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一种高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料及其制备方法.pdf

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一种 韧性 70 固化 环氧树脂 料及 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201410228267.6

申请日:

2014.05.28

公开号:

CN104130550A

公开日:

2014.11.05

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法?#19978;?#24773;: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08L 63/02申请公布日:20141105|||专利申请权的转移IPC(主分类):C08L 63/02变更事项:申请人变更前权利人:李树茂变更后权利人:黑龙江科大志茂复合材料有限公司变更事项:地址变更前权利人:150000 黑龙江省哈尔滨市平房区友协大街51号340楼601?#20918;?#26356;后权利人:150000 黑龙江省哈尔滨市哈平?#33459;?#20013;区黄海路25号变更事项:申请人变更前权利人:邳志刚登记生效日:20150109|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 63/02申请日:20140528|||公开
IPC分类号: C08L63/02; C08L63/00; C08G59/40; C08G59/42; C08G59/50; C08J5/24 主分类号: C08L63/02
申请人: 李树茂; 邳志刚
发明人: 李树茂; 邳志刚
地址: 150000 黑龙江省哈尔滨市平房区友协大街51号340楼601室
优?#28909;ǎ?/td>
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201410228267.6

授权公告号:

|||||||||

法律状态公告日:

2017.02.01|||2015.02.04|||2014.12.10|||2014.11.05

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料及其制备方法,属于材料技术领域。为?#31169;?#20915;现有的环氧树脂预浸料韧性差、固化温度高、常温储存期短的问题,所述预浸料由高韧性、可70℃固化环氧树脂体系浸透增强材料制备而成,其中高韧性、可70℃固化环氧树脂体系由环氧树脂混合物、固化剂体系混合物制成,环氧树脂混合物由环氧树脂、?#20154;?#24615;树脂、加成型固化剂共聚而成;固化剂体系混合物由催化型固化剂和促进剂混合而成。制备方法:一、制备高韧性环氧树脂混合物;二、制备固化剂体系混合物;三、制备预浸料。此预浸料制备的复合材料具有较高的韧性,其冲击后压缩强度可大于220MPa,70℃可实现完全固化,?#39029;?#28201;下的储存期大于30天。

权利要求书

权利要求书
1.  一种高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料,由环氧树脂体系浸透增强材料制备而成;其特征在于所述环氧树脂体系为高韧性、可70℃固化环氧树脂体系,高韧性、可70℃固化环氧树脂体系按质量分数由60~95%的环氧树脂混合物、5~40%的固化剂体系混合物制成;环氧树脂混合物按质量分数由50~80%环氧树脂、15~40%?#20154;?#24615;树脂、1~5%加成型固化剂共聚而成;固化剂体系混合物按质量分数由20~60%的催化型固化剂和40~80%的促进剂混合而成。

2.  根据权利要求1所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料,其特征在于所述环氧树脂为固态或半固态环氧树脂或液态环氧树脂;所述固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂?#26800;?#19968;种或几种的组合;所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和甲醛清漆型环氧树脂?#26800;?#19968;种或几种的组合。

3.  根据权利要求1所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料,其特征在于所述的?#20154;?#24615;树脂为聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚?#27687;?#20122;胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中一种或多种。

4.  根据权利要求1所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料,其特征在于所述的加成型固化剂为?#21450;貳?#32858;醚胺类、酸酐?#26800;?#19968;种。

5.  根据权利要求1所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料,其特征在于所述的催化型固化?#20102;?#27696;胺、咪唑化合物?#26800;?#19968;种。

6.  根据权利要求1所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料,其特征在于所述的促进剂为聚脲类化合物、聚醚胺类化合物、硫磺和硫化促进剂一种或者几种的组合。

7.  根据权利要求1所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料,其特征在于所述的增强材料为碳?#23435;?#29627;璃?#23435;?#33459;纶?#23435;?#33459;香族聚酰胺?#23435;?#39640;分子量聚乙烯?#23435;?#21644;玄武岩?#23435;械?#19968;种或几种的组 合。

8.  一种权利要求1-7任一权利要求所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料的制备方法,其特征在于所述方法?#34903;?#22914;下:
一、将环氧树脂在干燥的容器内加热到50~140℃,恒温0.5~2小时,得熔融的环氧树脂,向其中加入带有反应性基团的?#20154;?#24615;树脂,在容器内以1700~3000转/min的转速搅拌,并在50~140℃下恒温0.1~3小时,然后加入成型固化剂得到环氧树脂预聚物;按质量百分比计,环氧树脂混合物中加入的环氧树脂为50~80%,加入的?#20154;?#24615;树脂为15~45%,加入的加成型固化剂为1~5%;
二、将催化型固化剂在干燥的容器内加热到50~100℃,恒温5~20小时,向其中加入促进剂,在容器内以1700~3000转/min的转速进行搅拌0.5~2h,得到固化剂体系混合物;按质量百分比,该固化剂体系混合物中加入的催化型固化剂为20~60%,加入的促进剂为40~80%;
三、将?#34903;?#19968;?#26800;?#29615;氧树脂混合物和?#34903;?#20108;?#26800;?#22266;化剂体系混合物加入到干燥的容器内,混合均匀,即得到高韧性、可70℃固化环氧树脂体系;按质量百分比计,该体系中加入的环氧树脂混合物为60~95%,加入的固化剂体系混合物为5~40%;
四、将?#34903;?#19977;?#26800;?#21040;的高韧性、可70℃固化环氧树脂体系在50~140℃,恒温聚合10~200?#31181;櫻?#20197;聚合的环氧树脂体系为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。

9.  根据权利要求8所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料的制备方法,其特征在于所述的?#34903;?#22235;?#26800;?#28909;熔法制备预浸料方法为?#21512;?#22312;涂膜温度为50~140℃的条件下将聚合的环氧树脂体系制备成胶膜,再将制备好的胶膜与增强材料在预浸温度为50~140℃的条件下进行热熔预浸。

10.  根据权利要求8所述的高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料的制备方法,其特征在于所述的增强材料为通过编织得到的?#23435;?#32534;织物或通过单向拉伸得到的?#23435;?#26463;;其中,增强?#23435;?#32534;织物的单位面积质量与厚度的比率为300~1700;单位面积质量的单位为g/m2,厚度的单位为mm;增强?#23435;?#26463;的Tex数为100~10000。

说明书

说明书一种高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域,涉及一种环氧树脂基预浸料及其制备方法,尤其涉及一种高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂基预浸料是制备航空、航天复合材料产品的重要中间材料。目前环氧树脂基复合材料韧性低,如冲击后压缩强度(CAI)多低于220MPa,制品抗冲击性强差,无法满足目前航空航天复合材料产品的需求。其次环氧树脂预浸料的固化温度高于120℃时,所得制品会产生较大的内应力,不利于控制尺寸精度,目前可低温固化的环氧预浸料常温储存期较短(一般小于7天),限制了预浸料的应用范围。
发明内容
为?#31169;?#20915;现有的环氧树脂预浸料韧性差、固化温度高、常温储存期短的问题,本发明提供了一种高韧性、可70℃固化预浸料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种高韧性、可70℃固化环氧预浸料,由高韧性、可70℃固化环氧树脂体系浸透增强材料制备而成;其中高韧性、可70℃固化环氧树脂体系按质量分数由60~95%的环氧树脂混合物、5~40%的固化剂体系混合物制成;所述环氧树脂混合物按质量分数由50~80%环氧树脂、15~40%?#20154;?#24615;树脂、1~5%加成型固化剂共聚而成,环氧树脂为固态或半固态环氧树脂或液态环氧树脂;所述固化剂体系混合物按质量分数由20~60%的催化型固化剂和40~80%的促进剂混合而成。
一种高韧性、可70℃固化环氧预浸料的制备方法,包括如下?#34903;瑁?
一、将环氧树脂在干燥的容器内加热到50~140℃,恒温0.5~2小时,得熔融的环氧树脂,向其中加入带有反应性基团的?#20154;?#24615;树脂,在容器内以1700~3000转/min的转速搅拌,并在50~140℃下恒温0.1~3小时,然后加入成型固化剂得到环氧树脂预聚物;按质量百分比计,环氧树脂混合物中加入的环氧树脂为50~80%,加入的?#20154;?#24615;树脂为15~45%,加入的加成型固化剂为1~5%。
二、将催化型固化剂在干燥的容器内加热到50~100℃,恒温5~20小时,向其中加入促进剂,在容器内以1700~3000转/min的转速进行搅拌0.5~2h,得到固化剂体系混合物;按质量百分比,该固化剂体系混合物中加入的催化型固化剂为20~60%,加入的促进剂为40~80%。
三、将?#34903;?#19968;?#26800;?#29615;氧树脂混合物和?#34903;?#20108;?#26800;?#22266;化剂体系混合物加入到干燥的容器内,混合均匀,即得到高韧性、可70℃固化环氧树脂体系;按质量百分比计,该体系中加入的环氧树脂混合物为60~95%,加入的固化剂体系混合物为5~40%。
四、将?#34903;?#19977;?#26800;?#21040;的高韧性、可70℃固化环氧树脂体系在50~140℃,恒温聚合10~200?#31181;櫻?#20197;聚合的环氧树脂体系为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。
本发明具有如下优点:此预浸料制备的复合材料具有较高的韧性,其冲击后压缩强度可大于220MPa,70℃可实现完全固化,?#39029;?#28201;下的储存期大于30天。此预浸料的应用可以?#26723;透?#21512;材料产品的制造成本,提高产品尺寸稳定性;此预浸料适用于热压罐成型、真空成型、模压成型和对模成型;此预浸料制备的复合材料具有优异的力学性能。本发明可用于制备飞机、航天器、游艇、自行?#26723;?#22269;防和民用领域。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式来作进一步的说明,然而本发明技术方案却不局限于以?#28388;?#21015;举具体实施方式。凡是对本发明技术方 案进行修改或者?#38887;?#26367;换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一:本实施方?#34903;械?#39640;韧性、可70℃固化环氧预浸料由高韧性、可70℃环氧树脂体系浸透增强材料制备而成;其中高韧性、可70℃固化环氧树脂体系按质量分数由60~95%的环氧树脂混合物、5~40%的固化剂体系混合物制成;所述环氧树脂混合物按质量分数由50~80%环氧树脂、15~40%?#20154;?#24615;树脂、1~5%成型固化剂共聚而成,环氧树脂为固态或半固态环氧树脂或液态环氧树脂;所述固化剂体系混合物按质量分数由20~60%的固化剂和40~80%的促进剂混合而成。
本实施方式设计的高韧性、可70℃固化环氧预浸料的最低固化温度为70℃,?#31995;?#30340;固化温度可以?#26723;透?#21512;材料产品的制造成本,提高产品尺寸稳定性;此预浸料适用于热压罐成型、真空成型、模压成型和对模成型;此类预浸料制备的复合材料具有优异的力学性能,且在常温下此类预浸料具有大于30天的贮存期,有利于预浸料的贮存、运输和生产。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:所述的环氧树脂为固态或半固态环氧树脂或液态环氧树脂,所述固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂?#26800;?#19968;种或几种的组合;液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和甲醛清漆型环氧树脂?#26800;?#19968;种或几种的组合,其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是:所述的?#20154;?#24615;树脂为聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚?#27687;?#20122;胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜中一种或多种,且分子骨架中含有羟基、羧基、氨基、乙烯基等反应性基团中一种或多种。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三的不同点 是:所述的加成型固化剂为?#21450;貳?#32858;醚胺类、酸酐?#26800;?#19968;种,催化型固化?#20102;?#27696;胺、咪唑化合物?#26800;?#19968;种;所述的促进剂为聚脲类化合物、聚醚胺类化合物、硫磺和硫化促进剂一种或者几种的组合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一?#20102;?#30340;不同点是:所述的增强材料为碳?#23435;?#29627;璃?#23435;?#33459;纶?#23435;?#33459;香族聚酰胺?#23435;?#39640;分子量聚乙烯?#23435;?#21644;玄武岩?#23435;械?#19968;种或几种的组合。其它与具体实施方式一?#20102;?#20043;一相同。
具体实施方?#25605;?#26412;实施方式提供了一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法,具体是按以下?#34903;?#23436;成的:
一、将环氧树脂在干燥的容器内加热到50~140℃,恒温0.5~2小时,得熔融的环氧树脂,向其中加入带有反应性基团的?#20154;?#24615;树脂,在容器内以1700~3000转/min的转速搅拌,并在50~140℃下恒温0.1~3小时,然后加入成型固化剂得到环氧树脂预聚物;按质量百分比计,环氧树脂混合物中加入的环氧树脂为50~80%,加入的?#20154;?#24615;树脂为15~45%,加入的加成型固化剂为1~5%。
二、将催化型固化剂在干燥的容器内加热到50~100℃,恒温5~20小时,向其中加入促进剂,在容器内以1700~3000转/min的转速进行搅拌0.5~2h,得到固化剂体系混合物;按质量百分比,该固化剂体系混合物中加入的催化型固化剂为20~60%,加入的促进剂为40~80%。
三、将?#34903;?#19968;?#26800;?#29615;氧树脂混合物和?#34903;?#20108;?#26800;?#22266;化剂体系混合物加入到干燥的容器内,混合均匀,即得到高韧性、可70℃固化环氧树脂体系;按质量百分比计,该体系中加入的环氧树脂混合物为60~95%,加入的固化剂体系混合物为5~40%。
四、将?#34903;?#19977;?#26800;?#21040;的高韧性、可70℃固化环氧树脂体系在50~140℃,恒温聚合10~200?#31181;櫻?#20197;聚合的环氧树脂体系为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方?#25605;?#19981;同点是:所述的?#34903;?#22235;?#26800;?#28909;熔法制备预浸料方法为?#21512;?#22312;涂膜温度为50~140℃ 的条件下将聚合的中温固化环氧树脂制备成胶膜,再将制备好的胶膜与增强材料在预浸温度为50~140℃的条件下进行热熔预浸。其它与具体实施方?#25605;?#30456;同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方?#25605;?#33267;七不同点是:所述的?#34903;?#22235;?#26800;?#22686;强材料为碳?#23435;?#29627;璃?#23435;?#33459;纶?#23435;?#33459;香族聚酰胺?#23435;?#39640;分子量聚乙烯?#23435;?#21644;玄武岩?#23435;械?#19968;种或几种的组合。其它与具体实施方?#25605;?#33267;七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方?#25605;?#33267;八不同点是:所述的增强材料为通过编织得到的?#23435;?#32534;织物或通过单向拉伸得到的?#23435;?#26463;;其中,增强?#23435;?#32534;织物的单位面积质量与厚度的比率为300~1700;单位面积质量的单位为g/m2,厚度的单位为mm;增强?#23435;?#26463;的Tex数为100~10000。其它与具体实施方?#25605;?#33267;八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式提供了一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法,具体是按以下?#34903;?#23436;成的:
一、将双酚A型环氧树脂CYD012、三官能团环氧树脂TDE85在干燥的容器内加热到120℃,恒温1小时,得熔融的环氧树脂,向其中加入带有羟基的聚?#27687;?#20122;胺,在容器内以2000转/min的转速进行搅拌,并在120℃下恒温1小时,然后加入酸酐HK021,在容器内以2000转/min的转速进行搅拌,并在120℃下恒温0.5小时,得到环氧树脂预聚物;其中按质量百分比计,环氧树脂混合物中加入的双酚A型环氧树脂YD012为40%,加入的三官能团环氧树脂TDE85为20%,聚?#27687;?#20122;胺为35%,HK021为5%;
二、将固化?#20102;?#27696;胺在干燥的容器内加热到70℃,恒温8小时,向其中加入促进剂钝化咪唑,在容器内进行以2000转/min的转速进行搅拌1h,得到固化剂体系混合物;按质量百分比计,该固化剂体系混合物中加入的固化?#20102;?#27696;胺为72.7%,;加入的促进剂钝化咪唑为27.3%;
三、将?#34903;?#19968;?#26800;?#29615;氧树脂混合物和?#34903;?#20108;?#26800;?#22266;化剂体系混合物加入到干燥的容器内,混合均匀,即得到高韧性、可70℃固化环 氧树脂体系;按质量百分比计,该组合物中加入的环氧树脂混合物为90%,加入的固化剂体系混合物为10%。
四、将?#34903;?#19977;?#26800;?#21040;的中温固化环氧树脂在80℃,恒温聚合30?#31181;櫻?#20197;聚合的中温固化环氧树脂为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料;所述的增强材料为碳?#23435;?#26463;T700,tex数为800,涂膜温度为80℃,预浸温度100℃。本实施方式所得的预浸料的工艺性能如表1所示。
表1 预浸料工艺性能
性能特征室温下粘性带有粘性,预浸料之间可以粘接70℃凝胶时间小于180?#31181;?/ENTRY>常温下储存期60天
将预浸料用热压罐法制备复合材料,其工艺?#38382;?#20026;压力0.5MPa,固化温度为先在60℃恒温2小时,再在70℃恒温10小时,所测得的复合材料性能如表2所示。
表2 复合材料性能
性能测试值?#23435;?#20307;积含量56%空隙率0.36%弯曲强度1589MPa弯曲模量130GPa短梁层间?#32671;?#24378;度78MPa冲击后压缩强度240MPa
具体实施方式十一:本实施方式提供了一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料的制备方法,具体是按以下?#34903;?#23436;成的:
一、将酚醛型环氧树脂F54、双酚A型环氧树脂E51在干燥的容器内加热到100℃,恒温2小时,向其中加入含有乙烯基的聚醚砜,在容器内以2000转/min的转速进行搅拌,并在110℃下恒温2小时,然后加入酸酐HK021,在容器内以2000转/min的转速进行搅拌,并 在110℃下恒温1小时,得到环氧树脂预聚物;其中按质量百分比计,环氧树脂混合物中加入的酚醛型环氧树脂F54为30%,加入的双酚A型环氧树脂E51为25%;聚醚砜为40%,芳香胺固化剂为5%;
二、将固化?#20102;?#27696;胺在干燥的容器内加热到80℃,恒温3小时,向其中加入聚醚胺类固化剂D2000和聚脲类促进剂Dyhrad UR500,在容器内以2000转/min的转速进行搅拌1h,得到固化剂体系混合物;按质量百分比计,该固化剂体系混合物中加入的固化?#20102;?#27696;胺为46.7%,加入的聚醚胺类固化剂D2000为33.3%,加入的聚脲类促进剂Dyhrad UR500为20%;
三、将?#34903;?#19968;?#26800;?#29615;氧树脂混合物和?#34903;?#20108;?#26800;?#22266;化剂体系混合物加入到干燥的容器内,混合均匀,即得到高韧性、可70℃固化环氧树脂体系;按质量百分比计,该组合物中加入的环氧树脂混合物为93%,加入的固化剂体系混合物为7%;
四、将?#34903;?#19977;?#26800;?#21040;的中温固化环氧树脂在60℃,恒温聚合30?#31181;櫻?#20197;聚合的中温固化环氧树脂为基体材料与增强材料用热熔法制备预浸料。所述的增强材料为碳?#23435;?#26463;T700,tex数为800,涂膜温度为80℃,预浸温度100℃。
此预浸料在常温下储存时间102天时,其粘性消失。本实施方式所得的预浸料的工艺性能如表3所示。
表3 预浸料工艺性能
性能特征室温下粘性带有粘性,预浸料之间可以粘接70℃凝胶时间小于50?#31181;?/ENTRY>常温下储存期102天
此预浸料用真空袋法制备复合材料,其工艺?#38382;?#20026;压力0.08MPa,固化温度为先在60℃恒温1小时,再在90℃恒温5小时,所测得的复合材料性能如表4所示。
表4 复合材料性能
性能测试值
?#23435;?#20307;积含量62%空隙率0.46%弯曲强度1643MPa弯曲模量145GPa0°压缩强度1143MPa0°压缩模量142GPa短梁层间?#32671;?#24378;度68MPa冲击后压缩强度240MPa

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本文标题:一种高韧性、可70℃固化环氧树脂预浸料及其制备方法.pdf
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