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温度传感器
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摘要
申请专利号:

CN201380011445.3

申请日:

2013.03.26

公开号:

CN104204750A

公开日:

2014.12.10

当?#33018;?#24459;状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01K 7/22申请日:20130326|||公开
IPC分类号: G01K7/22; H01C7/04 主分类号: G01K7/22
申请人: 三菱综合材料株式会社
发明人: 田中宽; 稻场均; 竹岛一太; 长友宪昭
地址: 日本东京
优?#28909;ǎ?/td> 2012.03.30 JP 2012-081109
专利代理机构: ?#26412;?#24503;琦知识产权代理有限公司 11018 代理人: 康泉;王珍仙
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380011445.3

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2017.03.08|||2015.01.07|||2014.12.10

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供一种温度传感器,其在弯曲薄膜时在TiAlN的热敏电阻材料层上不易产生裂纹,并且能够通过非烧成直接成膜于薄膜等上,且具有较高的耐热性且可靠性较高。本发明的温度传感器具备:绝缘性薄膜(2);薄膜热敏电阻部(3),由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜上;及一对?#21450;?#30005;极(4),以将相互对置的一对对置电极部(4a)配设于薄膜热敏电阻部上的方式形成于绝缘性薄膜上,一对对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部的整个表面。

权利要求书

权利要求书
1.  一种温度传感器,其特征在于,具备:
绝缘性薄膜;薄膜热敏电阻部,由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜上;及一对?#21450;?#30005;极,以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式形成于所述绝缘性薄膜上,一?#36816;?#36848;对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的所述薄膜热敏电阻部的整个表面。

2.  根据权利要求1所述的温度传感器,其特征在于,
一?#36816;?#36848;对置电极部覆盖至所述薄膜热敏电阻部的周围。

3.  根据权利要求1所述的温度传感器,其特征在于,
所述薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz表?#38236;?#37329;属氮化物构成,其晶体结构为六方晶系的纤?#38752;?#22411;单相,其中,0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1。

说明书

说明书温度传感器
?#38469;?#39046;域
本发明涉及一种作为耐弯曲性优异的薄膜型热敏电阻温度传感器的温度传感器。
背景?#38469;?
为了高精度、高感度,对使用于温度传感器等的热敏电阻材料要求较高的B常数。以往,这种热敏电阻材料通常是Mn、Co、Fe等过渡金属氧化物(参考专利文献1及2)。并且,为?#35828;?#21040;稳定的热敏电阻特性,这些热敏电阻材料需要进行600℃以上的烧成。
并且,除由如上金属氧化物构成的热敏电阻材料之外,例如在专利文献3中提出了由以通式:MxAyNz(其中,M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种,A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1≤x≤0.8,0<y≤0.6,0.1≤z≤0.8,x+y+z=1)表?#38236;?#27694;化物构成的热敏电阻用材料。并且,在该专利文献3中,作为实施例,仅记载有由Ta-Al-N系材料构成且设为0.5≤x≤0.8,0.1≤y≤0.5,0.2≤z≤0.7,x+y+z=1的热敏电阻用材料。在该Ta-Al-N系材料中,将包含上述元素的材料用作靶,在含氮气气氛中进行溅射来制作。并且,根据需要,在350~600℃下?#36816;?#24471;到的薄膜进行热处理。
专利文献1:日本特开2003-226573号公报
专利文献2:日本特开2006-324520号公报
专利文献3:日本特开2004-319737号公报
上述以往?#38469;?#20013;留有以下课题。近年来,正在研究在树脂薄膜上形成有热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发,期望开发出能够直接成膜于薄膜上的热敏电阻材料。即,期待通过使用薄膜来得到?#26377;?#28909;敏电阻传感器。另外,期望开发出具有0.1mm左?#19994;?#21402;度的非常薄的热敏电阻传感器,但以往经常利用使用氧化铝等陶瓷材料的基板材料,存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破?#26723;?#38382;题,期待通过使用薄膜来得到非常薄的热敏电阻传感器。以往,在形成由TiAlN构成的氮化物系热敏电阻的温度传感器中,当在薄膜上层压由TiAlN构成的热敏电阻材料层和电极来形成时,在热敏电阻材料层上成膜Au等的电极层,并?#21450;感?#25104;为梳形等。但是,存在当弯曲薄膜时容易在无梳形电极的部分产生裂纹的问题。并且,由树脂材料构成 的薄膜的耐热温度通常低至150℃以下,即使是周知作为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺也只有200℃左?#19994;?#32784;热性,因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时,难以适用。在上述以往的氧化物热敏电阻材料中,为了实现所希望的热敏电阻特性,需要进行600℃以上的烧成,存在无法实?#31181;?#25509;成膜于薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此,期望开发出能够通过非烧成进行直接成膜的热敏电阻材料,但上述专利文献3中所记载的热敏电阻材料中,为?#35828;?#21040;所希望的热敏电阻特性,根据需要,也需要在350~600℃下?#36816;?#24471;到的薄膜进行热处理。并且,?#36879;?#28909;敏电阻材料而言,在Ta-Al-N系材料的实施例中,可?#32536;?#21040;B常数:500~3000K左?#19994;?#26448;料,但没有关于耐热性的记述,氮化物系材料的热可靠性不明确。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的,其目的在于提供一种在弯曲薄膜时在TiAlN的热敏电阻材料层上不易产生裂纹,并且能够通过非烧成直接成膜于薄膜等上,且具有较高的耐热性且可靠性较高的、具有热敏电阻层的温度传感器。
本发明为?#31169;?#20915;上述课题而采用以下构成。即,第1发明所涉及的温度传感器,其具备:绝缘性薄膜;薄膜热敏电阻部,由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜上;及一对?#21450;?#30005;极,以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式形成于所述绝缘性薄膜上,一?#36816;?#36848;对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的所述薄膜热敏电阻部的整个表面。
在该温度传感器中,由于一对对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部的整个表面,因此对置电极部保护整个薄膜热敏电阻部,即使弯曲绝缘性薄膜?#26448;?#22815;抑制在薄膜热敏电阻部产生裂纹。
第2发明所涉及的温度传感器,其中,在第1发明中,一?#36816;?#36848;对置电极部覆盖至所述薄膜热敏电阻部的周围。即,在该温度传感器中,由于一对对置电极部覆盖至薄膜热敏电阻部的周围,因此能够进一步抑制在弯曲绝缘性薄膜时在薄膜热敏电阻部上产生裂纹,并且能够按压薄膜热敏电阻部的边缘部分来抑制剥离等。
第3发明所涉及的温度传感器,其中,在第1或第2发明中,所述薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1)表?#38236;?#37329;属氮化物构成,其晶体结构为六方晶系的纤?#38752;?#22411;单相。
本发明人在氮化物材料中尤其着眼于AlN系,对其进行了深入研究,结果发现如下:作为绝缘体的AlN由于难?#32536;玫阶?#20339;的热敏电阻特性(B常数:1000~6000K左右),因此通过用提高导电的特定的金属元素取代Al位并且设为特定的晶体结构,可 以通过非烧成得到良好的B常数和耐热性。由此,本发明从上述调查结果而得到、将薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1)表?#38236;?#37329;属氮化物构成,其晶体结构为六方晶系的纤?#38752;?#22411;单相,因此可以通过非烧成得到良好的B常数且具有较高的耐热性。
另外,若上述“y/(x+y)”(即,Al/(Ti+Al))低于0.70,则得不?#36739;誦靠?#22411;单相,成为与NaCl型相的共存相或仅有NaCl型相的相,无法得到充分的高电阻?#36879;連常数。
并且,若上述“y/(x+y)”(即,Al/(Ti+Al))超过0.95,则电阻率非常高,显出极高的绝缘性,因此作为热敏电阻材料无法适用。
并且,若上述“z”(即,N/(Ti+Al+N))低于0.4,则金属的氮化量?#20185;伲?#22240;?#35828;?#19981;?#36739;誦靠?#22411;单相,无法得到充分的高电阻?#36879;連常数。
另外,若上述“z”(即,N/(Ti+Al+N))超过0.5,则无法得?#36739;誦靠?#22411;单相。这?#19988;?#20026;,在纤?#38752;?#22411;单相中,氮位置处无缺陷时的准确的化学计量比为N/(Ti+Al+N)=0.5。
根据本发明,起到以下效果。即,根据本发明所涉及的温度传感器,由于一对对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部的整个表面,因此即使弯曲绝缘性薄膜?#26448;?#22815;抑制在薄膜热敏电阻部产生裂纹。另外,将薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1)表?#38236;?#37329;属氮化物构成,且设为其晶体结构为六方晶系的纤?#38752;?#22411;单相的材料,由此可以通过非烧成得到良好的B常数以及较高的耐热性。因此,根据本发明的温度传感器,即使弯曲也不易产生裂纹,?#26377;?#19988;凹凸?#20185;伲?#36824;能够插入到非接触供电装置和蓄电池等的狭窄间隙中进行设置,或者设置于曲面上。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的温度传感器的第1实施方式的俯视图。
图2是表?#38236;?实施方式中的热敏电阻用金属氮化物材料的组成?#27573;?#30340;Ti-Al-N系三元系相图。
图3是在第1实施方式中按工序顺序表示温度传感器的制造方法的俯视图。
图4是表示本发明所涉及的温度传感器的第2实施方式的俯视图。
图5是表示本发明所涉及的温度传感器的实施例中的热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
图6是表示在本发明所涉及的实施例及比较例中25℃电阻率与B常数之间的关系的曲线图。
图7是表示在本发明所涉及的实施例及比较例中Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图。
图8是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)=0.84的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
图9是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al)=0.83的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
图10是表示在本发明所涉及的比较例中设为Al/(Ti+Al)=0.60时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
图11是表示在本发明所涉及的实施例中比较a轴取向较强的实施例和c轴取向较强的实施例的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图。
图12是表示在本发明所涉及的实施例中c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图13是表示在本发明所涉及的实施例中a轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
具体实施方式
以下,参考图1至图3对本发明所涉及的温度传感器中的第1实施方式进行说明。另外,在以?#28388;?#26126;中使用的一部分附图中,为?#31169;?#21508;部设为能够识别或容?#36164;?#21035;的大小而根据需要?#23454;北?#26356;比例尺。
本实施方式的温度传感器1为薄膜型热敏电阻传感器,如图1所示,具备绝缘性薄膜2、由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜2上的薄膜热敏电阻部3、及以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式形成于绝缘性薄膜2上的一对?#21450;?#30005;极4。上述一对对置电极部4a覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部3的整个表面。
上述绝缘性薄膜2例如由厚度为7.5~125μm的聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外,作为绝缘性薄膜2,除此以外还可以为PET:聚对苯二甲酸乙二酯;PEN:聚萘二甲酸乙二酯等。上述薄膜热敏电阻部3由TiAlN的热敏电阻材料形成。尤其,薄膜热敏电阻部3由以通式:TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1)表?#38236;?#37329;属氮化物构成,其晶体结构为六方晶系的纤?#38752;?#22411;单相。
上述?#21450;?#30005;极4具有形成于薄膜热敏电阻部3上的膜厚为5~100nm的Cr或NiCr的接合层、及由Au等贵金属以50~1000nm的膜厚形成于该接合层上的电极层。一对?#21450;?#30005;极4具有以相互对置状态配设的作为梳形?#21450;?#30340;一对梳形电极部 的上述对置电极部4a、及前端部连接于这些对置电极部4a?#19968;?#31471;部配设于绝缘性薄膜2的端部并?#30001;?#30340;一对直线?#30001;?#37096;4b。
并且,在一对直线?#30001;?#37096;4b的基端部上形成有镀Au等电镀部4c作为引线的引出部。在该电镀部4c利用焊料等接合引线的一端。另外,除包含电镀部4c的绝缘性薄膜2的端部以外,在该绝缘性薄膜2上加压粘接有聚酰亚胺覆盖层薄膜7。另外,代替聚酰亚胺覆盖层薄膜7,也可以将聚酰亚胺或?#36153;?#31995;树脂材料利用印刷形成于绝缘性薄膜2上。
如上所述,上述薄膜热敏电阻部3由作为金属氮化物材料的以通式:TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1)表?#38236;?#37329;属氮化物构成,其晶体结构是晶系为六方晶系的纤?#38752;?#22411;(空间群P63mc(No.186))单相。即,如图2所示,该金属氮化物材料为具有Ti-Al-N系三元系相图中由点A、B、C、D包围的区域内的组成且晶相为纤?#38752;?#22411;的金属氮化物。
另外,上述点A、B、C、D的各组成比(x,y,z)(原子%)为A(15,35,50)、B(2.5,47.5,50)、C(3,57,40)、D(18,42,40)。
并且,该薄膜热敏电阻部3例如形成为膜厚为100~1000nm的膜状,为在相对于所述膜的表面垂直的?#36739;?#19978;?#30001;?#30340;柱状晶体。另外,优选与a轴相比,c轴在相对于膜的表面垂直的?#36739;?#19978;较强地取向。
另外,关于是a轴取向(100)还是c轴取向(002)在相对于膜的表面垂直的?#36739;?膜厚?#36739;?上更强的判?#24076;?#36890;过利用X射线衍射(XRD)调查晶体轴的取向性,由(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰强度比“(100)的峰强度/(002)的峰强度”低于1来决定。
以下,参考图3对该温度传感器1的制造方法进行说明。本实施方式的温度传感器1的制造方法具有在绝缘性薄膜2上进行薄膜热敏电阻部3的?#21450;感?#25104;的薄膜热敏电阻部形成工序、及以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式在绝缘性薄膜2上进行一对?#21450;?#30005;极4的?#21450;感?#25104;的电极形成工序。
作为更具体的制造方法的例子,在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上,使用Ti-Al合金溅射靶,在含氮气氛中通过使用金属掩模的?#20174;?#24615;溅射法,以200nm的膜厚将TixAlyNz(x=9,y=43,z=48)的薄膜热敏电阻部3?#21450;感?#25104;为规定形状。此时的溅射条件如下:极限真空度5×10-6Pa、溅射气体压力0.4Pa、?#22411;度?#21151;率(输出功率)300W,在Ar气+氮气的混合气体气氛下,以20%的氮气分?#24335;?#34892;制作。
由此,如图3的(a)所示,形成一边为1.6mm的正方形状的薄膜热敏电阻部3。接着,通过溅射法,在薄膜热敏电阻部3及绝缘性薄膜2上形成膜厚为20nm的Cr膜的接合层。另外,通过溅射法,在该接合层上形成膜厚为200nm的Au膜的电极层。
接着,利用旋转涂布机,在所成膜的电极层之上涂布抗蚀剂液之后,在110℃下进行1分30秒的预烘,在利用曝光装置感光之后,利用显影液去除无用部分,在150℃下通过5分钟的后烘来进?#22411;及?#21270;。之后,?#26469;?#21033;用市售的Au腐蚀剂及Cr腐蚀剂对无用的电极部分进行湿法蚀刻,如图3的(b)所示,通过剥离抗蚀?#21015;?#25104;所希望的?#21450;?#30005;极4。此时,一对对置电极部4a的外形由两者一起呈一边为1.0~1.9mm的大致正方形状,且?#21450;感?#25104;为以使薄膜热敏电阻部3配设于中央的方式覆盖整个薄膜热敏电阻部3。
接着,如图3的(c)所示,将例如厚度为20μm的带粘接剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜7置于绝缘性薄膜2上,利用冲压机在150℃,2MPa下进行10min的加圧、粘接。另外,如图1所示,通过例如镀Au液对直线?#30001;?#37096;4b的端部形成2μm的Au薄膜来形成电镀部4c。另外,当同时制作多个温度传感器1时,在绝缘性薄膜2的大型薄片上如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及?#21450;?#30005;极4之后,从大型薄片上切割成各温度传感器1。如此一来,可?#32536;?#21040;例如将尺寸设为16×4.0mm、厚度设为0.10mm的较薄的薄膜型热敏电阻传感器的温度传感器1。
如此,在本实施方式的温度传感器1中,由于一对对置电极部4a覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部3的整个表面,因此对置电极部4a保护整个薄膜热敏电阻部3,即使弯曲绝缘性薄膜2?#26448;?#22815;抑制在薄膜热敏电阻部3产生裂纹。
并且,由于薄膜热敏电阻部3由以通式:TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1)表?#38236;?#37329;属氮化物构成,其晶体结构是晶系为六方晶系的纤?#38752;?#22411;单相,因此可以通过非烧成得到良好的B常数且具有较高的耐热性。并且,由于该金属氮化物材料为在相对于膜的表面垂直的?#36739;?#19978;?#30001;?#30340;柱状晶体,因此膜的晶体性较高,可?#32536;?#21040;较高的耐热性。另外,在该金属氮化物材料中,由于与a轴相比,使c轴在相对于膜的表面垂直的?#36739;?#19978;较强地取向,因此与a轴取向较强的情况相比,可?#32536;?#21040;较高的B常数。
另外,在本实施方式的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的制造方法中,由于使用Ti-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行?#20174;?#24615;溅射而进行成膜,因此能够通过非烧成来成膜由上述TiAlN构成的上述金属氮化物材料。并且,通过将?#20174;?#24615; 溅射中的溅射气体压力设定为低于0.67Pa,能够形成与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的?#36739;?#19978;较强地取向的金属氮化物材料的膜。
因此,在本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器1中,由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻材料层形成薄膜热敏电阻部3,因此通过由非烧成形成的高B常数及较高耐热性的薄膜热敏电阻部3,能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2,并且可?#32536;?#21040;具有良好的热敏电阻特性的薄型且?#26377;?#30340;热敏电阻传感器。并且,以往经常使用利用氧化铝等陶瓷的基板材料,存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破?#26723;?#38382;题,但在本发明中能够使用薄膜,因此能够得到例如厚度为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
接着,以下参考图4对本发明所涉及的温度传感器的第2实施方式进行说明。另外,在以下实施方式的说明中,对在上述实施方式中说明的相同构成要件标注相同符号,并省略其说明。
第2实施方式与第1实施方式的不同点在于,在第1实施方式中,一对对置电极部4a的外形?#20174;?#34180;膜热敏电阻部3的外形状对应地设定为与该薄膜热敏电阻部3相同的尺寸,相对于此,第2实施方式的温度传感器21如图4所示,一对对置电极部24a覆盖至薄膜热敏电阻部3的周围。
即,在第2实施方式中,一对?#21450;?#30005;极24中的一对对置电极部24a由两者设定为大于薄膜热敏电阻部3的正方形状,且以将薄膜热敏电阻部3配设于中央的方式覆盖该薄膜热敏电阻部3,具有突出至薄膜热敏电阻部3的外周的宽幅部分。因此,在第2实施方式的温度传感器21中,由于一对对置电极部24a覆盖至薄膜热敏电阻部3的周围,因此能够进一步抑制在弯曲绝缘性薄膜2时在薄膜热敏电阻部3上产生裂纹,并且能够按压薄膜热敏电阻部3的边缘部分来抑制剥离等。
实施例
接着,对于本发明所涉及的温度传感器,参考图5至图13对通过根据上述实施方式制作的实施例评价的结果进行具体说明。
<弯曲试验>
对于根据上述第1及第2实施方式制作的弯曲用实施例1及弯曲用实施例2的温度传感器,以半径6mm的曲?#24335;?#26367;进行各100次弯曲成凹、凸的弯曲试验,在试验后观察薄膜热敏电阻部,确认有无裂纹。另外,对于该裂纹的有无,从绝缘性薄膜侧观察薄膜热敏电阻部。并且,还对试验前后的电性变化进行评价。将这些评价结果示于表1。
并且,作为比较,制作设为小于薄膜热敏电阻部的外形尺寸的一对对置电极 部的弯曲用比较例1,同样地进行评价。另外,各薄膜热敏电阻部及一对对置电极部的尺寸如表1所示。该评价的结果,在一对对置电极部的外形尺寸小于薄膜热敏电阻部的弯曲用比较例1中,产生了裂纹,相对于此,本发明的弯曲用实施例1、2均未产生裂纹,可知薄膜热敏电阻?#24247;?#21040;了对置电极部的保护。
并且,确?#31995;?#22914;下:在弯曲用比较例1中,电阻值变化率为1.60%,B常数变化率为1.10%,相对于此,无裂纹的弯曲用实施例1及2的电阻值变化率为0.40%及0.10%,B常数变化率为0.70%及0.20%,电性变化均较小,弯曲性优异。
[表1]

<膜评价用元件的制作>
作为进行本发明的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的评价的实施例及比较例,如下制作图5所述的膜评价用元件21。首先,通过?#20174;?#24615;溅射法,使用各种组成比的Ti-Al合金靶,在成为Si基板S的带热氧化膜的Si晶圆上形成厚度为500nm的以表2所?#38236;?#21508;种组成比形成的金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件如下:极限真空度:5×10-6Pa、溅射气体压力:0.1~1Pa、?#22411;度?#21151;率(输出功率):100~500W,在Ar气+氮气的混合气体气氛下,将氮气分率改变为10~100%进行制作。
接着,在上述薄膜热敏电阻部3之上,利用溅射法形成20nm的Cr膜,再形成100nm的Au膜。另外,利用旋转涂布机在其上涂布抗蚀剂液之后,在110℃下进行1分30秒的预烘,在利用曝光装置感光之后,利用显影液去除无用部分,在150℃下通过5分钟的后烘来进?#22411;及?#21270;。之后,?#26469;?#21033;用市售的Au腐蚀剂及Cr腐蚀剂对无用的电极部分进行湿法蚀刻,通过剥离抗蚀?#21015;?#25104;具有所希望的梳形电极部24a的?#21450;?#30005;极24。并且,将其切片成芯片状来制作成B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件21。另外,作为比较,也同样地制作TixAlyNz的组成比在本发明的?#27573;?#22806;且晶系不同的比较例并进行评价。
<膜的评价>
(1)组成分析
对于通过?#20174;?#24615;溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,通过X射线光电子能谱法(XPS)进行了元素分析。在该XPS中,通过Ar溅射在从最表面起深度20nm的溅射面上实施了定量分析。将其结果示于表2。另外,以下表中的组成比以“原子%”示出。
另外,上述X射线光电子能谱法(XPS)中,将X射线源设为MgKα(350W),在通能:58.5eV、测定间隔:0.125eV、相对于试样面的光电?#23588;?#20986;角:45deg、分析区域为约800μmφ的条件下实施了定量分析。另外,就定量精度而言,N/(Ti+Al+N)的定量精度为±2%,Al/(Ti+Al)的定量精度为±1%。
(2)比电阻测定
对于通过?#20174;?#24615;溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,通过四端子法测定25℃下的比电阻。将其结果示于表2。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件21的25℃及50℃的电阻值,并由25℃和50℃的电阻?#23548;?#31639;B常数。将其结果示于表2。
另外,如下述,本发明中的B常数计算方法分别由25℃和50℃的电阻值通过下式求出。
B常数(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)R25(Ω):25℃下的电阻值R50(Ω):50℃下的电阻值T25(K):298.15K将25℃表示为绝对温度T50(K):323.15K将50℃表示为绝对温度
从这些结果可知,TixAlyNz的组成比在图2所?#38236;?#19977;元系的三角图中?#32536;鉇、B、C、D包围的区域内即成为“0.70≤y/(x+y)≤0.95,0.4≤z≤0.5,x+y+z=1”的区域内的实施例均实?#33267;?#30005;阻率:100Ωcm以上、B常数:1500K以上的热敏电阻特性。
将由上述结果示出25℃下的电阻率与B常数之间的关系的曲线图示于图6。并且,将示出Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图示于图7。从这些曲线图可知,在Al/(Ti+Al)=0.7~0.95且N/(Ti+Al+N)=0.4~0.5的区域,晶系为六方晶的纤?#38752;?#22411;单相的薄膜热敏电阻部能够实现25℃下的比电阻值为100Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外,在图7的数据中,B常数相对于相同Al/(Ti+Al)比存在偏差,这?#19988;?#20026;晶体中的氮量不同。
表2所?#38236;?#27604;较例3~12为Al/(Ti+Al)<0.7的区域,晶系为立方晶的NaCl型。并且,在比较例12(Al/(Ti+Al)=0.67)中,NaCl型和纤?#38752;?#22411;共存。如此, 在Al/(Ti+Al)<0.7的区域中,25℃下的比电阻?#26723;?#20110;100Ωcm,B常数低于1500K,是低电阻?#19994;虰常数的区域。
表2所?#38236;?#27604;较例1、2为N/(Ti+Al+N)低于40%的区域,呈金属未充分氮化的晶体状态。该比较例1、2既不是NaCl型也不是纤?#38752;?#22411;,处于晶体性非常差的状态。并且,在这些比较例中可知,B常数及电阻?#31291;?#38750;常低,接近金属?#24418;?
(4)薄膜X射线衍射(晶相鉴定)
将通过?#20174;?#24615;溅射法得到的薄膜热敏电阻部3通过掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)鉴定晶相。该薄膜X射线衍射为小角度X射线衍射实验,将管球设为Cu、将入射角设为1度,并且在2θ=20~130度的?#27573;?#20869;进行测定。对于一部分样品,将入射角设为0度,在2θ=20~100度的?#27573;?#20869;进行测定。
其结果,在Al/(Ti+Al)≥0.7的区域中,为纤?#38752;?#22411;相(六方晶,与AlN相同的相),在Al/(Ti+Al)<0.65的区域中,为NaCl型相(立方晶,与TiN相同的相)。并且,在0.65<Al/(Ti+Al)<0.7中,为纤?#38752;?#22411;相与NaCl型相的共存晶相。
如此,在TiAlN系中,高电阻且高B常数的区域存在于Al/(Ti+Al)≥0.7的纤?#38752;?#22411;相中。另外,在本发明的实施例中,未确?#31995;?#26434;质相,为纤?#38752;?#22411;单相。另外,如上所述,表2所?#38236;?#27604;较例1、2的晶相既不是纤?#38752;?#22411;相也不是NaCl型相,在本试验中无法进行鉴定。并且,这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽,因此是晶体性非常差的材料。这认为是根据电性接近金属?#24418;?#32780;成为未充分氮化的金属相。
[表2]

接着,本发明的实施例均为纤?#38752;?#22411;相的膜,取向性较强,因此对于在与Si基板S垂直的?#36739;?膜厚?#36739;?的晶体轴上是a轴取向性较强还是c轴取向性较强,使用XRD进行?#35828;?#26597;。此时,为?#35828;?#26597;晶体轴的取向性,测定了(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰强度比。
其结果,在溅射气体压力低于0.67Pa时成膜的实施例为与(100)相比(002) 的强度非常强且与a轴取向性相比c轴取向性较强的膜。另一方面,在溅射气体压力为0.67Pa以上时成膜的实施例为与(002)相比(100)的强度非常强且与c轴取向相比a轴取向较强的材料。另外确?#31995;劍?#21363;使在相同的成膜条件下对聚酰亚胺薄膜进行成膜,也同样形?#19978;誦靠?#22411;相的单相。并且确?#31995;劍?#21363;使在相同的成膜条件下对聚酰亚胺薄膜进行成膜,取向性也不会改变。
将c轴取向较强的实施例的XRD特性曲线的一例示于图8。该实施例为Al/(Ti+Al)=0.84(纤?#38752;?#22411;,六方晶),将入射角设为1度进行了测定。由该结果可知,在该实施例中,与(100)相比(002)的强度变得非常强。并且,将a轴取向较强的实施例的XRD特性曲线的一例示于图9。该实施例为Al/(Ti+Al)=0.83(纤?#38752;?#22411;,六方晶),将入射角设为1度进行了测定。由该结果可知,在该实施例中,与(002)相比(100)的强度变得非常强。
另外,对于该实施例,将入射角设为0度实施了对?#21697;?#23556;测定。确?#31995;?#26354;线图中(*)是源自装置的峰值,而不是样?#20998;?#20307;的峰值或杂质相的峰值(另外,在对?#21697;?#23556;测定中,由该峰值的消失也可知是源自装置的峰值)。
另外,将比较例的XRD特性曲线的一例示于图10。该比较例为Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型,立方晶),将入射角设为1度进行了测定。作为纤?#38752;?#22411;(空间群P63mc(No.186))能够进行指数标注的峰值未被检测出,确认是NaCl型单独相。
接着,关于纤?#38752;?#22411;材料的本发明的实施例,还详细比较?#21496;?#20307;结构与电性之间的相关性。如表3及图11所示,相对于Al/(Ti+Al)比为大致相同比率的材料,有与基板面垂直的?#36739;?#30340;取向度较强的晶体轴为c轴的材料(实施例5、7、8、9)和为a轴的材料(实施例19、20、21)。
比较这两者可知,若Al/(Ti+Al)比相同,则与a轴取向较强的材料相比,c轴取向较强的材料的B常数大100K左右。并且,若着眼于N量(N/(Ti+Al+N)),则与a轴取向较强的材料相比,c轴取向较强的材料的氮量稍微大。理想的化学计量比为N/(Ti+Al+N)=0.5,因此可知c轴取向较强的材料的氮缺陷量?#20185;伲?#26159;理想的材料。
[表3]

<晶体形态的评价>
接着,作为表示薄膜热敏电阻部3的截面上的晶体形态的一例,将成膜于带热氧化膜的Si基板S上的实施例(Al/(Ti+Al)=0.84,纤?#38752;?#22411;,六方晶,c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片示于图12。并且,作为另一实施例(Al/(Ti+Al)=0.83,纤?#38752;?#22411;六方晶,a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片示于图13。这些实施例的样品使用Si基板S解离断裂而成的样品。并且,为以45°角度倾斜观察的照片。
由这些照片可知,任何实施例均由高密度的柱状晶体形成。即,c轴取向较强的实施例及a轴取向较强的实施例均观测到柱状的晶体沿与基板面垂直的?#36739;?#29983;长的状态。另外,柱状晶体的断裂是在Si基板S解离断裂时产生的。
<膜的耐热试验评价>
在表4所?#38236;?#23454;施例及比较例中,对在大气中、125℃、1000h的耐热试验前后的电阻值及B常数进行了评价。将其结果示于表4。另外,作为比较,也同样地对由以往的Ta-Al-N系材料形成的比较例进行了评价。由这些结果可知,虽然Al浓度及氮浓度不同,但以与Ta-Al-N系的比较例相同的B常数比较时,从耐热试验前后的电性变化观察时的耐热性是Ti-Al-N系优异。另外,实施例5、8为c轴取向较强的材料,实施例21、24为a轴取向较强的材料。若比较两者,则与a轴取向较强的实施例相比,c轴取向较强的实施例的耐热性稍微得到了提高。
另外,在Ta-Al-N系材料中,与Ti或Al相比,Ta的离子半径非常大,因?#23435;?#27861;在高浓度Al区域制作纤?#38752;?#22411;相。认为这是由于TaAlN系不是纤?#38752;?#22411;相,所以纤?#38752;?#22411;相的Ti-Al-N系的耐热性良好。
[表4]

另外,本发明的?#38469;醴段?#24182;不限定于上述实施方式及实施例,在不脱离本发明宗旨的?#27573;?#20869;可施加各种变更。例如,在上述实施方式中,一对对置电极部在绝缘性薄膜的?#30001;旆较?长边?#36739;?上相互对置且梳齿部分在该?#36739;?#19978;?#30001;歟?#20294;也可以为在与绝缘性薄膜的?#30001;旆较?#27491;交的?#36739;?#19978;相互对置且梳齿部分在该?#36739;?#19978;?#30001;臁?
符号说明
1、21-温度传感器,2-绝缘性薄膜,3-薄膜热敏电阻部,4、24-?#21450;?#30005;极,4a、24a-对置电极部。

关于本文
本文标题:温度传感器.pdf
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