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一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法.pdf

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一种 冶炼 污酸中 回收 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910098339

申请日:

20190131

公开号:

CN109626414A

公开日:

20190416

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: C01G15/00;C01G47/00 主分类号: C01G15/00;C01G47/00
申请人: 广州大学
发明人: 张平
地址: 510006 广东省广州市番禺区大学城外环西路230号
优先权:
专利代理机构: 44245 代理人: 向玉芳
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910098339

授权公告号:

法律状态公告日:

20190416

法律状态类型:

公开

摘要

本发明属于金属产品的生产领域,具体涉及一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。本发明发现了钼铼回收专用离子交换树脂——RCX?5143树脂对三价铊配阴离子具有特异的选择性吸附功能,采用RCX?5143树脂在高酸度pH<1下直接吸附提取稀散金属铊和铼,不需要用碱中和酸度,原料为冶炼厂酸性废水,整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售RCX?5143树脂,不仅工艺简单、成本廉价,而且铊的回收率高达83.4%~85.7%,铼的回收率高达82.2%~86.6%。

权利要求书

1.一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)树脂的预处理 将RCX-5143阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性,再用盐酸浸泡转型为氯型,然后用水冲洗至中性,得到预处理的树脂; (2)铼的回收 取冶炼厂含铊和铼污酸,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加溴水至污酸呈黄色,?#20918;?#25345;10min不褪色,使污酸中的一价铊充分氧化并形成三价铊配阴离子,加入预处理的树脂,搅拌吸附ReO4-和铊配阴离子,过滤,收集树脂,加入含EDTA或DTPA的氨水,搅拌洗脱ReO4-,得到洗脱液,蒸发浓缩,冷却,得到沉淀,干燥,得到铼酸?#20445;?(3)铊的回收 收集洗脱ReO4-后的树脂,加入Na2SO3溶液,搅拌洗脱Tl+离子,得到富Tl+滤液,再加入硫化钠,沉淀,干燥,得到硫化亚铊沉淀。 2.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的污酸的pH\u0026lt;1。 3.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于: 步骤(1)中所述的氢氧化?#24179;?#27873;的条件为用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40~60min; 步骤(1)中所述的盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的浓度为1~2mol/L盐酸溶液浸泡树脂40~60min。 4.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的溴水的质量百分浓度为3%。 5.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于: 步骤(2)中所述的加入预处理的树脂?#20445;?#26641;脂与废水的固液比为0.005~0.01g/ml; 步骤(2)中所述的搅拌吸附ReO4-和铊配阴离子的时长为40~60min。 6.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于: 步骤(2)中所述的含EDTA或DTPA的氨水中,氨水的质量百分浓度为5~8%; 步骤(2)中所述的含EDTA或DTPA的氨水中,EDTA或DTPA的质量百分浓度为0.05~0.1%; 步骤(2)中所述的加入含EDTA或DTPA的氨水?#20445;?#26641;脂与氨水的固液比为1:2g/ml; 步骤(2)中所述的搅拌洗脱ReO4-的时长为40~60min。 7.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的蒸发浓缩的温度为90℃。 8.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于: 步骤(3)中所述的Na2SO3溶液的质量百分浓度为0.5~1%; 步骤(3)中所述的加入Na2SO3溶液?#20445;?#26641;脂与Na2SO3溶液的固液比为1:2g/ml; 步骤(3)中所述的搅拌洗脱Tl+离子的时长为30~40min。 9.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的再加入硫化钠的量为加入理论量所需量的1.2~1.5倍硫化钠。 10.根据权利要求1所述的从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,其特征在于:步骤(2)和步骤(3)中所述的干燥采用真空干燥。

说明书


一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法
技术领域


本发明属于金属产品的生产领域,具体涉及一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方
法。


背景技术


铊和铼均为稀散金属。稀散金属具有极为重要的用途,是当代高科技新材料的重
要组成部分,可与有色金属组成一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能
材料及有机金属化合物等,广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感
光材料、光电材料、能源和催化材料?#21462;?br>

铊和铼通常存在于一些矿产资源中(如有色金属铜硫化物矿)。在有色金属冶炼过
程中的脱硫?#26041;冢?#38090;和铼主要挥发进入烟气,经烟气洗涤进入酸性废水(即污酸),如铜冶炼
污酸中铊和铼的累积含量都可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰中和沉降除去重金属,
产生大量固废,而且铊主要以一价离子存在,其氢氧化物(TlOH)溶于水。一方面,含铊废水
如不及时处理,将对环境造成威胁;另一方面,稀散金属资源极其有限,在地壳中的含量很
低,在冶炼过程中不进行回收是对资源的浪?#36873;?br>

公开号为CN 10379005A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取氯化亚
铊的方法,该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰,收集沉淀的底泥,再往
底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液,然后往铊提取液加入氯化钠得到沉淀物
氯化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以?#29616;畏稀?#30340;优点,但是铊的回收率偏低。


公开号为CN108611496A的发明专利申请公开了一种从铜冶炼污酸中提取徕的方
法,该方法利用RCX-5143大孔阴离子交换树脂回收污酸中的铼,但没有涉及铊的回收。


发明内容


为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种从冶炼污酸中回收
铊和铼的方法,尤其是从pH\u0026lt;1的污酸中回收铊和铼的方法,该方法具有同时回收稀散金属
铊和铼,?#19968;?#25910;率高的优点。


为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:


一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法,包括以下步骤:


(1)树脂的预处理


将RCX-5143阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性,再用盐酸浸
泡转型为氯型,然后用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)铼的回收


取冶炼厂含铊和铼污酸,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加溴水至污酸呈黄色,且
保持10min不褪色,使污酸中的一价铊(Tl
+)充分氧化并形成三价铊配阴离子,加入预处理
的树脂,搅拌吸附ReO
4
-和铊配阴离子,过滤,收集树脂,加入含EDTA或DTPA的氨水,搅拌洗脱
ReO
4
-,得到洗脱液,蒸发浓缩,冷却,得到沉淀,干燥,得到铼酸氨(NH
4ReO
4);


(3)铊的回收


收集洗脱ReO
4
-后的树脂,加入Na
2SO
3溶液,搅拌洗脱Tl
3+离子,得到富Tl
+滤液,再
加入硫化钠,沉淀,干燥,得到硫化亚铊沉淀(Tl
2S)。


优选的,步骤(2)中所述的污酸的pH\u0026lt;1。


优选的,步骤(1)中所述的氢氧化?#24179;?#27873;的条件为用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠
溶液浸泡树脂40~60min。


优选的,步骤(1)中所述的盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的浓度为1~2mol/L盐
酸溶液浸泡树脂40~60min。


优选的,步骤(2)中所述的溴水的质量百分浓度为3%。


优选的,步骤(2)中所述的加入预处理的树脂?#20445;?#26641;脂与废水的固液比为0.005~
0.01g/ml。


优选的,步骤(2)中所述的搅拌吸附ReO
4
-和铊配阴离子的时长为40~60min。


优选的,步骤(2)中所述的含EDTA或DTPA的氨水中,氨水的质量百分浓度为5~
8%。


优选的,步骤(2)中所述的含EDTA或DTPA的氨水中,EDTA或DTPA的质量百分浓度为
0.05~0.1%。


优选的,步骤(2)中所述的加入含EDTA或DTPA的氨水?#20445;?#26641;脂与氨水的固液比为1:
2g/ml。


优选的,步骤(2)中所述的搅拌洗脱ReO
4
-的时长为30~50min。


优选的,步骤(2)中所述的蒸发浓缩的温度为90℃。


优选的,步骤(2)和步骤(3)中所述的干燥采用真空干燥。


优选的,步骤(3)中所述的Na
2SO
3溶液的质量百分浓度为0.5~1%。


优选的,步骤(3)中所述的加入Na
2SO
3溶液?#20445;?#26641;脂与Na
2SO
3溶液的固液比为1:2g/
ml。


优选的,步骤(3)中所述的搅拌洗脱Tl
+离子的时长为30~50min。


优选的,步骤(3)中所述的再加入硫化钠的量为加入理论量所需量的1.2~1.5倍
硫化钠。


上述方法中,所述DTPA的中文名称为二乙烯三胺五乙酸,别名为乙二撑三胺五乙
酸、二?#19988;一?#19977;胺五乙酸,其化学结构式如下:






上述方法中,所述EDTA的中文名称为乙二胺四乙酸,别名为四乙酸二氨基乙烯、托
立龙,其化学结构式如下:






由于冶炼行业酸性废水含SO
4
2-、Cl
-等阴离子,步骤(2)中形成的配阴离子包括
ReO
4
-、TlBr
4
-、TlBr
5
2-、TlBr
6
3-、TlCl
4
-、Tl(SO
4)
2
-等配阴离子;步骤(3)加入还原剂Na
2SO
3的目
的是使树脂中的Tl
3+还原成Tl
+从而破坏三价铊配阴离子,将铊解吸洗?#36873;?br>

以下将本发明所述方法的主要?#20174;?#36807;程进行简要描述:


①含铊酸性废水中加溴水使Tl
+氧化成形成三价铊配阴离子;


Tl
+(含铊酸性废水)+溴水→三价铊配阴离子 (1)


②RCX-5143树脂交换吸附ReO
4
-、TlBr
4
-、TlBr
5
2-、TlBr
6
3-、TlCl
4
-、Tl(SO
4)
2
-等阴离
子;


树脂-Cl
-+含铊铼阴离子→树脂-含铊铼配阴离子+Cl
- (2)


③用含EDTA或DTPA的氨水洗脱ReO
4
-,并防止三价铊在碱性条件下洗脱(水解);


树脂-含铊铼阴离子+氨水→树脂-三价铊配阴离子+ReO
4
- (3)


该?#20174;?#21518;的树脂-三价铊配阴离子也包括Tl(EDTA)
-或Tl(DTPA)
2-配阴离子。


④用还原剂Na
2SO
3解吸洗脱,将树脂中的Tl
3+还原成Tl
+破坏三价铊配阴离子;


树脂-三价铊配阴离子+SO
3
2-→树脂-SO
4
2-+Tl
+ (4)


⑤富Tl
+滤液加硫化钠,得到硫化亚铊沉淀;


Tl
++S
2-→Tl
2S↓ (5)


本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:


本发明发现了钼铼回收专用离子交换树脂——RCX-5143树脂对三价铊配阴离子
具有特异的选择性吸附功能,采用RCX-5143树脂在高酸度pH\u0026lt;1下直接吸附提取稀散金属铊
和铼,不需要用碱中和酸度,原料为冶炼厂酸性废水,整个工艺过程中所加入的吸附材料为
市售RCX-5143树脂,不仅工艺简单、成本廉价,而且铊的回收率高达83.4%~85.7%,铼的
回收率高达82.2%~86.6%。


具体实施方式


下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。


实施例1


本实施例提供一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。


所用污酸来自某冶炼厂,含铊量为41mg/L,含铼量为15mg/L,pH<1。


1、铊和铼的回收


(1)取25g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂),用4倍体积量的
1mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的1mol/L的盐酸溶液浸
泡40min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度
为3%的溴水至?#28982;?#33394;,?#20918;?#25345;10min不褪色,使污酸中的一价铊(Tl
+)充分氧化并形成三价
铊配阴离子,按照固液比0.005g/ml加入预处理的CX-5143树脂吸附ReO
4
-、三价铊配阴离子,
搅拌40min,过滤并收集树脂;


(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO
4
-和三价铊配阴离子的树脂加入含DTPA的质量
百分浓度为5%的氨水50ml洗脱ReO
4
-,搅拌30min;其中DTPA的质量百分浓度为0.05%;


(4)含ReO
4
-洗脱液在90℃蒸发浓缩,冷却结晶,真空干燥得到铼酸氨(NH
4ReO
4)
0.095g;


(5)收集洗脱ReO
4
-后的树脂,按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为0.5%的还
原剂Na
2SO
3溶液100ml进行洗脱,形成富Tl
+滤液,搅拌30min,过滤并收集富含Tl
+的滤液;


(6)向富含Tl
+的滤液中加入理论量所需量的1.2倍硫化钠,沉淀,收集沉淀物真空
干燥,得到硫化亚铊沉淀(Tl
2S)0.19g。


2、纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为97.1%,采用ICP-MS法检测得铼
酸氨纯度为98.5%


3、回收率计算:


按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为83.4%,铼回收率为86.6%。







注明:式中2Tl或Re原子量指2个Tl的原子量或1个Re的原子量


实施例2


本实施例提供一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。


所用污酸来自某冶炼厂,含铊量为35mg/L,含铼量为24mg/L,pH<1。


1、铊和铼的回收


(1)取30g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂),用4倍体积量的
1mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的1mol/L的盐酸溶液浸
泡50min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度
为3%的溴水至?#28982;?#33394;,?#20918;?#25345;10min不褪色,使污酸中的一价铊(Tl
+)充分氧化并形成三价
铊配阴离子,按照固液比0.006g/ml加入预处理的RCX-5143树脂吸附ReO
4
-、三价铊配阴离
子,搅拌50min,过滤并收集树脂;


(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO
4
-和三价铊配阴离子的树脂加入含EDTA的质量
百分浓度为6%的氨水60ml洗脱ReO
4
-,搅拌40min;其中EDTA的质量百分浓度为0.05%;


(4)含ReO
4
-洗脱液在90℃蒸发浓缩,冷却结晶,真空干燥得到铼酸氨(NH
4ReO
4)
0.15g;


(5)收集洗脱ReO
4
-后的树脂,按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为0.7%的还
原剂Na
2SO
3溶液60ml进行洗脱,形成富Tl
+滤液,搅拌40min,过滤并收集富含Tl
+的滤液;


(6)向富含Tl
+的滤液中加入理论量所需量的1.3倍硫化钠,沉淀,收集沉淀物真空
干燥,得到硫化亚铊沉淀(Tl
2S)0.16g。


2、纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为99.3%,采用ICP-MS法检测得铼
酸氨纯度为98.3%


3、回收率计算:


按实施例1中的公式计算得到本例所述方法的铊回收率为84.0%,铼回收率为
85.2%。


实施例3


本实施例提供一种从冶炼污酸中回收铊和铼的方法。


所用污酸来自某冶炼厂,含铊量为26mg/L,含铼量为35mg/L,pH<1。


1、铊和铼的回收


(1)取40g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂),用4倍体积量的
1mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的2mol/L的盐酸溶液浸
泡50min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度
为3%的溴水至?#28982;?#33394;,?#20918;?#25345;10min不褪色,使污酸中的一价铊(Tl
+)充分氧化并形成三价
铊配阴离子,按照固液比0.008g/ml加入预处理的RCX-5143树脂吸附ReO
4
-、三价铊配阴离
子,搅拌50min,过滤并收集树脂;


(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO
4
-和三价铊配阴离子的树脂加入含DTPA的质量
百分浓度为7%的氨水80ml洗脱ReO
4
-,搅拌50min;其中DTPA的质量百分浓度为0.1%;


(4)含ReO
4
-洗脱液在90℃蒸发浓缩,冷却结晶,真空干燥得到铼酸氨(NH
4ReO
4)
0.22g;


(5)收集洗脱ReO
4
-后的树脂,按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为0.8%的还
原剂Na
2SO
3溶液80ml进行洗脱,形成富Tl
+滤液,搅拌50min,过滤并收集富含Tl
+的滤液;


(6)向富含Tl
+的滤液中加入理论量所需量的1.4倍硫化钠,沉淀,收集沉淀物真空
干燥,得到硫化亚铊沉淀(Tl
2S)0.12g。


2、纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为98.1%,采用ICP-MS法检测得铼
酸氨纯度为99.1%


3、回收率计算:


按实施例1中的公式计算得到本例所述方法的铊回收率为83.8%,铼回收率为
86.5%。


实施例4


所用污酸来自某冶炼厂,含铊量为32mg/L,含铼量为43mg/L,pH<1。


1、铊和铼的回收


(1)取50g粒度为100目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂),用4倍体积量的
1mol/L氢氧化钠溶液浸泡60min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的2mol/L的盐酸溶液浸
泡60min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取某冶炼厂含铊和铼污酸5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度
为3%的溴水至?#28982;?#33394;,?#20918;?#25345;10min不褪色,使污酸中的一价铊(Tl
+)充分氧化并形成三价
铊配阴离子,按照固液比0.01g/ml加入预处理的RCX-5143树脂吸附ReO
4
-、三价铊配阴离子,
搅拌60min,过滤并收集树脂;


(3)按照固液比1:2g/ml将吸附ReO
4
-和三价铊配阴离子的树脂加入含EDTA的质量
百分浓度为8%的氨水100ml洗脱ReO
4
-,搅拌50min;其中EDTA的质量百分浓度为0.1%;


(4)含ReO
4
-洗脱液在90℃蒸发浓缩,冷却结晶,真空干燥得到铼酸氨(NH
4ReO
4)
0.26g;


(5)收集洗脱ReO
4
-后的树脂,按照固液比1:2g/ml加入质量百分浓度为1%的还原
剂Na
2SO
3溶液100ml进行洗脱,形成富Tl
+滤液,搅拌50min,过滤并收集富含Tl
+的滤液;


(6)向富含Tl
+的滤液中加入理论量所需量的1.5倍硫化钠,沉淀,收集沉淀物真空
干燥,得到硫化亚铊沉淀(Tl
2S)0.15g。


2、纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得硫化亚铊纯度为98.6%,采用ICP-MS法检测得铼
酸氨纯度为97.9%


3、回收率计算:


按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为85.7%,铼回收率为82.2%。


上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理?#28388;?#20316;的改变、修饰、替代、组?#31232;?#31616;化,
均应为等效的置换方式,?#21450;?#21547;在本发明的保护范围之内。


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