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聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、其制备方法及其用途.pdf

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己二酸 对苯二甲酸 丁二酯 制备 方法 及其 用途
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摘要
申请专利号:

CN201280071047.6

申请日:

2012.12.28

公开号:

CN104144965A

公开日:

2014.11.12

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法?#19978;?#24773;: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/00申请日:20121228|||公开
IPC分类号: C08G63/00; C08G63/78; C08G67/00; C08J11/04 主分类号: C08G63/00
申请人: 沙特基础工业公司
发明人: 胡斯努·艾尔普·艾利德代奥卢; 加内什·卡纳安
地址: 沙特阿拉伯利雅得
优?#28909;ǎ?/td> 2012.03.01 US 13/409,983
专利代理机构: 北京康信知识产权代理有限责任公司 11240 代理人: 余刚;张英
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法律状态
申请(专利)号:

CN201280071047.6

授权公告号:

||||||

法律状态公告日:

2017.03.22|||2014.12.10|||2014.11.12

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种用于制备聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法包括:在足以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使(i)聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物与(ii)扩链剂反应,其?#26800;?#32858;物包含由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的至少一种聚合物残留物和猝灭剂。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于制备聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法,所述方法包括在足以形成所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使以下各项反应:
(i)聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物,其中所述低聚物包含:
由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合的聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的至少一种聚合物残留物,以及
选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物以及它们的组合的猝灭剂,与
(ii)扩链剂,选自聚异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,
其中,所述共聚物具有
100℃至120℃的熔融温度;
至少30,000g/mol的数均分子量;
至少1.0分升每分钟的特性粘度;
-30℃至-10℃的Tg,并且
所述共聚物包含由所述聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的残留物。

2.  根据权利要求1所述的方法,包括:
(a)在足以形成聚(己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在催化剂的存在下,使1,4-丁二?#24049;?#24049;二酸反应;
(b)在足以解聚所述聚对苯二甲酸乙二酯组分以形成所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在惰性气氛中,在190℃至270℃的温度下,在大气压或更高下,在1,4-丁二醇的存在下,结合所述聚对苯二甲酸乙二酯组分和所述聚(己二酸丁二酯)低聚物;以及
(c)基于所述催化剂的摩尔数,向所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)聚合物中加入0.05至1摩尔百分数的磷酸淬灭剂。

3.  根据权利要求1所述的方法,包括:
(a)在足以将所述聚对苯二甲酸乙二酯组分解聚为第一熔融混合物的条件下,在催化剂组分的存在下,在大气压或更高的反应器中,使以下各项反应:
(i)聚对苯二甲酸乙二酯组分,选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合的组,与
(ii)二?#30002;?#20998;,选自乙二醇、丙二醇以及它们的组合;以及
(b)在足以形成包含低聚物的第二熔融混合物条件下,在催化剂组分的存在下,向所述熔融混合物中加入1,4-丁二?#24049;?#24050;二酸;以及
(c)基于所述催化剂的摩尔数,向所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中加入0.05至1摩尔百分数的磷酸猝灭剂。

4.  一种用于制备具有100℃至120℃熔融温度的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法,所述方法包括:
在足以形成聚(己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在催化剂的存在下,使1,4-丁二?#24049;?#24050;二酸反应;
在足以解聚所述聚对苯二甲酸乙二酯组分以形成所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在惰性气氛中,在190℃ 至270℃的温度下,在大气压或更高下,在1,4-丁二醇的存在下,向所述聚(已二酸丁二酯)低聚物中加入聚对苯二甲酸乙二酯组分;
基于所述催化剂的摩尔数,向所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中加入0.05至1摩尔百分数的磷酸淬灭剂;以及
在足以形成所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使所述低聚物与0.01至5重量百分数的扩链剂反应,所述扩链剂选自聚异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物具有100℃至120℃的熔体温度,且包含由所述聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的至少一种残留物。

5.  一种用于制备具有100℃至120℃的熔体温度的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法,所述方法包括:
在足以将所述聚对苯二甲酸乙二酯组分解聚为第一熔融混合物的条件下,在催化剂组分的存在下,在大气压或更高的反应器中,使以下各项反应:
(i)聚对苯二甲酸乙二酯组分,选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合的组,与
(ii)二?#30002;?#20998;,选自乙二醇、丙二醇以及它们的组合;
在足以形成包含低聚物的第二熔融混合物的条件下,在催化剂组分的存在下,向所述熔融混合物中加入1,4-丁二?#24049;?#20057;二酸;
基于所述催化剂的摩尔数,向所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中加入0.05至1重量百分数的猝灭剂;以及
在足以形成所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使所述低聚物与0.01-5重量百分数的扩链剂反应,所述扩链剂选自异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,所述 聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物具有100℃至120℃的熔体温度,并且包含由所述聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的残留物。

6.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物具有至少30,000的分子量;至少1.0分升每分钟的I.V.;以及-30℃至-10℃的Tg。

7.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,基于对苯二甲酸、己二酸和1,4丁二醇的总摩尔数,所述猝灭剂的量为0.05至1摩尔百分数。

8.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述猝灭剂选自磷酸、亚磷酸、硼酸、含氮化合物以及它们的组合。

9.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述扩链剂选自单核异氰酸酯、双核异氰酸酯、三核异氰酸酯、四核异氰酸酯或更高核异氰酸酯以及它们的混合物,二异氰酸酯选自?#19978;?#21015;各项所组成的组中:甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(2-异氰酸环己烷)。

10.  根据权利要求9所述的方法,其中,所述扩链剂为组合,基于所述组合的总重量,所述组合包含:
45至80重量百分数的选自以下各项的扩链剂:单核异氰尿酸酯、含有两个与所述低聚物的端基反应的官能团的扩链剂或它们的组合;
13至25重量百分数的选自以下各项的扩链剂?#26680;?#26680;异氰尿酸酯、含有三个与所述低聚物的端基反应的官能团的扩链剂以及它们的组合;
5至12重量百分数的选自以下各项的扩链剂:三核异氰尿酸酯、含有四个与所述低聚物的端基反应的官能团的扩链剂以及它们的组合;以及
2至18重量百分数的四核异氰尿酸酯或更高核异氰尿酸酯。

11.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、己二醇、1,3-环己烷二甲?#23478;?#26500;体、1,4-环己烷二甲?#23478;?#26500;体、生物衍生的二醇或它们的组合。

12.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇以及它们的组合。

13.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述?#30002;?#20108;羧基化合物选自对苯二甲酸或其二(C1-3)烷基酯、间苯二甲酸或其二(C1-3)烷基酯、萘二甲酸或其二(C1-3)烷基酯、以及它们的组合。

14.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述?#30002;?#20108;羧酸化合物是对苯二甲酸或其二(C1-3)烷基酯。

15.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的方法,其中,所述聚酯组分残留物包括间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团以及它们的组合的残留物。

16.  一种具有100℃至120℃的熔体温度的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,其中
所述共聚物包含由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的残留物,所述聚对苯二甲酸乙二酯组分选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合;
猝灭剂残留物;以及

0.  05至1重量百分数的异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合的残留物。

17.  根据权利要求16所述的共聚物,基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,包含0.05至1摩尔百分数的所述淬灭剂残留物。

18.  根据权利要求16或17所述的共聚物,其中,所述由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的所述残留物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团以及它们的组合。

19.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的共聚物,其中,基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,所述共聚物包含小于10摩尔百分数的乙二醇基团。

20.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的共聚物,其中,基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,所述共聚物包含小于或等于2摩尔百分数的间苯二甲酸酯基团。

21.  根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的共聚物,其中,基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,所述共聚物包含小于10摩尔百分数的乙二醇基团和间苯二甲酸酯基团的组合。

22.  一种组合物,包含:
根据前述权利要求中?#25105;?#39033;所述的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物;以及
至少一种
选自以下各项的添加剂:成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、?#36153;?#21270;合物、熔体强度添加剂、醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚 物、交联剂、抗老化剂、老化剂、抗粘连剂、水、气味控制剂以及它们的组合;以及
另外的?#20154;?#24615;聚合物。

23.  根据权利要求22所述的组合物,包含:
基于所述组合物的总重量,大于10至59.99重量百分数的所述的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物;
基于所述组合物的总重量,大于40?#21015;?#20110;89.99重量百分数的聚合物,所述聚合物选自脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、?#30002;?#32858;酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、?#30002;?#32858;碳酸酯以及它们的组合;以及
基于所述组合物的总重量,0.01至5重量百分数的选自以下各项的添加剂:成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、?#36153;?#21270;合物、熔体强度添加剂以及它们的组合;
基于所述组合物的总重量,0.01至45重量百分数的选自以下各项的添加剂:醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物以及它们的组合;以及
基于所述组合物的重量,0.01至2重量百分数的选自以下各项的添加剂:交联剂、抗老化剂、老化剂、抗粘连剂、水、气味控制剂以及它们的组合。

24.  根据权利要求22或23所述的组合物,其中,所述脂肪族聚酯选自聚(乳酸)类、聚(羟基烷酸酯)类、聚(丁二酸丁二酯)类、聚(己二酸丁二酯)类、聚(丁二酸己二酸丁二酯)类、聚(己内酯)类以及它们的组合。

25.  一种包含根据权利要求22、23或24所述的组合物的制品。

26.  根据权利要求25所述的制品,其中,所述制品为模制品、膜、?#23435;?#25110;涂层。

27.  一种形成制品的方法,包括模塑、涂覆、压延、成型或挤出权利要求22、23或24所述的组合物。

说明书

说明书聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、其制备方法及其用途
背景?#38469;?
本公开内容涉及可生物降解的脂肪族-?#30002;?#20849;聚酯组合物,和制备共聚酯和组合物的方法。这些共聚酯和组合物作为模塑的或挤出的塑料物品、膜、和?#23435;?#26159;有用的。
脂肪族-?#30002;?#20849;聚酯常用于制备可生物降解一次性制品。例如,美国专利6,020,393公开了适于形成可生物降解一次性制品的支链的无规脂肪族-?#30002;?#20849;聚酯,其包含聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)(poly(butylene-co-adipate terephthalate)(PBAT)。美国专利6,201,034公开了通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)和己二酸(AA)与丁二醇(BDO)反应制备PBAT的方法。生物降解性由聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)中己二酸的掺合诱发。因此,聚合物具有约109℃典型的熔点(Tm),和-25℃至-30℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。采用酯交换反应(TE)催化剂例如钛或锡化合物进行聚合。
本发明人观察到,在这样的反应中获得的可生物降解的脂肪族-?#30002;?#20849;聚酯产品为变色的,常从粉红色至红色。这提出一个问题,?#21069;?#33394;聚合物产品的美观成为了在最终用途中使用聚合物的障碍,其中在最终用途中变色明显且不可用颜料、增白剂或填充剂容易地克服或遮盖。进一步发现,难以在实现白色的同时又维?#21482;?#25552;高可生物降解的脂肪族-?#30002;?#20849;聚酯如PBAT的其他满足需要的特性。由于至少前述的原因,依然存在发展制备有用的可生物降解的脂肪族-?#30002;?#20849;聚酯的工?#31896;?#26399;未感觉到的需要。
发明内容
在实施方式中,提供用于制备聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)(poly(butylene terephthalate-co-adipate))共聚物的方法,该方法包括在足以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下使(i)聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物与(ii)扩链剂反应,其中该低聚物包含由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合的聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的至少一种聚合物残留物以及选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物以及它们的组合的淬灭剂,该扩链剂选自选自聚异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,其中共聚物具有100℃至120℃的熔融温度;至少30,000g/mol的数均分子量;至少1.0的特性粘度;-30℃至-10℃的Tg,并且该共聚物包含衍生于聚对苯二甲酸乙二酯组分的残留物。
在另一个实施方式中,用于制备熔融温度为100℃至120℃的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法包括:在足以形成聚(己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在催化剂的存在下使1,4-丁二?#24049;?#24049;二酸反应;在足以解聚聚对苯二甲酸乙二酯组分以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在惰性气氛中,于190℃至270℃的温度下,在大气压或更高,在1,4-丁二醇的存在下,向聚(己二酸丁二酯)低聚物中加入聚对苯二甲酸乙二酯组分;基于催化剂的摩尔数,向聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中加入0.05至1摩尔百分数的淬灭剂,淬灭剂选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物以及它们的组合;以及在足以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使低聚物与0.01至5摩尔百分数的扩链剂反应,扩链剂选自聚异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯、以及它们的组合,聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的熔体温度为100℃至120℃,且包含由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的至少一种残留物。
另一个制备熔体温度为100℃至120℃的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法包括:在足以将聚对苯二甲酸乙二酯组分解聚为第 一熔融混合物的条件下,在催化剂的存在下,在大气压或更高的反应器中使(i)聚对苯二甲酸乙二酯组分与(ii)二?#30002;?#20998;反应,聚对苯二甲酸乙二酯组分选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合的组,二?#30002;?#20998;选自乙二醇、丙二醇以及它们的组合;在足以形成包含低聚物的第二熔融混合物的条件下,在催化剂组分的存在下,向熔融混合物中加入1,4-丁二?#24049;?#24049;二酸;基于催化剂的摩尔数,向聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中加入0.05至1摩尔百分数的淬灭剂,淬灭剂选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物以及它们的组合;以及在足以形成熔体温度为100℃至120℃的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使低聚物与0.01至5摩尔百分数的扩链剂反应,扩链剂选自异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,且聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物包含由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的残留物。
在另一个实施方式中,提供熔体温度为100℃至120℃的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,其中共聚物包含下列各项:由聚对苯二甲酸乙二酯衍生的残留物,其中聚对苯二甲酸乙二酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合;淬灭剂残留物;以及0.05至1重量百分数的异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合的残留物。
在另一个实施方式中,组合物包含下列各项:聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物;以及从下列各项中选择的至少一种添加剂:成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、?#36153;?#21270;合物、熔体强度添加剂、醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物、交联剂、抗老化剂、老化剂、抗粘连剂、水、气味控制剂以及它们的组合;以及另外的?#20154;?#24615;聚合物。
描述了一种制品,包含以上描述的组合物。
一种形成制品的方法包括模塑、涂覆、压延、成型或挤出以上描述的组合物。
参考下?#26800;?#35828;明和所附权利要求将更好地理解这些和其他的特征、方面和优点。
具体实施方式
本发明人惊讶地发现通过聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)低聚物与扩链剂反应制备的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)共聚物具有优越的特性组合。在特别优越的特征中,通过与丁二醇(BDO)反应并且与己二酸和第二二醇进?#24615;?#20301;反应,解聚?#30002;?#32858;酯,特别地,聚对苯二甲酸乙二酯均聚物、共聚物或它们的组合来制备聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)低聚物。聚对苯二甲酸乙二酯组分的?#30002;?#32679;酸源的使用允许废料聚酯的循环利用。令人惊奇地,低聚物形成后,如果向解聚混合物加入猝灭剂,甚至在来自?#30002;?#32858;酯的残留物的存在下,仍获得共聚酯优越的特性。
如在此使用的,术语“循环利用”指已经制造和使用或用于废料的任何组分。因此,循环利用聚酯可为已经使用的聚酯,例如饮料瓶,或制造工艺的副产品,例如不满足所需规范?#20057;虼私?#20002;弃或作废的副产品。因此,循环利用材料可包含未曾利用的原生材料。制备脂肪族-?#30002;?#20849;聚酯的聚对苯二甲酸乙二酯组分可为多种形式。通常,在PET例中,PET组分包含薄片、粉末/碎片、膜、或球形的循环利用(废料)PET。使用前,PET通常加工处理以去除任何?#21448;剩?#22914;纸,粘合剂,聚烯烃,例如聚丙烯,聚氯乙烯(PVC),尼龙,聚乳酸(脂肪族聚酯)和其它污染物。
如在此使用的前缀“生物的”或“生物衍生的?#21271;?#31034;化合物或组合物根本上衍生于生物源,例如生物的-1,3-丙二醇衍生于生物源(例如植物或微生物源)而不是石油源。类似地,前缀“石油的”或“石油衍生的?#21271;?#31034;化合物或组合物根本上衍生于石油源,例如,石油衍生的聚(对苯二甲酸乙二酯)由本身衍生于石油的反应物衍生。
除非上下文另外清楚地规定,单数形式“一种/个(a/an)?#34180;?#20197;及“该”包括复数对象。“或?#21271;?#31034;“和/或?#34180;!?#20854;?#26800;?#32452;合”不为限制的,?#20918;?#31034;至少一种指定的组分,与另一种指定的组?#21482;?#30456;似性质的组分一起出现。除非进一步另外规定,如在此使用,?#38469;?#30340;和科学术语具有与本发明所属的本领域?#38469;?#20154;?#24065;?#33324;理解的相同意思。化合物采用标准?#20302;?#21629;名法描述。例如,未被任何?#29976;镜?#22522;团取代的?#25105;?#20301;置应理解为具有其由所?#29976;镜?#38190;、或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符合之间的破折号“-”用于表明取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的?#21058;?#25509;。
如在本申请中使用的术语“无规共聚物”指包含大分子的共聚物,其中在链中?#25105;?#32473;定点发现给定单体单元的概?#35782;?#31435;于相邻单元的性质。
除了在操作实施例或其他另有说明,在本说明书和权利要求中使用的指代要素、反应条件等的量的所有数?#21482;?#34920;达式,应理解为在所有实施例中由术语“约”修饰。本专利申请公开了各种数?#22336;段А?#22240;为这些?#27573;?#20026;连续的,他们包括最小值和最大值之间的每一个值。叙述相同的特征或组分的所有?#27573;?#30340;终点可独立合并且包含叙述的终点。除非另外明确规定,本申请中说明的各种各样的数?#22336;段?#20026;近似值。术语“大于0至?#24065;?#23450;量表?#23616;?#23450;的组分?#28304;?#20110;0,且上达至并包括更高的指定的量存在。
除非另外规定,所有的ASTM试验和数据来自2003版的《美国ASTM标准年鉴》。
关于术语“对苯二甲酸基团?#34180;ⅰ?#38388;苯二甲酸基团?#34180;ⅰ?#20057;二醇基团?#34180;ⅰ?#19969;二醇基团?#34180;?#21644;“二甘醇基团”用于指,例如,分子中基团的重量百分数(wt%),术语“一个或多个间苯二甲酸基团?#21271;?#31034;具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残留物,术语“对苯二甲酸基团?#21271;?#31034;具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残留物,术语“二甘醇基团?#21271;?#31034;具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二甘醇的基团或残留物,术语“丁二醇基团?#21271;?#31034;具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或 残留物,以及术语“乙二醇基团?#21271;?#31034;具有式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残留物。
共聚酯的丁二醇、己二酸、或任何其它组分可由生物源衍生。在一个实施方式中,所有或部分的丁二醇衍生于生物源。如在此使用,“生物衍生的二醇”指醇,除?#22235;?#20123;指定的并且由生物源,例如,各种各样的戊糖、己糖等衍生的。
在此描述的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)共聚物包含己二酸基团、丁二醇基团、和由聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的?#30002;?#20108;羧酸基团,即聚对苯二甲酸乙二酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物或它们的组合。换言之,聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)共聚物包含由聚(对苯二甲酸乙二酯)的解聚掺合到共聚酯?#26800;姆甲?#20108;羧酸基团。
本领域已知在多元醇的存在下通过解聚?#30002;?#32858;酯制备共聚酯的工艺。例如,美国专利号5,451,611描述了通过与BDO反应转化废聚对苯二甲酸乙二酯为聚(对苯二甲酸乙二酯-共-丁二酯)(poly(ethylene-co-butylene terephthalate))或聚对苯二甲酸丁二酯的工艺。美国专利号5,451,611的主要目的为提供?#33519;?#25509;转化PET废料成另一种高价值聚合物的工艺,该工艺没有分解PET为其构成单体或低聚物。该专利公开了很多实施例,其中多种聚合物具有以不同比例量掺合的二醇的组合。专利5,451,611的实施例11示出了由BDO完全替代EG形成的PBT聚合物。美国专利号5,266,601和美国专利号20090275698(A1)描述了通过PET与BDO反应由PET制备PBT的工艺。
聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)共聚物因此包含由PET组分衍生的间苯二甲酸基团、对苯二甲酸基团以及它们的组合。共聚酯进一步包含聚(对苯二甲酸乙二酯)组分中存在的或从解聚工艺中产生的其他残留物,其包含下列各项:来自制备聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的催化剂残留物、来自聚(对苯二甲酸乙二酯)组分?#26800;?#28155;加剂残留物、或副反应产生的残留物, 其中副反应在制备聚(对苯二甲酸乙二酯)组分和/或BDO、己二酸、和聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的反应过程中发生。例如,除了丁二醇基团,掺合到共聚酯的二醇基团可由?#25105;?#20108;醇衍生,该二?#21152;?#24049;二酸和?#30002;?#20108;羧酸反应形成共聚酯,例如?#19978;?#21015;各项衍生的基团:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇(包括1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲?#24049;?,4-环己烷二甲醇)、生物衍生的二醇、己二醇以及它们的组合。在另一个实施方式中,二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇以及它们的组合。这样的基团,例如,可从包含聚对苯二甲酸乙二酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二酯组分中产生。
由聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的残留物可以是乙二醇基团、二甘醇基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲?#23478;?#26500;体、1,4-环己烷二甲?#23478;?#26500;体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1,3-丙二醇基团或它们的组合。在一个实施方式中,聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的残留物包含乙二醇基团、二甘醇基团,且更特别地包含乙二醇基团和二甘醇基团的组合。
因此,本发明包括的实施方式中,由聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的残留物包含前述材料的单独的要素和组合。在一个实施方式中,由聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的残留物包含1,3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇的反式异构体以及它们的组合。在一个实施方式中,由聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的残留物包含乙二?#24049;?#20108;甘醇基团的组合,并且可进一步包含1,3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇的反式异构体或它们的组合。在一个实施方式中,由聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的残留物包含乙二醇基团、二甘醇基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环 己烷二甲醇的反式异构体以及它们的组合。在一个实施方式中,由聚(对苯二甲酸乙二酯)组分衍生的残留物包含乙二醇基团、二甘醇基团和含钴化合物。残留物可以共聚物的大于0至10重量百分数的总量存在,例如,共聚物的0.01至8重量百分数、0.05至6重量百分数、0.1至5重量百分数、0.1至2.5重量百分数、或0.1至1.0重量百分数。
对解聚聚(对苯二甲酸乙二酯)组分并形成低聚物有效的催化剂?#19988;?#30693;的,并且包括,例如,锡化合物、钛化合物和它们的组合以及已在文献中公开的许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合。用于聚合和/或酯交换反应的催化剂的具体实例包括锑化合物、异丙醇钛(异丙氧基钛,titanium isopropoxide)、二乙酸锰、氧化锑、二丁基二乙酸锡(dibutyl tin diacetate)、氯化锌或它们的组合。为在所需的温度下获得满足需要的解聚/低聚反应的速度,催化剂的量可变化,且可由实验法决定。例如,基于聚(对苯二甲酸乙二酯)组分的重量,催化剂的量可为1至1000ppm、1至5000ppm、或更大。在一个实施方式中,催化剂为钛酸四异丙酯,以商业名称TYZOR从DuPont获得。
对解聚聚(对苯二甲酸乙二酯)组分并形成低聚物有效的条件可变化,其取决于具体的聚(对苯二甲酸乙二酯)组分、其纯度、催化剂类型、反应物的?#24247;?#32771;虑,且可由实验法决定。例如,解聚可在大气压或减压下并在惰性气氛中,在150℃至300℃的温度下进?#23567;?
在与扩链剂反应前,或在扩链剂加入到低聚物的同时,用猝灭?#38142;?#29702;聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)低聚物。猝灭剂可为含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物或它们的组合。
含磷化合物包括磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯以及它们的组合。
含氮化合物包括烷基胺、芳香胺、烷基?#30002;?#33018;、烷?#21450;貳?#38133;化合物以及它们的组合。
含硼化合物包括硼酸、硼醇盐、硼氧化物(boric oxides)、硼卤化物、偏硼酸盐、单烷基硼盐酸、二烷基硼酸盐、三烷基硼酸盐、环硼氮烷(borazine)以及它们的组合。
通常,猝灭剂选自磷酸、亚磷酸、硼酸以及它们的组合。
在一个方法的实施方式中,基于催化剂的摩尔数,以0.05至1摩尔百分数的量将猝灭剂加入到聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中。在另一个方法的实施方式中,基于对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇的总摩尔,猝灭剂的量为0.05至1摩尔百分数。在一个实施方式中,聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物含有0.05至1摩尔百分数的猝灭剂残留物。
通过使聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)低聚物与扩链剂反应制备聚(己二酸/对苯二甲酸丁二酯)共聚物。在一个实施方式中,扩链剂选自单核异氰酸酯、双核异氰酸酯、三核异氰酸酯、四核异氰酸酯或更高核异氰酸酯以及它们的混合物,二异氰酸酯选自?#19978;?#21015;各项组成的组:甲苯-2,4-二异氰酸酯(tolylene 2,4-diisocyanate)、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和亚甲基双(2-异氰酸环己烷)(methylenebis(2-isocyanato cyclohexane))。
在一个实施方式中,扩链剂为组合,基于组合的总重量,包含:45至80重量百分数的选自单核异氰酸尿酯、含有两个与低聚物端基反应的官能团的扩链剂或它们的组合的扩链剂;13至25重量百分数的选?#36816;?#26680;异氰酸尿酯、含有三个与低聚物端基反应的官能团的扩链剂以及它们的组合的扩链剂;5至12重量百分数的选自三核异氰酸尿酯、含有四个与低聚 物端基反应的官能团的扩链剂以及它们的组合的扩链剂;以及2至18重量百分数的四核异氰酸酯或更高核异氰酸酯。
在一个方法的实施方式中,通过使聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物与0.05至5重量百分数的扩链剂反应制备聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,其中扩链剂选自聚异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合。在聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的实施方式中,基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的总重量,扩链剂残留物可以以0.05至5重量百分数存在。在另一个实施方式中,扩链剂可以以0.1至1重量百分数的量存在。
本领域已知低聚物与扩链剂反应的条件,并且条件取决于具体的反应物、它们的量、和所需的反应时间。例如,可在熔体中进行扩链,例如在大气压或降压下于100℃至120℃,可选择地在惰性气氛中。
聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物具有优越的特性组合。例如,共聚物可具有105℃至125℃、110℃至125℃、100℃至120℃、100℃至115℃、或100℃至110℃的熔体温度。共聚物可具有-30℃至-10℃、-25℃至-10℃、或-20℃至-10℃的Tg。
可进一步制备具有所需数均分子量的共聚物,例如大于30,000g/mol、30,000至300,000g/mol、40,000至200,000g/mol、或45,000至150,000g/mol。
此外,如在23℃,重量比为60:40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合物中测量的,共聚物可具有大于1.0分升每分钟、大于1.2分升每分钟、大于1.5分升每分钟(dL/分钟)的I.V.。
具体地,共聚物具有100℃至125℃的熔体温度;至少30,000g/mol的数均分子量;至少1.0dL/分钟的特性粘度(I.V.);以及-30℃至-10℃ 的Tg,并且共聚物包含由聚酯残留物组分衍生的残留物。可调节制备条件以实现所需的特性组合。例如,共聚物可具有100℃至115℃的熔体温度;40,000至200,000g/mol的数均分子量;至少1.2dL/分钟的特性粘度;以及-25℃至-10℃的Tg。在这些?#27573;?#20869;的其他特性组合为可能的。
除了上述描述的共聚酯外,组合物包含与共聚酯结合的其他组分,例如用于模塑组合物配方?#26800;?#20854;他聚合物和添加剂。聚合物的实例包括脂肪族聚酯、?#30002;?#32858;碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、?#30002;?#32858;酯、?#20998;?#26063;聚酯、聚酯酰胺以及它们的组合等。聚合物可为全部或部分地生物衍生的,包括石油衍生的?#30002;?#32858;酯和生物衍生的?#30002;?#32858;酯。本领域中,已报道用于聚酯的扩链剂,例如?#36153;?#21270;物、二噁唑啉、双己内酰胺、二酐等。在这些扩链剂中,由于?#36153;?#21270;物相对低成本和不同结构的可用性,其最广泛地应用于商业?#27573;А?
在具体的实施方式中,共聚酯与脂肪族聚酯结合,例如聚(乳酸)、聚(羟基烷酸酯)、聚(丁二酸丁二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(丁二酸己二酸丁二酯)和聚(己内酯)(poly(butylene succinate adipate))或它们的组合。聚羟基脂肪酸酯(PHA)为在自然界中由糖或脂质的细菌发酵产生的直链聚酯,并且包括例如,聚(R-3-羟基丁酸酯)(PHB或聚(3HB))。
在另一个具体实施方式中,共聚酯与?#30002;?#32858;酯结合,例如由石油衍生的1,3-丙二醇衍生的聚(对苯二甲酸丙二酯)、由生物衍生的1,3-丙二醇衍生的聚(对苯二甲酸丙二酯)、由石油衍生的1,4-丁二醇衍生的聚(对苯二甲酸丁二酯)、由生物衍生的1,4-丁二醇衍生的聚(对苯二甲酸丁二酯)、由用后的聚(对苯二甲酸乙二酯)衍生的聚(对苯二甲酸丙二酯)、由用后的聚(对苯二甲酸乙二酯)衍生的聚(对苯二甲酸丁二酯)、原生的聚(对苯二甲酸乙二酯)、循环利用的聚(对苯二甲酸乙二酯)、用后的聚(对苯二甲酸乙二酯)、循环利用的聚(对苯二甲酸丙二酯)、对苯二甲酸和乙二?#21152;?#29615;己烷二甲醇的循环利用的共聚酯或它们的组合。
共聚酯和添加剂的量取决于可生物降解组合物的所需特性而有所不同。在一个实施方式中,基于组合物的总重量,添加剂以2至90重量百分数的量存在,例如从2至40重量百分数或从40至90重量百分数。当共聚酯与淀粉使用时,基于全部的组合物的总重量,淀粉的量可在40至90重量百分数的?#27573;?#20869;,并且聚酯的量可在从10%至60%的?#27573;?#20869;。当共聚酯与聚乳酸结合使用时,基于组合物的总重量,聚酯的量可在40至90重量百分数?#27573;?#20869;并且聚乳酸的量可在10至60重量百分数的?#27573;?#20869;,具体地40至60重量百分数。
基于组合物的总重量,组合物还可含有0.01至45重量百分数的添加剂,其中添加剂选?#28304;肌?#20057;酸酯、醇-乙酸酯共聚物以及它们的组合。此外,基于组合物的重量,组合物可含有从0.01至2重量百分数的添加剂,其中添加剂选自交联剂、抗老化剂、老化剂、抗粘连剂、水、气味控制剂以及它们的组合。
通常可使用掺合到聚合物组合物?#26800;?#28155;加剂,其前提为对添加剂进行选择,以便?#25442;?#23545;组合物所需的特性,例如,生物降解性、冲击力、弯曲强度、颜色等产生显著不利的影响。这样的添加剂可在混合组分以形成组合物的过程中合适的时间下混合。可?#26800;?#28155;加剂包括冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、抗?#28201;?#21058;和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合,例如抗氧化剂、UV吸收剂和脱模剂。基于组合物的总重量,添加剂的总量(不是?#25105;?#20914;击改性剂、填料或增强剂)通常为0.01至5重量百分数。在具体实施方式中,可使用0.01至5.00重量百分数的成核剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、?#36153;?#21270;合物、熔体强度添加剂或它们的组合。
有利地,共聚酯和含有共聚酯的组合物可为可生物降解的。这表示共聚酯和含有共聚酯的组合物呈现出需氧生物降解性,如ISO 14855-1:2005所测定的。众所周知,SO14855-1:2005规定了塑料的最终需氧生物降解性 的测定方法,基于有机化合物,在控制的堆肥条件下,通过在试验最后测量形成的二氧化碳的量和塑料崩解度。设计该方法是为?#22235;?#25311;用于固体混合城市垃圾的有机成分的典型的需氧堆肥条件。试验材料暴露于来源于堆肥的接种体。堆肥取代了环?#24120;?#20854;中密?#26800;?#30417;测和控制温度、通风和湿度。设计试验方法是为了得出试验材料?#26800;奶甲?#21270;为释放的二氧化碳的转化百分数以及转化速度。?#26500;?#23450;了该方法的变体,采用接种?#28909;?#24494;生物的矿物床(?#38382;?代替腐熟的堆?#21097;?#20854;中?#28909;?#24494;生物从具有特定活化段的堆肥中获得。设计该变体是为了得出试验物质中转化为二氧化碳的碳的百分数和转化速度。通常,我们的共聚酯(和含有共聚酯的组合物)呈现出75天后至少30%的生物降解(以转化为CO2形式的气态、矿物碳的试验项目固体碳的%测量)。在一个实施方式中,共聚酯(和含有共聚酯的组合物)呈现出75天后至少40%或50%的生物降解。共聚酯(和含有共聚酯的组合物)的生物降解的?#27573;?#21487;为从至少30%至50%、或至少30%至60%、或至少30%至70%。
有利地,可由共聚酯和含有共聚酯的组合物制造实用的制品。在具体实施方式中,制品可由共聚物或含有共聚物的组合物挤出、压延、挤出模塑、吹塑、溶剂浇铸或注射成型。制品可为膜或薄板。当制品为膜时,制品可通过挤出模塑或压延共聚酯或含有共聚酯的组合物形成。在其他应用,例如膜包装应用中,共聚酯和含有共聚酯的组合物对膜是实用的。
实施方式1:一种用于制备聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法,该方法包括在足以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使(i)聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物与(ii)扩链剂反应,其?#26800;?#32858;物包含由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的至少一种聚合物残留物和猝灭剂,聚对苯二甲酸乙二酯组分选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合,猝灭剂选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物以及它们的组合,其中扩链剂选自聚异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,其中聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二 酯)共聚物具有100℃至120℃的熔融温度;至少30,000g/mol的数均分子量;至少1.0分升每分钟的特性粘度;-30℃至-10℃的Tg,并且共聚物包含由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的残留物。
实施方式2:实施方式1?#26800;?#26041;法,包括(a)在足以形成聚(己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在催化剂的存在下,使1,4-丁二?#24049;?#24049;二酸反应;(b)在足以解聚聚对苯二甲酸乙二酯组分以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物的条件下,惰性气氛中,在190℃至270℃的温度下,大气压或更高下,在1,4-丁二醇的存在下,使聚对苯二甲酸乙二酯组分与聚(己二酸丁二酯)低聚物结合;以及(c)基于催化剂的摩尔数,向聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)聚合物中加入0.05至1摩尔百分数的磷酸淬灭剂。
实施方式3:实施方式1或2的方法,包括(a)在足以解聚聚对苯二甲酸乙二酯组分为第一熔融混合物的条件下,催化剂组分的存在下,大气压或更高的反应器中,使(i)聚对苯二甲酸乙二酯组分与(ii)二?#30002;?#20998;反应,其中,聚对苯二甲酸乙二酯组分选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合的组,二?#30002;?#20998;选自乙二醇、丙二醇以及它们的组合;以及(b)在足以形成包含低聚物的第二熔融混合物的条件下,在催化剂组分的存在下,向熔融混合物中加入1,4-丁二?#24049;?#24049;二酸;以及(c)基于催化剂的摩尔数,向聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中加入0.05至1摩尔百分数的磷酸淬灭剂。
实施方式4:一种用于制备熔融温度为100℃至120℃的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的方法,该方法包括,在足以形成聚(己二酸丁二酯)低聚物的条件下,在催化剂的存在下,使1,4-丁二?#24049;?#24049;二酸反应;在足以解聚聚对苯二甲酸乙二酯组分以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物的条件下,惰性气氛中,190℃至270℃温度下,大气压或更高下,在1,4-丁二醇的存在下,向聚(己二酸丁二酯)低聚物中加入聚对苯二甲酸乙二酯组分;基于催化剂的摩尔数,向聚(对苯二甲酸-共-己二酸 丁二酯)低聚物中加入0.05至1摩尔百分数的磷酸猝灭剂;以及在足以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,使低聚物与0.01至5重量百分数的扩链剂反应,其中,扩链剂选自聚异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物具有100℃至120℃的熔体温度,且包含由聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的至少一种残留物。
实施方式5:一种用于制备熔体温度为100℃至120℃的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,该方法包括,在足以将对苯二甲酸乙二酯组分解聚为第一熔融混合物的条件下,在催化剂组分的存在下,在大气压或更大压强的反应器中,使(i)聚对苯二甲酸乙二酯组分与(ii)二?#30002;?#20998;反应,其中聚对苯二甲酸乙二酯组分选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合的组,二?#30002;?#20998;选自乙二醇、丙二醇以及它们的组合;在足以形成包含低聚物的第二熔融混合物的条件下,在催化剂组分的存在下,向熔融混合物中加入1,4-丁二?#24049;?#24049;二酸;基于催化剂的摩尔数,向聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)低聚物中加入0.05至1重量百分数的猝灭剂;以及在足以形成聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的条件下,低聚物与从0.01至5重量百分数的扩链剂反应,扩链剂选自异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合,聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物的熔体温度为100℃至120℃,且包含聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的残留物。
实施方式6:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物具有至少30,000的分子量;至少1.0分升每分钟的特性粘度;和-30℃至-10℃的Tg。
实施方式7:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中基于对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇的总摩尔数,猝灭剂的量为从0.05至1摩尔百分数。
实施方式8:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中猝灭剂选自磷酸、亚磷酸、硼酸、含氮化合物以及它们的组合。
实施方式9:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中扩链剂选自单核异氰酸酯、双核异氰酸酯、三核异氰酸酯、四核异氰酸酯或更高核异氰酸酯和它们的混合物,二异氰酸酯选自?#19978;?#21015;各项组成的组:甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和亚甲基双(2-异氰酸环己烷)。
实施方式10:实施方式9的方法,其中扩链剂为组合,基于组合的总重量,其包含:45至80重量百分数的选自单核异氰酸酯、含有两个与低聚物端基反应的官能团的扩链剂或它们的组合的扩链剂;13至25重量百分数的选?#36816;?#26680;异氰酸酯、含有三个与低聚物端基反应的官能团的扩链剂以及它们的组合的扩链剂;5至12重量百分数选自三核异氰酸酯、含有四个与低聚物端基反应的官能团的扩链剂以及它们的组合的扩链剂;以及2至18重量百分数的四核异氰酸酯或更高核异氰酸酯。
实施方式11:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、己二醇、1,3-环己烷二甲?#23478;?#26500;体、1,4-环己烷二甲?#23478;?#26500;体、生物衍生的二醇或它们的组合。
实施方式12:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇以及它们的组合。
实施方式13:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中?#30002;?#20108;羧基化合物选自对苯二甲酸或其二(C1-3)烷基酯、间苯二甲酸或其二(C1-3)烷基酯、萘二甲酸或其二(C1-3)烷基酯以及它们的组合。
实施方式14:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中?#30002;?#20108;羧酸化合物为对苯二甲酸或其二(C1-3)烷基酯。
实施方式15:上述实施方式中?#25105;?#39033;的方法,其中聚酯组分残留物包括间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团以及它们的组合的残留物。
实施方式16:一种熔体温度为100℃至120℃的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,其中共聚物包含衍生于聚对苯二甲酸乙二酯组分的残留物,聚对苯二甲酸乙二酯组分选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物以及它们的组合;淬灭剂残留物;以及0.05至1重量百分数的异氰尿酸酯、聚异氰酸酯、异氰酸酯以及它们的组合的残留物。
实施方式17:实施方式16的共聚物,基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,包含0.05至1摩尔百分数的猝灭剂残留物。
实施方式18:实施方式16或17的共聚物,其中聚对苯二甲酸乙二酯组分衍生的残留物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团以及它们的组合。
实施方式19:上述实施方式中?#25105;?#39033;的共聚物,其中基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,共聚物包含小于10摩尔百分数的乙二醇基团。
实施方式20:上述实施方式中?#25105;?#39033;的共聚物,其中基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,共聚物包含小于或等于2摩尔百分数的间苯二甲酸酯基团。
实施方式21:上述实施方式中?#25105;?#39033;所述的共聚物,其中基于聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物,共聚物包含小于10摩尔百分数的乙二醇基团和间苯二甲酸酯基团的组合。
实施方式22:组合物包含下列物质:上述权利要求的?#25105;?#39033;的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物;和选自以下各项的至少一种添加剂:成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、?#36153;?#21270;合物、熔体强度添加剂、醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物、交联剂、抗老化剂、老化剂、抗粘连剂、水、气味控制剂以及它们的组合;以及另外的?#20154;?#24615;聚合物。
实施方式23:实施方式22的组合物,其包含一下各项:基于组合物的总重量,大于10至59.99重量百分数的聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)共聚物;基于组合物的总重量,大于40?#21015;?#20110;89.99重量百分数的聚合物,聚合物选自脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、?#30002;?#32858;酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、?#30002;?#32858;碳酸酯以及它们的组合;以及基于组合物的总重量,大于0.01至5重量百分数的添加剂,添加剂选自成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、?#36153;?#21270;合物、熔体强度添加剂以及它们的组合;基于组合物的总重量,从0.01至45重量百分数的添加剂,添加剂选?#28304;肌?#20057;酸酯、醇-乙酸酯共聚物以及它们的组合;以及基于组合物的总重量,0.01至2重量百分数的添加剂,添加剂选自交联剂、抗老化剂、老化剂、抗粘连剂、水、气味控制剂以及它们的组合。
实施方式24:实施方式22或23的组合物,其中脂肪族聚酯选自聚(乳酸)类、聚(羟基烷酸酯)类、聚(丁二酸丁二酯)类、聚(己二酸丁二酯)类、聚(丁二酸己二酸丁二酯)类、聚(己内酯)类以及它们的组合。
实施方式25:一种包含根实施方式22、23或24的组合物的制品。
实施方式26:实施方式25的制品,其中制品为模制品、膜、?#23435;?#25110;涂层(涂料,coating)。
实施方式27:一种形成制品的方法,包括模塑、涂覆、压延、成型、或挤出实施方式22、23或24的组合物。
如上所述,可采用前述的实施方式的不同的组合。本发明进一步描述了下列说明性的实施例,其中除非另外规定,所有的份数和百分数按重量计。
实施例
材料
下列为实施例中采用的材料、缩写和选择来源的清单。
ADA:己二酸(来自INVISA)
BDO:1,4-丁二醇(来自BASF,99.5重量百分数纯度规格)
磷酸:磷酸(来自Acros,等级/纯度98%)
TPT:钛酸四异丙酯(来自DuPont,商业Tyzor等级)
PBT-共-己二酸酯:聚(对苯二甲酸-共-己二酸丁二酯)(Poly(butylene terephthalate-co-adipate))
PET:聚(对苯二甲酸乙二酯)
循环利用的PET:从总部设在印度的商业供应商获得的薄片或球形的循环利用的PET。
方法和程序
报道的L*、a*、b*?#20302;?#36807;在带有D65照度的Gretag Macbeth Color-Eye7000A上获取的漫反射法获得。如在本申请中使用的术语“白色?#20445;?#34920;示描述为白色的材料呈现出L*值,其为至少75、至少80或至少85,对应的一组“a”和“b”值基本上接近0,(CIE颜色量表(CIE color scale)上 小于5单位),其中在CIE LAB颜色量表(CIE LAB color scale),“a”代表白色材料的红色和绿色色调和“b”值代表白色材料的蓝色和黄色色调。L*值可在从75、或75或85至100的?#27573;?#20869;。描述颜色的“L*、a、b”法是众所周知的,且由CIE(国际照明委员会)建立。通过限定照度CIE提供比色法建议,观察者和用于得到描述颜色3坐标的值的方法用于定位在颜色空间?#26800;?#39068;色,其由L*、a、b代表。当在CIELAB中表达颜色时,L*规定亮度,如果?#21040;?#36817;于0,则表示全吸收或颜色有多深。如果L*接近于100,则表示全反射或颜色有多浅。a*?#29976;?#39068;色有多绿或红,而b*代表颜色有多蓝或黄。
特性粘度(I.V.)由Viscotek500系Relative Viscometer Y501测定。在典型的工艺中,0.5000克的聚合物样品完全地溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液(Harrell Industries)的60/40混合物(体积比)中。
动态扫描量热法(DSC),采用装有Pyris DSC 7软件的Perkin Elmer DSC 7测定合成的聚合物的熔融特征以及相应单体的热特性。在典型的工艺中,聚合物样品(10-20mg)从-50℃加热至200℃(20℃/min),在200℃保持1min,冷却回至-50℃(20℃/min),然后在-50℃保持1min,且重复上述的加热/冷却循环。第二加热回合通常用来获得Tg和Tm数据。
实施例1
实施例1的目的为制备聚酯PBT-共-己二酸酯,其采用磷酸作为催化剂猝灭剂以及六亚甲基二异氰酸酯作为扩链剂,由用过的PET、己二酸(ADA)和1,4-丁二醇(BDO)衍生。材料、量和反应条件示于表1。
表1.实施例1的材料和条件


?#38469;?#21644;程序
首先,将50克的BDO和36.5克的ADA引入三颈圆底烧瓶中。反应器放置在温度调至175℃的油浴内。然后,250ppm的TPT加入到惰性气氛下的反应器内。酯交换温度以2℃/min的速度升至220℃,同时在氮气下以260rpm搅拌。水形成停止后,在减压下,蒸馏出过量的丁二醇。然后将48克用过的PET和50克BDO引入反应器,同时在220℃下搅拌。混合物加热超过2小时时程。然后,加入0.5ml的在水?#26800;?#30967;酸溶液(0.1g/ml)。反应混合物的温度升至240℃。当所有的PET薄片都熔融时,真空降至低于1 torr。得到所需的低聚物后,停止真空并且向反应器中加入0.7ml的六亚甲基二异氰酸酯。在氮气氛下,熔体与六亚甲基二异氰酸酯混合15分钟。得到所需的特性粘度后,停止反应。
结果
表2示出了Tg、Tm、分子量数据(采用聚苯乙烯标准物,从凝胶渗透色谱法(GPC)获得)、特性粘度(I.V.)、和从实施例1肉眼观察的颜色。
表2.实施例1的结果

表3描述了通过?#39318;覰MR获得的实施例1的组分分析。报因?#35828;?#30340;数?#22336;从?#20102;聚合物中指定单元的结合程度。
表3.实施例1组分分析结果


讨论
采用新颖的方法(途径,approach)制备了由用过的PET衍生的PBAT共聚酯。该方法包括:首先,在磷酸催化剂猝灭剂的存在下,通过ADA、BDO和PET的熔融缩聚来制备PBAT的低聚物。由于低反应温度和成功的催化剂猝灭,由此产生的低聚物呈现为白色。其次,在相同的温度和大气压下,采用六亚甲基二异氰酸酯将低聚物扩?#30784;?5分钟内观察到粘度的?#26412;?#22686;加,其表明通过六亚甲基二异氰酸酯的扩链是快速且量化的。
表2示出的结果证实本工艺能够?#26500;?#32858;酯获得非常高的IV。与从BASF印刷数据表获得的商业的PBT-共-己二酸酯(Tm=117℃)相比,实施例1的熔融温度低了15℃。
由此产生的共聚酯在其主干中包含间苯二甲酸和EG,其由循环利用的PET产生。与通过其他工艺由PET制备的PBT-共-己二酸酯相比,主干中EG的摩尔百分数高,这可能是由于扩链工艺中真空度不足。
这里引用的所有文献全部内容以参考方式并入此处。虽然为例?#38236;?#30446;的阐述?#35828;?#22411;实施方式,但是上述说明不应认为是对本发明?#27573;?#30340;限制。因此,本领域?#38469;?#20154;员?#19978;?#21040;不偏离本发明的精神和?#27573;?#20570;出各种修改、变化和替换。

关于本文
本文标题:聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、其制备方法及其用途.pdf
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