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聚二烷基硅烷的制造方法.pdf

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烷基 硅烷 制造 方法
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摘要
申请专利号:

CN201380011211.9

申请日:

2013.02.27

公开号:

CN104136501A

公开日:

2014.11.05

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/60申请日:20130227|||公开
IPC分类号: C08G77/60 主分类号: C08G77/60
申请人: 日本曹达株式会社
发明人: 林谦一; 安原正道; 丰冈诚; 前川秀树
地址: 日本东京都
优?#28909;ǎ?/td> 2012.03.07 JP 2012-050918
专利代理机构: ?#26412;?#38598;佳知识产权代理有限公司 11227 代理人: 苗堃;金世煜
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380011211.9

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2016.08.24|||2014.12.10|||2014.11.05

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供一种聚二烷基硅烷的制造方法和聚二烷基硅烷,该聚二烷基硅烷的制造方法的特征在于,包括在含有碱金属的有机溶?#26519;校?#28155;加由式〔I〕(式中,R1和R2独立地表示烷基,X1和X2独立地表示卤素原子)表示的化合物〔I〕的工序,0.010[hr-1]≤化合物〔I〕的平均添加速度[摩尔·hr-1]/碱金属的量[摩尔]≤0.055[hr-1]。

权利要求书

权利要求书
1.  一种聚二烷基硅烷的制造方法,其特征在于,包括向含有碱金属的有机溶剂添加式〔I〕表示的化合物〔I〕的工序,

0.  010hr-1≤化合物〔I〕的平均添加速度/碱金属的量≤0.055hr-1,其中,化合物〔I〕的平均添加速度的单位为摩尔·hr-1,碱金属的量的单位为摩尔,

式〔I?#25345;校琑1和R2独立地表示烷基,X1和X2独立地表示卤素原子。

2.  如权利要求1所述的制造方法,其中,相对于化合物〔I〕1摩尔的碱金属的量为2.0~5.0摩尔。

3.  如权利要求1或2所述的制造方法,其中,碱金属为金属钠。

4.  一种聚二烷基硅烷,其特征在于,是式〔II〕表示的聚二烷基硅烷,在?#36947;?#21494;变换红外吸收光谱中的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0~0.05,

式〔II?#25345;校琑1和R2独立地表示直链或支链的烷基,n为2~50000的整数。

说明书

说明书聚二烷基硅烷的制造方法
?#38469;?#39046;域
本发明涉及聚二烷基硅烷的制造方法。更具体而言,本发明涉及制造具有Si-O键的化合物的含量被减少了的高纯度的聚二烷基硅烷。
本申请基于2012年3月7日在日本提出申请的日本特愿2012-050918号主张优?#28909;ǎ?#23558;其内容引用于此。
背景?#38469;?
聚二烷基硅烷作为碳化硅材料的前体以及用于有机感光体、光波导、光学记忆体等的光·电子功能材料而进行?#25628;?#31350;。聚二烷基硅烷可以通过使二烷基二卤硅烷在碱金属的存在下反应而制造。例如,在专利文献1中公开了使1.05摩尔的金属钠熔融·分散于甲苯中,用8小时对该分散液滴加0.5摩尔的二甲基二氯硅烷(平均添加速度=0.0625摩尔·hr-1),在甲苯回流温度下使其反应而制造聚二甲基硅烷。
现有?#38469;?#25991;献
专利文献
专利文献1:WO2009/142161A1
发明内容
本发明的课题在于提供一?#22336;?#25381;作为光·电子功能材料等的高性能的聚二甲基硅烷,以及提供一种具有Si-O键的化合物的含量被减少了的高纯度的聚二烷基硅烷的制造方法。
本发明的发明人等为?#31169;?#20915;上述课题而进行了深入研究,其结果发现,对?#36947;?#21494;变换红外吸收光谱中的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为特定值以下的聚二烷基硅烷而言,具有Si-O键的化合物的含量低,作为光·电子功能材料等可以期待高性能。此外,本发明的发明人等发现,通过在含有碱金属的有机溶?#26519;校?#20197;特定的平均添加速度添 加由式〔I〕表示的化合物,可以抑制具有Si-O键的化合物的副生成而制造高纯度的聚二烷基硅烷。本发明是基于这些发现通过进一步反复研究而完成的。
即,本发明含有以下方式。
(1)一种聚二烷基硅烷的制造方法,其特征在于,包括向含有碱金属的有机溶剂添加由式〔I〕表示的化合物〔I〕的工序,0.010[hr-1]≤化合物〔I〕的平均添加速度[摩尔·hr-1]/碱金属的量[摩尔]≤0.055[hr-1]。

(式〔I?#25345;校琑1和R2独立地表示烷基,X1和X2独立地表示卤素原子。)
(2)如(1)所述的制造方法,其中,相对于化合物〔I〕1摩尔的碱金属的量为2.0~5.0摩尔。
(3)如(1)或(2)所述的制造方法,其中,碱金属为金属钠。
(4)一种聚二烷基硅烷,其特征在于,是由式〔II〕表示的聚二烷基硅烷,?#36947;?#21494;变换红外吸收光谱中的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0~0.05。

(式〔II?#25345;校琑1和R2独立地表示直链或支链的烷基,n为2~50000 的整数。)
根据本发明的制造方法,可以抑制具有Si-O键的化合物的副生成,得到高纯度的聚二烷基硅烷。此外,本发明的聚二烷基硅烷中,具有Si-O键的化合物的含量低,可期待作为碳化硅材料的前体、光·电子功能材料而显示高的性能。
附图说明
图1是表示实施例1?#26800;?#21040;的聚二甲基硅烷的?#36947;?#21494;变换红外吸收光谱的图。
具体实施方式
(聚二烷基硅烷)
本发明的聚二烷基硅烷是由式〔II〕表示的高分子化合物。

式〔II?#25345;校琑1和R2独立地表示烷基,n表示重复单元的数目。n为对应于聚二烷基硅烷的分子量的数,如?#28388;?#36848;,可以根据用途而设为?#23454;?#30340;数,优选为2~50000。
式〔II?#25345;?#30340;烷基优选为碳原子数1~6个的烷基。该烷基可以为直链,也可以为支链。
作为聚二烷基硅烷,可以举出聚二甲基硅烷、聚二乙基硅烷、聚二正丙基硅烷、聚二异丙基硅烷、聚二正丁基硅烷、聚二正戊基硅烷、聚二正己基硅烷等。它们之中,优选聚二甲基硅烷。
本发明的聚二烷基硅烷在?#36947;?#21494;变换红外吸收光谱中,1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0~0.05,优选为0~0.04。若该峰强度 比小,则具有Si-O键的化合物的含量低,作为碳化硅材料的前体、光·电子功能材料等可以期待高性能。应予说明,?#36947;?#21494;变换红外吸收光?#36164;?#21033;用FT/IR-550(日本分光制)在4000~400cm-1的?#27573;?#20869;测定聚二烷基硅烷的KBr颗粒而得的光谱。作为有时含于聚二烷基硅烷的具有Si-O键的化合物,可以举出六烷基环三硅氧烷、八烷基环四硅氧烷、十烷基环五硅氧烷等。
(聚二烷基硅烷的制造方法)
本发明的聚二烷基硅烷的制造方法包括以下工序:在含有碱金属的有机溶?#26519;?#28155;加由式〔I〕表示的化合物〔I〕。

式〔I?#25345;校琑1和R2独立地表示烷基,X1和X2独立地表示卤素原子。作为式〔I?#25345;?#30340;烷基的具体例,可以举出与式〔II〕的说明中举出的烷基相同的基团。
作为卤素原子,可以举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。它们之中,优选氯原子。
作为化合物〔I?#24120;?#21487;以举出二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二正丙基硅烷、二氯二异丙基硅烷、二氯二正丁基硅烷、二氯二正戊基硅烷、二氯二正己基硅烷、二溴二甲基硅烷、二溴二乙基硅烷、二溴二正丙基硅烷、二溴二异丙基硅烷、二溴二正丁基硅烷、二溴二正戊基硅烷、二溴二正己基硅烷等。它们之中,优选二氯二甲基硅烷。化合物〔I〕在市面上有售,可?#28304;?#23427;们中?#23454;?#36873;择而用于本发明。此外,可以通过公知的方法合成。
作为用于本发明的碱金属,可以举出金属锂、金属钠、金属钾或它们的合金。它们之中,优选金属钠。
碱金属的使用量没有特别的限制,相对于化合物〔I〕1摩尔,通常为2.0~5.0摩尔,优选为2.2~5.0摩尔,更优选为2.2~3.0摩尔。碱金属的使用量少时,存在反应速度下降的趋势。若碱金属的使用量过多,则存在反应结束后残留的碱金属的量增加而制造成本上升的趋势。
作为反应所用的有机溶剂,可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、苯甲?#36873;?,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁?#36873;?#20108;乙二醇二乙?#36873;?#20108;乙?#36873;?#20108;异丙?#36873;?#21460;丁基甲基醚等醚类溶剂;己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂等。它?#24378;?#20197;单独使用1?#21482;?#32452;合2种以上使用。它们之中,优选芳香族烃类溶剂,更优选甲苯、二甲苯。
反应是通过使碱金属分散于上述有机溶剂,在搅拌下向该分散液添加化合物〔I〕而进行的。化合物〔I〕可以稀释于有机溶剂而在溶液状态下添加,也可以不稀释而直接添加。
化合物〔I〕的添加是在0.010[hr-1]≤化合物〔I〕的平均添加速度[摩尔·hr-1]/碱金属的量[摩尔]≤0.055[hr-1]的条件下、更优选在0.010[hr-1]≤化合物〔I〕的平均添加速度[摩尔·hr-1]/碱金属的量[摩尔]≤0.050[hr-1]的条件下进行。若以该条件添加化合物〔I?#24120;?#21017;可以抑制具有Si-O键的化合物的副生成。应予说明,化合物〔I〕的平均添加速度是化合物〔I〕的总使用量[摩尔]除以添加时间[hr]而得的值。化合物〔I〕的添加时间[hr]是从开始添加化合物〔I〕的时刻至结束添加的时刻的时间[hr]。化合物〔I〕的添加可以连续地进行,也可以间歇地进行,从制造效率的观点出发,优选以一定量连续地进行。
碱金属存在下的化合物〔I〕的反应可以在任何温度下进行,优选在98℃~溶剂回流温度进行。该反应优选在氮等非活性气体气氛下进行。此外,该反应可以在常压或加压下进行。为了提高反应转化率,在结束化合物〔I〕的添加后,在上述反应温度下,优选持续搅拌1~24小时,更优选持续搅拌1~12小时。
通过上述反应可以得到?#21046;?#32858;二烷基硅烷分散于有机溶剂而成的液体。将该分散液冷却至40~80℃左右,接着,使分散液中残存的碱金属失活。为了使碱金属失活,通常可以使用醇。
作为失活所用的醇,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-甲基丙基醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇等。它们之中,优选甲醇。所用的醇的量相对于残留的碱金属1摩尔,至少为1摩尔。
接着,可以在失活后的液体中添加水而进行水解。所用的水的量只要是?#36816;?#35299;和聚二甲基硅烷分散充分的量,则没有特别的限定。
该碱金属的失活和水解的工序中,优选预先在碱金属的失活所用的醇中溶解表面活性剂,和/或预先在水解所用的水中溶解表面活性剂。通过该表面活性剂,?#21046;?#32858;二甲基硅烷的分散性提高,且在下述水清洗中与水的接触效率提高。
作为本发明所用的表面活性剂,可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂,可以举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、高级?#21058;?#37240;酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、烷磺酸盐等。
作为阳离子表面活性剂,可以举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等。
作为两性表面活性剂,可以举出烷基?#36153;?#21270;物、烷基甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、烷基氨基脂肪酸盐等。
作为非离子表面活性剂,可以举出聚氧亚烷基烷基?#36873;?#32858;氧亚烷基烷基苯基?#36873;?#28919;基葡萄糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷?#20943;?#33018;等。
它们之中,优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂,更优选非离子表面活性剂。非离子表面活性?#26519;?#25152;含的烷基链优选具有8~20个碳原子的烷基链。烷基链可以是直链,也可以是支链。在非离子表面活性?#26519;校?#20248;选作为聚氧亚烷基烷基醚的聚氧乙烯丙烯烷基?#36873;?#32858;氧乙烯丙烯烷基苯基?#36873;?
本发明所用的表面活性剂不特别受HLB限制,优选HLB高的表面活性剂。具体而言,HLB优选为5~20,更优选为10~15,进一步优 选为12~15。此外,本发明所用的表面活性剂不特别受浊点限制,优选浊点为0~100℃,更优选为20~95℃。进一步优选浊点在下述水清洗时的水温的附近。具体而言,浊点优选为水清洗时的水温±10℃的?#27573;В?#26356;优选为水清洗时的水温±5℃的?#27573;А?
表面活性剂的添加量相对于化合物〔I〕129质量份,优选为0.1~20质量份,更优选为0.6~8质量份。若表面活性剂的量过少,则结晶容易浮起,存在清洗效果下降的趋势。也可?#28304;?#37327;加入表面活性剂,但效果饱和,因此不经济。
通过上述水解,反应生成物固化,成为浆料。浆料中含有上述表面活性剂。因此,用水清洗该浆料。水清?#32431;?#20197;在去除有机溶剂后进行,也可以在去除有机溶剂的过程中进行,或也可以在去除有机溶剂前进行。从反应生成物的粘度低,搅拌动力低的观点出发,优选在去除有机溶剂的过程中或在去除有机溶剂前进行水清洗。应予说明,有机溶剂的去除法没有特别的限定,例如,可以举出蒸馏、蒸发等。
在水清洗中,优选添加常温的水而加温,或添加?#28388;?#28165;洗时的水温优选为25℃以上,更优选为40~80℃。应予说明,水清洗所用的水可以通过倾析、过滤等公知的固液分离操作而去除。水清洗的次数没有特别的限制,可以根据碱金属盐的副生成物的去除?#32431;?#32780;?#23454;?#36873;择。
将进行了水清洗的聚二烷基硅烷通过过滤等从液体分离并干燥。可以在干燥分离后的聚二烷基硅烷前,使用醇、芳香族烃等有机溶剂将添加的表面活性剂溶出去除。
通过本发明的制造方法得到的聚二烷基硅烷通常不溶于有机溶剂和酸·碱。通过本发明的制造方法得到的聚二烷基硅烷的分子量没有特别的限制。根据用途,可以通过本发明的制造方法制造?#23454;?#30340;分子量的聚二烷基硅烷。例如,“有机硅聚合物的开发”(樱井英树监修,第106页,株式会社CMC出版)中记载有数均分子量2580、重均分子量4650的聚二甲基硅烷,也可以通过本发明的制造方法制造该程度的分子量的聚二甲基硅烷。应予说明,聚二烷基硅烷的分子量可以利用超高温GPC求出。
实施例
以下,示出实施例而更具体地说明本发明。应予说明,本发明不限定于下述实施例。
实施例1
将具备电动机搅拌机、温度计、?#25105;?#28431;斗和回流冷凝器的4口烧瓶的内部进?#26800;?#32622;换。在该烧瓶中装入29g(1.25摩尔)的金属钠和62g的甲苯,加热至110℃以上而使金属钠熔解。将熔解的金属钠激烈搅拌而使其分散。维?#21482;?#27969;状态的情况下,将65g(0.5摩尔)的二甲基二氯硅烷用8小时(平均添加速度=0.0625摩尔·hr-1)添加至烧瓶中。内容物缓缓地变色为黑紫色。添加结束后,在搅拌下保?#21482;?#27969;状态8小时。得到黑紫色的浆料。
将该浆料冷却至40℃,接着,添加0.4g的非离子表面活性剂(聚氧亚烷基烷基醚,HLB=14.1,浊点65℃(Newkalgen D-1110DIR竹本油脂公司制)),使其溶解。其后,缓慢地滴加16g(0.50摩尔)的甲醇。浆料中残留的金属钠与甲醇反应而成为甲醇钠,失活。向其中添加水,使其水解。流动性缓缓地下降,成为紫色的块。一?#21579;?#24930;地搅拌该反应混合物一边加热而镏去甲苯/水,则固化的块一边变化为白色一?#21579;?#32531;地崩解(ほぐれ)而浆料化。
将该浆料减?#26500;?#28388;,排出含有碱金属盐等的水相。在所分离的固体成分中加入100g的40℃的?#28388;?#25605;拌30分钟。进行减?#26500;?#28388;,得到固体成分。合?#24179;?#34892;5次该水清洗操作。接着,用该水清洗操作的方针,进行3次利用48g甲醇的清洗,进行3次利用52g甲苯的清洗。从过滤装置取出所得的固体成分,进行干燥。得到白色的聚二甲基硅烷26g。
将所得的聚二甲基硅烷的?#36947;?#21494;变换红外吸收光?#36164;?#20110;图1。1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0.035。
实施例2
将二甲基二氯硅烷的添加时间变更为13小时(平均添加速度=0.0385摩尔·hr-1)、将甲苯的添加量变更为56g,除此以外,通过与实施 例1相同的方法制造二甲基聚硅烷。所得的二甲基聚硅烷的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0.033。
实施例3
将二甲基二氯硅烷的添加时间变更为16小时(平均添加速度=0.0313摩尔·hr-1)、将金属钠的量变更为26g(1.11摩尔),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造二甲基聚硅烷。所得的二甲基聚硅烷的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0.039。
实施例4
将二甲基二氯硅烷的添加时间变更为24小时(平均添加速度=0.0208摩尔·hr-1),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造二甲基聚硅烷。所得的二甲基聚硅烷的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0.031。
比较例1
将金属钠的量变更为21g(0.9摩尔),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造二甲基聚硅烷。所得的二甲基聚硅烷的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0.058。
比较例2
将金属钠的量变更为24g(1.06摩尔),除此以外,通过与实施例1相同的方法制造二甲基聚硅烷。所得的二甲基聚硅烷的1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0.065。
由以上结果可知,根据本发明,若在含有碱金属的有机溶?#26519;?#20197;0.010≤化合物〔I〕的平均添加速度[摩尔·hr-1]/碱金属的量[摩尔]≤0.055[hr-1]的条件添加化合物〔I?#24120;?#21017;可以制造1100cm-1附近与1250cm-1附近的峰强度比为0.05以下的聚二烷基硅烷。此外可知,由于出现在1100cm-1附近的峰的强度低,所以通过本发明的制造方法得到的聚二烷基硅烷的具有Si-O键的化合物的含量低。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法,可以抑制具有Si-O键的化合物的副生成,得到高纯度的聚二烷基硅烷。此外,对于本发明的聚二烷基硅烷,具有Si-O键的化合物的含量低,可以期待作为碳化硅材料的前体、光·电子功能材料而示出高性能,因此在产业上有用。

关于本文
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