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制备具有增强的光学特性的聚碳酸酯的方法.pdf

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制备 具有 增强 光学 特性 聚碳酸酯 方法
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摘要
申请专利号:

CN201380011098.4

申请日:

2013.02.28

公开号:

CN104136489A

公开日:

2014.11.05

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||著?#38469;?#39033;变更IPC(主分类):C08G 64/24变更事项:申请人变更前:沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司变更后:沙特基础全球?#38469;?#26377;限公司变更事项:地址变更前:荷兰贝尔根奥普佐姆市变更后:荷兰贝尔根奥普佐姆市|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 64/24申请日:20130228|||公开
IPC分类号: C08G64/24 主分类号: C08G64/24
申请人: 沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司
发明人: 万迪塔·派-帕朗亚佩; 富兰克林·J·埃伦斯贝克; 詹姆斯·富兰克林·胡韦尔
地址: 荷兰贝尔根奥普佐姆市
优?#28909;ǎ?/td> 2012.02.28 US 61/604,460; 2012.06.11 US 61/658,236
专利代理机构: 北京康信知识产权代理有限责任公司 11240 代理人: 余刚;张英
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380011098.4

授权公告号:

|||||||||

法律状态公告日:

2016.08.24|||2016.01.13|||2014.12.10|||2014.11.05

法律状态类型:

授权|||著?#38469;?#39033;变更|||实质审查的生效|||公开

摘要

本文公开了用于制备具有高透光性、低黄度以及颜色稳定性的高纯度聚碳酸酯的方法。使用高纯度起始成分来形成聚碳酸酯粉末。然后所述聚碳酸酯粉末可以以最优的剪切速率熔融挤出以便最小化黄度和加入?#27966;?#21058;以克服所述黄度的需要。?#27966;?#21058;更低的量增加了所述获得的聚碳酸酯树脂的透光性。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于制造聚碳酸酯粉末的方法,包括:
结合二羟酚反应物、水不混溶溶剂、水、催化剂、螯合剂、和碱以形成反应混合物;
通过加入碳酸酯前体和封端剂使得所述反应混合物反应以形成包含聚碳酸酯的溶液;和
使用高?#20811;?#32431;化所述包含聚碳酸酯的溶液以获得聚碳酸酯粉末;
其中所述二羟酚反应物具有的纯度至少为99.7%;
其中所述水不混溶溶剂包含少于10ppm的钙、少于1ppm的铁、少于0.5%的盐和少于0.1%的降解聚合物;
其中所述高?#20811;?#20855;有的电导率少于10微西门子/cm;
其中所述碱包含少于10ppm的杂质;和
其中所述碳酸酯前体包含少于100ppm的游离氯。

2.  根据权利要求1所述的方法,其?#24615;?#25152;述反应期间所述反应混合物的pH维持在pH为从约9.5至约10.0。

3.  根据权利要求1或2所述的方法,其中所述包含聚碳酸酯的溶?#21644;?#36807;包含以下各项的方法进行纯化:
将所述包含聚碳酸酯的溶液释放进入除去盐水的第一纯化阶段;
将来?#36816;?#36848;第一纯化阶段的所述包含聚碳酸酯的溶液进料至通过使用酸提取除去催化剂的第二纯化阶段;以及
将来?#36816;?#36848;第二纯化阶段的所述包含聚碳酸酯的溶液进料至使用所述高?#20811;?#27927;涤所述包含聚碳酸酯溶液的第三纯化阶段。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述二羟酚反应物是双酚A(BPA)或二羟基芳族单体。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述水不混溶溶剂是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、或甲苯。

6.  根据权利要求5所述的方法,其中,所述水不混溶溶剂是二氯甲烷。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述催化剂是三乙胺。

8.  根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述螯合剂是铁清除剂。

9.  根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述碱是氢氧化钠(NaOH)。

10.  根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述碳酸酯前体是碳酰氯。

11.  根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述二羟酚是BPA。

12.  根据权利要求11所述的方法,其中所述BPA具有至少99.8%的纯度。

13.  根据从属于权利要求10的权利要求11或12所述的方法,其中相比于所述BPA,以8mole%至10mole%的过量加入所述碳酰氯。

14.  根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述封端剂的加入量为所述二羟酚反应物的约2.25mole%至约5.5mole%。

15.  根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中所述反应混合物中的水是具有电导?#24066;?#20110;10微西门子/cm的高?#20811;?BR>
16.  根据权利要求1至15中任一项所述的方法,进一步包括熔融挤出所述聚碳酸酯粉末以形成聚碳酸酯树脂。

17.  根据权利要求16所述的方法,其?#24615;?#29076;融挤出期间的剪切速率通过控制所述聚碳酸酯进入挤出机的进料率和所述挤出机的扭矩进行优化。

18.  根据权利要求17所述的方法,其?#24615;?#29076;融挤出期间的剪切速率通过控制?#27966;?#21058;进入所述挤出机的进料率和所述挤出机的温度进行优化。

19.  根据权利要求16至18中任一项所述的方法,进一步包括在所述熔融挤出期间熔融过滤所述聚碳酸酯粉末。

20.  根据权利要求19所述的方法,其中所述熔融过滤使用具有孔径为30μm至70μm的过滤器堆叠。

21.  根据权利要求19所述的方法,其中所述熔融过滤器使用具有孔径为70μm的过滤器堆叠。

22.  根据权利要求16至21中任一项所述的方法,其?#24615;?#25152;述熔融挤出期间所述?#27966;?#21058;以少于主线速率0.20%的量加入。

23.  一种通过权利要求16至22中任一项所述的方法制备的聚碳酸酯树脂。

24.  根据权利要求23所述的聚碳酸酯树脂,具有少于50ppm的羟基末端基团。

25.  根据权利要求23或24所述的聚碳酸酯树脂,当检测具有厚?#20219;?.08mm的测试样品时,根据CIELAB,具有的黄度指数(b*)为从0.4至-0.2并且透光性(L*)为至少94.7。

26.  根据权利要求23至25中任一项所述的聚碳酸酯树脂,当检测具有厚?#20219;?.08的测试样品时,根据CIELAB,具有的透光性(L*)为大于95。

27.  一种模制品,由根据权利要求23至26中任一项所述的聚碳酸酯树脂模制。

28.  根据权利要求27所述的模制品,其中所述制品是透镜、眼镜片、发光二极管外壳、光传输介质,反射器、车用镜头、灯具外壳、导光板、或灯管。

29.  一种由根据权利要求23至26中任一项所述的聚碳酸酯树脂模制的薄板和/或薄膜。

说明书

说明书制备具有增强的光学特性的聚碳酸酯的方法
?#38469;?#39046;域
本发明总体上涉及聚碳酸酯树脂和用于制备具有良好的颜色、透光性、和/或纯?#20154;?#24179;特性的聚碳酸酯树脂的方法。
背景?#38469;?
聚碳酸酯是一类具有良好的冲击强度(延展性)的高性能塑料。然而,聚碳酸酯可在热、光、和时间的影响下老化,导致透光性?#26723;?#21644;颜色改变。
由于多种顾客的?#20998;?#35201;求关键点(CTQ),特别是对于眼用级别,需要使用新的聚碳酸酯产?#26041;?#20915;增加的透光性、颜色、透明和/或光学要求,并且进而需要改善聚碳酸酯方法以制造满足这些顾客的CTQ的聚碳酸酯。
发明内容
本发明公开了用于生产具有高透光性、低黄度、和颜色稳定性的聚碳酸酯树脂的各种方法。然后以最优的剪切速?#22987;?#20986;通过这些方法生产的所述聚碳酸酯粉末以生产具有?#27966;?#21058;低加载量的聚碳酸酯树脂。
更具体地,用于制备聚碳酸酯粉末的方法包括
结合二羟酚反应物、水不混溶溶剂、水、催化剂、螯合剂、和碱以形成反应混合物;
通过加入碳酸酯前体和封端剂使反应混合物反应以形成包含聚碳酸酯的溶液;和
使用高?#20811;?#32431;化所述包含聚碳酸酯的溶液以获得聚碳酸酯粉末;
其中所述二羟酚反应物具有的纯度至少为99.7%;
其中所述水不混溶溶剂包含少于10ppm的钙、少于1ppm的铁、少于0.5%的盐和少于0.1%的降解聚合物。
其中所述高?#20811;?#20855;有的电导率少于10微西门子/cm;
其中所述碱包含少于10ppm的杂质;和
其中所述碳酸酯前体包含少于100ppm的游离氯。
所述聚碳酸酯粉末可以熔融挤出以形成所述最终的聚碳酸酯树脂。在一些实施方式中,在熔融挤出期间熔融过滤所述聚碳酸酯粉末。
这些和其他非限制的特性在下面进行更具体地描述。
附图说明
以下是附图的简要描述,出于解释在此公开的示例性实施方式的目的而不是出于限制的目的来提供它们。
图1是示出了不同的聚碳酸酯的透光性的图。
图2是示出了,相比于常规聚碳酸酯,高性能碳酸酯树脂的透光性的图。
具体实施方式
可以通过参考下面对于所希望的实施方式的详细描述以及其中包括的实施例来更容易地理解本发明。在下列说明书和随附的权利要求中,将提及被限定为具有以下含义的大量术语。
单数形式的“一个?#34180;ⅰ?#19968;种?#34180;?#21644;“该”包括复数的指代物,除非上下文另有明确规定。
如说明书和权利要求中所用的,所述术语“包含”包括以下实施方式:“由...组成”和“基本由...组成?#34180;?
本申请的说明书和权利要求中的数值,特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时,反映了可以包括具有不同特性的单独聚合物的组合物的平均值。此外,除非指示相反,该数值应理解为包括?#33519;档?#33267;有效数字的相同数量时与其相同的数值以及与所述?#36842;?#24046;小于用于确定所述值如在本申请中描述类型的常规的测量?#38469;?#30340;实验误差的数值。
本发明公开的全部?#27573;?#21253;括所述端点并且可独立地结合(例如,“2克至10克”的?#27573;?#21253;括所述端点,2克和10克,和所有的中间值)。本文中公开的?#27573;?#30340;端点和任何数值并不限于精确的?#27573;?#25110;数值,它们是不完全精确的以包括近似这些?#27573;?#21644;/或数值的数值。
如本文中使用的,可以使用近似语言来修饰任何定量表达,该表达可以不同且不会导致其涉及的基本功能的变化。因此,在一些例子中,由一个术语或多个术语,例如“约”和“基本上?#20445;?#20462;饰的值,可以不限制于所述精确的值。至少在一些例子中,所述近似语言可以对应于测定所述值的仪器的精度。修饰语“约?#24065;?#21487;以被认为是公开了由所述两个端点的绝对值限定的?#27573;А?#20363;如,“从约2至约4”的表达也公开了?#27573;А?#20174;2至4?#34180;?
使用标准命名法来描述化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置,可以理解为其化合价被指定的键或氢原子填充。不在两个字母或符号间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如,所述醛基-CHO通过所述羰基的碳连接。
所述术语“脂肪族”是指原子的直链或支链排列,其不是环状的,并且具有至少一价。脂肪族基团限定为包含至少一个碳原子。在主链上,所述原子的排列可以包括杂原子例如氮、硫、硅、硒、和氧,或可以仅仅由碳和氢组成。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂肪族基团可以包括,但不限于,甲基、乙基、异丙基、异丁基、羟甲基(-CH2OH)、巯基甲基(-CH2SH)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO-)、硝基甲基(-CH2NO2)、和硫代羰基。
所述术语“烷基”是?#38468;?#20165;由碳和氢组成的原子的直链或支链排列。原子的所述排列可以包括单键、双建、或三键(通常称为烷、烯、或炔)。烷基可以是取代的(例如一个或多个氢原子被取代)或未取代的。示例性的烷基可以包括,但不限于甲基、乙基、或异丙基。应当注意的是烷基是脂肪族的子集。
所述术语“芳族”是指具有至少一价并且包含至少一个芳族基团的原子排列。该原子排列可以包括杂原子,例如,氮、硫、硒、硅、和氧或者可以仅仅由碳或氢组成。芳族基团是未取代的。示例性的芳族基团可以包括但不限于,苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、和联苯基。
所述术语“芳基”是指全部由碳原子和氢原子组成的芳族基团。当与碳原子的数值?#27573;?#30456;结合来描述芳基时,不应当将其解释为包括取代的芳族基团。例如,短语“包含6至10个碳原子的芳基”应当解释为是?#38468;?#33519;基基团(6个碳原子)或萘基基团(10个碳原子),并且不应当解释为包括甲基苯基基团(7个碳原子)。应当注意的是芳基是芳族的子集。
所述术语“脂环族”是?#23500;?#29366;的但不是芳族的原子排列。所述脂环族基团可以在?#20998;?#21253;括杂原子,如氮、硫、硒、硅和氧,或者可以仅由碳和氢组成。脂环族基团可以包括一个或多个非环状组分。例如,?#33459;?#22522;甲基基团(C6H11CH2-)是脂环族官能团,该官能团包含?#33459;?#22522;环(环状但并非芳族的原子排列)和亚甲基(非环状组分)。脂环族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂环族基团包括,但不限于,环丙基、?#33539;?#22522;、1,1,4,4-四甲基?#33539;?#22522;、哌啶基、和2,2,6,6-四甲基哌啶基。
所述术语“环烷基”是?#23500;?#29366;但并非芳族的原子排列,其仅由碳和氢组成。环烷基可以是取代的或未取代的。应当注意的是环烷基是脂环族的子集。
在上述定义中,所述术语“取代”是指在指定基团上的至少一个氢原子被另一个官能团取代,例如烷基、卤素、-OH、-CN、-NO2、-COOH、?#21462;?
所述术语“全氟烷基”是?#38468;?#30001;碳原子和氟原子组成的原子的直链或支链排列。
所述术语“室温”是指温?#20219;?3℃。
由于澄清的聚碳酸酯树脂优异的透明性、耐用性、高折射率,可以使用它们来制备眼镜的镜片。所述聚碳酸酯树脂需要具有高透光性、低雾度以及具有“光学性能?#20445;?#25110;者换言之,不包括可能损害镜片质量的内含物或缺陷。
聚碳酸酯树脂的一些常见缺点是较高的初始颜色(黄度)和随时间较差的颜色稳定性。聚碳酸酯树脂的一种通常期望种类的颜色称为“天然”颜色。所述“天然”颜色通常见于透明的和由于它们的明快的,水白色至淡蓝色或?#28304;?#32418;-蓝色外观而视觉上具有吸引力的模制?#20998;小?
一种测定颜色的方法是CIELAB颜色空间。如本文中使用的,“CIELAB”是指在国际标准化组织(ISO)和国际照明委?#34987;?CIE):ISO11664-4:2008(E)/CIE S 014-4/E:2007的联合标准中列出的颜色空间标准。该颜色空间使用三种维度,L*,a*,和b*。L*是亮度或L-值,并且可以作为光透过所述聚碳酸酯树脂的量的量度使用。L*的值?#27573;?#20174;0(黑色)至100(漫射白色)。所述维度a*是红紫色(正值)和绿色(负值)之间的颜色量度。所述维度b*是黄色(正值)和蓝色(负值)之间的颜色量度,也称为测?#20811;?#36848;颜色的蓝度或b-值。“天然”颜色可以具有的b-值(蓝度)?#27573;?#20174;轻微的正至零以及至轻微的负。总之,所述b-值可?#28304;?.4至-0.2。使用Gretag Macbeth Color Eye分光光度仪测定本文中列出的L*、a*、和b*值以进行所述CIELAB测定/方案。
由无色素的聚碳酸酯制备的模制?#32771;?#36890;常具有轻微的黄色外观,即稍微正的b-值。可以将色素和稳定剂加入?#20102;?#36848;聚碳酸酯树脂以获得期望的天然颜色。当所述聚碳酸酯树脂具有更高的黄度时,需要更大量的色素和稳定剂以获得目标蓝度。然而,增加所述色素和稳定剂加载?#24247;?#33268;更低的L-值(亮度),表明更少的光透过所述透明的模制品。当与具有更高透光性(即L-值)的模制?#32771;?#30456;比时,针对蓝度进行数?#21482;?#20294;是需要较高的色素加载量的模制?#32771;?#21487;能缺乏美学吸引力。因此所述聚碳酸酯树脂的透光性受到制备所述树脂的粉末的黄度指数,剪切效应和由于在所述树脂挤出期间聚合物流过熔融过滤器引起的黄度,以及加入所述蓝色?#27966;?#21058;以抵消所述黄度的效果的组合的影响。
随时间的颜色稳定性也是天然颜色的模制?#32771;?#30340;关键属性。在使用寿命期间(例如,5至10年)表现出重大的颜色变化的?#32771;?#36890;常是?#40644;?#26395;的。
图1是通过聚碳酸酯的透射光谱描述这些方面的图(透光性(%)相对于波长(nm))。在本文中,线R是指普通的聚碳酸酯,由于光吸收伸展进入所述光谱的蓝色区,其具有发展黄色调的倾向,并且在热老化后,其变得更糟。这种色调可以通过加入在黄色区?#24418;?#25910;光以发出中性色调的?#27966;?#21058;进行补偿,如线B所示。通过作出方法的改善,人?#24378;?#20197;防止或去除由于所述?#27966;?#21058;造成的吸收,如点线G所反映的。
本发明所述的方法旨在改善所述获得的聚碳酸酯树脂的透光性和洁净度,使其适合于很多应用。制备高质量的聚碳酸酯树脂可以分解为两个方面。所述第一个方面是制造所述聚碳酸酯粉末本身。这包括选择最?#35328;?#26448;料以最小化形成所述树脂的粉末的黄度。第二个方面是优化形成所述聚碳酸酯树脂的混合方法。在本文中,也采用多个步骤以最小化黄度。通过最小化黄度,?#26723;土宋?#33719;得给定的蓝度目标所需的色素的量,这进而增加了所述聚碳酸酯树脂的亮度和透光性。
在这方面,所述术语“聚碳酸酯粉末?#21271;?#29992;来指尚未被模制成最终制品的聚碳酸酯。所述术语“聚碳酸酯树脂?#21271;?#29992;来指是或已加工成用于模制成最终制品的树脂的聚碳酸酯。所述粉末和所述树脂二者都认为是聚合物,或者换而言之,并不是指单体。
以制造所述聚碳酸酯粉末开始,使用界面聚合方法。尽管用于界面聚合的反应条件可以不同,示例性的方法通常包括在碱水溶液中溶解或分散二羟酚反应物,将所述获得的混合物加入水不混溶溶剂介质,并且在受控的pH条件例如8至11下,在诸如三乙胺或相转移催化剂这样的催化剂存在下使所述反应物和碳酸酯前体接触。所述最常用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲?#38477;取?#36890;常,也使用诸如铁清除剂的螯合剂以除去杂质和污染物。常用的聚合方法使用双酚A(BPA)用于所述二羟酚反应物,氢氧化钠水溶液(NaOH)、和碳酰氯作为所述碳酸酯前体。
所述二羟酚反应物可以具有非常高的纯度和非常浅的颜色,或者换而言之,至少99.8%的纯度。用于聚碳酸酯的常用的BPA是BPA的对位,对位异构体。
BPA可以按两种级别生产,聚碳酸酯级别和?#36153;?#26641;脂级别。如在325nm下通过APHA测量的,聚碳酸酯级别的BPA具有更高的纯度并具有更浅的颜色。通常高纯度的BPA具有小于10的测定的APHA,而更低纯度的?#36153;?#26641;脂级别的BPA具有高于40的APHA。
BPA可以通过苯酚与丙酮的缩合生产。苯酚常过量使用,在缩合反应中,形成了许多其他杂质,诸如BPA的邻位、对位异构体、其他寡聚物和焦油。蒸馏所述对位,对位-异构体,并且通常循环过量的苯酚?#36879;?#20135;物。因为循环所述过量的苯酚,所述杂?#39318;?#32456;?#36816;?#20204;的方式进入所生产的BPA。然而,制备?#36153;?#26641;脂级别的BPA和聚碳酸酯级别的BPA的一些BPA的商业生产者,仅使用新鲜输入可用于生产线生产聚碳酸酯级别的BPA,发送来?#36816;?#36848;聚碳酸酯级别线路的再循环流股可用于?#36153;?#26641;脂级别线路。
在本发明中,用以形成本发明的聚碳酸酯树脂的BPA具有至少99.8%的纯度。这类高质量的双酚A?#24378;?#21830;购的。
常使用二氯甲烷以形成BPA。所述二氯甲烷可以通过蒸汽沉淀进行纯化,留下污染物。例如,所述二氯甲烷可以包含少于10ppm的钙、少于1ppm的铁、少于0.5%的盐、和/或少于0.1%降解聚合物。
使用的碱水溶?#21644;?#24120;是氢氧化钠水溶液(NaOH)。使用NaOH来维持所述反应pH值在9.5至10.0的常用?#27573;?#20869;,并且用来中和由BPA和碳酰氯反应形成的HCl(将水变成盐水)。NaOH是由氯化钠电解进行制备。一种在电解过程中形成的并且存在于NaOH中的杂质是氯酸钠(NaClO3)。使用碳上支持的钌催化剂通过使氢氧化钠流股与氢反应来?#26723;蚇aClO3的量。然而,不可能保证所有存在的NaClO3都进行反应,所以总会残留一些在处理过的NaOH溶液?#23567;aClO3是一种氧化剂并?#20057;?#34987;证明与BPA反应。虽然NaClO3与BPA的所述反应产物并未被完全表征,可以相信BPA的所述酚基的氧化可以引起醌结构的形成,其通常是深颜色的。已经证明使用具有高水平的NaClO3的NaOH生产聚碳酸酯树脂导致当模制时树脂具有深颜色并且具有较差的颜色稳定性。本发明中使用的NaOH可以包括少于10ppm的NaClO3。此外,使用10微米绝对介质通过过滤,从所述NaOH溶液中除去固体?#24085;!?
相似地,高纯度的碳酰氯对于聚碳酸酯粉末的质量是重要的。通过一氧化碳和氯反应来生产碳酰氯。该反应通常使用过量的一氧化碳进行,该一氧化碳在界面聚合中是惰性的。然而,少量未反应的氯可?#28304;?#22312;于所述碳酰氯?#23567;?#22312;界面聚合反应?#26032;?#21487;以与氢氧化?#21697;?#24212;以生产次氯酸钠(NaClO),其可以以相似NaClO3的方式与BPA反应。所述氯也可以和BPA?#33519;?#21453;应。氯与BPA反应导致聚合物主链的氯化。当在碳酰氯中游离?#20154;?#24179;大于500ppm时,生产的聚碳酸酯粉末导致聚碳酸酯树脂可以具有大于200ppm结合的氯原子。该树脂具有升高的黄度和?#26723;?#30340;颜色稳定性。在一些实施方式中,当使用包含少于100ppm游离氯的碳酰氯时,在 聚碳酸酯树脂中结合的氯原子的水平少于20ppm。因此,控制通过碳酰氯引入的氯的量是重要的。
碳酰氯与BPA反应来生产所述聚碳酸酯粉末通常使用碳酰氯进行以确保完全的分子量建立和最小化所述残余物,未反应的BPA单体的量。通常8至10mole%的过量碳酰氯是足够的。当使用少于8mole%过量的碳酰氯时,存在导致具有少于期望值的重均分子量(Mw)的聚合物不完全批次事件的更大的风险,以及升高的残留单体的风险。在一些实施方式中,所述聚碳酸酯粉末具有少于50ppm的羟基末端基团和少于50ppm残留BPA单体。
可以通过加入链终止或封端试剂?#32431;?#21046;所述聚碳酸酯粉末的Mw。示例性的封端试剂包括苯酚、对-叔丁基苯酚、和对-枯基苯酚(PCP)。封端试剂量的?#27573;?#21487;?#28304;?#32422;2.25至约5.5mole%以产生?#27573;?#20174;约36,000至约17,000的Mw。更常见的,所述链终止试剂的量从约2.9至约4.3mole%以产生?#27573;?#20174;约30,000至约21,000的Mw。
在生产浅颜色和颜色稳定的聚碳酸酯树脂中,所述聚碳酸酯粉末的反应后处理也是重要的。所述反应混合物,现包含聚碳酸酯、盐水、水不混溶溶剂、和杂质,可以被认为是一个批次。所述批次被放出并且通过系列的纯化阶段进行纯化。每个步阶?#25105;杂?#20363;如一个或更多液-液离心组成。
在第一纯化阶段中,所述盐水相与包含溶解的聚碳酸酯的所述二氯甲烷相分离。
在第二纯化阶段中,所述催化剂从所述二氯甲烷相中提取。这可以使用稀盐酸水溶?#21644;?#25104;。
在第三纯化阶段中,残留的离子种类使用高?#20811;?#36890;过洗涤所述二氯甲烷相来去除。高?#20811;?#36890;常来自蒸汽冷凝或使用去离子化进行纯化,使得少量的污染物存在于所述水?#23567;?#20363;如,所述高?#20811;?#30340;电导率可以少于10微西门子/cm。因此,所述聚碳酸酯将具有较低的残留氯离子。已经显示,当使用包含矿物和金属杂质诸如钙、硅酸盐、铁、硫酸盐等的水时,由随后的碳酸酯树脂制备的模制?#32771;?#20855;有升高的雾度和黄度。
在纯化后,可以使用10微米绝对过滤器可选地过滤包含所述溶解的聚碳酸酯的所述非水相。所述聚碳酸酯随后浓缩并且通过蒸汽沉淀分离,在和蒸汽?#33519;?#25509;触时,其快速地闪蒸所述二氯甲烷溶剂。用于沉淀的所述蒸汽可以具有较低的矿物质和离子含量,例如具有的电导率值为少于10微西门子/cm,更具体地少于1微西门子/cm。使用具有高矿物质和离子含 量(例如,高于10微西门子/cm)的蒸汽沉淀树脂,可以导?#28388;?#36848;聚碳酸酯树脂较高的黄度和较差的熔融稳定性。
所述二氯甲烷和蒸汽与所述湿的聚碳酸酯分离。所述二氯甲烷和蒸汽可以自身冷凝和分离。由于闪蒸的缘故,所述回收的二氯甲烷是高纯度的,并且可以在将来的BPA聚合中重复使用。所述回收的水也是高纯度的,并且可以在纯化阶段使用用于清洗或者提取催化剂。在将来的BPA聚合中所述回收的催化剂/水混合物可以重复使用。
使用反向流蒸汽流在活塞流动柱中可?#28304;?#25152;述湿的聚碳酸酯中除去残留的二氯甲烷。使用加热的空气在流化床?#31245;?#22120;中可?#28304;?#25152;述湿的聚碳酸酯中除去残留的水。然后可以收集所述获得的聚碳酸酯粉末。
总之,可以采取多个步骤来生产高纯度的聚碳酸酯粉末。使用浅色并且尤其是颜色稳定的高纯度BPA。所述NaOH碱可以具有较低的次氯酸钠含量并且可以被过滤。所述碳酰氯可以具有较低的未反应的氯含量。保守的反应条件可以有助于确保进行相对完全的聚合。在得到所述聚碳酸酯粉末的纯化阶段中可以使用高?#20811;?
接下来,也可以优化形成所述聚碳酸酯树脂的所述混合过程。
最?#37232;?#22312;混合操作中已制备的高纯度聚碳酸酯粉末可以被分离和分开?#26519;?#23450;的料仓。可以清理每个料仓的任何残余粉末以确保没有交叉污?#23613;?#22312;转运之前可以清理用于将聚碳酸酯粉末从所述料仓移?#20102;?#36848;挤出线路的所述转运线路。滤过的空气可以用于转运。使用专用的进料器可以将任何添加剂(?#27966;?#21058;、稳定剂等)?#33519;?#35745;量加入挤出机?#23567;?
在挤出机中进行所述聚碳酸酯粉末的混合。挤出机可以用于混合、制模、制粒或者形成薄膜、薄片或型材。这类挤出机通常具有加热的挤出桶和一个或两个在桶内旋转的螺丝以便通过挤出喷嘴中的孔?#39038;酢?#29076;融、和挤出所述聚碳酸酯。所述桶被分隔成若干个不同的区域,?#28909;?#36827;料区、转换区、混合区、分散区和计量区。
所述聚碳酸酯连同所述添加剂一起在控制的温度下熔融挤出。58mm或者70mm的挤出机通常用于高级别的聚碳酸酯树脂。所述聚碳酸酯通常通过30微米(μm)至70μm,例如70μm过滤器堆叠熔融过滤以?#26723;涂帕?#27745;?#23613;?#21487;能使用更小的网状过滤器(10μm)以进一步改善所述产品的质量。可以使用具有0.5微米滤过水的不锈钢水浴以最小化污?#23613;?#31163;开所述挤出机的聚碳酸酯树脂可以进?#24615;?#31890;并且收集到包装中诸如散装盒或者超大袋?#23567;?#22312;所述挤出和包装过程中需要仔细以排除可能存在于空气和水转运?#20302;持?#30340;?#24085;!?
在这个方面,所述混合过程的两个方面与获得本发明的高纯度聚碳酸酯树脂相关。首先,当所述熔融过滤器尺寸变得更小时,当所述聚碳酸酯穿过所述过滤器通?#26391;保?#21098;切力和热?#21487;?#39640;。在所述获得的聚碳酸酯中,这增加了黄度。
第二,加入所述聚碳酸酯用来抵消黄度的蓝色?#27966;?#21058;的量可以改变。一旦所述挤出机到达稳定操作状态并且正在生产粒料时,粒料的小样可以模制成特定厚度的颜色板。可以记录颜色测量并且与产品的目标规格比较。可以调节?#27966;?#21058;的量或者它们的强度以使得所述聚碳酸酯产品在规格内。还通过控制所述聚碳酸酯的黄度,可以?#26723;?#28385;足所述?#27966;?#21058;规格(b*)所需的?#27966;?#21058;的量,这可以升高所述亮度(L*)。
为了获得具有升高的透光性和洁净度的本发明所述的高纯度的聚碳酸酯,需要优化进入挤出机的进料速率、所述挤出机的扭矩、对于所述?#27966;?#21058;的设定点、和所述挤出机的温度。这可以使用反馈回路来完成以获得所述目标产物。所述?#27966;?#21058;通常作为线速百分比进行测量。所述扭矩通常在70%至90%之间。
虽然关于双酚A已经在前面说明,本发明方法通常用于制造各种聚碳酸酯。如本文使用的,所述术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物。

其中R1基团总数量的至少约60%为芳族有机基团并且其余量为脂肪族的、脂环族的或芳族的基团。酯单元(-COO-)并不认为是碳酸酯单元,并且碳酸酯单元并不认为是酯单元。在一个实施方式中,每个R1为芳族有机基团,例如式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-   (2)
其中每个A1和A2为单环的二价芳基基团而Y1为具有将A1与A2分开的一个或两个原子的?#24085;?#22522;团。在示例性实施方式中,一个原子将A1与A2分开。这种类型基团的示意性非限制性实例为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、?#33459;?#22522;-亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、?#33459;?#21449;基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。所述?#24085;?#22522;团Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、?#33459;?#21449;基或异丙叉基。
可以通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应来生产聚碳酸酯,其中R1如上所定义。在界面反应中合适的二羟基化合物包括所述式(A)的二羟基化合物和式(3)的二羟基化合物。
HO-A1-Y1-A2-OH   (3)
其中Y1、A1和A2如上描述。还包括通式(4)的双酚化合物:

其中Ra和Rb各自表示卤素原子或者单价的烃基并且可以是相同或者不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;并且Xa表示式(5)的基团之一:

其中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价的直链或环状烃基,且Re为二价烃基。
由式(3)表示的双酚化合物类型的具体实施例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、和2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并?#37327;?#37230;(“PPPBP”)。也可以使用包括至少一种前述二羟基化合物的组合。
支链聚碳酸酯,以及直链聚碳酸酯与支链聚碳酸酯的混合物也是有用的。可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备支链聚碳酸酯。这些支化剂包括多官能有机化合物,该多官能有机化合物包含选自羟基、羧基、羧酸酐、?#36125;?#30002;酰基、及前述官能团的混合物的至少三种官能团。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷(THPE)、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、和均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以约0.05wt%至约2.0wt%的水平加入所述支化剂。
如本文中所使用的“聚碳酸酯”进一步包括聚碳酸酯与包含碳酸酯链单元的其它共聚物的共混物。示例性共聚物为聚酯碳酸酯,也被称作共聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外,这种共聚物进一步包含式(6)的重复单元:

其中D是衍生自二羟基化合物的二价基团,例如C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20芳族基团或聚氧亚烷基,其中所述亚烷基含有2至约6个碳原子,特别是2,3或4个碳原子;并且T是衍生自二羧酸的二价基团,例如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环基、C6-20烷基芳基、或C6-20芳族基团。在其他实施方式中,含有C4-C36的亚烷基的二羧酸可以用于形成式(6)的共聚物。这种亚烷基的实例包括己二酸、癸二酸、或者十二酸。
在一个实施方式中,D为C2-6的亚烷基基团。在另一个实施方式中,D衍生自式(7)的芳族二羟基化合物:

其中,每个Rk独立地为C1-10烃基,且n为0至4。通常该卤素是溴。式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚等;或包含至少一种前述化合物的组合。
可以用于制备所述聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基?#36873;?,4'-联苯甲酸、以及包含至少一种前述酸的混合物。也可?#28304;?#22312;包含稠合环的酸,例如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、?#33459;和?#20108;羧酸、或它们的混合物。
在其它实施方式中,可以使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。合适的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、 聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、(聚对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)、聚对苯二甲酸?#33459;和?#20108;甲醇酯(PCT),以及包含至少一种前述聚酯的组合。
包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其它酯基团的共聚物也可以是有用的。酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其可以在聚合物链中作为独立单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌?#26410;?#22312;。这种共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸?#33459;和?#20108;亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二酯),缩写为PETG,其中该聚合物包含大于或等于50mol%的聚(对苯二甲酸乙二酯),以及缩写为PCTG,其中该聚合物包含大于50mol%的聚(对苯二甲酸1,4-?#33459;和?#20108;亚甲基酯)。
聚(?#36153;?#24049;基二酯)可以包括聚(亚烷基?#33459;和?#20108;甲酸酯)。其中,具体的实施例是聚(1,4-?#33459;和?二甲醇-1,4-?#33459;和?#20108;羧酸酯)(PCCD),具有式(8)的重复单元:

其中,如使用式(6)所描述的,R2为衍生自1,4-?#33459;和?#20108;甲醇的1,4-?#33459;和?#20108;亚甲基基团,并且T为衍生自?#33459;和?#20108;羧酸酯的?#33459;和?#29615;或其化学等同物,并且可以包含顺式异构体、反式异构体、或包含至少一种前述异构体的组合。
另一种示例性共聚物包含聚碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段,也被称作聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含如上所述的式(1)的重复结构单元,例如,其中R1具有如上所述的式(2)。这些单元可以衍生自如上所述的式(3)的二羟基化合物的反应。
所述聚二有机硅氧烷嵌段包含式(9)的重复结构单元(本文中有时称为‘硅氧烷’):

其中每次出现的R可以是相同或不同的,且为C1-13单价有机基团。例如,R可以为C1-C13烷基基团、C1-C13烷氧基基团、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基基团、C3-C6环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、C7-C13芳烷氧基基团、C7-C13烷芳基基团或C7-C13烷芳氧基基团。可以在相同的共聚物中使用上述R基 团的组合。通常,D可以具有约2至约1000、尤其是约2至约500、更尤其是约5至约200、以及更尤其是约10至约75的平均值。当D具有较小值,例如小于约40时,可以使用相对?#27927;?#37327;的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,当D具有?#27927;?#20540;,例如大于约40时,可以使用相对较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段由式(10)的重复结构单元提供:

其中,D如以上定义,每个R可以是相同或不同的并且如以上定义,并且每个Ar可以是相同或不同的,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中,所述键?#33519;?#36830;接至芳族部分。式(10)中合适的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。还可以使用包含前述二羟基亚芳基化合物中至少一种的组合。
这种单元可以衍生自以下式(11)的相应的二羟基化合物:

其中,Ar和D如上所描述。该式的化合物可以通过在相转移条件下使二羟基亚芳基化合物与例如?#31890;?二乙酰氧基聚二有机硅氧烷反应来得到。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段包含式(12)的重复结构单元:

其中,R和D如上所限定。式(12)中的R2是二价C2-C8脂肪族基团。式(12)中的每个M可以相同或不同,并且可以是氰基、硝基、C1-C8 烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基,其中,每个n独立地是0、1、2、3或4。
在一个实施方式中,M是烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或者四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,?#36125;?#28919;基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基或甲基与苯基的混合物。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂肪族基团,并且R是甲基。
这些单元可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(13):

其中,R、D、M、R2和n如上所述。
可以通过在式(14)的硅氧烷氢化物之间进行铂催化的加成来制备这种二羟基聚硅氧烷,

其中,R和D如之前所限定,以及脂肪族不饱和一元酚。合适的脂肪族不饱和一元酚包括,例如,丁香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲基酚、4-烯丙基-2-苯基酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基酚、4-苯基-2-苯基酚、2-甲基-4-丙基酚、2-烯丙基-4,6-二甲基酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基酚和2-烯丙基-4,6-二甲基酚。也可以使用包括至少一种前述物质的混合物。
在本发明的具体的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物衍生自具有式(I)结构的二羟基化合物:

其中R1至R8各自独立地选自氢、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基和C6-C20芳基;并且A选?#32422;黒-O-、-S-、-SO2-、C1-C12烷基、C6-C20芳香基和C6-C20脂环族。
在具体的实施方式中,式(I)的所述二羟基化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即,双酚A或BPA)。式(I)的其他说明性化合物包括:2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷;2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)?#33459;和欏?,4'-二羟基-1,1-联苯、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯、4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯、4,4'-二羟基二苯基?#36873;?,4'-二羟基二苯基硫?#36873;?#20197;及1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯。
在更具体的实施方式中,所述聚碳酸酯树脂是双酚A均聚物。根据聚碳酸酯标准,所述聚碳酸酯树脂可以具有约15,000道尔顿至约35,000道尔顿的重均分子量(Mw),包括约15,000道尔顿至约22,000道尔顿的?#27573;А?#25152;述聚碳酸酯树脂可以是直链或支链的聚碳酸酯,并且在更具体的实施方式中是直链聚碳酸酯。
如之前所描述的,在所述界面聚合期间,可以包括链终止剂(或封端剂)。链终止?#26009;?#21046;分子量增长速率,并因此控制聚碳酸酯嵌段的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。通过单环酚如苯酚和C1-C22烷基取代酚如对-枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-丁基苯酚和叔丁基苯酚,以及二元酚的单醚如对-甲氧基苯酚来举例说明单酚链终止剂。也可以使用具有拥有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。还可以将某些一元酚UV吸收剂用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、芳基水杨酸酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、等?#21462;?
还可以将一元酰氯用作链终止剂。这些包括单环的一元酰?#28909;?#33519;甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、以及它们的组合;多环、单羧酸氯化物如偏苯三酸 酐酰氯、及萘甲酰氯;以及单环和多环单羧酸氯化物的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸氯化物是适合的。官能化的脂族单羧酸氯化物(如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)也是适合的。包括单环单氯甲酸酯、如苯基氯甲酸酯、烷基-取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯和它们的组合的单氯甲酸酯也是适合的。
也可以使用通常结合于这种类型的聚碳酸酯组合物的其他添加剂,条件是选择所述添加剂以并不显著不利地影响聚碳酸酯的目标属性,例如低黄度?#36879;?#36879;光性。可以使用添加剂的组合。可以在混合用于形成组合物的组分的过程?#24615;?#21512;适时间混合这些添加剂。在实施方式中,一?#21482;?#22810;种添加剂选自以下的至少一种:UV稳定添加剂,?#20219;?#23450;添加剂,脱模剂,?#27966;?#21058;,和γ-稳定剂。
示例性的抗氧化添加剂包括,例如有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如,“IRGAFOS168”或“I-168”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对-甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基双酚;苄基的化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基酯或硫代芳基酯化合物,如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷硫基二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺?#21462;?#25110;包含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂通常以全部聚碳酸酯组合物的0.0001至1wt%的量使用。
示例性的?#20219;?#23450;剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯基酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二壬基苯基)亚磷酸酯等?#28151;?#37240;酯,如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯,如磷酸三甲基酯等,或包含上述?#20219;?#23450;?#26519;?#30340;至少一种的组合。?#20219;?#23450;剂通常以全部的聚碳酸酯组合物的0.0001至1wt%的量使用。
还可使用光稳定剂和/或吸收紫外光(UV)的添加剂。示例性的光稳定剂添加剂包括,例如,苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等,或包含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂通常以全部聚碳酸酯组合物的0.0001至1wt%的量使用。
示例性的UV吸收添加剂包括,例如羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁?#21644;?-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料如氧化?#36873;?#27687;化铈和氧化锌、所有粒径小于或等于100纳米;等等,或包含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂通常以全部聚碳酸酯组合物的0.0001至1wt%的量使用。
还可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。在这些类型的材料中存在相当多的重叠,包括,例如,邻苯二甲酸酯类例如二辛基-4,5-?#36153;?六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂酸?#35270;?#37231;;二-或多官能芳族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃?#25442;费?#21270;大豆油;硅酮类,包括硅油;酯类,例如,脂肪酸酯如烷基硬脂基酯类,如硬脂酸甲酯,硬脂酸硬脂基酯,季戊四醇四硬脂酸酯(PETS),等等;硬脂酸甲酯和包含聚乙二醇聚合物,聚丙二醇聚合物,聚(乙二醇-共聚-丙二醇)共聚物,或包含至少一种前述二醇聚合物的组合,例如,在合适的溶?#26519;?#30340;硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇的亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合;蜡类如蜂蜡,?#32622;?#34593;,石蜡?#21462;?#36825;类材料通常以全部聚碳酸酯组合物的0.0001至1wt%的量,具体地0.01至0.75的量,更具体地0.1至0.5wt%的量使用。
诸如色素和/或染料添加剂的?#27966;?#21058;可?#28304;?#22312;以抵消可能存在于所述聚碳酸酯树脂中的任何颜色并向顾客提供期望的颜色。有用的色素可以包括,例如无机色素如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化?#36873;?#27687;化铁等;硫化物,如硫化?#24247;齲?#38109;酸盐?#25442;?#22522;-硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等;炭黑;锌铁氧体;群青;有机颜料,如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、?#20102;?#32679;酸、黄烷?#23458;?#24322;吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌类、蒽酮(enthrone)、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24;或包含至少一种前述颜料的组合。色素通常以全部聚碳酸酯组合物的0.01至10wt%的量使用。
示例性的染料通常是有机材料并且包括,例如香?#39038;?#26579;料如香?#39038;?60(蓝色)、香?#39038;?(绿)、尼罗红等;镧系元素复合物;烃和取代烃染料;多环芳族烃染料;?#20102;?#26579;料,如噁唑或噁二唑染料;芳基-或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹士林染料;酞菁染料;噁嗪染料;羟基喹啉染料;?#20102;?#32679;酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料?#25442;?#38738;染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝类染料、硫靛蓝类染料、重氮鎓染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四氮唑鎓染料;噻唑染料?#40644;p染料、紫环酮染料;双苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如抗斯托克司移动染料,其吸收近红外波长并发射可见波长,等等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香?#39038;兀?-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香?#39038;兀?-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-?#36816;?#32852;苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3“”,5“”-四叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫代三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮?#20313;低?2;7-二甲氨基-4-甲基喹?#20302;?2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙氨基-7-二乙基氨基吩噁唑鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑);罗丹明700;罗丹明800;芘、红荧烯、晕苯、等等;或包含至少一种前述染料的组合。染料通常以全部聚碳酸酯组合物的0.01至10wt%的量使用。
也可?#28304;?#22312;辐射稳定剂,特别是γ-辐射稳定剂。示例性的γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇、等等;亚环烷基多元醇,如1,2-环戊二醇、1,2-?#33459;?#20108;醇、等等;支链亚烷基多元醇如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(?#30340;?#37255;)等,以及烷氧基取代的环状或非环状烷。不饱和的链烯?#23478;?#26159;有用的,其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、及9-癸烯-1-醇、以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等,以及环叔醇如1-羟基-1-甲基-?#33459;和欏?#36824;可使用在附接到芳族环的不饱和碳上的饱和碳上具有羟基取代的某些羟甲基芳族化合物。该羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)或其可以是更复杂的烃基的成?#27604;?CR4HOH或-CR4OH,其中R4是复杂或简单的烃。具体的羟基甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苯甲氧基苯甲醇以 及苯甲基苯甲醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇常被用于γ-辐射稳定化。γ-辐射稳定化合物通常?#36816;?#36848;全部聚碳酸酯组合物的0.1至10wt%的量使用。
虽然各种类型的聚碳酸酯可以潜在地按照实施方式使用并且在下面进行详细描述,特别?#34892;?#36259;的是BPA聚碳酸酯,例如LEXAN聚碳酸酯(LEXAN是SABIC Innovative Plastics IP B.V.的商标)。LEXAN聚碳酸酯可以用于广泛的应用?#27573;В?#20197;利用其令人?#34892;?#36259;的机械和光学性质的组合。它的耐冲击强度可以使其在许多消费?#20998;?诸如?#21482;P3播放器、电?#28020;⒈始潜镜?#33041;等)成为重要的部分。由于它的透明性,该BPA聚碳酸酯可以用于光学介质、车用镜头、屋顶元件、?#29575;摇?#20809;伏设备、安全玻璃、眼镜和其他眼科制品和标牌。在发光二极管(LED)?#38469;?#20013;的发展已致使可应用该?#38469;?#30340;照明产品的寿命显著延长。这已导致对聚碳酸酯的耐久性,特别对其光学性质的要求增加。在其它应用,例如汽车照明中,产品开发人员可?#36816;?#26126;日益复杂的形状不能由玻璃制成,且为此,对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)而言热量的要求十分?#37327;獺?#27492;外,在这些应用中聚碳酸酯是选择的材料,但PMMA和玻璃的高透明度应尽可能紧密接近。
实施方式的实施例
在实施方式中,用于制造聚碳酸酯粉末的方法包括
结合二羟基酚反应物、水不混溶溶剂、水、催化剂、螯合剂、和碱来形成反应混合物;
通过加入碳酸酯前体和封端剂使反应混合物反应以形成包含聚碳酸酯的溶液;和
使用高?#20811;?#32431;化所述包含聚碳酸酯的溶液以获得聚碳酸酯粉末;
其中所述二羟酚反应物具有的纯度至少为99.7%;
其中所述水不混溶溶剂包含少于10ppm的钙、少于1ppm的铁、少于0.5%的盐和少于0.1%的降解聚合物。
其中所述高?#20811;?#20855;有的电导率少于10微西门子/cm;
其中所述碱包含少于10ppm的杂质;和
其中所述碳酸酯前体包含少于100ppm的游离氯。
在各种实施方式中:在所述反应期间,所述反应混合物的pH值维持在pH从约9.5至约10.0;和/或(ii)通过将包含聚碳酸酯的溶液释放至除去盐水的第一纯化阶段,将来自第一纯化阶段的含有聚碳酸酯的溶液进 料至通过使用酸提取除去所述催化剂的第二纯化阶段,和将来自第二纯化阶段的含有聚碳酸酯的溶液进料至使用高?#20811;?#27927;涤所述含有聚碳酸酯的溶液的第三纯化阶段的方法?#21019;?#21270;包含聚碳酸酯的溶液;和/或(iii)所述二羟酚反应物是双酚A(BPA)或者二羟基芳族单体;和/或(iv)水不混溶的溶剂是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯或甲苯;(v)该水不混溶的溶剂是二氯甲烷;和/或(vi)所述催化剂是三乙胺;和/或(vii)该螯合剂是铁清除剂;和/或(viii)该碱是氢氧化钠(NaOH);和/或(ix)该碳酸酯前体是碳酰氯;和/或(x)该二羟酚是BPA;和/或(xi)该BPA具有至少99.8%的纯度;和/或(xii)该碳酸酯来源是碳酰氯和二元酚,并且碳酰氯以相对于BPA8mole%至10mole%的过量加入;和/或(xiii)该封端剂以二元酚反应物的约2.25至约5.5mole%的量加入;和/或(xiv)该反应混合物中的水是具有小于10微西门子/cm的电导率的高纯?#20154;?#21644;/或(xv)所述方法进一步包括熔融挤出所述聚碳酸酯粉末以形成聚碳酸酯树脂;和/或(xvi)通过控制聚碳酸酯进入挤出机的进料速率以及所述挤出机的扭矩来优化在熔融挤出期间的剪切速率;和/或(xvii)通过控制?#27966;?#21058;进入所述挤出机的进料速率和所述挤出机的温度,来进一步优化在熔融挤出期间的剪切速率;和/或(xviii)所述方法进一步包括在所述熔融挤出期间熔融过滤所述聚碳酸酯粉末;和/或(xix)所述熔融过滤使用具有孔径为30μm至70μm的过滤器堆叠;和/或(xx)所述熔融过滤使用具有孔径为70μm的过滤器堆叠;和/或(xxi)在熔融挤出期间加入的?#27966;?#21058;的?#21487;?#20110;主线速率的0.20%;和/或(xxii)存在通过上面处理实施方式的任?#25105;恢只?#32452;合制备的聚碳酸酯树脂;和/或(xxiii)所述聚碳酸酯树脂具有少于50ppm的羟基末端基团;和/或(xxiv)当在厚?#20219;?.08毫米的测试样品上测定时,所述聚碳酸酯树脂具有的黄度指数(b*)为0.4到-0.2和至少94.7的光透射(L*)(根据CIELAB);和/或(xxv)当在厚?#20219;?.08毫米的测试样品上测定时,根据CIELAB,所述聚碳酸酯树脂具有大于95的光透射(L*);和/或(xxvi)存在由聚碳酸酯树脂模制成的模制品;和/或(xxvii)该模制品是透镜、眼镜、发光二极管外壳、光传输介质、反射器、车用镜头、灯具外壳、导光板、或灯管;和/或(xxviii)存在由聚碳酸酯树脂模制的薄板和/或薄膜。
提供以下实施例来说明本发明的聚碳酸酯、物品、以及方法。实施例仅是说明性的并不旨在将本公开限制于支持给出的材料、条件或方法参数。
实施例
表1示出了用于眼科级别的包含高和低分子量聚碳酸酯(根据需要调整?#28304;?#21040;熔融流动目标)、UV和?#20219;?#23450;剂和脱模剂的混合物的常用配方。
表1.
CAS成分重量%111211-39-3聚碳酸酯,Mw~21,0009.93111211-39-3聚碳酸酯,Mw~30,00089.333147-75-9CYASORB UV541,UV稳定剂0.20115-83-3四硬脂酸季戊四醇酯0.4026523-78-4三壬基苯基亚磷酸酯0.0031570-04-4IRGAFOS 168,亚磷酸酯稳定剂0.0610294-56-1亚磷酸溶液(0.15%)0.09
实施例1
制造了两种聚碳酸酯,一种使用高纯度聚碳酸酯而另一种使用更低级别的常规聚碳酸酯。在挤出期间,通过添加两种蓝色染料(R72-溶剂紫36和R7260-色素蓝60)制造所述两种聚碳酸酯?#28304;?#21040;同样的颜色规格(b-值)。然后相互比较所述L*和颜色进料器设定点。
所述高纯度聚碳酸酯具有起始黄度指数为约1.0,而所述常规聚碳酸酯具有起始黄度指数为约1.2(根据ASTM D6290)。下面表2中示出了每种蓝色染料的得到的设定点。
表2.
 R72设定点R7260设定点常规聚碳酸酯0.1540.111高纯度聚碳酸酯0.1000.085%减少35%23.40%
如表2所示,使用高纯度聚碳酸酯导致达到颜色规格所需的?#27966;?#21058;的量显著?#26723;汀?#22270;2是与常规聚碳酸酯的L*的历?#20998;迪?#27604;?#24076;?#39640;纯度聚碳酸酯的L*的比较(在200mil/5.08mm颜色芯片上测量,其中1mil是千分之一英寸)。所述y-轴是L*。所述?#36842;?#26159;高纯度聚碳酸酯的L*,其具有L*为95.3。相比?#24076;?#24120;规聚碳酸酯的平均L*为94.8。
实施例2
制造聚碳酸酯?#36816;?#26126;本发明的优化方法。该聚碳酸酯的可接受的流体流速值在6.2至8.7g/10min之间。关于颜色,所述目标和规格下限(LSL)如表3所示。
表3.
 目标LSLL*95.1094.70a*-0.21-0.36
b*0.330.20
较高的L*可以是有利的(即更接近100)以及较低的b*可以是有利的(即更接近零或负值)。在这方面,在模制?#20998;?#22825;然的颜色既不是强烈的黄色也不是强烈的蓝色。
表4示出了本文所述的优化方法。所述颜色进料机设定点、熔融流动速率(MFR)、进入所述挤出机的进料速率、以及扭矩,连同得到的颜色空间值进行显示。根据ASTM D1238测定所述MFR。所述颜色进料机?#36816;?#36848;主线速率的%为单位显示(所述线速率以lbs/hr测量)。所述进料速率以lbs/hr的单位显示。
表4.

在阶段1中,所述产品在L*、b*和MFR的规格之外。将所述进料速率?#26723;?#33267;1200lbs/hr改善这三个值,但是MFR仍然在规格之外。
在阶段5中,所述扭矩升高至80%。所述染料进料机设定点?#27493;档停?#24182;且阶段6-8通常也达到所述颜色规格并?#20918;?#26126;可以获得不同的MFR。优化所述剪切速率?#26723;?#25152;述聚碳酸酯的黄度,从而?#26723;?#38656;要加入?#28304;?#21040;颜色规格的?#27966;?#21058;的量。
已参?#38469;?#20363;性实施方式描述了本公开。显然,在阅读和理解前面详细的说明之后,其他人可以进行多?#20013;?#25913;?#36879;?#21464;。希望的是,本公开解释为包括所有这些修改?#36879;?#21464;,只要它们在所附权利要求或其等同物的?#27573;?#20869;。

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