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一种2,3,6,7四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用.pdf

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一种 甲基 高效 制备 方法 三蝶烯 及其 衍生物 应用
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摘要
申请专利号:

CN201910095427

申请日:

20190131

公开号:

CN109627141A

公开日:

20190416

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: C07C15/28;C07C1/20;C07C7/00;C07C2/72;C07C15/20 主分类号: C07C15/28;C07C1/20;C07C7/00;C07C2/72;C07C15/20
申请人: 华侨大学
发明人: 程琳;徐鹏飞;李佩瑾
地址: 361021 福建省厦门市集美区集美大道668号
优先权:
专利代理机构: 35234 代理人: 王?#21512;?
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910095427

授权公告号:

法律状态公告日:

20190416

法律状态类型:

公开

摘要

本发明涉及功能高分子材料领域,具体涉及一种2,3,6,7?四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用。2,3,6,7?四甲基蒽的高效制备方法包括:将二甲氧基甲烷溶入邻二甲苯,加入无水三氯化铁试剂,?#20013;?#21453;应并加热搅拌;降至室温,并在冰浴下,加入稀硫酸和二甲苯进行回流,抽滤;抽滤后采用红外灯烘干后,进行索提纯化,即得到2,3,6,7?四甲基蒽。本发明提供的2,3,6,7?四甲基蒽的高效制备方法与现有技术相比,制备过程简单,产率高、纯度高;原料上用二甲氧基甲烷替代?#23435;?#23475;人体健康和破坏生态环境的含氯挥发性有机物;采用无水三氯化铁作为催化剂能够更加稳定地促进和控制反应的进行,有利于产品的工业化生产,具有重要的工业实际应用价值。

权利要求书

1.一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法,其特征在于,其合成工艺路线如下所示: 其中,反应物1为邻二甲苯,反应物2为二甲氧基甲烷,催化剂为氯化铁。 2.一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 步骤a、将二甲氧基甲烷溶入到邻二甲苯中,加入无水三氯化铁试剂,?#20013;?#21453;应,并加热搅拌; 步骤b、反应后,降至室温,并在冰浴下,加入稀硫酸和二甲苯进行回流,抽滤; 步骤c、抽滤后采用红外灯烘干后,进行索提纯化,即得到2,3,6,7-四甲基蒽白色针状晶体。 3.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法,其特征在于:所述邻二甲苯、二甲氧基甲烷和无水三氯化铁的摩尔比为1:3:1~2。 4.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法,其特征在于:所述邻二甲苯和二甲氧基甲烷反应前采用蒸馏除水处理。 5.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法,其特征在于:步骤a中的反应温度为75℃,?#20013;?#21453;应时间为3~4h。 6.根据权利要求1-5任一项所述2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法在制备三蝶烯及其衍生物的应用。

说明书


一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用
技术领域


本发明涉及功能高分子材料领域,具体涉及一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方
法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用。


背景技术


蒽是具有高荧光性和平面大π键结构的有机分子。蒽及其衍生物基本上?#38469;?#21033;用
其中较为活泼的9,10-位氢,发生诸如溴甲基化、醛化、溴化等反应,进而与其他化合物作用
形成功能材料的。然而,蒽的有限的活性反应?#22351;悖?#21046;?#21058;?#33981;基衍生物的种类及蒽基衍生物
的材料性能的拓展。通过增加蒽的反应活性?#22351;悖?#29305;别是2,3,6,7-位,将使蒽的平面大π键
结构、高刚性及高荧光性得到进一步的利用,成为拓展蒽的衍生物的种类和材料性能非常
有效的途径。


三蝶烯及其衍生物是一类具有D
3h对称?#28020;?#29420;特三维刚性结构的化合物。近年来,基
于三碟烯结构的特征,被广泛应用在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域。
成熟的蒽衍生物的制备技术可以为三碟烯衍生物的应用发展打下坚实的基础。如Garcia等
人设计出了分子尺寸的陀螺仪,用三碟烯作为陀螺仪的定子,通过减少分子内苯环的个数
而?#26723;?#26059;转能垒,实?#33267;?#20998;子本身的自转。Swager等人以三碟烯衍生物为骨架合成的化合
物可以作为一种很稳定的化学传感器,用来检测一些易爆的化学危险品。 Adelheid Godt
等人基于三碟烯的结构设计合成的物质不仅具有很好的荧光性,同?#24065;?#26159;一种优质的液晶
材料。


三蝶烯是通过苯炔和蒽的加成反应一步合成的,而2,3,6,7-四甲基蒽的制备一般
是以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氧化铝催化作用下,经升温后生成,而该制备方
法的的制备条件比较苛刻,产率较低,且反应原料中有含氯挥发性有机物,?#29616;?#30340;危害了人
体健康和破坏了生态环境,阻碍了 2,3,6,7-四甲基蒽的工业化生产,影响了三碟烯合成化
学的飞速发展。


发明内容


为解决上述背景技术中提到的2,3,6,7-四甲基蒽的制备条件比较苛刻,产率较
低,且反应原料中有含氯挥发性有机物的问题;本发明提供一种 2,3,6,7-四甲基蒽的高效
制备方法,其合成工艺路线如下所示:






其中,反应物1为邻二甲苯,反应物2为二甲氧基甲烷,催化剂为氯化铁。


本发明提供的一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法,包括以下步骤:


步骤a、将二甲氧基甲烷溶入到邻二甲苯中,加入无水三氯化铁试剂,?#20013;?#21453;应,并
加热搅拌;


步骤b、反应后,降至室温,并在冰浴下,加入稀硫酸和二甲苯进行回流,抽滤;


步骤c、抽滤后采用红外灯烘干后,进行索提纯化,即得到2,3,6,7-四甲基蒽白色
针状晶体;具体地,在通风橱下采用红外灯进行烘干,能够缩短烘干时间,同时能?#29615;?#27490;二
甲苯挥发对人体健康造成威胁。


进一步地,所述邻二甲苯、二甲氧基甲烷和无水三氯化铁的摩尔比为 1:3:1~2。


进一步地,所述邻二甲苯和二甲氧基甲烷反应前采用蒸馏除水处理;具体采可以
采用重蒸法进行提取。


进一步地,步骤a中的反应温度为75℃,?#20013;?#21453;应时间为3~4h。


本发明?#22266;?#20379;一种如上?#25105;?#25152;述2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法在制备三蝶
烯及其衍生物的应用。


本发明提供的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法与现有技术相比,制备技术简
单,可行性高,能够高产?#30465;?#39640;纯度制备2,3,6,7-四甲基蒽;反应原料上用二甲氧基甲烷替
代?#23435;?#23475;人体健康和破坏生态环境的含氯挥发性有机物,使得反应更加绿色环保;采用无
水三氯化铁作为催化剂能够更加稳定地促进和控制反应的进行,更有利于产品的工业化生
产,具有重要的工业实际应用价值。


本发明提供的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法还可作为在制备三蝶烯及其衍
生物上的应用,高产?#30465;?#39640;纯度的2,3,6,7-四甲基蒽的工业化制备技术,促进了三碟烯合成
化学的飞速发展,为研?#21051;?#32034;新型系列三蝶烯二酐单体及其聚酰?#21069;?#21512;成构筑提供?#25628;?#31350;
基础和原料保障,具有十?#31181;?#35201;的意义。


附图说明


为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方?#31119;?#19979;面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附?#30002;?#19968;简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附?#38469;?#26412;发
明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以
根据这些附图获得其他的附图。


图1为本发明提供的
1H-NMR图。


具体实施方式


为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例
中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是
本发明一部分实施例,而不?#20392;?#37096;的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员
在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,?#38469;?#20110;本发明保护的范围。


本发明具体提供以下实施例:


实施例一、


在常温下,将8.2g(克)三氯化铁分为三次加入置有6ml(毫升)邻二甲苯并装有机
械搅拌器的100ml三口烧瓶中,恒压漏斗慢慢滴加13ml(毫升)的二甲氧基甲烷。


加料完毕,室温搅拌1h(小时)后再水浴70℃反应4h。水浴完成于冰浴降至5℃以
下,约40mL 3mol/L硫酸冰水混合溶液倒入,室温搅拌30?#31181;?#21518;倒出含有盐的上层液,加入
50mL二甲苯,加热搅拌回流0.5h,冷却至室温,抽滤,滤饼用二甲苯洗涤3?#21361;?#24471;到黑绿色固
体,在通风橱中,于红外灯下烘干,以二甲苯进行索提48小时,得到白色针状2,3,6,7-四甲
基蒽晶体4.7g,产率80.3%,熔点为299℃,纯度为99.8%。


将上述制备得到的样?#26041;?#34892;核磁共振测试,测试结果如图1所示,其中:
1H-NMR
(400MHz,CDCl
3):


δ=2.43(s,12H,CH
3),7.68(s,4H,H-1,4,5,8),8.13(s,2H,H-9,10)


由核磁图可以看出,本发明合成出了2,3,6,7-四甲基蒽晶体。


实施例二、


在常温下,将16.4g(克)三氯化铁分为三次加入置有12ml(毫升)邻二甲苯并装有
机械搅拌器的250ml三口烧瓶中,恒压漏斗慢慢滴加26ml(毫升)的二甲氧基甲烷。


加料完毕,室温搅拌1h(小时)后再水浴70℃反应4h。水浴完成于冰浴降至5℃以
下,约80mL 3mol/L硫酸冰水混合溶液倒入,室温搅拌30?#31181;?#21518;倒出含有盐的上层液,加入
100mL二甲苯,加热搅拌回流0.5h,冷却至室温,抽滤,滤饼用二甲苯洗涤3?#21361;?#24471;到黑绿色固
体,在通风橱中,于红外灯下烘干,以二甲苯进行索提48小时,得到白色针状2,3,6,7-四甲
基蒽晶体9.5g,产率81.2%,熔点为299℃,纯度为99.8%。


实施例三、


在常温下,将8.2g(克)三氯化铁分为三次加入置有6ml(毫升)邻二甲苯并装有机
械搅拌器的100ml三口烧瓶中,恒压漏斗慢慢滴加13ml(毫升)的二甲氧基甲烷。


加料完毕,室温搅拌1h(小时)后再水浴80℃反应4h。水浴完成于冰浴降至5℃以
下,约40mL 3mol/L硫酸冰水混合溶液倒入,室温搅拌30?#31181;?#21518;倒出含有盐的上层液,加入
50mL二甲苯,加热搅拌回流1h,冷却至室温,抽滤,滤饼用二甲苯洗涤3?#21361;?#24471;到黑绿色固体,
在通风橱中,于红外灯下烘干,以二甲苯进行索提48小时,得到白色针状2,3,6,7-四甲基蒽
晶体4.9g,产率83.8%,熔点为299℃,纯度为99.8%。


对比例一


现有制备2,3,6,7-四甲基蒽的具体方法为:


盐冰浴下,将二氯甲烷(104ml,1.62mol)和邻二甲苯(98ml,0.81mol) 加入到
500ml三口圆底烧瓶中。将三氯化铝(80克)按比例添加到三口烧瓶中,机械搅拌。在0.5h后,
将混合物慢慢加热至75℃,搅拌4h,再将反应混合物倒入水(400ml)和H
2SO
4(3mol/l,100ml)
中,从二甲苯中过滤结晶。该产品在80℃真空中过滤干燥。化合物的产率为19g(20%),熔点
为299℃。


此外,在制备三蝶烯及其衍生物上,也可以采用本发明提供的2,3,6,7- 四甲基蒽
制备方法作为制备过程,通过高产?#30465;?#39640;纯度的2,3,6,7-四甲基蒽的工业化制备技术,能够
促进三碟烯合成化学的发展,为研?#21051;?#32034;新型系列三蝶烯二酐单体及其聚酰?#21069;?#21512;成构筑
提供?#25628;?#31350;基础和原料保障,具有十?#31181;?#35201;的意义


最后应说明的是:以上各实施例仅用?#36816;?#26126;本发明的技术方?#31119;?#32780;非对其限制;尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部?#21482;?#32773;全部技术特征进
?#26800;?#21516;替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的?#23616;?#33073;离本发明各实施例技术
方案的范围。


关于本文
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