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具有改进的反应性的源自生物的环氧树脂.pdf

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具有 改进 反应 源自 生物 环氧树脂
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摘要
申请专利号:

CN201380010198.5

申请日:

2013.02.18

公开号:

CN104144963A

公开日:

2014.11.12

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08G 59/14申请日:20130218授权公告日:20161026终止日期:20180218|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 59/14申请日:20130218|||公开
IPC分类号: C08G59/14; C09J163/10; C08G59/02 主分类号: C08G59/14
申请人: 蒙彼利埃第二大学; 法国国家科学研究中心
发明人: 让-皮埃尔·阿巴; 文森特·拉皮内; 阿梅利亚·乌略亚-阿巴; 奥利维亚·吉亚尼
地址: 法国蒙彼利埃
优?#28909;ǎ?/td> 2012.02.20 FR 1251539
专利代理机构: 北京柏杉松知识产权代理事务所(普通合伙) 11413 代理人: 王春伟;刘继富
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380010198.5

授权公告号:

|||||||||

法律状态公告日:

2019.02.12|||2016.10.26|||2014.12.10|||2014.11.12

法律状态类型:

专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种源自生物的环氧树脂,包括在存在至少一种共反应物的情况下一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物与至少一?#32440;?#32852;剂的反应产物,所述至少一种共反应物选自源自生物的多元醇的缩水甘油醚衍生物、或一?#21482;?#26356;多种源自生物的多元醇的缩水甘油醚与至少一?#32440;?#32852;剂的反应产物。

权利要求书

权利要求书
1.  一种源自生物的环氧树脂,包括如下反应的产物:
a.在至少一种选自源自生物的多元醇缩水甘油醚衍生物的共反应物的存在下,一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物与至少一?#32440;?#32852;剂的反应,或者
b.一?#21482;?#26356;多种源自生物的多元醇缩水甘油醚衍生物与至少一?#32440;?#32852;剂的反应。

2.  根据权利要求1所述的源自生物的环氧树脂,其特征在于,在脂类衍生物被用作唯一的环氧基团的源的情况下,交联剂的反应基团的数目与存在于环氧化物/共反应物的油混合物中的环氧基团的总数目的比等于交联剂的反应基团的数目与脂类衍生物的环氧基团的总数目的比。

3.  根据权利要求1和2中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂,其特征在于,所述一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物是天然植物油的提取物,尤其是斑鸠菊油的提取物,所述环氧化脂类衍生物在所述油中以环氧化物的形式存在。

4.  根据权利要求1到3中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂,其特征在于,所述环氧化脂类衍生物是通过提取自动物油或提取自选自包括如下的组中的天然植物油的脂类的环氧化获得的:亚麻油、麻油、向日葵油、油菜油、大豆油、橄榄油、葡萄籽油、桐木油、棉花油、玉?#23376;汀?#27035;子油、坚果油、椰果油、棕榈油、蓖麻油、腰果油、花生油、葫芦油、苦瓜油、和丝瓜油以及这些的混合物。

5.  根据前述权利要求中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂,其特征在于,被作为共反应物使用或者单独使用的多元醇的缩水甘油醚衍生物是通过来自植物油的甘油或多甘油的环氧化而获得的,并且对应于式(I):

其中n为包括在1和20之间的整数,尤其是甘油的缩水甘油醚衍生物和二甘油的缩水甘油醚衍生物。

6.  根据前述权利要求中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂,其它特征在于,被作为共反应物使用或者单独使用的多元醇的缩水甘油醚衍生物是通过糖类的环氧化获得的,并且尤其是通过山梨糖的缩水甘油醚衍生物的环氧化获得的。

7.  根据前述权利要求中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂,其特征在于,所述至少一?#32440;?#32852;剂选自:
a.带有胺官能团的化合物,?#24444;?#36848;化合物具有伯胺官能团时,其选自二胺、多胺以及其混合物,或者
b.酸酐。

8.  根据权利要求7所述的源自生物的环氧树脂,其特征在于,?#24444;?#36848;至少一?#32440;?#32852;剂是具有属于伯胺官能团或仲胺官能团的N-H基团的化合物时,N-H基的数目与环氧基团的数目的比等于1。

9.  根据权利要求7所述的源自生物的环氧树脂,其特征在于,?#24444;?#36848;至少一?#32440;?#32852;剂是酸酐时,酸酐基团的数目与环氧基团的数目的比等于1。

10.  根据前述权利要求中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂的制备方法,其特征在于,包括:在选择于源自生物的多元醇缩水甘油醚衍生物的至少一种共反应物的存在下,混合一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物与至少一?#32440;?#32852;剂的步骤。

11.  根据权利要求8或9中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.混合一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物,
b.添加共反应物,然后进行搅拌以获得均匀的环氧化物混合物,
c.将交联剂添加到所述混合物中,然后重新进行搅拌,
d.然后使树脂反应。

12.  根据权利要求1到9中?#25105;?#19968;项所述的源自生物的环氧树脂在用于机械建造或用于建筑物的合成部件中,以及在用于建造、运输、航天、水上运动、娱乐和体育运动的结构部件中的用途。

13.  根据权利要求12所述的源自生物的环氧树脂的用途,其特征在于,其用于承受疲劳使用的结构部件或经受热变化的部件。

14.  根据权利要求1到9中?#25105;?#19968;项所述源自生物的环氧树脂作为粘合剂,优选作为结构粘合剂或者作为表面覆层的用途。

说明书

说明书具有改进的反应性的源自生物的环氧树脂
本发明目的在于新的具有改进的反应性的源自生物的环氧树脂、其制作方法及其应用。
由于提供优良的物理和化学特性的组合,环氧树脂构成被相当广泛地利用在电子、建筑、涂料或还在运输领域中的一类热固性聚合物。目前已被商业化的树脂中的绝大多数是源于石油化学的,并且类似于DGEBA类型(双酚A双缩水甘油醚),在它们是基于双酚A的应用?#34006;?#24448;被认为是有毒的。
环氧树脂通常是由环氧化物与其本身也一般源于石油化学的硬化剂的混合物制备的。这两种组分通过聚合而相互间起反应以形成交联环氧树脂。
面对石油资源的衰竭但同样为了?#19994;?#23545;于越来越严格的规则限制(REACH,RoHS…)的应对,已经进行了各种研究以尝试发展来自于生物质的环氧树脂。
最初的商业解决方案在于提出基于石油化学环氧树脂与源自生物的环氧化物的混合物的混合制剂。但是这样的混合物,如果其导致反应制剂能够应对工业生产速率的需求(Miyagawa H.等,Macromol.Mater.Eng.(2004),289,629-635和636-641),那么从碳的可再生率、毒性或者还有关于对石油的依赖性上看,则不能体现得到源自生物的树脂的优点。最经常利用的源自石油的基质是DGEBA和DGEBF(双酚F双缩水甘油醚)。作为例子,可以提及被DGEBA树脂修饰并且利用三乙四胺(TETA)硬化的环氧化大豆油(ESO)的情况,如Ratna D.?#20154;?#25551;述的(Polym.Int.(2011),50,179-184)。相同的石油化学树脂同样通过添加环氧化海甘蓝油、环氧化葡萄籽油(ERO)、或者还有环氧化亚麻油(ELO)而被排斥。
在第二时期,提出了基于完全源自生物的环氧树脂(尤其是从来自植物油的化合物制备)的制剂。
如由其名称所示的,植物油来自生物质。植物油可以被确定为统计上 多数为甘油三酯的产物,但同样有少量的甘油二酯?#36879;?#27833;一酯。甘油三酯单元的结构可以被概括为在一个甘油上接枝三个脂肪酸。将带有?#32487;?#21452;键(C=C)的链称为不饱和脂肪链。表1中列举了不饱和脂肪链的一些示例。
表1:不饱和脂肪酸
脂肪酸化学式棕榈油酸CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH亚油酸CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH亚麻油酸CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH桐酸CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH蓖麻油酸CH3-(CH2)4CH-CH(OH)-CH2-CH=CH(CH2)7COOH
相关的脂肪酸天然地存在于亚麻、向日葵、油菜、大豆、橄榄、葡萄?#36873;?#26408;桐、棉、玉米、榛子、坚果、椰果、棕榈、蓖麻、腰果和花生的植物油中。还可以在动物油中,例如在猪油、牛油和鱼油(鲑鱼、沙丁鱼、鳀鱼、鲭鱼、金枪鱼、鲱鱼…)中?#19994;?#19981;饱和脂肪酸。
脂肪链中不饱和键的存在是特别受关注的,因为不饱和键可以通过利用过酸或过氧化氢转换为环氧乙烷基团。这一步骤同样是环氧化方式。
因此Tan S.G.等(Polymer-Plastic Technology and Engineering,(2010)49:1581-1590)描述了在四?#19968;?#28340;化铵作为催化剂的存在下的通过环氧化大豆油与作为硬化剂的甲基六氢苯酐(MHHPA)反应的热硬化树脂。混合物?#29615;?#32622;在模具中然后在140℃下被交联。仅三小时之后就完成聚合。
Gerbase A.E等(J.Am.Oil Chem.Soc.(2002),79,797-802)报道了在三胺的存在下通过大豆油与不同的环状酸酐反应而获得的?#36816;?#36848;大豆油为原料的环氧树脂的机械性质。混合物通常在150℃下被加热14小时。
Boquillon N.等(Polymer(2000)41,8603-8613)描述了在不同催化剂的存在下通过环氧化亚麻油与不同酐类型的硬化剂反应获得的环氧树 脂的性质。处理周期为在150℃下15小?#27604;?#21518;在170℃下1小时。亚麻油/?#37027;?#37051;苯二甲酸酐(THPA)/2-甲基咪唑混合物制剂导致在交联之后呈现最好机械性质的树脂。
Chrysanthos M.等(Polymer(2011)52,8603-8613)描述了替代DGEBA从源于植物的环氧化异山梨酯双缩水甘油醚得到的源自生物的树脂。所利用的硬化剂是二胺异佛尔酮并且处理周期是在80℃下1小?#24444;?#21518;在180℃下两小时。
国际申请WO2008/147473涉?#24052;?#36807;以源于植物的烃缩水甘油醚为原料的树脂(如例如异山梨酯、异?#20107;?#31958;醇或艾杜糖醇)与非源自生物的硬化剂反应获得的源自生物的聚合物。当在包括在100℃和150℃之间的温度下实?#32440;?#32852;步骤时,其持续约3小时;当在更高的温度下(250℃量级)实现时,其持续30分钟。在环境温度下交联测试表明几乎要24小时来获得完全交联。
国际申请WO2010/136725涉及基于天然环氧化?#23588;?#21270;合物和硬化剂的热固性环氧树脂的制备方法。这些?#23588;?#21270;合物来自生物质,尤其来自植物、藻类、水果或树木并且硬化剂是具有伯胺或仲胺基团的化合物,例如环脂肪族化合物,尤其是Epamine PC 19。这些树脂在环境温度下在数小时持续时间内交联。
因此,至此所描述的部分地或完全地源自生物的环氧树脂的聚合经常需要在相?#22791;?#30340;温度下进行并且相比于工业生产的需求经常保持为过慢,即使在使用催化剂的情况下也如此。
本发明的目的是提出宽?#27573;?#30340;基于天然油并?#39029;?#29616;相当强的反应性因此能够在环境温度下并且在以短的聚合时间交联的、同?#34987;固?#20379;增强的机械性质的树脂。
本发明的另一目的是能够在时间和温度上对这些树脂的交联进行控制。
补充的目的是能?#36824;?#20110;所针对应用调节树脂的最终性质。
通过本发明达到这些目的,本发明提供在呈现源自生物的结构和可容 易地进行接入的环氧化端基的化合物(称为“共反应物”)的存在下或者在只有所述化合物存在?#24444;?#37197;制的来自天然油的树脂。
实际上,发明人利用了具有与由甘油三酯单元所具有的相比更容易接入、而能够?#33519;硬?#19982;聚合物网络的形成或者甚至能够形成聚合物网络(即使在没有天然的环氧化油的情况下)的源自生物的环氧化物端基团的结构。?#36824;?#28201;度如何,这样的混合物呈现与没有共反应物的制?#26009;?#27604;少得多的凝胶化时间(即使在没有催化剂的情况下也如此)。其还能够在环境温度下交联。仅从共反应物制备的制剂本身?#29916;?#31034;出少的凝胶化时间,甚至在环境温度下或在没有催化剂的情况下也如此。
因此,本发明的目的在于源自生物的环氧树脂,包括如下的反应产物:
a.在至少一种选自源自生物的多元醇缩水甘油醚衍生物的共反应物的存在下,一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物与至少一?#32440;?#32852;剂的反应,或者
b.一?#21482;?#26356;多种源自生物的多元醇缩水甘油醚衍生物与至少一?#32440;?#32852;剂的反应。
在本发明的有利的实施方案中,交联剂的化学反应基团的数目与存在于环氧化油/共反应物混合物中的环氧基团的总数目的比等于交联剂的化学反应基团的数目与脂类衍生物的环氧基团(如果它们作为唯一的环氧基团的来源)的总数目的比。
在根据本发明的树脂中,共反应物可以被利用为环氧化脂类衍生物的环氧基团的补充或替代。将如下的比称为Q:

在本发明的意义上,“环氧树脂”或“环氧化树脂”是指环氧化物与交联剂的反应的产物。环氧树脂是热固性树脂的示例。“环氧化物”是指其中引入一个或更多个环氧基团的化合物。环氧化物还可以被称为环氧化合物或“环氧的(oxiranique)”或者还可以被称为“环氧物?#34180;?
“环氧官能团”或“环氧基团”或“环氧乙烷官能团”或“环氧乙烷 基团”是指具有两个碳和一个氧原子的三链环状基团。
在本发明的意义上,“交联剂化学反应性基团”是?#25913;?#22815;通过利用脂类衍生物或共反应物的环氧基团建立?#24067;?#36830;接的所有的化学基团或官能团。
在本发明的意义上,术语“源自生物”指明来自生物质的产物。生物质是指被称为群落生境的所限定的环?#25345;?#30340;植物或动物的活有机物,以及为人类直接、间接或潜在利用而取得的资源的所有物质。
根据本发明,反应基团和环氧基团的数目可以通过本领域?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的所有方法测量,尤其是通过(在存在酸性卤化物的情况下利用化学定量的)化学方法或通过RMN或IRTF波谱(Lee,H.;Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill:New York,(1967))来测量。
在本发明的意义上,“交联剂”或“硬化剂”是指与环氧化物作用以允许形成三维聚合物网络的化合物。根据本发明,硬化剂或者是源自生物的或者是惯常地为制备源自石油的树脂而使用的,并且选自包括如下的组:如酐酸的具有酸官能团的化合物,如二胺、多胺及其混合物的具有伯胺或仲胺的化合物,二酸和多元酸,醇(包括酚和多硫醇),以及这些硬化剂中的至少两种的混合物。
可以提及的酸酐的例子:丁二酸酐,马来酸酐,十二烯丁二酸酐,邻苯二酸酐,六氢邻苯二酸酐,甲基六氢邻苯二酸酐,甲基?#37027;?#37051;苯二酸酐和甲基内亚甲基?#37027;?#37051;苯二甲酸酐。
可以提及的胺的例子:
—通式为H2N-Ra-NH2的脂肪族二胺,其中Ra是脂肪族链,尤其是乙二胺,己二胺,二(3-氨基丙基)胺,1,10-癸二胺。若干个源自生物的例子:1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,或者还有1,12-十二烷二胺,1,18-十八烷二胺。
—通式为H2N-Rb-NH2的脂环族二胺,其中Rb是环状脂肪族单元,尤其是等同地由缩写IPDA表示的异佛尔酮二胺,通式为H2N-Rc-NH2的?#30002;?#20108;胺,其中Rc是环状芳基,尤其是邻位的、对位的、间位的苯二胺,邻位的、对位的、间位的二甲苯二胺,2,5-二氨基甲苯,4,4'-二氨基联苯,4,4'-二 氨基二苯甲烷。源自生物的示例:赖?#24444;帷?
—具有至少5个N-H基的多胺,尤其是二乙三胺,三乙四胺,四乙五胺,多(氧亚丙基)三胺,和多醚胺或多氧亚烷基胺。源自生物的例子:天然多肽。
可以提及的二酸的例子,分子如下:庚二酸HOOC-(CH2)5-COOH;邻苯二甲酸;间苯二甲酸;富马酸,马来酸,对苯二甲酸,丁二酸,衣康酸,六氢邻苯二甲酸,甲基六氢邻苯二甲酸,?#37027;?#37051;苯二甲酸,甲基?#37027;?#37051;苯二甲酸,和均苯四酸。
可以提及的多硫醇或聚硫醇,分子如下:1,2,5-三巯基-4-硫代戊烷,3,3-二巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫代戊烷,3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫代戊烷,3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫代庚烷,1,2,7-三巯基-4,6-二硫代庚烷,3,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫代壬烷,1,2,9-三巯基-4,6,8-三硫代壬烷,3,7-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫代壬烷,4,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫代壬烷,3-巯基甲基-1,6-二巯基-2,5-二硫代?#21644;椋?-巯基甲硫基-1,5-二巯基-2-硫代戊烷,1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷,1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷,1,4,8,11-四巯基-2,6,10-三硫代十一烷,1,4,9,12-四巯基-2,6,7,11-四硫代十二烷,2,3-二硫-1,4-丁烷二硫醇,2,3,5,6-四硫-1,7-庚烷二硫醇,2,3,5,6,8,9-六硫-1,10-癸烷二硫醇。
源自生物的环氧化脂类衍生物或是指天然植物或动物油中处于环氧化物形式的以天然状态存在的不饱和脂肪酸,或是指通过不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯的环氧化而获得的化合物,所述不饱和脂肪酸包括一个或更多个?#32487;?#21452;键并且来自天然植物或动物油。这些不饱和脂肪酸包括至少12个碳原子,还有利地包括12到20个的碳原子,尤其是12、14、16、18或20个碳原子。
在本发明的有利实施方式中,天然地存在环氧化脂类衍生物的天然植物油是斑鸠菊油。
在本发明的另一有利的实施方式中,环氧化脂类衍生物是通过提取自天然植物油或动物油的脂类的环氧化获得的。作为植物油的例子,可以提 及亚麻油、麻油、向日葵油、油菜油、大豆油、橄榄油、葡萄籽油、桐木油、棉油、玉?#23376;汀?#27035;子油、坚果油、椰果油、棕榈油、蓖麻油、腰果油、花生油、葫芦油、苦瓜油、和丝瓜油以及这些的混合物。作为动物油的例子,可以提及猪油、牛油和鱼油,如鲑鱼油、沙丁鱼油、鳀鱼油、鲭鱼油、金枪鱼油、或者还有鲱鱼油。
有利的是选择亚麻油或麻油。实际上提取自这些植物的种子的油相?#22791;?#21547;不饱和脂肪酸(>90%),尤其具有很大比例的亚油酸和亚麻酸脂肪酸(参见针对亚麻油的表2)。
表2:亚麻油的典型成分

开发亚麻油的价值完全不会对原本对于优先使用向日葵油、大豆油、油菜油、花生油或橄榄油的食品定位的产品造成任何冲突。因此,已经在商业上提出采用环氧化形式的亚麻油。亚麻油的环氧化因此允许建立具有1到6个环氧基团(其同样是能够与交联剂的反应基团起反应以形成大分子网络的基团)的模型分子。
环氧化脂类衍生物是商业上可用的,或者是通过按照本领域?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的任何方法(例如通过与过氧化氢反应)进行环氧化来制备的。
在环氧化脂类衍生物中,尤其在环氧化植物油中,存在于脂肪酸酯的链上的环氧乙烷基沿着主骨架布置并且因此关于交联剂的反应基呈现受限制的可得性(参见图1)。与植物油相反,根据本发明所使用的源自生物的多元醇缩水甘油醚衍生物(或是作为共反应物,或者作为唯一的环氧基团载体),包括相当可得的环氧乙烷基,这是因为环氧乙烷基位于线性脂肪族分子段的末端并且其尺寸小于存在于如先前限定的植物油中的脂肪酸的大小。换句话说,这些分子?#20255;?#21547;少于12个原子。与植物油相比,环氧乙烷基在共反应物中的优先布置给予后者关于交联剂的反应基团的增加的反应 性。这一特性因而引起更容易?#36879;?#24555;速的交联步骤。这些共反应物因此?#33519;硬?#19982;到聚合物网络,并且即?#26500;?#21453;应物增加的反应性允许缩短凝胶化时间,也不应当将其与“简单的”催化剂(其本身不作为聚合物网络的结构要素)相混淆。当这些小分子量的分子被单独使用时,它们能够甚至在没有油的情况下通过其增加的反应性来允许容易且快速的交联步骤。交联剂的量被有利地选择以便能够消耗油和共反应物的全部环氧基团,这允许获得连续的大分子化网络,该网络的网孔显示出与通过环氧化植物油与交联剂的单独反应获得的网络的特征大小相比更小的平均大小。根据本发明的树脂的热机械性质因而比仅通过环氧化脂类衍生物的交联获得的树脂的热机械性质更好。本领域?#38469;?#20154;员能够根据他们的知识就材料的最终机械刚性确定每一化合物的所需的量。当多元醇的缩水甘油醚衍生物被用作为唯一的环氧基团源时,有利地选择交联剂的量以便能够消耗全部的所述环氧基团。
在本发明的意义上,多元醇是指包括至少两个羟基的脂肪族化合物。其是源自生物的或者选自来自天然油(尤其是植物油)的甘油和多甘油,或者选自具有足够疏水性的糖类衍生物以使其能够溶解在脂类中。以举例子的方式,可以提及山梨糖,木糖醇?#36879;事?#37255;。
在本发明的有利的实施方式中,被作为共反应物使用或者单独使用的多元醇的缩水甘油醚衍生物是通过来自植物油的甘油或多甘油的环氧化而获得的,并且对应于式(I):

其中n为1到20的整数,尤其是式(Ia)的甘油的缩水甘油醚衍生物,

以及式(Ib)的二甘油的缩水甘油醚衍生物

在本发明的另一有利的实施方式中,被作为共反应物使用或者单独使用的多元醇的缩水甘油醚衍生物是通过糖类的环氧化获得的,并且尤其是式(II)的山梨糖的缩水甘油醚衍生物。

在式(I),(Ia),(Ib)和(II)中,具有环氧乙烷基团的每个分子段除了所述基团以外包括2个或3个原子,分别是或者一个氧原子和一个碳 原子,或者一个氧原子和两个碳原子。
当多元醇缩水甘油醚衍生物被用作为共反应物时,能够设想宽?#27573;?#30340;基于环氧化植物油的反应制剂。实际上,在由其在制剂中的比例引起的效果之外,其分子结构变化(甘油的缩水甘油醚,山梨糖的缩水甘油醚)或者甚至大分子化(多甘油,多缩水甘油醚)也准许相当宽?#27573;?#30340;官能度(2、3、4、6和n)。因此能够控制通过包括环氧化植物油,一?#21482;?#26356;多?#32440;?#32852;剂(多胺或酐)以及一?#21482;?#26356;多种环氧化共反应物的制剂的交联而获得的最终材料的物理化学性质。每种组分的相应比例的选择可以由本领域?#38469;?#20154;员作出。
在本发明的特定实施方式中,至少一?#32440;?#32852;剂选自:
a.具有胺官能团的化合物,?#24444;?#36848;化合物是具有伯胺官能团时,其选自如先前所限定的二胺,多胺以及其混合物,或者
b.酸酐。
在本发明的另一特定实施方式中,当至少一?#32440;?#32852;剂是具有属于伯胺官能团或仲胺官能团的N-H基团的化合物时,比QNH:

为有利地如每个环氧基团对应于一个N-H基团那样。这等同于说N-H基的数目与环氧基团的数目的比等于1。
在本发明的另一特定实施方式中,当至少一?#32440;?#32852;剂是具有酸酐基团的化合物时,比Q酸酐为:

为有利地如每个环氧基团对应于一个酸酐基那样。这等同于说酸酐基的数目与环氧基团的数目的比等于1。
在其中比QNH或Q酸酐不同于1的情况下,环氧化物与交联剂(多胺或酸酐)之间的反应仍是可能的。本领域?#38469;?#20154;员将知晓限定有利的化学计量以获得能够满足所针对应用的?#38469;?#38656;求的材料。
根据本发明的树脂还能够包含领域中常用的添加剂,例如稀释剂,溶剂,颜料,填料,增塑剂,抗氧化物,稳定剂。这些添加剂可以是或者可以不是源自生物的。
本发明的目的还在于一种源自生物的环氧树脂的制备方法,包括在选自源自生物的多元醇的缩水甘油醚衍生物的至少一种共反应物的存在下混合一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物与至少一?#32440;?#32852;剂的步骤。
在本发明的特定实施方式中,制备源自生物的环氧树脂的方法包括如下步骤:
a.混合一?#21482;?#26356;多种源自生物的环氧化脂类衍生物,
b.添加共反应物,然后进行搅拌以获得均匀的环氧化物混合物,
c.将交联剂添加到所述混合物中,然后重新进行搅拌,
d.然后使树脂反应。
在步骤b)和c)的搅拌可以通过本领域?#38469;?#20154;?#24065;?#30693;的任何?#38469;?#26469;实现,尤其是通过机械搅拌。步骤b)的搅拌持续时间在1到5分钟的水平上并且由本领域?#38469;?#20154;?#27604;?#26131;地确定。步骤c)的搅拌的持续时间在1分钟的水平上。
步骤d)是在由传统地专用于热固性聚合物交联的优化经验的事先教导所确定的时间和温度条件下(示差扫描量热法或DSC,?#26149;?#23450;状态或振荡状态进行的流变测量,介电?#38469;酢?实现的。
交联剂和共反应物可以采用固体或液体的形式。?#24444;?#20351;用的交联剂和/或共反应物是采用固体形式时,优选的是分开地将制剂的每种成分预加热到允许所有化合物熔化的温度。这样的预?#26469;?#26045;确保将来的混合物的均匀性。一旦达到该温度,?#28034;?#20197;遵从先前描述的步骤b)到d)添加共反应物到油中并且随后添加交联剂。
利用本发明的方法,就交联操作所需的温度和/或时间来说的?#20040;?#30456;比于通常使用的方法是相当大的。因此,树脂可以在80℃下在不到10分钟就硬化,有利地在不到5分钟就硬化。
在本发明的另一实施方式中,如果被证实为是必要的,则同样可以在存在催化剂的情况下实现所述方法。在这种情况下,催化剂是惯常用于环氧制剂的催化剂,例如叔胺,咪唑。
根据本发明的环氧树脂来自源自生物的材料并且满足(尤其是由Reach限令所颁布的)新的环境规范的预期。因此根据本发明的树脂呈?#31181;?#23569;50%的可再生碳比率,有利地至少85%的可再生碳比率,还更有利地至少95%的可再生碳比率;其因此能够作为绿色化学产品而作为石油化学产品的替代物。
在卫生方面,根据本发明的树脂不呈现从自石油化学得到的某些树脂(尤其是从成为很多关键成分的对象的双酚A得到的树脂)的毒性。
小的COV释放是一种补充优势。
相比于传统的源自生物的产品(即使在存在引发剂和/或催化剂的情况下),根据本发明的树脂被赋予相当快的交联动力学(在80℃的温度下可能小于5分钟),因此其尤其是在合成领域满足工业生产需求。在该领域中,其反应性?#19978;?#24403;于不饱和聚酯的反应性。
由于与冷聚合兼容,本发明的树脂因此几乎不耗能并且由此不要求笨重?#36879;?#26434;的烘焙工具。然而,可以通过将事先硬化的部件放置于环境温度, 在适配的器具(烤箱,烘箱…)中进行热后处理而获得增加的交联。该操作是在被屏蔽的情况下进行的,就是说在被最初用于浇铸树脂(模制、靠模等…)给出所针对对象的几何形状的装置之外进行的,并且该操作允许同时处理多个部件(不固定主要的加工工具)。
根据本发明的源自生物的环氧树脂能够被用作来自石油化学的树脂的替代物,尤其用于制作用于机械建造或用于建筑物的合成材料以及在结构部件中的合成材料。可以提及的例子为:建造(型?#27169;海?#24037;具),运输(模制部件,车身板),航天(飞机的内部或结构元件),水上运动(?#39592;质?#37096;件:船体,如方向舵、舵板…的附件),娱乐和体育运动(滑雪,滑冰,划艇,雪橇,滑雪板运动…)。其还能够用于承受疲劳使用的结构部件或经受热变化的部件、或者作为粘合剂(优选作为结构粘合剂或者作为表面覆层)。
通过图1到图5以及随后的示例1和2来图解本发明。
图1图解如现有?#38469;?#20013;已知那样的环氧化油与二胺的交联反应。
图2图解根据示例1的以环氧化亚麻油和六亚甲基二胺为原料的制剂、和以环氧化甘油和六亚甲基二胺为原料的制剂的粘度测定监测。1.ELO-C6:环氧化亚麻油和六亚甲基二胺的混合物;GE-C6:环氧化甘油和六亚甲基二胺的混合物。在这两种情况下,N-H基团的数目与环氧基团的数目的比是恒定的并?#19994;?#20110;1。
图3图解通过温度对凝胶化时间的影响测量的环氧化甘油类型的共反应物(CR)和环氧化亚麻油(ELO)关于六亚甲基二胺(C6)的反应性的比?#31232;?
图4图解与根据本发明的混合物的凝胶化时间相比的包括1摩尔环氧化亚麻油与1.5摩尔异佛尔酮二胺的混合物(ELO-IPDA)的在不同温度下测量的凝胶化时间,根据本发明的混合物包括:80/20比例的环氧化亚麻油和共反应物(环氧基团数目的80%是由ELO油提供的,并且20%是由共反应物提供的)与异佛尔酮二胺(IPDA)的混合物,同?#21271;?#35777;N-H基数目与环氧化物基团数目的比等同于先前的情况(就是?#26723;?#20110;1)。
图5图解添加环氧化甘油类型的共反应物对以环氧化亚麻油(ELO)和异佛尔酮二胺(IPDA)为原料的混合物的热机械性能的影响。曲线表示根 据本发明的不同制剂的粘弹性分量的变化。分量G'被称为“保持模量?#20445;?#20854;表征材料存储然后释放的能量并?#20918;?#26126;其机械刚性。分量G″指?#20843;?#22833;模量?#20445;?#20854;表征由于在材料内部产生的分子运动而耗散的机?#30340;堋?#19982;大分子化网络的玻璃状过渡的流变相关联聚合物的主要弛豫导致在其最大值允许估计材料的Tα(换言之材料在流变意义上的玻璃状过渡温度)的曲线G″上的峰形成。仅有一个是由混合物示出的,证?#21040;?#23384;在一个大分子化网络;(100:0)表示其中所有的环氧基团由ELO带来的混合物。换句话说,混合物不包含共反应物;(80:20)表示其中环氧基团由ELO提供总数目的80%、其余的20%由共反应物提供的混合物;(50:50)表示其中环氧基团由ELO和共反应物按相等比例提供的混合物;(20:80)表示其中环氧基团由ELO提供总数目的20%、其余的20%由共反应物提供的混合物。
实施例1:亚麻油和六亚甲基二胺混合物以及环氧化甘油和六亚甲基二胺混合物的性质
1.1.混合物的制备
a.六亚甲基二胺在环境温度下是固体。制剂的每种组分,即环氧化亚麻油(ELO),二胺(C6)或还有环氧化甘油?#29615;?#24320;地水浴加热到例如45℃的温度。
b.接着将融化的二胺添加到亚麻油中以形成有利地以1:1.5的摩尔比限定的ELO-C6混合物中。环氧化物基团的数目于是等于N-H基团的数目。
c.接着在45℃的温度下将该混合物搅拌1分钟,然后加热到所期望的交联温度。在实施例1中,描述了即120℃和140℃的两种情况。
d.对于GE-C6混合物来说,其是通过将融化的二胺注入到事先加热到45℃的环氧化甘油中而获得的,以避免任何交联剂结晶风险。有利地,混合物GE-C6的化学计量是1:0.75(或者如在先前的ELO-C6混合物的情况下那样,比(N-H/环氧基团)=1)。聚合可以类似于图2所呈现的情况从25℃起实现。
1.2.测量凝胶化时间
用于测量凝胶化时间的保守?#38469;?#26159;在恒定状态下进行粘度测定。试验 在恒定温度下(该温度被选择用于交联)通过配备有例如“平行板”几何形状的旋转流变仪?#37255;?#24405;混合物的粘度的变化。与大分子化网络的临界形?#19978;?#20851;联的凝胶点由在混合物的粘度转折时的时间所限定。以实用的方式,通过取得粘度曲线在转折区中的渐近线与时间轴的交叉点来?#29976;?#20986;该温度。
1.3.结果
在图2和图3中给出?#31169;?#26524;。
图2表明环氧化甘油(GE或CR)与二胺C6甚至在25℃就能直接反应。这一结果强调首先环氧化甘油是共反应物并且由此不应与简单的催化剂或引发?#26009;?#28151;淆。换句话说,共反应物通过其自身直接与二胺C6单元起反应而?#33519;硬?#19982;大分子化网络的形成。在25℃下CR-C6混合物显示出100分钟的凝胶化时间,处于在140℃下(49分钟)和120℃下(249分钟)的ELO-C6?#36816;?#35266;察的值的中间。
图3图解ELO-C6混合物的凝胶化时间随温度的变化可以由阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律描述。该同一图明?#20998;?#20986;在25℃下CR-C6对的凝胶化时间?#26723;?#21516;于在130℃下ELO-C6混合物的凝胶化时间值。因此,CR相对于ELO的反应性的增加使得能够在低温下获得材料,这允许制剂在接触热敏感基底之后变化。
实施例2:从环氧化亚麻油、作为共反应物的环氧化甘油和异佛尔酮二胺(IPDA)制备的环氧树脂
2.1.树脂的制备
a.通过在环境温度下在油中注入液体二胺来制备ELO-IPDA混合物。在该实施例中,ELO-IPDA混合物的摩尔化学计量是1:1.5,或者比(N-H/环氧基团)=1。
b.将ELO-CR混合物的温度维持在环境温度并且在交联之前的5分钟进行搅拌。
c.计算ELO-CR-IPDA混合物的化学计量以便在介质中给出等于在ELO-IPDA二元混合物的情况下选择的比的环氧基团数目与胺基数目的比。 另外,在该实施例中,存在于介质中的环氧基团数目的80%由ELO油具有并且20%由共反应物具有。比(N-H/环氧基团)还等于1。制剂的质量成分为68.1%的ELO,9.6%的CR,22.3%的IPDA。按摩尔成分来说ELO-CR-IPDA化学计量为1:0.5:1.9。
2.2.结果
在图4和图5中给出?#31169;?#26524;。
在两个制剂中,凝胶化时间随温度的变化是按照阿伦尼乌斯定律描述的(图4)。但是,注意到通过共反应物的环氧单元来替代环氧化脂类单元允许相当多地缩短凝胶化时间。对于80%ELO-20%CR-IPDA混合物而言,凝胶化时间的相?#36816;?#30701;同ELO-IPDA混合物相比(“环氧基团/胺基?#21271;群?#23450;)为:
·在25℃下81%
·在69℃下80%
·在190℃下38%
因此在低温度?#27573;?#20869;共反应物的益处尤为明显,因为其能够改善环氧化油的低的反应性。
共反应物很好地插入到主网络中。由于其分子段的更小的尺寸,共反应物的存在导致聚合物网络的刚性增大。清楚地证明了Tα(Tg)随着共反应物比例的增大而增大(图5)。同时观察到网络的网孔的大小和平均质量Mc的减少。由于G'=f(1/Mc),因此这种变化是?#19978;?#33014;区中模量G'的值的增大来表征的。换句话说,共反应物不仅对改善制剂的反应性有贡献,其还允许大幅改善最终的材料的热机械性质。

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