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合成
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摘要
申请专利号:

CN201380015244.0

申请日:

2013.02.20

公开号:

CN104204141A

公开日:

2014.12.10

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 2/00申请日:20130220|||公开
IPC分类号: C10G2/00 主分类号: C10G2/00
申请人: 沙索技术有限公司
发明人: 赫马努斯·赫哈德斯·内尔; 阿历克斯·菲利普·福格尔
地址: 南非约翰内斯堡
优?#28909;ǎ?/td> 2012.02.24 US 61/602,820; 2012.02.24 ZA 2012/01405
专利代理机构: 北京德琦知识产权代理有限公司 11018 代理人: 康泉;王珍仙
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380015244.0

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2016.11.09|||2015.01.07|||2014.12.10

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

生产费托产品的方法(10),该方法包括向费托合成阶段(16)进料具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比的进料合成气体(30)。在费托合成阶段(16)中将一部分进料合成气体(30)转化成费托产品。从费托合成阶段(16)提取所述费托产品(20)。获得包含未转化的H2和CO的费托合成阶段尾气(26)。操控费托合成阶段(16)的操作条件以获得基本不变的目标尾气H2/CO比,所述目标尾气H2/CO比与所述目标进料合成气体H2/CO比大不相同。

权利要求书

权利要求书
1.  一种生产费托产品的方法,所述方法包括:
向费托合成阶段进料具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比的进料合成气体;
在所述费托合成阶段中将一部分所述进料合成气体转化成费托产品;
从所述费托合成阶段提取所述费托产品;
获得包含未转化的H2和CO的费托合成阶段尾气;和
操控所述费托合成阶段的操作条件以获得基本不变的目标尾气H2/CO比,所述目标尾气H2/CO比与所述目标进料合成气体H2/CO比大不相同。

2.  如权利要求1所述的方法,其中所述费托合成阶段为使用钴基催化剂的非转化费托合成阶段。

3.  如权利要求1或2所述的方法,所述方法包括再循环包含未转化的H2和CO的一部分费托合成阶段尾气至所述费托合成阶段,其中所述进料合成气体因?#23435;?#26032;鲜合成气体和再循环的费托合成阶段尾气的组合,无论所述新鲜合成气体和所述再循环的费托合成阶段尾气是否结合为单一气流还是被分别进料至费托?#20174;?#38454;段。

4.  如权利要求3所述的方法,其中操控所述再循环的费托合成阶段尾气与所述新鲜合成气体之比以获得具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比的所述进料合成气体。

5.  如权利要求1至3中?#25105;?#39033;所述的方法,所述方法包括操作合成气体产生阶?#25105;?#29983;产所述新鲜合成气体,操作所述合成气体产生阶?#25105;?#20135;生具有基本不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的新鲜合成气体。

6.  如权利要求5所述的方法,其中,保持所述新鲜合成气体的流速不变并?#19994;?#33410;所述费托合成阶段的操作条件或参数以获得所述目标尾气H2/CO比。

7.  如权利要求5或6所述的方法,所述方法包括向所述合成气体产生阶段再循?#20998;?#23569;一部分所述费托合成阶段尾气,或者含有CO和/或H2的来自于所述费托合成阶段尾气的气流,并且操控将所述费托合成阶段尾气或者来自于所述费托合成阶段尾气的所述气流再循?#20998;?#25152;述合成气体产生阶段的速度以生产具有基本不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的所述新鲜合成气体。

8.  如权利要求3所述的方法,所述方法包括操作合成气体产生阶?#25105;?#29983;产所述新鲜合成气体,操作所述合成气体产生阶?#25105;?#29983;产具有基本不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的新鲜合成气体,所述方法进一步包括以对新鲜合成气体的固定比将所述再循环的费托合成阶段尾气进料至所述费托合成阶段,从而获得所述基本不变的目标进 料合成气体H2/CO比。

说明书

说明书费托合成
技术领域
本申请涉及费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)。具体地,本申请涉及生产费托产品的方法。
背景技术
在费托合成中,将合成气体(CO和H2的混合物)转化成一系?#26800;?#28867;类(?#27801;?#35268;气态至蜡质材料)和水。如果使用所谓的转化催化剂(shifting catalyst),根据水煤气变?#29615;从Γ?#19968;些产物水与CO?#20174;?#24418;成CO2和H2。铁基催化剂通常?#36816;?#29028;气变?#29615;从?#20855;有高活性并因此被视为转化催化剂。然而,例如基于钴或钌的一些催化?#28860;运?#29028;气变?#29615;从?#19981;具有高活性而因此通过水煤气变?#29615;从?#20135;生非常少量的CO2。被称为非转化催化剂的这些催化剂通常具有小于约2%的CO2选择性,即,在合成过程中消耗的总CO的小于约2%被转化成CO2。
费托?#20174;?#26412;身以约2的比例消耗H2和CO,即具有约2的H2/CO消耗比或用量比。根据趋向轻烃的选择性,尤其趋向甲烷的选择性,该消耗比被推向略高于2,例如2.05。另一方面,一些通过水煤气变?#29615;从?#30340;CO到CO2的转化通过消耗CO且产生H2而趋于?#26723;?#29992;量比。因此,非转化费托方法的合成气体的总用量比通常在2至2.1的?#27573;?#20869;,而转化费托方法可大大低于2。使用费托催化剂产生的产?#20998;?#31867;中随着时间的偏差,例如,向甲烷和较轻的烃产品的选择性的随着时间的增加,可略微影响用量比。而且,费托和水煤气变?#29615;从Φ南?#23545;于催化剂?#21335;嘍运?#29575;的改变可大幅改变所述用量比。然而,在商业操作中通常采取限制该变化的步骤,例如催化剂的周期性再生或复活或者在线催化剂替换,该步骤通常产生基本不变的商业费托方法的用量比。
众所周知费托催化剂的选择性能受H2/CO比的强烈影响,低比率有利于产生所需的重产物。由于该原因,费托合成方法有时在低于H2/CO用量比的H2/CO比下操作。由简单的质量平衡得出,在?#20174;?#22120;出口?#26800;腍2/CO比将不同于进料的H2/CO比。应认识到的是,由于?#20174;?#20307;系?#26800;?#27491;反馈,当随后使用费托?#20174;?#22120;周围的再循环?#20445;?#21521;?#20174;?#22120;的进料的H2/CO比变成难以控制的参数。因此如果可以?#19994;?#26377;利于使用稳定的H2/CO比操作的方法,这将是一大优势。
对于商业应用,费托?#20174;?#22120;及其合成回路通常在其它设备中形成较大的设备的一部分,该较大的设备包括合成气体产生阶段,例如气体重组或煤气化。经常在较大的设备的其他地方使用来自费托合成阶段的尾气。例如,可在合成气体生产阶段再循环所有或部分尾气,以通过提供富CO2原料流而助于生产所需组成(H2/CO比)的合成气体。全部或一些尾气还可用于费托?#20174;?#22120;的进一步化学转化下游。由于该石化设备高度集成的性质,和气流(因?#21496;?#26377;有限的缓冲容量)在设备单元或阶段之间流动的?#29575;擔?#36825;种集成的复合物的稳定操作存在挑战。因此还需要有效地完成或促进该问题的方法。
US 7,776,932公开了通过确定费托合成阶段(A1)的进料和来自费托合成阶段(A2)的流出物?#26800;腍2/CO比,?#32422;?#35843;节向费托合成阶段进料的合成气体?#26800;腍2和/或CO以保持A1和A2之间的差异的基本不变,来控制集成的费托方法。这是通过控制合成气体产生阶段的操作来完成的,该操作调节向费托合成进料?#26800;腍2/CO比。因此在该过程中允许A1和A2的比率随着保持不变的A1和A2之间的差异而变化。
WO 2002/038699教?#21058;?#36890;过向转化炉再循环含有流的H2或CO2的气流?#32422;?#21521;费托合成?#20174;?#22120;进料转化后的气体,来控制向费托合成?#20174;?#22120;进料H2/CO比的方法。
US 2004/014825公开了一种体系,其中两种合成气流共同形成向费托?#20174;?#22120;进料,该合成气流?#26800;?#19968;种具有超过2的H2/CO比而一种具有低于2的H2/CO比。测量来自费托?#20174;?#22120;的尾气流的组成并且根据尾气流的组成调节两?#32440;?#26009;流之一的流速。在该发明的一个实施方式中,用尾气?#26800;腍2和CO的分压比来调节两?#22336;从?#22120;进料流的流速。换句话说,US 2004/014825还教?#21058;?#36890;过调节总进口的H2/CO比来控制出口的H2/CO比。
US 5,023,276教?#21058;?#25511;制自热?#38454;?#21270;炉中产生的合成气体的H2/CO比的方法,该方法包括从转化炉流出物中除去CO2,?#32422;?#20877;循环部?#21482;?#20840;部CO2至转化炉进口。另外,来自费托合成?#20174;?#22120;的流出物?#37096;?#34987;再循?#20998;?#36716;化炉进口。通过控制转化炉中不同进料流的比例,获得费托合成所需的H2/CO比。
因此上述?#21335;?#25945;?#21058;?#20174;合成气体产生阶段获得具有所需的H2/CO比的合成气体的不同方法以确保向费托合成阶段的适当的进料组成。这些?#21335;?#36827;一步教?#21058;?#25511;制费托合成过程的方法,该方法包括改变费托?#20174;?#22120;的进口H2/CO比以获得所需出口H2/CO比。
在费托合成方法中形成的水会?#28304;?#21270;剂有不利影响,并且是导致催化剂失活的主要原因之一。通常有水分压的极限值,超过该极限值会发生严重的催化剂失活。这点通常表示为该方法的操作限制。该限制?#27801;?#29616;为多种数学形式,并且可如绝?#36816;?#20998;压 或者水分压与?#20174;?#29289;CO和H2?#26800;?#19968;个或两个的比率一样简单。水分压与?#20174;?#29289;CO和H2的一个或两个之间的多种复杂函数关系,或者限制的组合,还可用于确保费托催化剂在水分压方面的安全操作窗口。
不可能直接测量商用费托?#20174;?#22120;内或其出口处的水和?#20174;?#29289;的分压。在费托?#20174;?#22120;出口通常包含?#27573;?#24191;泛的成分,并且所述成分包括未转化的CO和H2,?#32422;癈O2、H2O和轻烃。这使该样品的定量分析严重复杂化,因为一些成分(水和烃)在环?#31243;?#20214;下是可凝结的。确定可定量的分析该多种成分的检测器也是不容易的。显然需要一种允许对费托?#20174;?#22120;内的这些分压的精确和快速测定,?#32422;?#23545;按要求做出改进措施的快速响应的方法。
一旦将费托合成的一些参数(例如,总压力、进料?#26800;?#27700;含量(?#27492;?#20998;离的条件))基本固定为常量,就有可能将水分压与?#20174;?#22120;内部获得的转化程度(所谓的每一程转化率或单程转化率)恰当地联系起来。另外,在费托合成具有合理地固定用量比和进料气H2/CO比的前提下,还可能将水和?#20174;?#29289;的分压之间的数学关系式与单程转化率联系起来。换句话说,确保费托催化剂在水分压方面的安全操作窗口实际上被简化为控制单程转化率。本领域技术人员可由具体工艺条件和限制确定该临界单程转化率。
然而,如以?#28388;?#36848;,确定操作商业费托方法获得的单程转化率不是一件简单的事。本领域技术人员应认识到的是,在费托?#20174;?#22120;中获得的转化率可以不同方式表示,例如以CO转化率,H2转化率或(CO+H2)转化?#26102;?#31034;。为了说明的目的,以下解释将基于CO转化率。
费托合成方法的单程CO转化率可表示如下:

其中F进和F出分别为费托?#20174;?#22120;的气体的总的进口和出口的体积流速(在正常条件下),并且和分别为进口和出口气流的CO的体积浓度。为了计算转化率,该四个参数?#26800;?#27599;个都需要独立地和精确地测量,然后在不超过转化率上限的限制的同?#20445;?#38656;要进行改进措施以确保最大转化率。然而,这并非容?#36164;?#29616;,尤其不适于气流速非常高的大型商业设备。例如,需要校?#21058;?#36895;计并?#19968;?#38656;要来自可随着过程变化而改变的气流的一些物理数据(例如密度)。通常通过分析气流的一个或多个样品获得气流?#26800;腃O浓度,例如,在气相色谱仪上分析。通过在该气流中包含?#27573;?#24191;泛的成分,尤其在费托?#20174;?#22120;出口中,并且所述成分包含未转化的CO和H2,?#32422;癈O2、H2O和轻烃。这使该样品的定量分析严重复杂化,因为一些成分(水和烃)在环?#31243;?#20214;下 是可凝结的。确定可定量的分析该多种成分的检测器也是不容易的。在计算的转化率?#26800;?#19981;确定的进一步来源是误差传播原理,该原理表明所进?#26800;?#25968;学计算放大?#35828;?#20010;测定量中包含的误差。因此很清楚,评价在大型?#20174;?#22120;上获得的转化率将受到显著的误差和不确定性的影响。那么将需要建立相当大的安全边际以避免偶然超过操作限度,这意味着通常将不会在接近最佳操作点操作该过程。因此如果?#19994;?#33021;够恰当地评价单程转化率的方法将是个优势。
本领域技术人员应认识到的是,当目标是计算和控制费托?#20174;?#22120;?#26800;?#24635;转化率?#20445;?#23558;遇到同样的问题,例如,当考虑到在?#20174;?#22120;周围的再循环时的总转化率。
在费托合成过程的设计阶段中,为了?#19994;?#29992;于设计的最佳操作点,通常探究多种条件(例如,压力、H2/CO进料比等)。在设计阶段期间,为了确保不超过催化剂操作界限,使用相对于水的限制,即,确保费托催化剂在水分压方面的安全操作窗口。通常在其它考虑中还考虑单程转化率和总转化率。然而设计商业设备并且操作以确保在最佳性能下操作。该最佳操作点或区域通常与涉及到水分压的限制相接近,所述限制使生产率和过程效?#39318;?#22823;化。因此挑战是在尽可能接近这些界限时操作商业设备以获得最大过程效率,同时为保护催化剂的完整性不超过可应用的界限。应认识到的是,由于在其中操作该费托方法的较大规模,在其它设备中,这样的控制理念并不容易。例如,单个费托浆态鼓泡床?#20174;?#22120;的生产容量被推至超过20000bbl/天。这意味着巨大的热量产生?#36879;?#26434;的化学物质混合的该系统的瞬时特性是复杂的并且难以预料。与设置点的较大偏差可导致带有严重不利影响的失控情况。
具体实施方式
发明简述
根据本发明,提供了生产费托产品的方法,所述方法包括
向费托合成阶段进料具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比的进料合成气体;
在费托合成阶段中将一部分所述进料合成气体转化成费托产品;
从费托合成阶段提取所述费托产品;
获得包含未转化的H2和CO的费托合成阶段尾气;和
操控费托合成阶段的操作条件以获得基本不变的目标尾气H2/CO比,所述目标尾气H2/CO比与目标进料合成气体H2/CO比大不相同。
在本说明书中,术语“尾气H2/CO比”应理解为指来自于从费托合成阶段提取的气体物质的任何气流的H2/CO比,且所述气流没有显著影响该气流的H2/CO比。这 可包括,但不限于,在冷却和费托产品提取之前或之后从费托?#20174;?#22120;提取的直接气体物质、内部气体再循环流、离开费托合成阶段的气流?#21462;?#22240;此,要明确,所述尾气可为来自费托?#20174;?#22120;的气体产品流,或者由来自费托?#20174;?#22120;的气体产品流获得的气流。术语“费托合成阶段”应理解为包括一个费托?#20174;?#22120;,或串联或并联的多个费托?#20174;?#22120;,或一些串联且一些并联的多个费托?#20174;?#22120;。
在本说明书中,术语“基本不变的目标进料合成气体H2/CO比”或“基本不变的目标尾气H2/CO比”应理解为指在在所涉及气流的所述目标H2/CO比的约10%内,优选在所述目标H2/CO比的约8%内,更优选在所述目标H2/CO比的约5%内,最优选在所述目标H2/CO比的约3%内的H2/CO比。
在本说明书中,“大不相同”是指所述目标尾气H2/CO比与所述目标进料合成气体H2/CO比有至少约10%的不同,但甚至可高达至少约20%,或者甚至高达至少约50%,例如约30%。
因此用基本不变的目标进料合成气体H2/CO比进入费托合成阶段,并且更具体地进入所述一个或多个费托?#20174;?#22120;,来操作本发明的方法。另外,所述目标尾气H2/CO比(即目标气体产品H2/CO比)与所述目标进料合成气体H2/CO比大不相同。因此由质量平衡得出,所述进料合成气体H2/CO比必然与H2/CO用量比大不相同。在这种情形下,并且将在下文更详细地阐述,费托合成阶段中在所述尾气H2/CO比和所述?#20174;?#29289;的单程转化率之间存在一一对应,呈?#33267;?#36866;度不变的H2和CO用量比。通过操控费托合成阶段的操作条件以获得不变的目标尾气H2/CO比,因此获得了不变的目标单程转化率。
费托合成阶段可为非转化或转化费托合成阶段。优选费托合成阶段为使用钴基催化剂的非转化费托合成阶段。
为了获得目标尾气H2/CO比,可通过本领域已知的各?#22336;?#27861;操控费托合成阶段的操作条件。因此,操控费托合成阶段的操作条件以获得不变的目标尾气H2/CO比可包括调节向费托合成阶段的进料合成气流速,调节费托合成阶段的操作温度,通过负载或卸载催化剂改变费托合成阶段?#26800;?#20652;化剂的含量和/或平均活性,或这些方法的组合。例如,可使用在WO 2012/056346中公开的方法以获得所述目标尾气H2/CO比。
无论是否结合成单一气流还是被分别进料至费托?#20174;?#38454;段,所述进料合成气体可为新鲜合成气体和包含未转化的H2和CO的再循环的费托合成阶段尾气的组合。因此,该方法可包括再循环部分包含未转化的H2和CO的费托合成阶段尾气至费托合成阶段。
在本发明的一个实施方式中,控制再循环的费托合成阶段尾气与新鲜合成气体之 比以获得具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比的所述进料合成气体。
通常地,在本实施方式中,将所述新鲜合成气体与包含未转化的H2和CO的再循环的费托合成阶段尾气在被进料至费托合成阶段之前物理结合,以作为具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比的进料合成气体。
所述方法可包括操作合成气体产生阶?#25105;?#29983;产所述新鲜合成气体。
在本发明的另一个实施方式中,操作合成气体产生阶?#25105;?#29983;产具有基本不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的新鲜合成气体。优选地,在本发明的该实施方式中,为了获得目标尾气H2/CO比,将新鲜合成气体保持在不变的流速并?#19994;?#33410;费托合成阶段的操作条件或参数(例如,温度、催化剂负载、平均催化剂年龄等)。应认识到的是,本发明的该实施方式中,可以不变且完整的容量有利地操作昂贵的操作合成气体产生阶段。
在操作合成气体产生阶?#25105;?#29983;产具有不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的新鲜合成气体?#32422;?#36827;料合成气体是新鲜合成气体和再循环的费托合成阶段尾气的组合的实施方式中,随后优选以对新鲜合成气体的固定比将再循环的费托合成阶段尾气进料至费托合成阶段,从而获得所述基本不变的目标进料合成气体H2/CO比。应认识到的是,该方法,连同向费托合成阶段进料具有基本不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的新鲜合成气体?#32422;?#25805;控费托合成阶段的操作条件以获得基本不变的目标尾气H2/CO比一起,有效地确定了总进料H2/CO比。单程费托合成阶段转化率因此也与尾气H2/CO比唯一关联。
操作合成气体产生阶?#25105;?#29983;产具有基本不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的新鲜合成气体可包括向合成气体产生阶段再循?#20998;?#23569;一部分费托合成阶段尾气,或者含有H2和/或CO的来自于费托合成阶段尾气的气流。
可操控向合成气体产生阶段再循环的费托合成阶段尾气或者来自于费托合成阶段尾气的所述气流的速度以生产具有基本不变的目标新鲜合成气体H2/CO比的所述新鲜合成气体。
该方法可包括将从费托合成阶段中提取的尾气冷却至冷凝水,?#32422;?#20919;却可选地其它可凝结的尾气成分(包括费托产品),并且提供冷却的尾气流。
可使用至少一部分冷却的尾气流作为再循环的费托合成阶段尾气。
发明的优选实施方?#36739;?#36848;
将参考以下简图,以实施例的方式进一步描述本发明。
图中:
图1为根据本发明生产费托产品的方法的?#38469;荊?#21644;
图2至6?#20801;?#20102;不同H2和CO消耗比的费托尾气H2/CO摩尔?#20154;鍯O转化?#35782;?#21464;化的图。
参照图1,附图标记10通常表示根据本发明的方法以生产费托产品的一个实施方式。方法10广泛包括合成气体产生阶段12、费托合成阶段16和冷却阶段22。
将碳质或烃质进料材料28进料至合成气体产生阶段12,操作该阶?#25105;?#20135;生包含H2和CO的新鲜合成气体14。将新鲜合成气体14进料至费托合成阶段16,在该阶段中H2和CO被催化转化成费托液体产品和气体产品。所述气体产品包含未?#20174;?#30340;H2和CO。
合成气体产生阶段12可为产生适于费托合成的合成气体的任何合成气体产生阶段,例如,煤气化阶段或天然气转化阶段。合成气体产生阶段12可使用多于一种的可用不同给料供应的合成气体产生技术的组合,例如,煤气化和费托尾气转化的组合,或者诸如部分氧化转化、自热转化和水蒸气转化的不同天然气转化技术的组合。来自合成气体产生阶段12的合成气体可经过一个或多个气体净化阶段(未?#20801;?,其中在费托合成阶段16之前从所述合成气体中除去已知的费托催化?#28860;?#29289;(例如H2S、COS、NH3等)和其它成分(例如CO2)。本领域技术人员熟知这种合成气体产生阶段12和可选的气体净化步骤的操作,因此不再详?#35813;?#36848;。类似地,本领域技术人员熟知费托合成阶段的操作,因此不再详?#35813;?#36848;费托合成阶段16。
将费托液体产品作为液体产品流从费托合成阶段16中提取。同样,将含有未?#20174;?#30340;H2和CO的气体产品作为气体产品流18从费托合成阶段16中提取。在冷却阶段22中将来自费托合成阶段16的气体产品流18冷却以冷凝其?#26800;?#27700;和其它可冷凝的成分,将冷凝的成分作为流24分离并提取。将含有未?#20174;?#30340;H2和CO的冷却的尾气26从冷却阶段22中提取。
可以根据本发明的至少两种不同的方式之一操作方法10。在第一种操作方式中,操作合成气体产生阶段12和费托合成阶段16以产生新鲜合成气体14中和气体产品流18?#26800;?#22522;本不变的选定的或目标H2/CO比。新鲜合成气体14中和气体产品流18?#26800;?#22522;本不变的选定或目标H2/CO比是不同的。
操控或控制合成气体产生阶段12的操作条件以获得新鲜合成气体14中基本不变的选定或目标H2/CO比。在方法10的第一种操作方式中,这包括向合成气体产生阶段12再循?#20998;?#23569;一部分来自气体产品流18的冷却的尾气26以作为流程线44(以图1中虚线?#20801;??#26800;?#20877;循环的尾气。本领域技术人?#24065;?#30693;的调节新鲜合成气体14中H2/CO比的其它方法可自然代替或另外被使用。
为了获得目标尾气H2/CO比,可通过本领域技术人?#24065;?#30693;的各?#22336;?#27861;操控费托合 成阶段16的操作条件。例如,可操控或控制进料至费托合成阶段16的新鲜合成气体14的流速,或者可调节费托合成阶段16的操作温度,或者可通过催化剂的负载或卸载改变费托合成阶段16中使用的催化剂(优选非转化钴基催化剂)的含量和/或平均活性。还可使用这些方法的?#25105;?#32452;合,这些方法影响费托合成阶段16中H2和CO的转化,并因此也影响水分压。
在方法10的第一种操作方式中,至少一部分由费托合成阶段16产生的气体产品作为如流程线42所?#20801;镜?#20877;循环尾气也被再循?#20998;?#36153;托合成阶段16。应认识到的是,流程线42?#26800;?#20877;循环尾气也具有与冷却的尾气26和气体产品流18相同的目标尾气H2/CO比。然而重要的是,再循环所述再循环尾气从而保持费托合成阶段16的基本不变的目标进料合成气体H2/CO比。这可通过保持新鲜合成气体14至费托合成阶段16的流速与流程线42?#26800;?#20877;循环尾气的流速的固定比来获得。结果,进入费托合成阶段26的进料合成气体30因而具有基本不变的目标进料合成气体H2/CO比。
在方法10的第二种操作方式中,操作合成气体产生阶段12以生产含有H2和CO的新鲜合成气体14。然而不必如方法10的第一种操作方式那样将新鲜合成气体14的H2和CO摩尔比控制为基本不变。将含有H2和CO的新鲜合成气体14进料至费托合成阶段16并且如上文描述进行催化?#20174;?#20197;生产作为液体产品流20提取的费托液体产品,?#32422;?#20316;为气体产品流18从费托合成阶段16提取的气体产品。
如上文所描述的,来自费托合成阶段16的气体产品流18在冷却阶段22被冷却?#28304;?#37027;里冷凝水和其它可冷凝的成分,冷凝的成分被分离并且作为流24被提取。从冷却阶段22提取冷却的尾气26。在方法10的第二种操作方式中,至少一部分冷却的尾气26在流程线42中被再循?#20998;?#36153;托合成阶段16。没有像方法10的第一操作方式那样通过流程线44向合成气体产生阶段12再循环冷却的尾气26,或者如果有这种再循环,也不必用来在新鲜合成气体14中产生基本不变的H2和CO摩尔比。
在被进料至费托合成阶段16之前,将新鲜合成气体14与流程线42?#26800;?#20919;却的尾气结合以形成进料合成气体30。
在方法10的第二种操作方式中,控制或操作费托合成阶段16从而产生气体产品流中基本不变的选定或目标H2/CO摩尔比,并因此产生冷却的尾气26中?#32422;?#27969;程线42?#26800;?#20919;却的再循环尾气?#26800;?#22522;本不变的选定或目标H2/CO摩尔比。此外,还控制在流程线42?#26800;?#20919;却的再循环尾气的流速以确保获得进料合成气体30?#26800;?#22522;本不变的选定或目标H2/CO比。在第二种操作方式中,尽管新鲜合成气体14不必具有基本不变的选定或目标H2/CO比,这?#37096;?#36890;过控制向新鲜合成气体14加入来自流程线42的再循环尾气来校正,从而确保进料合成气体30?#26800;?#22522;本不变的选定或目标H2/CO比。
所阐明的方法10的优点是方法10仅需要确定费托合成阶段16的新鲜合成气体14中(在第一种操作方式中)或进料合成气体30?#32422;?#27668;体产品流18中或冷却的尾气26?#26800;腍2/CO比,以确保?#20174;?#36716;化率可保持在理想水平从而将水浓度保持在可接受的水平。这通常可快速和精确地做到,因为不必对这些流进行全面分析。所使用的分析技术或仪器,例如,装有热导探测器(TCD)的质谱或气相色谱,仅需要在一方面测定流14或30中H2和CO?#21335;?#23545;含量,?#32422;?#22312;另一方面测定流18或26?#26800;腍2和CO?#21335;?#23545;含量。这意味着具有各?#20013;?#36136;的任何这些流?#26800;?#25104;分(一些成分在环?#31243;?#20214;下可冷凝)的广谱不会使分析复杂化。还避免?#23435;?#25511;制费托?#20174;?#38454;段16的目的而测量这些流的气流速的需要。更多的优点包括原则上总可以在最佳设计点操作方法10并且以该方式的操作有利于包括合成气体产生阶段12的费托合成气体再循环,?#32422;?#20919;却的费托尾气26的其他可能?#21335;?#28216;用?#38236;?#31283;定操作。
非转化费托方法(例如费托方法10)以约2的摩尔比消耗H2和CO。根据趋向轻烃,尤其趋向甲烷的选择性,该消耗比被推至略高于2,例如2.05。如果到费托合成阶段16的新鲜合成气体14或进料合成气体30?#26800;腍2/CO摩尔比与所述消耗摩尔比相同,那么气体产品流18的H2/CO摩尔比将与合成气体14或进料合成气体30?#26800;腍2/CO摩尔比相同,比方说2.05。在该情况中,控?#30772;?#20307;产品流18的H2/CO摩尔比对控制费托合成阶段16中获得的转化率将没有效果,因为不管转化率如何,气体产品流18?#26800;腍2/CO摩尔比将总是与新鲜合成气体14或进料合成气体30?#26800;腍2/CO摩尔比相同。然而,如果向费托合成阶段16进料的新鲜合成气体14或进料合成气体30?#26800;腍2/CO摩尔比低于消耗比,那么气体产品流18的H2/CO摩尔比将低于新鲜合成气体14或进料合成30?#26800;腍2/CO摩尔比。对于给定的进料气体H2/CO摩尔比,尾气H2/CO摩尔比?#21335;?#38477;将直接关?#26723;?#36153;托合成阶段16中获得的转化程度。在这样的环境下,尾气H2/CO摩尔比可用作转化率的测量,并且控?#30772;?#20307;产品流18的H2/CO摩尔比(或者例如,冷却的尾气26的H2/CO摩尔比)将有效控制费托合成阶段16中获得的转化率。类似地,如果向费托合成阶段16进料的进料气体H2/CO摩尔比高于消耗比,那么气体产品流18的H2/CO摩尔比将高于新鲜合成气体14或进料合成气体30?#26800;腍2/CO摩尔比。对于给定的进料气体H2/CO摩尔比,尾气H2/CO摩尔比的升高将直接关?#26723;?#36153;托合成阶段16中获得的转化程度,并且控?#30772;?#20307;产品流18的H2/CO摩尔比将有效控制费托合成阶段16中获得的转化率。
对于具有适当的不变的CO2选择性的转化催化剂,用量或消耗比也将不变,但是低于约2,例如,对于具有20%的不变的CO2选择性的转化费托合成阶段,总用量比将为约1.6。类似地,如果进料H2/CO比为约1.6的用量比,尾气H2/CO摩尔比将与 用于进料的H2/CO摩尔比相同,并且控?#30772;?#20307;产品流18的H2/CO摩尔比将对控制费托合成阶段16中获得的转化率没有效果,因为不管转化率如何,气体产品流18?#26800;腍2/CO摩尔比将总是与新鲜合成气体14或进料合成气体30?#26800;腍2/CO摩尔比相同。然而,如果进料H2/CO比低(或高)于用量比,那么尾气H2/CO摩尔比将低(或高)于进料的H2/CO摩尔比,并且控?#30772;?#20307;产品流18的H2/CO摩尔比将有效控制费托合成阶段16中获得的转化率。
实施例1
用具有1.8的H2/CO摩尔比的新鲜合成气体进料操作具有2.05的H2和CO消耗比的非转化费托催化剂。对于任何呈现出的总CO转化率,都可计算出尾气H2/CO摩尔比,如图2中描述。总CO转化率和尾气H2/CO摩尔比之间的唯一关系与是否在?#20174;?#22120;周围使用内部再循环无关。因此,尾气H2/CO摩尔比可用作根据本发明提议的对总转化率的公平评价。
类似地,对于用具有1.5的H2/CO摩尔比的新鲜合成气体进料操作具有2.05的H2和CO消耗比的非转化费托催化剂的情况,尾气H2/CO摩尔比已被计算作为总CO转化率的函数(参见图3)。在图3中?#20801;镜?#20851;系明显不同于图2所示。尽管如此,对于后者,其中进料气体H2/CO摩尔比在1.5的值处保持不变,可有效使用本发明的方法以控制费托?#20174;?#22120;中获得的转化率。
实施例2
在再循环下操作非转化费托方法。将总进料流的H2/CO摩尔比(即包含新鲜合成气体和内部再循环的结合的进料流)控制在1.4的目标值处。图4描述了随单程CO转化率的变化而改变的尾气H2/CO摩尔比,这也表明?#23435;?#19968;关系。因此,尾气H2/CO摩尔比可用来公平评价费托?#20174;?#22120;中获得的单程转化率。
实施例3
用具有1.2的进料H2/CO摩尔比操作具有15%的CO2选择性的转化费托方法。图5中尾气H2/CO摩尔比作为CO转化率的函数存在,?#20801;玖宋?#27668;H2/CO摩尔比与渐增的转化率之间的唯一下降的关系。另一方面,如图6所示,用进料H2/CO摩尔比为2操作的具有20%的CO2选择性的转化费托方法随着渐增的转化率产出唯一但是渐增的尾气H2/CO摩尔比。在这两种情况中,尾气H2/CO摩尔比都可用来公平评价费托?#20174;?#22120;中获得的单程转化率。

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