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一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法.pdf

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一种 利用 没食子酸 衍生物 合成 鞣花酸 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910103504

申请日:

20190201

公开号:

CN109593092A

公开日:

20190409

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: C07D493/06 ?#38819;?#31867;号: C07D493/06
申请人: 贵阳倍隆生物科技有限公司
发明人: 罗志军;冯兵;张勇民
地址: 550001 贵州省贵阳市云岩区中华北路58号华城凯旋门A栋九楼5号
优先权:
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910103504

授权公告号:

法律状态公告日:

20190409

法律状态类型:

公开

摘要

本发明公开了一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其技术路线在于:利用没食子酸衍生物与10~25%NH3.H2O在45~55℃水浴锅中氨化5~24h,再将氧化剂加入到氨化溶液进行氧化反应5~24h,反应结束后,将反应液过滤,滤饼用NaOH水溶液溶解。碱性溶液以有机溶剂萃取,再用HCl溶液调节水相pH至1.0~2.5,析晶、过滤,真空干燥得到浅黄色鞣花酸。该方法原料廉价,反应温度温和,反应过程安全,?#23376;?#25511;制;产率比已报道的产率要高,可达到70%以上;该法合成的鞣花酸,颜色为浅黄色,纯度可达到98%以上。

权利要求书

1.一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:其反应合成技术路线如下: 其中,R为H、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、(CH2)6CH3、(CH2)7CH3、(CH2)8CH3或(CH2)9CH3;氧化剂为空气、O2、O3、Cl2、m-CPBA、H2O2、OXONE、K2S2O8或MnO2。 2.根据权利要求1所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:反应结束后,将反应液过滤,将滤饼用NaOH溶液溶解,加入活性炭温和加热下脱色,过滤,滤液用有机溶剂萃取,取水相用盐酸调节萃取液pH,析晶、过滤、干燥得浅黄色鞣花酸不定性粉末。 3.根据权利要求1所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:所述的没食子酸衍生物与氨水用量比为1∶50,单位为克/毫升,其中氨水浓度为10-25%,反应温度为45-55℃。 4.根据权利要求1所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:?#20113;?#20307;作为氧化剂,将气体导入反应体系,气体导入的时间为12-24h;以固体试剂为氧化剂,将1-2当量的氧化剂加入反应体系。 5.根据权利要求2所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:所述NaOH水溶液的浓度为5%-50%。 6.根据权利要求2所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:所述的活性炭用量与没食子酸衍生物比为1∶5,加热温度为25-45℃。 7.根据权利要求2所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。 8.根据权利要求2所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:所述盐酸的浓度为5%-25%。 9.根据权利要求2所述的一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其特征在于:所述调节滤液pH为1.0-2.5。

说明书


一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法
技术领域


本发明涉及一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的制备方法,本方法制备过程安
全可靠、操作流程简单,产率高,产品的色泽?#36873;?br>

背景技术


鞣花酸(Ellagicacid,化学名:2,3,7,8-四羟基-[1]-苯并吡喃并[5,4,3-cde]苯
并吡喃-5,10-二酮,英文名为:2,3,7,8-tetrahydroxy-benzo-pyrano[5,4,3-cde]
benzopyran-5,10-dione)。它是一种浅黄色呈无定形粉末,不溶于水、?#36873;?#37255;,却溶解于碱、
吡啶、DMSO,其熔点大于360℃。鞣花酸是一种多酚类化合物,在自然界中?#36816;?#21512;形式(如鞣
花单宁)存在,与FeCl
3反应呈蓝色,遇H
2SO
4呈黄色。它广泛存在于各种软果、坚果等植物组
织中,如热带水果、覆盆子、石榴、草莓、核?#19994;?#26524;实,它是3,4,5-三羟基苯甲酸的二聚衍生
物,呈反式没食子酸单宁结构。其分子式为C
14H
6O
8,结构如?#38534;?br>





随着科学界对鞣花酸的不断研究和报道,发现鞣花酸在对化学物质诱导的癌变有
明显的?#31181;?#20316;用,特别是对结肠癌、食管癌、肝癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的?#31181;?#20316;
用;在抗人体免疫缺陷病毒(HIV)、?#26500;?#36136;疏松等方面有很好的活性;对多种细菌、真菌、酵
母菌?#31181;?#20316;用上;在防止感染,?#31181;?#28291;疡方面及降血脂、降血糖、镇静方面也有良好的作用;
因为天然鞣花酸能?#31181;?#30284;细胞DNAG
1表达,使癌细胞程序?#36816;?#20129;,促进正常细胞的有丝分裂
另一方面双向修筛P53基因,即控制P53基因诱变和突变,?#20013;奘我?#35825;变和突变的P53基因,
美国的布鲁金斯癌症研究所称“鞣花酸是近十年抗癌?#30772;?#30340;唯一天然品种”。


鞣花酸的制备方法报道比较多,主要有化学合成、生物合成和植物提取?#21462;?956
年,Jurd等报道[Jurd.J.Am.Chem.Soc,1956,78,3445-3448],以鞣花酸花单宁为原料,在高
温条件下,硫酸水解,制备鞣花酸的产率能达到40%。但是此制备路线是在高温,强酸作用
下,对工业设备要求高,条件要求?#37327;蹋?#29983;产成本高,因此很难工业化;1984年,Mayer等报道
[Mayer.LiebigsAnn.Chem,1984,929-938],以没食子酸为原料,利用过氧化物酶,氧化没食
子酸来制备鞣花酸,副产物多,且产率仅有20-30%,后处理比?#19979;櫸常岩源?#21270;;2010年,邸
幼军等报道[DiY.J.,JiaG.F.,Prog.Mad.Biomed.,2010,10:3703-3705],利用超声萃取和
酸水解法,以石榴皮渣为原料,然后从石榴粉末中萃取出天然鞣花酸。再用稀盐酸和石榴
皮,配制成的悬浊液,悬浊液在超声波萃取两次,鞣花酸提取?#39318;?#39640;达4.3%;2010年,陆晶
晶等报道[LuJ.J.,etal.FoodSci.,2010,21:451-454],以鞣花单宁为原料,在酸?#28020;?#21152;热条
件下,经回流、收集等过程用于制备鞣花酸。该方法制备鞣花酸的产率在40%左右,但反应
条件要求?#37327;蹋?#32784;酸设备要求高,且生产成本高,故很难实现工业化;2013年,杨笑笑等报道
[YangX.X.,etal.Sci.Technol.Food,2013,34:284-288],利用水解法来制备鞣花酸,该方
法主要是用以石榴皮粉末为原料,用60%乙醇超声提取,提取液经石油醚萃取除去脂溶性
物质后,再经乙酸乙酯萃取,得到的萃取液用酸水解法水解,得到鞣花酸,该方法制备鞣花
酸可达32.7%。


已有报道鞣花酸制备的产率均?#31995;停?#23548;致其每吨价格在20-30万元左右。开发产率
高,且合成工艺简单的鞣花酸制备方法至今任然是商业化生产关注的研究热点。


发明内容


本发明是没食子酸衍生物合成鞣花酸的一种方法。利用易得的没食子酸衍生物,
经过氨化、氧化一锅法,合成得到鞣花酸。该合成路线可以获得高纯度的鞣花酸,整个合成
过程操作简单,安全可靠,产率可?#28304;?#21040;70%以上。


本发明的技术方案如下:一种利用没食子酸衍生物合成鞣花酸的方法,其反应合
成技术路线如下:






其中,R为H、CH
3、CH
2CH
3、(CH
2)
2CH
3、(CH
2)
3CH
3、(CH
2)
4CH
3、(CH
2)
5CH
3、(CH
2)
6CH
3、
(CH
2)
7CH
3、(CH
2)
8CH
3或(CH
2)
9CH
3;氧化剂为空气、O
2、O
3、Cl
2、m-CPBA、H
2O
2、OXONE、K
2S
2O
8或
MnO
2。


反应结束后,将反应液过滤,将滤饼用NaOH溶液溶解,加入活性炭温和加热下脱
色,过滤,滤液用有机溶剂萃取,取水相用盐酸调节萃取液pH,析晶、过滤、干燥得浅黄色鞣
花酸不定性粉末。


所述的没食子酸衍生物与氨水用量比为1∶50,单位为克/毫升,其中氨水浓度为10
~25%,反应温度为45~55℃。


?#20113;?#20307;作为氧化剂,将气体导入反应体系,气体导入的时间为12~24h;以固体试
剂为氧化剂,将1~2当量的氧化剂加入反应体系。所述NaOH水溶液的浓度为5%~50%。所
述的活性炭用量与没食子酸衍生物比为1∶5,加热温度为25~45℃。所述的有机溶剂为二氯
甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。所述盐酸的浓度为5%~25%。所述调节滤液pH为1.0~2.5。


本发明是利用没食子酸衍生物合成鞣花酸,在该技术路线条件下获得鞣花酸的特
点与现有技术相比,具有以下优势:


1.原料廉价,反应温度温和,反应过程安全,?#23376;?#25511;制。


2.该技术路线合成鞣花酸的产率比已报道的产率要高,可达到70%以上。


3.该法合成的鞣花酸,颜色为浅黄色,纯度可达到98%以上。


实施例


实施例1


称取没食子酸甲酯50g,倾入干燥后500ml三口烧瓶中,然后加入25%浓氨水
250ml,用瓶塞塞住?#38752;冢?#25918;入50℃恒?#28388;?#28020;锅中,搅拌12h,然后将反应液倾入到1000ml干
燥三口烧瓶中,导入空气,氧化反应24h。反应结束后,将反应液过滤,将滤饼用25%NaOH溶
液溶解,?#24230;?#27963;性炭250g,在25℃进行搅拌脱色,过滤,滤液用二氯甲烷萃取三次,分离滤
液,水相用25%盐酸调节萃取液pH为2,析晶、过滤、干燥得浅黄色鞣花酸不定型粉末,产率
为72%。


实施例2


称取没食子酸乙酯50g,倾入干燥后500ml三口烧瓶中,然后加入25%浓氨水
250ml,用瓶塞塞住?#38752;冢?#25918;入50℃恒?#28388;?#28020;锅中搅拌12h,然后将反应液倾入到1000ml干燥
三口烧瓶中,?#24230;?#36807;硫酸钾100g,反应5h。反应结束后,将反应液过滤,将滤饼用15%NaOH溶
液溶解,?#24230;?#27963;性炭250g,在30℃进行脱色精制,过滤,滤液用乙酸乙酯萃取三次,分离滤
液,水相用15%盐酸调节萃取液pH为1.5,析晶、过滤、干燥得浅黄色鞣花酸不定型粉末,产
率为81%。


实施例3


称取没食子酸丙酯50g,倾入干燥后500ml广口瓶中,然后加入25%浓氨水250ml,
用瓶塞塞住?#38752;冢?#25918;入50℃恒?#28388;?#28020;锅中搅拌12h,然后将反应液倾入到1000ml干燥三口烧
瓶中,?#24230;雖-CPBA60g,反应10h。反应结束后,将反应液过滤,将滤饼用10%NaOH溶液溶解,
?#24230;?#27963;性炭250g,在35℃搅拌脱色,过滤,滤液用二氯甲烷萃取三次,分离滤液,滤液用10%
盐酸调节萃取液pH为2,析晶、过滤、干燥得浅黄色鞣花酸。其产率为84%。


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