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一种炼油碱渣的环保处理工艺.pdf

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一种 炼油 环保 处理 工艺
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摘要
申请专利号:

CN201910087088

申请日:

20190129

公开号:

CN109574362A

公开日:

20190405

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: C02F9/10;C10G19/08;C01D5/00 主分类号: C02F9/10;C10G19/08;C01D5/00
申请人: 山东创蓝垚石环保技术有限公司
发明人: 王在军;曹占阁;任帅昌;刘吉康;石艳;杨海军
地址: 250100 山东省济南市高新区综合保税区港兴三路北段1号济南药谷研发平台2号楼1109房间
优先权:
专利代理机构: 37221 代理人: 王磊
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910087088

授权公告号:

法律状态公告日:

20190405

法律状态类型:

公开

摘要

本发明公开了一种炼油碱渣的环保处理工艺,向碱渣中添加亚铁盐使碱渣中的硫离子沉淀,过滤后获得过滤沉淀和过滤废水,过滤废水依次经过一次氧化、浓缩结晶获得浓缩结晶物和浓缩水,浓缩水进行二次氧化,浓缩结晶物进行煅烧,所述一次氧化、二次氧化采用的氧化剂中含有双氧水。本发明能够将碱渣分为两种固体,一种液体,该液体无色、基本无味,COD<1000ppm,该方法处理过程极为简单,容易被企业接受。

权利要求书

1.一种炼油碱渣的环保处理工艺,其特征是,向碱渣中添加亚铁盐使碱渣中的硫离子沉淀,过滤后获得过滤滤渣和过滤废水,过滤废水依次经过一次氧化、浓缩结晶获得浓缩结晶物和浓缩水,浓缩水进行二次氧化,浓缩结晶物进行煅烧,所述一次氧化、二次氧化采用的氧化剂中含有双氧水。 2.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,亚铁盐的用量为碱渣量的5~35%,反应温?#20219;?0~60℃。 3.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,过滤滤渣进行烘干,烘干尾气进行煅烧。 4.如权利要求3所述的环保处理工艺,其特征是,烘干温?#20219;?00~200℃。 5.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,氧化剂中双氧水的用量为碱渣废液量的1~20%。 6.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,氧化剂还有高锰酸钾、次?#20154;?#38048;、亚?#20154;?#38048;、?#20154;?#38048;中的一种或多种。 7.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,浓缩结晶物进行煅烧的温?#20219;?00~1100℃。 8.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,温?#20219;?00~800℃。 9.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,煅烧后的固体溶于水,添加活性炭吸附后,过滤,浓缩结晶回收硫酸钠。 10.如权利要求1所述的环保处理工艺,其特征是,浓缩水中补充亚铁盐后,再进行二次氧化。

说明书


一种炼油碱渣的环保处理工艺
技术领域


本发明属于环保领域,涉及一种炼油碱渣的环保处理工艺。


背景技术


炼油碱渣主要来源于石油炼制过程汽油、柴油和液化天然气等产品碱洗精制时产
生的一种含有大量硫化物、硫醇、硫?#36873;?#37210;类、环烷酸等有害污染物的碱性废?#28023;?#21576;褐色,并
带有恶臭气味。一般炼油残渣的水?#26159;?#20917;:硫化物浓度8000~30000mg/L,酚质量浓度>
2000mg/L,COD 20000~150000ppm,由于该废水的污染物浓度高、碱?#28304;螅?#19982;固体污染物性
质相似,故统称为炼油碱渣。


在炼油厂,炼油碱渣排放量占炼油厂污水排放量的5~10%。但是,COD、硫化物、酚
类占炼油厂污染物排放量的20~50%,是炼油厂主要污染源及恶臭污染源。而且,炼油碱渣
的处理一直是困扰我国石化炼油企业的一个难题。


据发明人所知,目前,碱渣的处理方法有如下几种:


1、直接处理法:如深井注入、填埋、河道或海洋排放以及焚烧。其中深井注入、填
埋、河道或海洋排放属于危废偷排,已被严令禁止。焚烧法是一种可靠的氧化处理法。其特
点是操作简单,且可满足达标要求。缺点是能耗大,操作成本高,且形成大量的二氧化硫。


2、中和法?#21512;?#30897;渣中投加酸性物质,将碱渣中的pH调至要求的?#27573;В?#20877;将污水限流
排入污水处理厂,经处理后达标排放。该法是目前炼油厂广泛采用的处理方法。


3、湿式氧化法(简称WAO法):在高温(150~300℃)和高压(0.2~20.0MPa)条件下,
以空气中的氧气为氧化剂,在?#21512;?#20013;将有机污染物氧化为CO
2和水?#20219;?#26426;物或小分子有机
物,WAO是炼油碱渣的理想处理方式。经处理后的碱渣不再有恶臭气味,COS大为?#26723;停?#29983;化
降解性能得到改善。但该技术在高温高?#22266;?#20214;下进行,要求设备耐高温、高压和腐蚀,故设
备投资大,运行费用高。


4、化学氧化法:化学氧化法是通过加化学药品作为氧化剂,与水中的硫化物和有
机物进行氧化还原反应,从而去除污染物的方法。


5、光化学氧化法:氧化剂在光的辐射下产生氧化能力很强的自由基,通过这些强
氧化剂的自由基来氧化污染物的过程。


6、生物处理法:是通过微生物的新陈代谢作用,使废水中有机污染物被微生物降
解并转化为无害物的过程。


尽管对炼油厂的碱渣进行了大量的研究,也取得了许多成果,但这些技术也存在
着不足,没有被企业接受,碱渣的处理仍是炼油厂的一大难题。


发明内容


为?#31169;?#20915;现有技术的不足,本发明的目的是提供一种处理碱渣的方法,能够将碱
渣分为两种固体(无味),一种液体(无色,基本无味,COD<1000ppm)。该方法处理过程极为
简单,容易被企业接受。


为了实现上述目的,本发明的技术方案为:


一种炼油碱渣的环保处理工艺,向碱渣中添加亚铁盐使碱渣中的硫离子沉淀,过
滤后获得过滤沉淀和过滤废水,过滤废水依次经过一次氧化、浓缩结晶获得浓缩结晶物和
浓缩水,浓缩水进行二次氧化,浓缩结晶物进行煅烧,所述一次氧化、二次氧化采用的氧化
剂含有双氧水。


本发明首先利用亚铁离子与硫离?#26377;?#25104;FeS沉淀,将硫离子去除;同?#20445;?#30001;于炼油
碱渣碱?#28304;螅?#20122;铁离子还能够形成氢氧化亚铁沉淀,既能够去除炼油碱渣中的硫离子,?#26723;?br>炼油废渣的臭味,又能?#26723;?#28860;油废渣碱性。其次,本发明经过一次氧化后,使得COD被,部分
氧化、浓缩后的盐中仍会附着大量的不挥发和没被氧化的有机物,通过煅烧能够完全去除
这部分有机物,从而大大?#26723;?#27987;缩水中的COD的浓度。第三,本发明通过二次氧化进一步降
低水中COD,处理后的水无色、无味,COD<1000ppm。第四,本发明先加入亚铁盐,在氧化?#20445;?br>添加双氧水,使得双氧水与亚铁离?#26377;?#25104;芬顿试剂,芬顿试剂具有更高的氧化性能,从而强
化COD的去除,本发明亚铁离子不仅参与硫离子的去除,而且参与COD的去除,提高?#25628;?#38081;离
子的使用效果。


由于过滤后的沉淀为FeS,FeS可以做为硫酸厂制硫酸的原料,即,本发明的一次过
滤后的滤渣可以做为生产硫酸的原料。


本发明的有益效果为:


1.本发明的发明人对碱渣的处理进行了一系列研究,?#19994;?#20102;一种处理碱渣的简单
方法:通过在碱渣中加入沉淀剂、氧化剂、浓缩、焚烧等过程,将碱渣分为两种固体(无味),
一种液体(无色,基本无味,COD<1000ppm),该过程操作简便,容易被企业接受。


2.本发明利用亚铁离子与硫离?#26377;?#25104;FeS沉淀,将硫离子去除;同?#20445;?#30001;于炼油碱
渣碱?#28304;螅?#20122;铁离子还能够形成氢氧化亚铁沉淀,既能够去除炼油碱渣中的硫离子,?#26723;?#28860;
油废渣的臭味,又能?#26723;?#28860;油废渣碱性。


3.本发明经过一次氧化后,使得其中部分有机物氧化,浓缩后的盐仍含有大量没
被氧化的有机物及不挥发性有机物,通过煅烧能够完全去除这部分COD。


4.本发明先加入亚铁盐,在氧化?#20445;?#28155;加双氧水,使得双氧水与亚铁离?#26377;?#25104;芬顿
试剂,从而强化COD的去除,本发明亚铁离子不仅参与硫离子的去除,而且参与COD的去除,
提高?#25628;?#38081;离子的使用效果。


具体实施方式


应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本公开提供进一步的说明。除非另
有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。


需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而?#19988;?#22270;限制根
据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明?#20998;?#20986;,否则单数形式
也意?#21450;?#25324;复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”?#20445;?#20854;指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。


本公开中所述的亚铁盐为溶于水能产生亚铁离子的化合物,例如氯化亚铁、硫酸
亚铁、硝酸亚铁等。


鉴于炼油厂的碱渣的实际处理仍然存在不足,为?#31169;?#20915;如上的技术问题,本公开
提出了一种炼油碱渣的环保处理工艺。


本公开的一种典型实施方式,提供了一种炼油碱渣的环保处理工艺,向碱渣中添
加亚铁盐使碱渣中的硫离子沉淀,过滤后获得过滤废渣和过滤废水,过滤废水依次经过一
次氧化、浓缩结晶获得浓缩结晶物和浓缩水,浓缩水进行二次氧化,浓缩结晶物进行煅烧,
所述一次氧化、二次氧化采用的氧化剂含有双氧水。


本公开首先利用亚铁离子与硫离?#26377;?#25104;FeS沉淀,将硫离子去除;同?#20445;?#30001;于炼油
碱渣碱?#28304;螅?#20122;铁离子还能够形成氢氧化亚铁沉淀,从而将部分有机物絮凝除去,既能够去
除炼油碱渣中的硫离子,?#26723;?#28860;油废渣的臭味,又能?#26723;?#28860;油废渣碱性。其次,经过一次氧
化后,使得部分COD氧化除去,浓缩后的盐中会附着大量的不完全氧化的COD及不挥发性有
机物,通过煅烧能够完全去除这部分COD。第三,本公开通过二次氧化进一步?#26723;?#27700;中COD,
处理后的水无色、无味,COD<1000ppm。第四,本公开先加入亚铁盐,在氧化?#20445;?#28155;加双氧水,
使得双氧水与亚铁离?#26377;?#25104;芬顿试剂,芬顿试剂具有更高的氧化性能,从而强化COD的去
除,本公开亚铁离子不仅参与硫离子的去除,而且参与COD的去除,提高?#25628;?#38081;离子的使用
效果。


本公开的发明人经过大量实验表明,若不进行一次氧化,直接进行浓缩结晶,浓缩
水的臭味极大,且通过后续氧化难以将COD?#26723;?#33267;1000ppm以下。


为了保证硫离子沉淀完全,该实施方式的一种或多种实施例中,亚铁盐的质量为
碱渣量的5~35%,反应温?#20219;?0~60℃。


过滤后,由于过滤滤渣存在异味,为了消除该部分的异味,该实施方式的一种或多
种实施例中,过滤滤渣进行烘干,烘干尾气进行煅烧。


该系列实施例中,烘干温?#20219;?00~200℃。能够将过滤沉淀中的低?#26800;?#26377;机物去
除。


该实施方式的一种或多种实施例中,氧化剂中双氧水的用量为碱渣量的1%-
10%。


该实施方式的一种或多种实施例中,氧化剂还有高锰酸钾、次?#20154;?#38048;、亚?#20154;?#38048;、
?#20154;?#38048;中的一种或多种。


该实施方式的一种或多种实施例中,浓缩结晶物进行煅烧的温?#20219;?00~1100℃。
优选的,温?#20219;?00~800℃。


该实施方式的一种或多种实施例中,经浓缩结晶后的固体煅烧后溶于水,添加活
性炭吸附后,过滤,再浓缩结晶,可以生产工业硫酸钠。


该实施方式的一种或多种实施例中,浓缩水中补充亚铁盐后,再进行二次氧化。


该实施方式的一种或多种实施例中,二次氧化后的浓缩水添加活性炭后,进行过
滤。


该实施方式的一种实施例中,优选了的炼油碱渣的环保处理具体步骤如下:


1.测定碱渣中硫离子含量,根据硫离子的含量加入七水硫酸亚铁,S
2-与Fe
2+生成
不溶于水的FeS,搅拌0.5~2h过滤,滤饼在100~150℃烘干,烘干尾气引入煅烧炉焚烧,烘
干后的FeS基本无味;


2.滤液加入1~10%双氧水进行氧化并浓缩结晶,浓缩出的水用1~10%双氧水氧
化,基本无色无味,COD<1000ppm,?#23665;?#27745;水生化系统;


3.结晶出的固体在回旋窑中煅烧,煅烧温度600~1000℃,煅烧尾气经除水后进煅
烧炉焚烧,煅烧后的固体无味;


4.煅烧后的固体可以填埋,也可?#36816;?#28342;解后经除杂质,浓缩结晶后回收硫酸钠。


本公开的另一种实施方式,提供了一种上述工艺在制硫中的应用。


为了使得本领域技术人员能够更加清楚地?#31169;?#26412;公开的技术方案,以下将结合具
体的实施例详细说明本公开的技术方案。


实施例1


800份炼油厂碱渣,七水硫酸亚铁120份,搅拌反应2小时过滤。滤饼用水洗涤,再过
滤,洗涤后滤饼在200℃烘干,得固体46份,可做为硫酸厂生产硫酸的原料。滤液合并,加入
40份双氧水,蒸馏,残余物于600~800℃煅烧2h,得残渣145份。蒸出水加入50份双氧水及5
份硫酸亚铁反应2h,加入4份活性炭过滤,滤出的水基本无色无味,COD896ppm。


煅烧物溶于水,加活性炭过滤,滤?#21495;?#32553;结晶,可得到118份无水硫酸钠。


实施例2


1000份炼油厂碱渣,经测定硫化钠含量1.8%。在搅拌下加入七水硫酸亚铁150份,
搅拌反应2小时过滤。滤饼用水洗涤,洗涤后的滤饼在200℃烘干,得铁红色固体75份,可做
为硫酸厂生产硫酸的原料。滤液合并后加入65份双氧水后蒸馏,浓缩结晶物于600~800℃
煅烧,得到残渣245份。蒸出水加入65份双氧水及6份硫酸亚铁,调pH为4,芬顿氧化2h。加入5
份活性炭过滤,滤出水基本无色无味,COD673ppm。


煅烧物溶于水,加活性炭加热至沸30?#31181;櫻?#36807;滤,滤?#21495;?#32553;结晶得到238份无水硫
酸钠。


以上所述仅为本公开的优选实施例而已,并不用于限制本公开,对于本领域的技
术人员来说,本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内,所作的任何修
改、等同替换、改进等,均应包含在本公开的保护?#27573;?#20043;内。


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