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环十二烷多酚的多氰酸酯及其热固性材料.pdf

关 键 词:
十二 烷多酚 氰酸 及其 热固性 材料
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摘要
申请专利号:

CN201380010820.2

申请日:

2013.02.22

公开号:

CN104159941A

公开日:

2014.11.19

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08G 8/04申请公布日:20141119|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 8/04申请日:20130222|||公开
IPC分类号: C08G8/04; C08G8/28; C08G73/06; C07C261/02; C07C39/12; C07C37/20 主分类号: C08G8/04
申请人: 陶氏环球技术有限责任公司
发明人: R·E·赫夫纳; E·J·莫里托尔
地址: 美国密歇根州
优?#28909;ǎ?/td> 2012.02.24 US 61/602,890
专利代理机构: 北京市金杜律师事务所 11256 代理人: 吴亦华
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380010820.2

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2017.01.18|||2014.12.17|||2014.11.19

法律状态类型:

发明专利申请公布后的驳回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本文中公开了下式的多氰酸酯:其中R、m、Q、p和Z如本文中定义。还公开了固化所述多氰酸酯的方法和利用所述多氰酸酯提供高Tg热固性产物的方法。

权利要求书

权利要求书
1.  下式的多氰酸酯:

其中
每个m独立地具有零至3的值;
p具有零至20的值;
每个R独立地是卤素;腈;硝基;C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,其中所述烷基和烷氧基可以用一个或多个卤素原子、C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代;
每个Z是H或-C≡N,其中至少25%的所述Z基团是-C≡N;和
每个Q独立地是氢或C1-C6烷基;
或者当m是2时,两个R基可以独立地是C3-C4亚烷基,其任选包含一个或两个双键并与它们连接的环上的两个相邻的?#25216;?#21512;;从而产生稠合的双环系统。

2.  权利要求1的多氰酸酯,其中R是H。

3.  权利要求1或2的多氰酸酯,其中Q是H或C1-C2烷基。

4.  权利要求1、2或3的多氰酸酯,其中至少50%的Z基团是-C≡N。

5.  权利要求1、2、3或4的多氰酸酯,其中p是0或1。

6.  权利要求1、2、3或4的多氰酸酯,其中80-100%的Z基团是-C≡N。

7.  制备权利要求1的化合物的方法,所述方法包括使下式的多酚与卤化氰在碱存在下、并任选在催化剂、溶剂或二者存在下?#20174;Γ?BR>
其中R、Q、m和p如权利要求1-6中定义。

8.  权利要求7的方法,其中所述?#20174;?#22312;至少一种溶剂存在下进行。

9.  权利要求7或8的方法,其中至少一种溶剂是脂族酮、环脂族酮、氯化烃或其混合物。

10.  权利要求7、8或9的方法,其中所述碱是叔胺。

11.  权利要求7、8、9或10的方法,其中所述卤化氰是氯化氰或溴化氰。

12.  权利要求7、8、9、10或11的方法,其中所述?#20174;?#28201;度是-10℃至0℃。

13.  可固化组合物,其包含下式的多氰酸酯:

其中R、Q、Z、m和p如权利要求1-6中定义,和任选的至少一种固化催化剂和/或固化促进剂。

14.  权利要求13的可固化组合物,其还包含不同于权利要求1的多氰酸酯的一?#21482;?#22810;种可热固单体。

15.  权利要求14的可固化组合物,其中所述可热固单体还包含以下的一?#21482;?#22810;种:1)不同于权利要求1的氰酸酯的二或多(氰酸酯),2)双或多(马来酰亚胺),3)环氧树脂,4)二或多(异氰酸酯),5)二或多(氨腈),或6)可聚合的单、二、或多(烯键式不饱和)单体。

16.  权利要求15的可固化组合物,其还包含任选的至少一种固化催化剂和/或固化促进剂。

17.  部分低聚或聚合(B阶段)的产物、或固化(热固性)产物,其从权利要求13、14、15或16?#25105;?#39033;的可固化组合物制备。

18.  固化组合物,其从权利要求13、14、15、16或17?#25105;?#39033;的可固化组合物制备,其是结构或电用层压材料和/或复合材料、多层电子线路、集成电路封装材料(例如“IC衬底”)、长丝绕组、模制材料、包封材料、铸塑材料、航空航天应用的复合材料、粘合剂、功能粉末涂料和其他保护性涂料。

19.  权利要求18的固化组合物,其为片、膜、?#23435;?#25110;其他成形?#30772;?#30340;形式。

说明书

说明书环十二烷多酚的多氰酸酯及其热固性材料
技术领域
本文中公开了制备和使用基于环十二烷(在下文中称为“CDD”)的多酚的氰酸酯树脂的方法。所述氰酸酯树脂可以用于生成新的低聚物和/或热固性聚合物。
背景技术
酚类化合物和树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些化合物许多的应用;例如,用作固化剂和/或制备相应的环氧、氰酸酯和/或烯丙基可热固单体和树脂。这些固化剂和/或单体可以给固化组合物提供提高的物理和/或机械性质,例如提高的玻璃化转变温度(Tg)。然而,为了实现性质?#32435;疲?#23558;需要所述可热固单体具有高官能度(即,可用于交联的化学基团)。然而,随着这些单体中官能度增加,它们的分子量也增加,后者增加了所述单体的熔体粘度并且可在使用这样的树脂?#24615;?#25104;困?#36873;?#21516;样地,所述可热固单体中的高官能度可产生过度的焓固化能。过度的固化放热可损害部件,例如层压材料、复合材料或铸塑材料,引起破裂或分层。
制备可热固单体的一种策略是将酚例如双酚A转化?#19978;?#24212;的氰酸酯。双酚A二氰酸酯(4,4’-异亚丙基二酚的氰尿酸酯)(BPA DCN)是商业提供的第一种二氰酸酯单体并且仍然作为行业标准。虽然BPA DCN的均聚三嗪提供了275℃的比较高的Tg,但遇到许多问题。这些问题包括固化不完全,产生过度的焓固化能,差的抗潮湿性和脆度导致某些机械性质缺陷,特别是拉伸伸长率和断裂韧性。?#36816;?#36848;缺陷的一种尝试性解决办法是利用BPA DCN在与其他可热固单体、特别是环氧树脂和双(马来酰亚胺)的掺合物中作为?#20174;?#24615;组分。 虽然所述掺合物通常在加工和机械性质中提供一些?#32435;疲?#20294;Tg也通常?#26723;汀?#27492;外,存在机械性质?#32435;?#30340;折衷。例如,在BPA DCN与酚醛清漆环氧树脂的固化掺合物中,来自共聚合的噁唑烷酮结构可适度提高挠曲强度,但是?#28304;?#24133;(>50%)?#26723;?#25289;伸强度为代价[Mathew等,Journal of Applied Polymer Science,74卷,1675-1685页(1999)]。另一种尝试的用热塑性添加剂增韧的解决办法需要控制在环三聚?#20174;?#26399;间的相分离以防止Tg劣化。Reams等最近的出版物(ACS在线出版,ACS Applied Materials&Interfaces,2012年2月6日,dx.doi.org/10.1021/am201413t)提供了对与BPA DCN有关的复杂的抗潮湿性问题的详尽研究。
?#32435;?#28909;固性氰酸酯树脂的另一?#22336;?#24335;使用具有不同化学结构的酚类前体。一个例子在公开的美国专利申请号2011/0009559中教导,其中所述二酚,1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷,转化为相应的二氰酸酯。这种二氰酸酯的均环三聚产生202.1℃的Tg,它从均环三聚的BPA DCN的275℃Tg显著?#26723;停?#20294;是它也具有提高的热阻率、产生低吸湿性、出色的介电性质和适度的焓固化能,而没有升高固化起始温度和最终温度。
对于能够均环三聚以产生Tg明显高于300℃的聚三嗪的多氰酸酯(polycyanate),有未满足的需要。同样地,对于多氰酸酯存在着需要,所述多氰酸酯可以与其他氰酸酯例如BPA DCN和/或其他可热固单体例如双(马来酰亚胺)掺合以分别产生Tg超过275℃同时固化特征(profile)?#32435;?例如?#26723;?#22266;化起始温度和焓固化能)的共聚三嗪或共聚物
现在意外地发现,CDD多酚的氰酸酯树脂的热固性材料提供出色的Tg(≥400℃)并?#32435;?#22266;化特征,包括迅速开始固化和?#26723;?#22266;化焓。此外,当用在与其他可热固单体、例如与BPA DCN或4,4’-二氨基二苯甲烷的双马来酰亚胺的掺合物中时,CDD多酚的氰酸酯树脂可以赋予其热固性材料提高的Tg、热稳定性和/或?#32435;?#30340;固化特征。?#32435;?#36825;些性质的一?#21482;?#22810;种提供了性能较高的热固性材料,可 用于结构或电用层压材料和/或复合材料、多层电子线路、集成电路封装材料(例如“IC衬底”)、长丝绕组(filament windings)、模制材料、包封材料、铸塑材料、航空航天应用的复合材料、粘合剂、功能粉末涂料和其他保护性涂料。本文中描述的固化组合物特别可用于航天工业和电子工业,并且可以作为片、膜、?#23435;?#25110;其他成形?#30772;?#30340;形式使用。
发明内容
在2012年2月24提交的相关的美国申请号61/602,840中,申请人报告了环十二碳三烯的三醛的制备及其后续转化为多酚例如六酚。申请人现在报告CDD多酚转化?#19978;?#24212;的可热固多氰酸酯。所述多氰酸酯可与一?#21482;?#22810;种其他可热固的单体或树脂例如BPA DCN并任选与一?#21482;?#22810;种固化催化剂掺合,以形成当与只有BPA DCN的热固性材料相比时Tg提高、热稳定性提高和/或固化特征?#32435;?#30340;可固化掺合物。本文中公开的多氰酸酯的高官能度在固化时提供了高交联密度。这种高交联密度转化为很高的Tg、提高的热稳定性、在固化期间Tg的更迅速发展、和对固化的?#20174;?#24615;?#32435;疲?#22914;实施例(下文)中证明。
在一个方面,本文中公开了由式1表示的CDD多酚的多氰酸酯:

其中每个Z是H或-C≡N基团,其中至少25%的所述Z基团是-C≡N;每个m独立地具有零至3的值,p具有零至20、优选零至5、最优选零至1的值;每个R独立地是卤素,优选氟、氯或溴;腈;硝基;C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,优选所述烷基和烷氧基独立地具有1至4、最优选1至2个碳原子,并可以用一个或多个卤素原子、优选氯或溴,或 C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代,优选前述的烯基具有2至4、最优选2至3个碳原子;并且每个Q独立地是氢或C1-C6烷基,优选所述烷基具有1至4、最优选1至2个碳原子;两个R基可以独立地是C3-C4亚烷基,其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的?#25216;?#21512;;从而产生稠合的双环系统,例如萘基、四氢萘基、茚基或茚满基。
应该理解,所述式1化合物的组合物可以是有各种p值的混合物。对于这样的混合物,p值可被描述为数均低聚度。同样地,应该理解,式1化合物的组合物可以是其中一部分Z是-C≡N与其余部分Z是-H(未?#20174;?#30340;-OH)的混合物,如实施例(下文)中所?#23613;?
对于各种实施方式而言,当m具有除零以外的值时,与Q键合的?#21152;?#36873;相对于–OH基团在邻位和/或对位。要理解,在相对于-OH基团的邻位和对位两个位置中具有与Q键合的碳的化合物的混合物是可能的。在相对于-OH基团的间位具有与Q键合的碳,也是可能的。
在另一个方面,本文中公开了使用式2的多酚作为起始材料,制造式1的多氰酸酯的方法:

其中R、Q、m和p如上文中定义。
在另一个方面,本文中公开可固化组合物、部分低聚或聚合的(B阶段)产物、或固化(热固性)产物,其包含1)式1的氰酸酯树脂,2)任选地,不同于式1的氰酸酯的一?#21482;?#22810;种可热固单体,和任选地,3)至少一种固化催化剂和/或固化促进剂。
发明详述
在本文中使用时,术语“热固性材料”是指当加热时可以不可逆地固化或“凝固”的聚合物。术语“可固化?#34180;ⅰ?#22266;化?#34180;ⅰ?#21487;热固”和“热固性”是同义词,是指所述组合物能够转变成固化或热固性状态或状况。术语“固化”和“热固性”由L.R.Whittington在Whittington's Dictionary of Plastics(1968)中的239页上定义如下:“树脂或塑料化合物在它们作为成品的最终状态中基本上是不熔化的和不溶解的。热固性树脂在它们制造或加工中的某个阶段经常是液体,所述液体通过加热、催化或一些其他化学手段固化。完全固化后,热固性材料不能通过加热再?#28909;?#21270;。一些通常是热塑性的塑料可通过与其他材料交联而产生热固性。”
术语“B阶段”在本文中使用时是指热固性树脂已经热?#20174;?#36229;过A阶段,使得所述产物在溶剂例如醇或酮中具有完全至部分的溶解性。
在一种实施方式中,优选的式1化合物是式3的化合物,即,式1的化合物,其中p如以前定义,每个m是0;每个Q是H;和至少50%的Z基团是-C≡N。更优选地,80-100%的Z基团是-C≡N。其中至少约80%的Z基团是-C≡N的式3化合物尤其可用于制备具有很高Tg的热固性材料。
CDD二酚和/或四酚与六酚加上低聚物(如果有的话)的混合物可以用于制备所公开的多氰酸酯。具有饱和CDD环的四多氰酸酯的例子由式4表示:

其中Z、R、Q、m和p如上文中定义。当p是0时,产生没有低聚物的四氰酸酯。当p大于0时,存在低聚组分。当只有一部分Z是-C≡N时,其余部分的Z是-H(未?#20174;?#30340;-OH)。
制造式1的多氰酸酯的优选方法包括使式2的多酚与卤化氰利用 每当量酚羟基0.5至1.25、更优选0.95至1.15、最优选1.0至1.05当量卤化氰,在每酚羟基0.5至1.25、更优选0.95至1.15、最优选1.0至1.05当量碱化合物存在下和合适的溶剂存在下,进行?#20174;Α?#25152;述?#20174;?#36824;可以在存在或不存在催化?#26009;?#36827;行。当使用低于化学计量的卤化氰时,结果就是一些部分的Z基团将是-H(未?#20174;?#30340;-OH)。虽然优选式1的多氰酸酯具有25%-50%的由Z表示的-OH基团转化为-C≡N基团,但更优选其中50%-80%的Z基团是-C≡N的多氰酸酯,同时最优选其中至少80%-100%的Z基团是-C≡N的多氰酸酯。
-40℃至60℃的?#20174;?#28201;度是可行的,优选-15℃至10℃的?#20174;?#28201;度,最优选-10℃至0℃的?#20174;?#28201;度。?#20174;?#26102;间可以例如随着使用的?#20174;?#29289;、?#20174;?#28201;度、使用的溶剂、?#20174;?#35268;模等等而显著变化,但是通常在15分钟和4小时之间,优选30分钟至90分钟的?#20174;?#26102;间。
合适的卤化氰包括但是不限于,氯化氰、溴化氰和碘化氰,更优选氯化氰和溴化氰。或者,可以使用由John Wiley and Sons出版的Organic Synthesis,61卷,35-68页(1983)中描述的Martin和Bauer的方法从氰化钠和卤素例如氯或溴原位产生所需要的卤化氰。
合适的碱化合物包括无机碱和叔胺二者,例如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、Hunig碱、其混合物等?#21462;?#19977;乙胺是优选的碱化合物。所述氰酸酯形成?#20174;?#30340;合适的溶剂可包括水、脂族和环脂族酮、氯化烃、脂族和环脂族醚和二?#36873;?#33459;烃、其混合物等?#21462;?#19993;酮、甲乙酮、二氯甲烷或氯仿特别适合作为所述溶剂。所述溶剂?#36816;?#36848;氰酸酯形成?#20174;?#21487;以是基本上惰性的,包括对?#20174;?#29289;、中间产物(如果有的话)和最终产物显惰性。所述溶剂可以在所述氰酸酯形成?#20174;?#23436;成时利用常规方法例如真?#29031;?#39311;除去。或者,全部或一部分所述溶剂也可以留在多氰酸酯产物中以提供溶?#21015;?#22810;氰酸酯,其可以稍后用于例如制备涂层或膜。
可以利用分析法、例如高压?#21512;?#33394;谱(HPLC)监测所述CDD多酚的?#20174;Γ?#20854;同时形成CDD多酚的多氰酸酯。
CDD多酚的多氰酸酯的的回收和纯化可以利用各?#22336;?#27861;进行。例如,可以使用重力过滤、真空过滤、离心、水洗或萃取、溶剂萃取、倾 析、柱层析、真?#29031;?#39311;、?#30340;?#33976;馏、和其他加工方法等?#21462;?#30495;?#29031;?#39311;,例如旋转蒸发,是去除较轻?#26800;?#39311;分的优选方法,所述馏分例如溶剂和残留的碱化合物(如果存在的话),它们可以再循环。
存在于所述多氰酸酯中的低聚物可以来自于(1)存在于所述CDD多酚(式2,其中一部分直至全部的p大于0)中的低聚组分的氰酸酯形成?#20174;?#25110;(2)氰酸酯基团的部分原?#29615;从Γ?#20363;如形成取代的三嗪基团。
已经发现,使用大量过量的所述酚和/或取代酚的缩合?#20174;?酚化)有利于CDD多酚前体成为多分散性和重均分子量低的多氰酸酯。同样地,随着所述酚和/或取代酚的量?#26723;停?#21487;存在CDD多酚的低聚物增加,重均分子量增加。低聚物含量增加有利于每分子较高的羟基官能度,这对于某些最终用途可能高度有益,例如提高Tg,但是以较高的粘度为代价。因此,虽然可以使用非常大量地过量的酚和/或取代酚,但参考例1(下文)使用产生富含CDD多酚和低聚物少的产物所需要的摩尔?#21462;?
用CDDT三醛开始?#24066;?#22312;所生成的CDD多酚中达到高水平的官能度而不会大幅提高化合物的Mw。而以前试图形成高水平官能度的多酚时情况不是这样。例如,本公开的实施方式在低到约120克/羟基当量的羟基当量下提供了约6的官能度。本公开的实施方式还?#24066;?#22312;不明显增加所述可固化组合物的分子量和粘度下,达到官能度水平的可调节进展(scalable progression)。
式1的多氰酸酯化合物在比?#31995;?#30340;分子量下达到高水平的官能度(即,每分子大于2、更优选大于3、还更优选大于4、甚至更优选5个或更多的官能团),这可?#24066;?#25152;述可固化组合物比?#31995;?#30340;熔体粘度。所述多氰酸酯可具有小于2的多分散指数(PDI,其在本领域作为给定聚合物样?#20998;?#20998;子质量分布的度量)。例如,所述多氰酸酯的PDI可?#28304;?.3至1.4。这些类型的结果表明所述多氰酸酯的p值是非常一致的。这?#32440;?#26524;是令人惊讶的,因为用于形成所述多氰酸酯(式2)的前体的酚化?#20174;?#24456;多时候产生多分散性大得多(例如从2至5)的产物。所述 多氰酸酯具有统一的链长使得对本公开的可固化组合物的粘度具有更理想的粘度可预测性。某些本公开的多氰酸酯的多分散性值是在Mw没有显著增加下官能度水平增加的指?#23613;?#39640;官能度和产生的高交联密度可提供非常理想的高Tg。
本文中还公开了可固化组合物、部分低聚或聚合的(B阶段)产物、或固化(热固性)产物,其包含1)式1的多氰酸酯树脂,2)任选地,不同于式1的氰酸酯的一?#21482;?#22810;种可热固单体,和任选地,3)至少一种固化催化剂和/或固化促进剂。所述可固化组合物中还可以包含一?#21482;?#22810;种可热固单体,例如不同于式1的氰酸酯的二或多(氰酸酯)、二或多(马来酰亚胺)、环氧树脂、二或多(异氰酸酯)、二或多(氨腈)、可聚合的单、二或多(烯键式不饱和)单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基苄基?#36873;?#28911;丙基和烯丙氧基化合物。催化量的一?#21482;?#22810;种固化催化剂(或助催化剂)和/或固化促进剂也可以与本公开的可固化组合物一起使用。合适的催化剂的例子包括但是不限于酸、碱、盐、氮和磷化合物,例如,路易斯酸例如AlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4,硼酸,?#39318;?#37240;例如HCl、H3PO4,芳族羟基化合物例如苯酚、对硝基酚、壬基酚、邻苯二酚、二羟萘、氢氧化钠、甲醇钠、苯酚钠,三甲胺,三乙胺,三丁胺,二氮杂双环[2.2.2]辛烷,1-甲基咪唑,2-甲基咪唑,2-苯基咪唑,喹啉,异喹啉,四氢异喹啉,四?#19968;?#27695;化铵,吡啶-N-氧化物,三丁基膦,三苯基膦,辛酸锌,辛酸锡,环烷酸锌,环烷酸钴,辛酸钴,乙酰丙酮钴等?#21462;?#36824;适合作为催化剂的是金属螯合物,例如,过渡金属与二齿或三齿配位体的螯合物,特别是铁、钴、锌、铜、锰、锆、?#36873;?#38034;、铝和镁的螯合物。环烷酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、和辛酸锰作为所述催化剂是最优选的。壬基酚作为助催化剂是最优选的。可以使用促进化合物例如DMP-30(三(1,3,5-二甲基氨基亚甲基)苯酚)、三乙?#21450;貳?#21644;羧酸的?#36153;?#20363;如三?#19968;?#30828;脂酸铵。
包含式1的多氰酸酯的可固化组合物可在大气压(例如760mm Hg)、超大气压或亚大气压下通过从50℃加热到400℃、优选通过从100℃加热到300℃,任选在催化量的一?#21482;?#22810;种催化剂(或助催化剂) 和/或促进剂存在下进行固化(热固化)。完成所述固化需要的时间可以取决于使用的温度。较高的温度通常需要较短的时间段,而?#31995;?#30340;温度通常需要较长的时间段。使用的催化剂和/或促进剂(如果有的话)的量取决于具体催化剂的结构、待固化的多氰酸酯的结构、制剂中使用的任何其他可热固单体的结构、固化温度、固化时间等?#21462;?#36890;常,从0.001至2重量%的催化剂浓度是优选的。从式1的多氰酸酯制备的固化组合物可具有氰酸酯基团均聚结构,聚三嗪环,除非所述多氰酸酯中存在参与固化过程的其他官能团。
部分固化(B阶段)所述可固化组合物,然后在稍后的时间完成所述固化,也是可能的。所述可固化组合物的B阶段或预聚合可通过利用?#31995;?#28201;度和/或较短的固化时间完成。形成的B阶段产物的后续固化因此可通过提高所述温度和/或固化时间来完成。
所述可固化组合物、部分低聚或聚合(B阶段)的产物也可以与其他组分一起配制,例如但是不限于核/壳橡胶、热塑性材料包括聚醚砜、聚砜、聚?#27687;?#20122;胺、聚酯、苯氧基树脂、聚烯烃和聚氨酯。所生成的可固化制剂然后可以完全固化。本公开的固化组合物也可以与一?#21482;?#22810;种其他组分例如前述的那些进行组合。
本公开的可固化组合物可以与其他材料掺合,例如溶剂或稀释剂、填料、颜料、染料、流动改性剂、增稠剂、强化剂、脱模剂、润湿剂、稳定剂、阻?#25216;痢?#34920;面活性剂、或其组合。在此可以使用的强化剂包括天然和合?#19978;宋?#20197;机织织物、毡片、单丝、复丝、单向性?#23435;?#31895;纱、无规?#23435;?#25110;长丝、无机?#23435;?#25110;晶须、空心球等等的形式。适合的强化材料包括,例如,玻璃、陶瓷、尼龙、人造丝、棉、芳族聚酰胺、石墨、碳化硅、聚苯并噁唑、聚酯例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚乙烯、聚丙烯、氧化铝、硼、其组合、或其混合物。可以在此使用的适合的填料包括,例如,无机氧化物、陶瓷微球、塑料微球、或其组合。
用于本公开的可固化组合物的这些其他添加剂的量可以根据所使用的本公开的多氰酸酯、制剂中使用的其他可热固单体(如果有的话)、使用的固化催化剂和/促进剂的类型、使用的加工温度、使用的添加剂 类型、使用的加工方法和其他已知的变量的变化而广泛地变化。
以下实施例说明本发明,但是不应解释为以任何方式限制其?#27573;А?
实施例
参考例1-合成环十二烷三醛的多酚
通过气相色谱分析从环十二碳三烯的加氢甲酰化得到的CDD三醛,证明了以下组成:环十二碳三烯(0.15重量%),CDD单醛(0.16重量%),CDD二醛(9.52重量%)和CDD三醛(88.72重量%)。CDD三醛(39.74g,0.16摩尔,0.48醛当量)和熔融苯酚(301.2g,3.2摩尔)利用3-巯基-1-丙烷磺酸催化剂(使用的总催化剂是1.25g,相对于CDD三醛?#20174;?#29289;为0.05摩尔%)的?#20174;?#25552;供了CDD三醛的多酚,为红褐色粉末(107.00g)。产物样品的HPLC分析证明存在1.89面积%的残留苯酚。KBr颗粒的FTIR分光光度分析揭示在1721.9cm-1处的醛羰基伸缩完全消失,在1610.8(肩峰在1595.5)和1510.2cm-1处出现强芳环吸收,在3382.3cm-1处出现宽而强的羟基O-H伸?#37232;?#21644;在1229.4cm-1处(肩峰在1170.5)出现宽而强的C-O伸缩。HPLC分析揭示,所述CDD三醛的多酚包括在3.24至8.30min之间洗脱的多个组分(残留苯酚在2.49min洗脱)。
实施例1-合成环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯(含有残留的未反应羟基)
500毫升三颈玻璃圆底?#20174;?#22120;装入2.56克来自参考例1的环十二烷三醛的多酚(标称0.02羟基当量)、无水二氯甲烷(250毫升)和无水丙酮(75毫升)。所述?#20174;?#22120;还配备冷凝器(保持在0℃)、温度计、顶部氮气入口(利用1升/分钟)、隔膜覆盖的端口、和磁力搅拌。室温(22℃)下开始搅拌以提供溶液,然后在所述?#20174;?#22120;下放置干冰-丙酮浴用于冷却。搅拌溶液冷却到8℃,然后向所述溶液添加溴化氰(2.23克,0.02105摩尔,1.05:1的溴化氰:标称羟基当量比)并溶解在其中。所述溶液在搅拌的同时进一步冷却到-8℃。在聚丙烯注射器中的三乙胺 (2.06克,0.0204摩尔,1.02三乙胺:标称羟基当量比)?#36816;?#20010;近似的等份添加到所述?#20174;?#22120;中,保持?#20174;?#28201;度在-8℃至-7℃。所述三乙胺的总添加时间是5分钟。添加第?#29615;?#19977;乙?#20998;?#21518;,浅琥珀色的透明溶液转变成浅黄色的混浊溶液,指示产生三乙胺氢溴酸盐。
在-6℃至-4.5℃下补充?#20174;?0分钟之后,将所述产物溶液添加到磁力搅拌的去离子水(1升)和二氯甲烷(500毫升)的?#27617;?#20013;。搅拌2分钟之后,将所述混合物添加到分液漏斗,使其?#20004;擔?#28982;后回收二氯甲烷层,水层丢弃成为废物。所述二氯甲烷溶液加回到所述分液漏?#20998;?#24182;用新鲜的去离子水(125毫升)萃取。所生成的混浊二氯甲烷溶液经过粒状无水硫酸钠?#31245;錚?#20135;生澄清溶液,然后将其通过连在侧臂真空瓶上的400毫升介质烧结玻璃漏斗上?#24615;?#30340;无水硫酸钠床。澄清的浅黄色滤液利用50℃的最高油浴温度旋转蒸发,直到达到0.25mm Hg的真空。固态产物然后?#29615;?#20837;75℃的真空烘箱中并?#31245;?6小时。回收了总共2.06克的金黄色固体产物。所述环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯的溴化钾颗粒的FTIR分析揭示,在3422.7cm-1处存在少量羟基吸收,同时在2264.5、2235.2和2208.8cm-1处出现强氰酸酯基团吸收。在除去用于形成所述KBr颗粒的KBr粉末中的痕量水所造成的羟基吸收之后,羟基吸收(3422.7cm-1)与1499.1cm-1处的芳环吸收的强度比是0.26。氰酸酯基团吸收(2264.5cm-1)与芳环吸收(1499.1cm-1)的强度比是1.13。HPLC分析揭示,所述环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯包括在5.74至11.02min之间洗脱的多个组分,2个优势组分占27.5和24.3面积%(在3.53min洗脱的残留的氰酸苯酯占1.18面积%)。存在的每种组分具有的保留时间与HPLC分析所述环十二烷三醛的多酚?#20174;?#29289;中观察到的保留时间不同。
实施例2-合成环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯的均聚三嗪(含有残留的未?#20174;?#32671;基)
在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/分钟的加热速率从25℃到400℃,完成来自实施例1的一部分(8.6?#37327;?所述环十二 烷三醛的多酚的多氰酸酯的差示扫描量热(DSC)分析。DSC 2910Modulated DSC(TA Instruments)用于所述分析。没有检测到熔体吸热。检测到归因于环三聚的?#26412;?#25918;热,120.3℃开始,212.3℃?#26800;悖?#21644;247.4℃结束,伴随着166.7焦耳/克的焓。这之后是第二次宽幅的放热,253.5℃开始,324.5℃?#26800;悖?#21644;380.5℃结束,伴随着59.2焦耳/克的焓。
实施例3-制备所述环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯的均聚三嗪(含有残留的未?#20174;?#32671;基)的纯净未充填铸塑件
将来自实施例1的环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯(0.5克)添加到铝皿并放入预热到100℃的烘箱中。1小时之后,容纳固体多氰酸酯的所述皿转移到150℃烘箱并在其中保持一小时。所述产物然后在200℃保持一小时,然后缓慢冷却到室温(22℃)。所述均聚三嗪产物是透明的琥珀色硬质固体。利用实施例2的方法完成一部分(23.2?#37327;?所述产物的DSC分析,在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下,用7℃/分钟的加热速率从0℃到375℃。检测到宽幅的放热在218.9℃开始,292.7℃?#26800;悖?#21644;372.0℃结束,伴随着79.3焦耳/克的焓。第二次扫描DSC分析揭示了297.1℃的弱的玻璃化转变温度。从所述DSC分析中回收的均聚三嗪是透明的琥珀色硬质固体。
比较例1-合成双酚A二氰酸酯的均聚三嗪
在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下,利用7℃/分钟的加热速率从25℃到350℃,完成双酚A二氰酸酯(10.1?#37327;?的DSC分析。使用的双酚A二氰酸酯没有未?#20174;?#30340;羟基。检测到可归因于熔融的单一?#26412;?#29076;体吸热,?#26800;?3.0℃,伴随着98.7焦耳/克的焓。检测到归因于环三聚的单?#29615;?#28909;,244.1℃开始,320.7℃?#26800;悖?#21644;352.6℃结束,伴随着588.9焦耳/克的焓。所生成的均聚三嗪的第二次扫描揭示在319.9℃开始的少量进一步放热(注意:?#24615;?50℃开始的逐渐放热改变)。第三次扫描揭示在209.8℃开始的放热,更明显的放热改变在320.4℃开始。从所述DSC分析回收的均聚三嗪是透明的浅琥珀色硬质固体。
比较例2-制备双酚A二氰酸酯的均聚三嗪的纯净未充填铸塑件
利用双酚A二氰酸酯(0.5克,与比较例1使用的相同),重复实施例3的方法,在烘箱?#24615;?50℃下再固化一小时和300℃下一小时。注意到所述双酚A二氰酸酯在100℃烘箱中?#21271;?#25104;均质液体。所述均聚三嗪产物是透明的黄色硬质固体。所述产物的一部分(19.5?#37327;?利用比较例1的方法进行DSC分析,揭示在275.7℃温度下的强玻璃化转变。
实施例4-制备环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯(没有残留的未?#20174;?#32671;基)
利用以下?#20174;?#29289;、溶剂和化学计量重复实施例1的方法:2.56克来自参考例1的环十二烷三醛的多酚(标称0.02羟基当量),无水丙酮(75毫升),溴化氰(2.65克,0.025摩尔,1.25:1溴化氰:标称羟基当量比)和三乙胺(2.53克,0.025摩尔,1.25三乙胺:标称羟基当量比)。将所述三乙胺以八个近似等份添加到所述?#20174;?#22120;,保持?#20174;?#28201;度在-8℃至-5℃。三乙胺的总添加时间是17分钟。添加第三份三乙?#20998;?#21518;,浅琥珀色的透明溶液转变成金黄色的浆液,指示产生了三乙胺氢溴酸盐。
在-7℃至-4.5℃补充?#20174;?0分钟之后,所述产物浆?#21644;?#36807;介质烧结玻璃漏斗过滤到包含磁力搅拌的去离子水(800毫升)的烧瓶中。搅拌1分钟之后,将细浆液添加到分液漏斗,并用四份(500毫升)二氯甲烷萃取。合并的二氯甲烷萃取液经过粒状无水硫酸钠?#31245;?#32780;所述浆?#21644;?#36807;?#24615;?#22312;漏?#20998;?#30340;纸(Whatman 114V)过滤。所述澄清的浅黄色滤液利用实施例1B的方法旋转蒸发?#36879;稍鎩?#22238;收了总共2.28克的金黄色固体产物。所述环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯的溴化钾颗粒的FTIR分析揭示,在3382.3cm-1处的羟基吸收消失,同时在2264.1、2235.4和2208.7cm-1处出现强氰酸酯基团吸收。氰酸酯基团吸收(2264.1cm-1)与芳环吸收(1498.8cm-1)的强度比是1.14。HPLC分析揭示,所述环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯包括在5.88至11.02min之间洗脱的多个组分,2个优势组分占34.2和23.8面积%(在3.52min洗脱的残留的氰 酸苯酯占0.76面积%)。存在的每种组分具有的保留时间与HPLC分析所述环十二烷三醛的多酚?#20174;?#29289;中观察到的保留时间不同。
实施例5-合成环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯的均聚三嗪(不含残留的未?#20174;?#32671;基)
利用实施例2的方法完成来自实施例4的一部分(8.3?#37327;?环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯的DSC分析。没有检测到熔体吸热。检测到归因于环三聚的?#26412;?#25918;热,150.2℃开始,229.3℃?#26800;悖?#21644;264.4℃结束,伴随着142.3焦耳/克的焓。这之后是第二次宽幅放热,272.0℃开始,324.6℃?#26800;悖?#21644;375.3℃结束,伴随着38.6焦耳/克的焓。
实施例6-制备环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯的均聚三嗪(不含残留的未?#20174;?#32671;基)的纯净未充填铸塑件
将来自实施例4的环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯(0.5克)添加到铝皿并利用实施例3的方法固化。所述均聚三嗪产物是透明的琥珀色硬质固体。利用实施例2的方法(7℃/分钟从25℃加热到400℃),完成一部分(21.2?#37327;?所述产物的DSC分析。检测到宽幅的放热在216.6℃开始,310.1℃?#26800;悖?#21644;386.2℃结束,伴随着101.7焦耳/克的焓。第二、第三和第四次扫描DSC分析没有检测到玻璃化转变温度,但是揭示了在第二次扫描?#24615;?44.5℃的放热改变(在第三和第四次扫描中不存在放热)。从所述DSC分析回收的均聚三嗪是透明的琥珀色硬质固体。
实施例7-环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯与双酚A二氰酸酯的共聚
来自实施例4的环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯(0.1100克)和双酚A二氰酸酯(与比较例1和2所用的相同)(0.1100克)利用有四位精确度的天平称重放入玻璃小瓶中。向所述小瓶添加二氯甲烷(1毫升),然后密封和振荡以提供溶液。所述溶液倒入铝皿中并且大部分二 氯甲烷在通风橱中蒸发掉。所述铝皿中的固态产物然后放入真空烘箱中并在22℃下?#31245;?小时。所述固体掺合物是硬的结晶粉末,其可以被研磨成不结块(在室温下)的粉末。
在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下,利用7℃/分钟的加热速率从25℃到400℃,完成一部分所述掺合物(10.8?#37327;?的DSC分析。检测到可归因于熔融的单一?#26412;?#29076;体吸热,?#26800;?5.5℃,伴随着20.6焦耳/克的焓。检测到归因于共环三聚的单?#29615;?#28909;,165.4℃开始,248.8℃?#26800;悖?36.9℃结束,伴随着339.2焦耳/克的焓。所生成的共聚三嗪的第二次扫描揭示在379.1℃处开始的很少量的进一步放热。从所述DSC分析中回收的共聚三嗪是透明的浅琥珀色硬质固体。
实施例8-制备环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯与双酚A二氰酸酯的共聚三嗪的纯净未充填铸塑件
利用来自实施例7的环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯与双酚A二氰酸酯的剩余掺合物,重复实施例3的方法,在烘箱?#24615;?50℃下再固化一小时和300℃下一小时。所述共聚三嗪产物是透明的琥珀色硬质固体。利用实施例2的方法(7℃/分钟从25℃加热到360℃),完成一部分(23.4?#37327;?所述产物的DSC分析。检测到宽而平的放热308.0℃开始,340.6℃?#26800;悖?57.2℃结束,伴随着2.6焦耳/克的焓。第二次扫描(以7℃/分钟从0℃加热到370℃)揭示玻璃化转变温度为340.3℃。从所述DSC分析回收的共聚三嗪是透明的琥珀色硬质固体。
实施例9-环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯与4,4’-二氨基二苯甲烷的双马来酰亚胺的共聚
来自实施例4的环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯(0.1105克)和4,4’-二氨基二苯甲烷的双马来酰亚胺(0.1105克)利用有四位精确度的天平称重放入玻璃小瓶中。向所述小瓶添加二氯甲烷(1毫升),然后密封和振荡以提供溶液。所述溶液倒入铝皿中并在通风橱中蒸发掉大部分二氯甲烷。所述铝皿中的固态产物然后放入真空烘箱中并在22℃下 ?#31245;?小时。
在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下,利用7℃/分钟的加热速率从25℃到400℃,完成一部分所述掺合物(11.0?#37327;?的DSC分析。检测到可归因于熔融的单一?#26412;?#29076;体吸热,?#26800;?44.3℃,伴随着23.9焦耳/克的焓。检测到归因于共聚的单?#29615;?#28909;,154.5℃开始,227.5℃?#26800;悖?#21644;364.9℃结束,伴随着236.5焦耳/克的焓。从所述DSC分析回收的共聚物是透明的琥珀色硬质固体。
实施例10-制备环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯与4,4’-二氨基二苯甲烷的双马来酰亚胺的共聚物的纯净未充填铸塑件
利用来自实施例9的环十二烷三醛的多酚的多氰酸酯与4,4’-二氨基二苯甲烷的双马来酰亚胺的剩余掺合物,重复实施例3的方法,在烘箱?#24615;?50℃下再固化一小时和300℃下一小时。所述共聚物产物是透明的琥珀色硬质固体。利用实施例2的方法(7℃/分钟从0℃加热到400℃),完成一部分(18.1?#37327;?所述产物的DSC分析。检测到宽而平的放热,309.5℃开始,335.9℃?#26800;悖?61.1℃结束,伴随着1.5焦耳/克的焓,紧接在374.4℃的放热增加。第二次扫描(以7℃/分钟从0℃加热到400℃)没有检测到玻璃化转变温度。从所述DSC分析回收的共聚物是透明的琥珀色硬质固体。

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本文标题:环十二烷多酚的多氰酸酯及其热固性材料.pdf
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