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一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法.pdf

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一种 冶炼厂 酸性 废水 原料 制备 溴化亚铊 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910098363

申请日:

20190131

公开号:

CN109607599A

公开日:

20190412

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: C01G15/00 主分类号: C01G15/00
申请人: 广州大学
发明人: 张平;李玉婷;刘凤丽;李伙生;余振飞;姚焱;刘文峰
地址: 510006 广东省广州市番禺区广州大学城外环西路230号
优先权:
专利代理机构: 44245 代理人: 向玉芳
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910098363

授权公告号:

法律状态公告日:

20190412

法律状态类型:

公开

摘要

本发明属于金属产品生产领域,具体涉及一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法。本发明发现了钼铼回收专用离子交换树脂——RCX?5143树脂对三价铊配阴离子具有特异的选择性吸附功能,采用RCX?5143树脂在高酸度pH<1下直接吸附提取铊,不需要用碱中和酸度,原料为冶炼厂酸性废水,整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售RCX?5143树脂,不仅工艺简单、成本廉价,而且铊的回收率高达84.6%~89.5%。

权利要求书

1.一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)树脂的预处理 将RCX-5143阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性,再用盐酸浸泡转型为氯型,然后用水冲洗至中性,得到预处理的树脂; (2)溴化亚铊的制备 取冶炼厂含铊酸性废水,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加溴水至废水?#39135;然?#33394;,?#20918;?#25345;10min不褪色,使一价铊充分氧化并形成三价铊配阴离子,向废水中加入预处理的树脂,搅拌进行吸附,过滤,收集树脂,用Na2SO3溶液对树脂进行洗脱,得到富Tl+滤液,加入溴化钾至富Tl+滤液中溴离子浓度为0.05~0.08mol/L,沉淀,收集沉淀物,烘干,即得到所述的溴化亚铊。 2.根据权利要求1所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:采用pH\u0026lt;1的含铊酸性废水为原料。 3.根据权利要求2所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氢氧化?#24179;?#27873;的条件为用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40~60min。 4.根据权利要求3所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的用盐酸浸泡RCX-5143树脂的具体操作为用4倍体积量的浓度为1~2mol/L的盐酸溶液浸泡RCX-5143树脂40~60min。 5.根据权利要求4所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的RCX-5143阴离子交换树脂目粒度为-100目~+150目。 6.根据权利要求5所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的向废水中加入预处理的树脂?#20445;?#26641;脂与废水的固液比为0.005~0.01g/ml。 7.根据权利要求6所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的搅拌进行吸附的时长为40~60min。 8.根据权利要求7所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的溴水的质量百分浓度为3%。 9.根据权利要求8所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的Na2SO3溶液的质量百分浓度为0.5~1%。 10.根据权利要求9所述的以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的用Na2SO3溶液对树脂进行洗脱?#20445;?#26641;脂与Na2SO3溶液的固液比为1:2g/ml。

说明书


一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法
技术领域


本发明属于金属产品生产领域,具体涉及一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备
溴化亚铊的方法。


背景技术


溴化亚铊(TlBr)是一种具有特殊用途的化工原料,用于制造室温核辐射探测器
(室温核辐射探测器指可在室温下工作,同时又对X射线有较高探测效率和较好能量分辨率
的探测器),在核医学、?#24067;臁?#29615;境监测、航天航空、工业探伤和高能物理等领域具有十分广
阔的应用前景。TlBr原料通常是采用化学试剂TlNO
3和HBr反应合成(一种晶体生长用TlBr
粉体的溶液合成方法,申请号CN200910273160.2,公开日2010-11-03)。而TlNO
3又由金属铊
粉末与稀硝酸反应制备。铊的资源量极其有限,世界年产量十余吨,因此采用该方法制备
TlBr成本昂贵。


铊通常存在于一些矿产资源中(如有色金属硫化物矿)。在有色金属冶炼时需要进
行焙烧脱硫,焙烧过程产生大量SO
2烟气用稀酸洗涤制硫酸,洗涤后的酸性废水俗称污酸。
污酸中含有多种重金属,铊累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰中和沉降除去
重金属,产生大量固废,而且铊主要以一价离子存在,其氢氧化物(TlOH)溶于水,如就此排
放,必将导致铊污染。一方面,含铊废水如不及时处理,将?#29616;?#27745;染环境;另一方面,铊资源
极其有限,在地壳中的含量很低,平均丰度只有0.8mg/kg,在冶炼过程中不进行回收是对铊
资源的浪?#36873;?br>

公开号为CN103833068A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取溴化亚
铊的方法,该方法先在铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰,收集沉淀的底泥,再往
底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液,然后往铊提取液加入溴化钾得到沉淀物
溴化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点,但是铊的回收率偏低。


发明内容


为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种以冶炼厂含铊酸性
废水为原料制备溴化亚铊的方法,尤其是以pH\u0026lt;1的含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方
法,该方法具有重金属铊回收率高的优点。


为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:


一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法,包括以下步骤:


(1)树脂的预处理


将RCX-5143阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性,再用盐酸浸
泡转型为氯型,然后用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)溴化亚铊的制备


取冶炼厂含铊酸性废水,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加溴水至废水?#39135;然?#33394;,
?#20918;?#25345;10min不褪色,使一价铊(Tl
+)充分氧化并形成三价铊配阴离子,向废水中加入预处
理的树脂,搅拌进行吸附,过滤,收集树脂,用Na
2SO
3溶液对树脂进行洗脱,得到富Tl
+滤液,
加入溴化钾(KBr)至富Tl
+滤液中溴离子浓度为0.05~0.08mol/L,沉淀,收集沉淀物,烘干,
即得到所述的溴化亚铊(TlBr)。


优选的,本发明所述的制备溴化亚铊的方法采用pH\u0026lt;1的含铊酸性废水为原料。


优选的,步骤(1)中所述的RCX-5143阴离子交换树脂目粒度为-100目~+150目,即
粒径在100目~150目之间的RCX-5143阴离子交换树脂。


优选的,步骤(1)中所述的氢氧化?#24179;?#27873;的条件为用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠
溶液浸泡树脂40~60min。


优选的,步骤(1)中所述的盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的浓度为1~2mol/L盐
酸溶液浸泡树脂40~60min。


优选的,步骤(2)中所述的溴水的质量百分浓度为3%。


优选的,步骤(2)中所述的向废水中加入预处理的树脂?#20445;?#26641;脂与废水的固液比为
0.005~0.01g/ml。


优选的,步骤(2)中所述的Na
2SO
3溶液的质量百分浓度为0.5~1%。


优选的,步骤(2)中所述的用Na
2SO
3溶液对树脂进行洗脱?#20445;?#26641;脂与Na
2SO
3溶液的
固液比为1:2g/ml。


优选的,步骤(2)中所述的搅拌进行吸附的时长为40~60min。


优选的,步骤(2)中所述的用Na
2SO
3溶液对树脂进行洗脱的时长为30~50min。


由于冶炼行业酸性废水含SO
4
2-、Cl
-等阴离子,因此步骤(2)中所述的三价铊配阴
离子包括TlBr
4
-、TlBr
5
2-、TlBr
6
3-、TlCl
4
-、Tl(SO
4)
2
-等配阴离子。


以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述:


①含铊酸性废水中加溴水使Tl
+氧化成形成三价铊配阴离子;


Tl
+(含铊酸性废水)+溴水→三价铊配阴离子 (1),


②RCX-5143树脂交换吸附三价铊配阴离子;


树脂-Cl
-+三价铊配阴离子→树脂-三价铊配阴离子+Cl
- (2),


③用还原剂Na
2SO
3解吸洗脱,将树脂中的Tl
3+还原成Tl
+破坏三价铊配阴离子;


树脂-三价铊配阴离子+SO
3
2-→树脂-SO
4
2-+Tl
+ (3),


④洗脱液加溴离子(溴化钾),使铊以TlBr形式沉淀回收;


Tl
++Br
-→TlBr↓ (4)。


本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:


本发明发现了钼铼回收专用离子交换树脂——RCX-5143树脂对三价铊配阴离子
具有特异的选择性吸附功能,采用RCX-5143树脂在高酸度pH\u0026lt;1下直接吸附提取铊,不需要
用碱中和酸度,原料为冶炼厂酸性废水,整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售RCX-
5143树脂,不仅工艺简单、成本廉价,而且铊的回收率高达84.6%~89.5%。


具体实施方式


下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。


实施例1


本实施例提供一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法及其对比
试验,所用酸性废水来自广东某冶炼厂,含铊量为76mg/L,pH<1。


1、溴化亚铊的制备


(1)取25g目粒度为-100目~+150目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)用4
倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡60min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的2mol/L的
盐酸溶液浸泡60min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取含铊酸性废水2.5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%
的溴水至废水溶液?#39135;然?#33394;,且10min不褪色;将预处理的树脂加入含铊酸性废水,搅拌
60min,过滤并收集树脂;加入100ml质量百分浓度为1%的Na
2SO
3溶液,搅拌50min,过滤并收
集滤液;加入溴化钾至溴离子浓度为0.08mol/L,沉淀,收集沉淀物,烘干,即得溴化亚铊
(TlBr)0.23g。


2、溴化亚铊纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.5%。


3、铊的回收率计算:


按如下公式计算得到本例所述方法的铊回收率为86.5%。






对比实验1


取上述广东某冶炼厂的含铊酸性废水2.5L(含铊量为76mg/L),按公开号为
CN103833068A的发明专利申请实施例1所述方法得到纯度为99.2%的溴化亚铊(TlBr)
0.17g,经测算铊的回收率为63.7%。


实施例2


本实施例提供一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法及其对比
试验,所用含铊酸性废水来自广西某冶炼厂,含铊量为71mg/L,pH<1。


1、溴化亚铊的制备


(1)取20g目粒度为-100目~+150目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)用4
倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的2mol/L的
盐酸溶液浸泡50min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取含铊酸性废水2.5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%
的溴水至废水溶液?#39135;然?#33394;,且10min不褪色。将预处理的树脂加入上述废水,搅拌50min,
过滤并收集树脂;再加入80ml质量百分浓度为0.8%Na
2SO
3溶液,搅拌40min,过滤并收集滤
液,最后加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.07mol/L,沉淀,收集沉淀物,烘干,即得溴化
亚铊(TlBr)0.21g。


2、溴化亚铊纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.6%。


3、铊的回收率计算:


采用实施例1的方法计算,本例所述方法的铊回收率为84.6%。


4、对比实验


取上述广西某冶炼厂含铊酸性废水2.5L(含铊量为71mg/L),按公开号为
CN103833068A的发明专利申请实施例2所述方法得到纯度为99.4%的溴化亚铊(TlBr)
0.16g,经测算铊的回收率为64.4%。


实施例3


本实施例提供一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法及其对比
试验,所用含铊酸性废水来自湖南某冶炼厂,含铊量为64mg/L,pH<1。


1、溴化亚铊的制备


(1)取15g目粒度为-100目~+150目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)用4
倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的1mol/L的
盐酸溶液浸泡50min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取含铊酸性废水2.5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%
的溴水至废水溶液?#39135;然?#33394;,且10min不褪色。将预处理的树脂加入废水中,搅拌50min,过
滤并收集树脂;加入60ml质量百分浓度为1%Na
2SO
3溶液,搅拌40min,过滤并收集滤液。最后
加入溴化钾至溴离子浓度为0.06mol/L,沉淀,收集沉淀物,烘干,即得溴化亚铊(TlBr)
0.20g。


2、溴化亚铊纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.7%。


3、铊的回收率计算:


采用实施例1的方法计算,本例所述方法的铊回收率为89.5%。


4、对比实验


取上述湖南某冶炼厂的含铊酸性废水2.5L(含铊量为64mg/L),按公开号为
CN103833068A的发明专利申请实施例3所述方法得到纯度为99.3%的溴化亚铊(TlBr)
0.15g,经测算铊的回收率为66.8%。


实施例4


本实施例提供一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法及其对比
试验,所用酸性废水来自河南某冶炼厂,含铊量为52mg/L,pH<1。


1、溴化亚铊的制备


(1)取12.5g目粒度为-100目~+150目的RCX-5143树脂(市售杜笙RCX-5143树脂)
用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的1mol/L
的盐酸溶液浸泡40min,用水冲洗至中性,得到预处理的树脂;


(2)取含铊酸性废水2.5L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%
的溴水至废水溶液?#39135;然?#33394;,且10min不褪色。将预处理的树脂加入上述废水,搅拌40min,
过滤并收集树脂;再加入50ml质量百分浓度为0.5%Na
2SO
3溶液,搅拌30min,过滤并收集滤
液;最后加入溴化钾至滤液中的溴离子浓度为0.06mol/L,沉淀,收集沉淀物,烘干,即得溴
化亚铊(TlBr)0.15g。


2、溴化亚铊纯度的检测


采用原子吸收分光光度法检测得溴化亚铊纯度为99.2%。


3、铊的回收率计算:


采用实施例1的方法计算,本例所述方法的铊回收率为85.2%。


4、对比实验


取上述河南冶炼厂的含铊酸性废水2.5L(含铊量为52mg/L),按公开号为
CN103833068A的发明专利申请实施例4所述方法得到纯度为99.3%的溴化亚铊(TlBr)
0.12g,经测算铊的回收率为66.1%。


以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并
不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,但凡采用同等替换或等效变换的形式所获得
的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。


关于本文
本文标题:一种以冶炼厂含铊酸性废水为原料制备溴化亚铊的方法.pdf
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