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一种辐照改性锂离子电池隔膜的方法.pdf

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一种 辐照 改性 锂离子电池 隔膜 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910088111

申请日:

20190129

公开号:

CN109659473A

公开日:

20190419

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: H01M2/14;H01M2/16;H01M10/0525 主分类号: H01M2/14;H01M2/16;H01M10/0525
申请人: 广州华大生物科技有限公司
发明人: 邹伟权;万利秀;辜英杰
地址: 510530 广东省广州市高新技术产业开发区伴河路84号
优先权:
专利代理机构: 44416 代理人: 张帅
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910088111

授权公告号:

法律状态公告日:

20190419

法律状态类型:

公开

摘要

本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种辐照改性锂离子电池隔膜的方法。所述辐照改性锂离子电池隔膜的方法,包括以下步骤:将聚烯烃薄膜浸泡在非离子型聚丙烯酰胺水溶液中,使聚丙烯酰胺水溶液充满微孔膜的孔道后取出,采用乙醇清洗,热风干燥,在膜表面滴加接枝溶液,紫外光辐照接枝,接枝完成后采用蒸馏水萃取6~10h,热风干燥,制得辐照改性锂离子电池隔膜。本发明制备的锂离子电池隔膜不仅增加了对电解液的浸润性,同时能够保证微孔膜具有较高的孔隙率和透过率,能够满足市场发展对锂离子电池隔膜的要求,适合推广应用。

权利要求书

1.一种辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,包括以下步骤: S1、将聚烯烃薄膜剪成长条后用丙酮超声洗涤15~25min,50℃下真空干燥10~14h,得到预处理的聚烯烃薄膜; S2、将所述步骤S1中的预处理的聚烯烃薄膜浸泡在非离子型聚丙烯酰胺水溶液中,使聚丙烯酰胺水溶液充满微孔膜的孔道后取出,得到浸泡后的聚烯烃薄膜,将浸泡后的聚烯烃薄膜采用乙醇清洗,热风干燥,得到孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的微孔膜; S3、配制接枝溶液,用N2鼓吹8~12min,以除去溶液里面的溶解?#37232;?S4、将所述步骤S2中所述的孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的微孔膜采用紫外光预辐射处理后,放在洁净的载玻片上,在膜表面滴加所述步骤S3中配制的接枝单体溶液,盖上另一块洁净的载玻片后压紧使接枝单体溶液充分润湿整片隔膜,然后放在紫外灯下进行紫外光辐照,反应过程中保持通入氮气,得到接枝后的聚烯烃薄膜; S5、将所述步骤S4中的接枝后的聚烯烃薄膜采用蒸馏水萃取6~10h,热风干燥,制得辐照改性锂离子电池隔膜。 2.根据权利要求1所述的辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,所述步骤S3中接枝溶液包括溶剂、接枝单体、引发剂和催化剂。 3.根据权利要求2所述的辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,所述溶剂由体积比为1:(1~3)的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺组成,所述接枝单体由乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比(1~3):1组成,所述引发剂为二叔丁基过氧化物,所述催化剂为硫酸。 4.根据权利要求3所述的辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,所述接枝溶液中接枝单体的含量为10~40wt%,所述接枝溶液中引发剂的含量为0.02~0.06wt%。 5.根据权利要求1所述的辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,所述步骤S4中紫外光辐照强度为0.6~1.2mW/cm2。 6.根据权利要求5所述的辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,所述步骤S4中紫外光辐照强度为1.0mW/cm2。 7.根据权利要求1所述的辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,所述步骤S4中紫外光辐照时间为10~20min。 8.根据权利要求7所述的辐照改性锂离子电池隔膜的方法,其特征在于,所述步骤S4中紫外光辐照时间为15min。

说明书


一种辐照改性锂离子电池隔膜的方法
技术领域


本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种辐照改性锂离子电池隔膜的方
法。


背景技术


锂离子电池由于其体积小、容量大、使用方便、可重复多次利用等优点广泛使用于
笔记本电脑、手机、多媒体娱乐设备等便携式电子产品中。而隔膜材料作为电池的重要组成
部分,隔绝正负电极?#20048;?#30005;池短路,同时又?#24066;?#23548;电离子的通过,被称为电池的“第三极?#34180;?br>聚烯烃薄膜(PE膜)由于具有良好的电化学性能和力学性能,常被用来作为锂离子电池隔
膜,但聚烯烃是非极性材料,而电解?#21644;?#24120;以碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)等极性物
质为溶剂,导致隔膜与电解液的相容性不好,电解液对隔膜的润湿性以及隔膜对电解液的
保液性较差,影响了电池的充放电性能和循环性能。因此,通过对聚烯烃薄膜进行改性从而
提高对电解液溶液的亲和性能是非常必要的。


表面涂覆是一种简便有效的改性方法,该方法主要是通过涂覆或沉积一层薄的功
能层到膜的表面而实现膜改性的方法,研究发现把丙烯腈与甲基丙烯酸甲醋的共聚物涂覆
到商品隔膜的表面,有效提高了隔膜与电解液的亲和性,而随着涂覆层厚度的增加,电池的
放电容量及循环性能都有所提高。虽然致密涂覆改性层能够在一定程度下起到改性作用,
但是仍然存在一些问题,例如涂覆改性层吸收电解液后会形成凝胶层,凝胶层的离子电导
率明显低于液体电解液,所以当涂覆量过大时,反而会造成改性隔膜达吸液?#33014;?#30340;时间延
长,电导率下降,但是若涂覆层与隔膜间弱的相互作用,增加了铿离子在?#31169;?#38754;迁移的阻
力,也不利于电导率的提高,这些都会影响电池的充放电性能。


针对以上问题,目前采用辐照处理可以提高涂覆层与隔膜的相互作用。例如,中国
专利文献CN104882581A公开了一种隔膜,该隔膜是将PE微孔膜基材浸泡在乙烯基的硅氧烷
溶液体系中,通过γ射线辐照后产生接枝反应而制得,该方法制备的隔膜,具有吸液、保液
能力强、热收缩率低、安全性高等特点,但是由于γ射线穿?#25913;?#21147;强,加上将隔膜浸泡在单
体溶液中,单体溶液会堵塞聚烯烃薄膜内部的孔道,接枝后极易改变膜的孔结构,使其空隙
率和透气率下降,内阻增大,导致锂离子电池的循环性能和充放电效率?#26723;汀?br>

因此,需要提供一种价格低廉,操作简便的对隔膜进行改性的方法,不仅可以提高
电解液对隔膜的浸润性,同时能够保证隔膜具有较高的孔隙率和透过率,从而提高锂离子
电池的使用性能。


发明内容


本发明旨在克服现有技术存在的不足,提供一种辐照改性锂离子电池隔膜的方
法,该方法操作简便,得到的隔膜不仅增加了对电解液的浸润性,同时能够保证隔膜具有较
高的孔隙率和透过率,提高了锂离子电池的使用性能,能够满足市场发展对锂离子电池隔
膜的要求。


为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:


一种辐照改性锂离子电池隔膜的方法,包括以下步骤:


S1、将聚烯烃薄膜剪成长条用丙酮超声洗涤15~25min以除去表面吸附的杂质,50
℃下真空干燥10~14h,得到预处理的聚烯烃薄膜;


S2、将所述步骤S1中的预处理的聚烯烃薄膜浸泡在非离子型聚丙烯酰胺水溶液
中,使聚丙烯酰胺水溶液充满微孔膜的孔道后取出,得到浸泡后的聚烯烃薄膜,将浸泡后的
聚烯烃薄膜采用乙醇清洗,热风干燥,得到孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的微孔膜;


S3、配制接枝溶液,用N
2鼓吹8~12min,以除去溶液里面的溶解?#37232;?br>

S4、将所述步骤S2中孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的微孔膜采用紫外光预辐
射处理后,放在洁净的载玻片上,在膜表面滴加所述步骤S3中配制的接枝溶液,盖上另一块
洁净的载玻片后压紧使溶液充分润湿整片隔膜,然后将其放在紫外灯下进行紫外光辐照,
反应过程中保持通入氮气,得到接枝后的聚烯烃薄膜;


S5、将所述步骤S4中的接枝后的聚烯烃薄膜采用蒸馏水萃取6~10h,热风干燥,制
得辐照改性锂离子电池隔膜。


进一步地,所述步骤S3中的接枝溶液包括溶剂、接枝单体、引发剂和催化剂。


更进一步地,所述溶剂由体积比为1:(1~3)的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺组成,所
述接枝单体由乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比(1~3):1组成,所述引
发剂为二叔丁基过氧化物,所述催化剂为硫酸。


再进一步地,所述接枝溶液中接枝单体的含量为10~40wt%,所述接枝溶液中引
发剂的含量为0.02~0.06wt%。


进一步地,所述步骤S4中紫外光辐照强度为0.6~1.2mW/cm
2。


更进一步地,所述步骤S4中紫外光辐照强度为1.0mW/cm
2。


进一步地,所述步骤S4中紫外光辐照时间为10~20min。


更进一步地,所述步骤S4中紫外光辐照时间为15min。


由于聚烯烃薄膜是非极性材料,本发明对聚烯烃薄膜进行改性,在聚烯烃微孔膜
基材上用乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯通过紫外光辐照后产生接枝反应,制
备得到的改性聚烯烃微孔薄膜亲水性能优异,有效提高隔膜的吸液率和电极的亲和性,同
时由于乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯的稳定性高,能够显著?#26723;?#36752;照后接枝
反应制得的隔膜的热收缩?#30465;?br>

但是,用接枝溶液对聚烯烃薄膜进行接枝反应改性时,容易造成聚烯烃薄膜微孔
的堵塞,改变微孔膜的孔结构,因此本发明在接枝反应前对聚烯烃微孔薄膜做了预处理,使
用非离子型聚丙烯酰胺水溶液作为孔道填充保护剂,堵塞孔道,从而使接枝交联反应只在
微孔膜表面进行,待接枝完成后,由于非离子型聚丙烯酰胺良好的水溶性,采用蒸馏水萃取
除去孔道中的聚合物溶液,使微孔膜保持原有的孔结构,从而使微孔膜具有较高的孔隙率
和透气率,提高了锂离子电池的使用性能,进一步满足市场发展对锂离子电池隔膜的要求。


与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:


(1)本发明通过接枝反应对锂离子电池隔膜材料聚烯烃薄膜进行改性,将聚烯烃
薄膜采用乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯通过紫外光辐照后,制备得到的锂离
子电池隔膜亲水性能优异,热收缩率低,有效地提高了隔膜的吸液率和电极的亲和性。


(2)本发明在接枝反应前使用非离子型聚丙烯酰胺水溶液对聚烯烃微孔薄膜做了
预处理,制备的隔膜具有较高的孔隙率和透气率,从而提高了锂离子电池的使用性能,进一
步满足了市场发展对于锂离子电池隔膜的要求,适合推广应用。


具体实施方式


以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明,但这并非是对本发明的限
制,本领域技术人?#22791;?#25454;本发明的基本思想,可以做出各种修改或改进,但是只要不脱离本
发明的基本思想,均在本发明的范围之内。


实施例1、本发明辐照改性锂离子电池隔膜的方法


本发明实施例1辐照改性锂离子电池隔膜的方法,包括以下步骤:


S1、将聚烯烃薄膜剪成5cm×5cm的长条后用丙酮超声洗涤20min以除去表面吸附
的杂质,50℃下真空干燥12h,得到预处理的聚烯烃薄膜;


S2、将所述步骤S1中的预处理的聚烯烃薄膜浸泡在非离子型聚丙烯酰胺水溶液
中,使聚丙烯酰胺水溶液充满微孔膜的孔道后取出,得到浸泡后的聚烯烃薄膜,将浸泡后的
聚烯烃薄膜采用乙醇清洗,热风干燥,得到孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的微孔膜;


S3、配制接枝溶液,由溶剂、接枝单体、引发剂和催化剂组成,其中溶剂为体积比为
1:2的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺,接枝单体由乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯
按质量比2:1组成,其在接枝单体溶液体系中的含量为20wt%,引发剂为二叔丁基过氧化
物,其在接枝单体溶液体系中的含量为0.04wt%,催化剂为硫酸,配制完成后用N
2鼓吹
10min,以除去溶液里面的溶解?#37232;?br>

S4、将所述孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的聚烯烃薄膜采用紫外光预辐射处
理后,放在洁净的载玻片上,在膜表面滴加步骤S3中配制的接枝溶液,盖上另一块洁净的载
玻片后压紧使溶液充分润湿整片隔膜,然后将其放在辐照强度为1.0mW/cm
2的紫外灯下进
行紫外光辐照15min,反应过程中保持通入氮气,得到接枝后的聚烯烃薄膜;


S5、将所述接枝后的聚烯烃薄膜采用蒸馏水萃取8h,热风干燥,制得辐照改性锂离
子电池隔膜。


实施例2、本发明辐照改性锂离子电池隔膜的方法


本发明实施例2辐照改性锂离子电池隔膜的方法,包括以下步骤:


S1、将聚烯烃薄膜剪成5cm×5cm的长条后用丙酮超声洗涤15min以除去表面吸附
的杂质,50℃下真空干燥10h,得到预处理的聚烯烃薄膜;


S2、将所述步骤S1中的预处理的聚烯烃薄膜浸泡在非离子型聚丙烯酰胺水溶液
中,使聚丙烯酰胺水溶液充满微孔膜的孔道后取出,得到浸泡后的聚烯烃薄膜,将浸泡后的
聚烯烃薄膜采用乙醇清洗,热风干燥,得到孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的微孔膜;


S3、配制接枝溶液,由溶剂、接枝单体、引发剂和催化剂组成,其中溶剂为体积比为
1:1的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺,接枝单体由乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯
按质量比1:1组成,其在接枝单体溶液体系中的含量为10wt%,引发剂为二叔丁基过氧化
物,其在接枝单体溶液体系中的含量为0.02wt%,催化剂为硫酸,配制完成后用N
2鼓吹
8min,以除去溶液里面的溶解?#37232;?br>

S4、将所述孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的聚烯烃薄膜采用紫外光预辐射处
理后,放在洁净的载玻片上,在膜表面滴加步骤S3中配制的接枝溶液,盖上另一块洁净的载
玻片后压紧使溶液充分润湿整片隔膜,然后将其放在辐照强度为0.6mW/cm
2的紫外灯下进
行紫外光辐照20min,反应过程中保持通入氮气,得到接枝后的聚烯烃薄膜;


S5、将所述接枝后的聚烯烃薄膜采用蒸馏水萃取6h,热风干燥,制得辐照改性锂离
子电池隔膜。


实施例3、本发明辐照改性锂离子电池隔膜的方法


本发明实施例3辐照改性锂离子电池隔膜的方法,包括以下步骤:


S1、将聚烯烃薄膜剪成5cm×5cm的长条后用丙酮超声洗涤25min以除去表面吸附
的杂质,50℃下真空干燥14h,得到预处理的聚烯烃薄膜;


S2、将所述步骤S1中的预处理的聚烯烃薄膜浸泡在非离子型聚丙烯酰胺水溶液
中,使聚丙烯酰胺水溶液充满微孔膜的孔道后取出,得到浸泡后的聚烯烃薄膜,将浸泡后的
聚烯烃薄膜采用乙醇清洗,热风干燥,得到孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的微孔膜;


S3、配制接枝溶液,由溶剂、接枝单体、引发剂和催化剂组成,其中溶剂为体积比为
1:3的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺,接枝单体由乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯
按质量比3:1组成,其在接枝单体溶液体系中的含量为40wt%,引发剂为二叔丁基过氧化
物,其在接枝单体溶液体系中的含量为0.06wt%,催化剂为硫酸,配制完成后用N
2鼓吹
12min,以除去溶液里面的溶解?#37232;?br>

S4、将所述孔道被聚丙烯酰胺水溶液填充保护的聚烯烃薄膜采用紫外光预辐射处
理后,放在洁净的载玻片上,在膜表面滴加步骤S3中配制的接枝溶液,盖上另一块洁净的载
玻片后压紧使溶液充分润湿整片隔膜,然后将其放在辐照强度为1.2mW/cm
2的紫外灯下进
行紫外光辐照10min,反应过程中保持通入氮气,得到接枝后的聚烯烃薄膜;


S5、将所述接枝后的聚烯烃薄膜采用蒸馏水萃取10h,热风干燥,制得辐照改性锂
离子电池隔膜。


对比例1


与实施例1相比,本对比例的区别仅在于:去掉步骤S2,其余操作和?#38382;?#22343;参考实
施例1。


对比例2


与实施例1相比,本对比例的区别仅在于:所述步骤S2中采用聚乙烯醇水溶液代替
非离子型聚丙烯酰胺水溶液。


对比例3


与实施例1相比,本对比例的区别仅在于:步骤S3中接枝单体为三烯丙基异氰脲酸
酯,其余操作和?#38382;?#22343;参考实施例1。


对比例4


与实施例1相比,本对比例的区别仅在于:步骤S3中接枝单体为乙烯基三乙氧基硅
烷,其余操作和?#38382;?#22343;参考实施例1。


试验例1、锂离子电池隔膜的性能测试


对实施例1~3和对比例1~4制备的隔膜进行性能测试,测试方法及结果如下:


吸液率:把干式样称重后浸泡在电解液中,直至吸收?#33014;猓?#20877;取出湿隔膜擦干表面
电解液称重,计算吸液?#30465;?br>

热收缩率:将隔膜放在100℃环境下1小时,计算前后隔膜的面积变化?#30465;?br>

孔隙率:采用称重法计算理论孔隙?#30465;?br>

表1锂离子电池隔膜的性能测试结果
















项目


实施例1


实施例2


实施例3


对比例1


对比例2


对比例3


对比例4




吸液率(%)


152


144


147


85


101


127


120




热收缩率(%)


1.2


2.4


3.2


11.2


8.8


7.2


6.3




孔隙率(%)


46.8


44.2


42.4


8.6


22.4


33.8


30.2






由表1可知,本发明实施例1~3制备的锂离子电池隔膜,吸液率达到144%以上,热
收缩率在3.2%以下,孔隙率达到42.4%以上,其中以实施例1的综合性能最好,为本发明的
最佳实施例,


(2)与实施例1相比,对比例1不使用聚丙烯酰胺水溶液对聚烯烃薄膜进?#24615;?#22788;理,
对比例2采用聚乙烯醇水溶液代替聚丙烯酰胺水溶液,对比例3的接枝单体仅为三烯丙基异
氰脲酸酯,对比例4的接枝单体仅为乙烯基三乙氧基硅烷,制备的锂离子电池隔膜的吸液率
?#26723;停?#28909;收缩率升高,孔隙率下降,各项性能都不如实施例1,说明本发明锂离子电池隔膜材
料在接枝反应前采用非离子型聚丙烯酰胺水溶液对聚烯烃薄膜进?#24615;?#22788;理是合适的,然后
采用乙烯基三乙氧基硅烷和三烯丙基异氰脲酸酯对聚丙烯酰胺水溶液处理过的聚烯烃薄
膜通过紫外光辐照进行改性后,制备得到的锂离子电池隔膜亲水性能优异,热收缩率低,具
有较高的孔隙率和透气率,应用效果良好。


上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任?#38382;?br>悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因
此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想?#28388;?#23436;
成的一?#26800;?#25928;修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。


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