的醇、C2~C6的?#36873;3~C5的酮、C1~C36的醛和C1~C36的?#20154;?#20013;的至少一种。醇例如可以为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。醚例如可以为二甲醚和/或乙?#36873;?#37230;例如可以为丙酮。醛例如可以为甲 醛、辛醛、癸醛和十二醛中的至少一种。?#20154;?#20363;如可以为C1~C36的脂肪酸和环烷酸中的至少一种。
在本发明提供的所述方法中,所述催化裂解条件可以包括:温度为500-750℃,优选为540-700℃,更优选为560-690℃;时间为0.2-10秒,优选为0.5-5秒;剂油重量比为6-80,优选为10-60,更优选为20-40。所述剂油重量比是指催化裂解催化剂与石脑油原料的重量比。
在本发明提供的所述方法中,循环比可以为0.05-0.9,优选为0.1-0.6,更优选为0.1-0.4。所述循环比是指循环返回的C4以上馏?#31181;?#37327;流量与新鲜原料重量流量之比。
在本发明提供的所述方法中,石脑油催化裂解过程中通常需要注入水蒸气。水蒸气与石脑油原料的用量的重量比可以为0.05-1:1,优选为0.1-0.6:1。
在本发明中,所述催化裂解催化剂可以为本领域常规使用的各种催化剂,例如,所述催化裂解催化剂可以含有分?#30001;浮?#32784;热无机氧化物和任选的粘土。在所述催化裂解催化剂中,?#36816;?#36848;催化裂化催化剂的总重量为基准,所述分?#30001;?#30340;含量可以为5-60重量%,优选为10-55重量%;所述耐热无机氧化物的含量为40-95重量%,优选为45-80重量%;所述粘土的含量为0-70重量%,优选为10-45重量%。所述分?#30001;?#21487;以为本领域常规使用的分?#30001;福?#20363;如可以为选自ZSM分?#30001;浮RP分?#30001;浮SP分?#30001;浮APO分?#30001;浮ⅵ?#20998;?#30001;浮?#20197;及上述分?#30001;?#32463;过物理和/或化学方法处理后得到的分?#30001;?#20013;的至少一种。所述耐热无机氧化物没有特别的限定,例如可以为二氧化硅和/或三氧化二铝。所述粘土例如可以为高岭土(如多水高岭土)、球土、蒙脱土、硅藻土、累脱土、水滑石、膨润土和层柱粘土中的至少一种。
在本发明中,所述石脑油催化裂解方法可以在包括反应器、沉降器和汽提器的催化裂化设备中实施,石脑油原料和催化裂解催化剂在所述反应器内进行催化裂解反应,得到含有油气和积炭催化剂的混合物进入沉降器中进行 沉降分离,分离出的积炭催化剂进入汽提器中进行汽提,经过汽提得到?#33041;?#29983;催化剂通过再生催化剂输送管线返回到反应器中循环使用。所述促进剂组分可以在所述再生催化剂输送管线、所述反应器、所述沉降器和所述汽提器中的至少一处加入。优选情况下,所述促进剂组分在反应器中加入。当所述促进剂组分通过多个不同的位置同时注入时,各个位置可以以?#25105;?#30340;量注入促进剂组分,例如各个位置注入促进剂组分的量可以占需要注入的促进剂组分总量的1-90%。
图1是采用提升管反应器时,促进剂组分与石脑油原料一起混合从提升管下部进入反应器使用时的流程示意图。在该图所?#38236;?#26041;法中,热?#33041;?#29983;催化剂经再生催化剂输送管线10进入提升管反应器4的底部,并在由管线1注入?#33041;?#25552;升介质的作用下加速向上流动。预热后的石脑油原料经管线2与来自管线4的雾化蒸汽和来自管线3的促进剂组份按一定比例混合后,注入提升管反应器4,在促进剂组分存在的情况下与热催化剂接触、反应,反应温度为500℃~750℃,反应时间为0.2~10秒,催化剂与石脑油原料的重量比为6~80。反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后进入沉降器7,在沉降器7内反应油气与积炭的催化剂分离,反应油气经管线8送入后续分离?#20302;?#36827;一步分离得到目的产物乙烯、丙烯等和汽油、柴油、重油等(图中未标出)。反应后积炭的催化剂进入汽提器6,汽提蒸汽经管线5注入,与积炭的催化剂逆流接触,将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生催化剂输送管线9送入再生器12烧焦再生。含氧气体如空气经管线11注入再生器12,再生烟气经管线13引出。再生后的催化剂经再生催化剂输送管线10返回提升管反应器4循环使用。
与现有技术相比,本发明提供的所述方法具有如下优点:
与现有采用原料大循环比操作的石脑油催化裂解技术相比,本发明提供的石脑油催化裂解增产低碳烯烃的方法采用具备优先吸附和/或优先反应的 促进剂组分?#37255;?#25509;促进石脑油烃类分子在催化剂表面的吸附和活化,在提高石脑油催化裂解转化率和低碳烯烃产率的同时,还?#26723;?#20102;反应能耗。
本发明所述的促进剂组分是炼厂通常使用的物质,而且对现有装?#33945;?#20316;改动即可实施本发明所述的方法,因此本发明可以通过简单、廉价的方式显著提高石脑油催化裂解转化率和低碳烯烃产率。由实施例可见,在相同的反应条件下,采用本发明提供的方法加工石脑油时,原料的转化率可提高17个百分点以上,低碳烯烃产率可提高20个百分点以上。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例中所用的石脑油原料为直馏石脑油,其性质如表1所示。
以下实施例和对比例中所使用的催化剂含有具有MFI结构分?#30001;?#20197;及FAU结构分?#30001;?#30340;混合分?#30001;?#20652;化剂。其中,具有MFI结构分?#30001;?#21644;FAU结构分?#30001;?#22343;由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产,商品牌号分别为ZRP-1(SiO2/Al2O3=30,稀土含量RE2O3=2.0重量%)和DASY(晶胞常数为2.445~2.448纳米)。所用催化剂的组成如下:以催化剂的总重量为基准,含18重量%的ZRP-1分?#30001;浮?重量%DASY分?#30001;福?#20313;量为耐热无机氧化物,其主要性质列于表3。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。
在小型固定流化床装置上,采用间歇操作,直馏石脑油、作为促进剂组分的常压渣油和雾化蒸汽经预热炉加热至380℃左右后通过进料喷嘴进入流化床反应器底部,与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应产物与催化剂分离后进入分离?#20302;常?#21453;应产物进一步分离成气体产物和液体产物。反应结束后进入汽提阶段,由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类。汽提后向反 应器内通入含氧气体进行再生。实验的主要操作条件和结果列于表4。
对比例1
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是,不加入促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表4。
对比例2
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是,不加入促进剂组分,在与实施例1相比采用较高的注水量,水蒸气与石脑油原料的重量比为0.8。实验的主要操作条件和结果列于表4。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是,用费托合成油(性质如表2所示)作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表4。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是,用无水乙醇(纯度为99.8重量%,购自北京百灵威科技有限公司)作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表4。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是, 用页岩油(性质如表2所示)作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表5。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是,用丙酮(纯度大于99.5重量%的分析纯,购自北京化工厂)作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是,用癸醛(纯度为96重量%,购自北京百灵威科技有限公司)作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表5。
实施例7
本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。
根据实施例1的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解,所不同的是,用十二烷酸(纯度为99重量%,购自北京百灵威科技有限公司)作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表5。
表1
直馏石脑油的性质 密度(20℃),克/厘米30.7358蒸气压,千帕50.0族组成,重量% 
链烷烃51.01环烷烃38.24烯烃0.12芳烃10.52馏程,℃ IBP4610%8730%10750%12070%13390%14995%155
表2
促进剂组分常压渣油费托合成油页岩油密度(20℃),克/厘米30.89500.80600.8560元素组成,重量%   C86.9285.1886.32H13.0814.4713.66O-0.35-馏程,℃   IBP31726832610%39339137830%45646539950%53352142170%-58444890%-652499
表3
项目数据化学组成,重量% Al2O346.3Na2O0.04Fe2O30.27物理性质 比表面积,米2/克152孔体积,厘米3/克0.24表观密度,克/厘米30.86微反活性,%64
表4


表5

将表4和表5中实施例1-7和对比例1的实验结果对比后可以看出,在现有石脑油催化转化制取低碳烯烃技术的基础之上,本发明提供的方法可以得到较高的转化率(转化率=100-汽油产率-柴油产率)和乙烯、丙烯产率;并?#19994;透?#21152;值氢气+甲烷+乙烷产率?#26723;汀?#19982;同等反应条件下不注入促进剂组分的对比例相比,转化率和低碳烯烃产率均显著提高;其中转化率提高了15个百分点以上,乙烯和丙烯产率分别提高了7.27~9.47个百分点和10.56~11.46个百分点。
将表4和表5中实施例1-7和对比例2的实验结果对比后可以看出,在现有石脑油催化转化制取低碳烯烃技术的基础之上,本发明提供的方法采用相对较低的水蒸气注入量仍可以得到较高的乙烯、丙烯产率,同时,?#36879;?#21152;值氢气+甲烷+乙烷以及?#22266;?#30340;产率?#26723;停?#20854;中乙烯、丙烯产率分别提高了2.52~4.72个百分点和9.93~10.83个百分点。

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