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一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法.pdf

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一种 基于 原电池 原理 修复 重金属 污染 土壤 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910087124

申请日:

20190129

公开号:

CN109622598A

公开日:

20190416

当前法律状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: B09C1/08 主分类号: B09C1/08
申请人: 华中农业大学
发明人: 邱国红;乔琪;刘立虎;杨雄
地址: 430070 湖北省武汉市洪山区狮子山街1号
优先权:
专利代理机构: 42104 代理人: 徐绍新
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910087124

授权公告号:

法律状态公告日:

20190416

法律状态类型:

公开

摘要

本发明公开了一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,包括以下?#34903;瑁?)向污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶液;2)在土壤两侧分别置入正负电极形成原电池进行放电,使土壤中的重金属离子向电极迁移并被捕获,从而实?#31181;?#37329;属污染土壤的修复。本发明可高效地去除土壤中的Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、As(III,V)和Cr(III,VI)等各种重金属,具有去除效率高,成?#38236;停?#25805;作简便,环境友好等优点。

权利要求书

1.一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,其特征在于包括以下?#34903;瑁?1)向污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶液; 2)在土壤两侧分别置入正、负电极形成原电池进行放电,使土壤中的重金属离子向电极迁移并被捕获,从而实?#31181;?#37329;属污染土壤的修复, 所述正极电极选自锰氧化物或包含锰氧化物的矿物,所述负极电极为零价铁。 2.如权利要求1所述基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,其特征在于:所述有机酸选自草酸、醋酸、柠檬酸、黄腐酸、乙二胺四乙酸、腐殖酸,所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾。 3.如权利要求1所述基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,其特征在于:所述有机酸或其盐溶液或无机碱溶液的浓度为0.01-1mol/L。 4.如权利要求1所述基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,其特征在于:所述有机酸或其盐溶液或无机碱溶液的质量为污染土壤的0.01-5倍。 5.如权利要求1所述基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,其特征在于:所述正、负极电极为过60-200?#21487;?#30340;粉末。 6.如权利要求1所述基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,其特征在于:所述正极电极的重量为污染土壤的0.001-0.1倍,所述负极电极的重量为污染土壤的0.001-0.1倍。 7.如权利要求1所述基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法,其特征在于:所述放电的电流密度由恒流放电控制器控制为每克负极材料通过的电流为0.5-50mA。

说明书


一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法
技术领域


本发明属于土壤修复领域,具体地说涉及一种利用原电池原理修复重金属污染土
壤的方法。


背景技术


土壤重金属污染已成为一个亟待解决的全球性问题,重金属由于其剧毒性、难降
解性和隐蔽性,严重威胁着生态?#20302;?#21644;人类健康。目前,传统方法仍在土壤污染治理中占主
导地位,其中,土方开挖和处置约占30%,其?#38382;?#21407;位化学修复,这些方法通常成本高昂,对
土壤造成二次破坏并且去除不彻底。电化学修复作为一种新兴的土壤修复技术,具有不破
坏生态环境,操作简单与成?#38236;?#31561;特点。


现有的电动修复技术是将电极插入受污染的地?#28388;?#21450;土壤区域,施加直流电后形
成电场,土壤中的污染物(如有毒金属和有机污染物等)在电迁移、电渗、电?#38236;?#30005;化学作用
下定向迁移,富集在电极区域,再通过其它方法(如电镀、沉淀/共沉淀、离子交换等)去除。
目前,电动修复依然面临许多问题。一方面,电动修复电能消耗大,通常需要几十伏的电压;
另一方面,电动修复存在水分解,导致阴极附近pH增高,重金属离子在靠近阴极的区域沉
淀,从而?#26723;土?#37325;金属去除率(Chem.Eng.J.,2009,169,703-710;Environ.Pollut.,2009,
157,3379-3386;Chem.Eng.J.,2017,316,601-608)。


已有文献报道基于原电池原理以空气为正极,以零价铁为负极可去除水体中的
砷,但是,正极通常需要昂贵的铂电极作为催化剂才能让放电?#20174;?#36739;快进行,并且此体系很
难实现对重金属阳离子的去除(J.Hazard.Mater.,2013,261,621-627)。本发明?#28304;私?#19968;步
作出改进,以廉价的环境友好材料锰氧化物或包含锰氧化物的矿物为正极,以零价铁为负
极,不仅可去除土壤或水体重金属阴离子,而且铁锰氧化物放电还原过程中的赝电容特性
可高效捕获重金属阳离子,有利于矿物资源的合理利用与重金属资源的回收。


发明内容


针对上述缺陷,本发明提出一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法。以
氧化还原电位不同的材料组成天然的原电池体系,无需或仅需较小的电能供应,便可驱动
土壤中重金属离子向电极迁移,同时通过在污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶
液作为浸提液,可加速重金属离子的迁移,并且,电极附近没有水的分解,从而重金属离子
不会在电极附近沉淀,从而进一步提高重金属去除?#30465;?br>

本发明所提供的方法包括以下?#34903;瑁?br>

1)向污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶液;


2)在土壤两侧分别置入正、负电极形成原电池进行放电,使土壤中的重金属离子
向电极迁移并被捕获,从而实?#31181;?#37329;属污染土壤的修复,


所述正极电极选自锰氧化物或包含锰氧化物的矿物(如铁锰结核、锰砂、水钠锰
矿、锰钾矿等),所述负极电极为零价铁。


优选地,所述有机酸选自草酸、醋酸、柠檬酸、黄腐酸、乙二胺四乙酸、腐殖酸,所述
无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾。


优选地,所述有机酸或其盐溶液或无机碱溶液的浓度为0.01-1mol/L。


优选地,所述有机酸或其盐溶液或无机碱溶液的质量为污染土壤的0.01-5倍。


优选地,所述正、负极电极为过60-200?#21487;?#30340;粉末。


优选地,所述正极电极的重量为污染土壤的0.001-0.1倍,所述负极电极的重量为
污染土壤的0.001-0.1倍。


优选地,所述放电的电流密度由恒流放电控制器控制为每克负极材料通过的电流
为0.5-50mA。


通过在土壤两侧插入正负电极并连通,外部电路与土壤体系共同形成原电池体
系。外电路电子由负极向正极的转移,土壤中阴离子向负极、阳离子向正极的迁移,在闭合
回路中形成电流。正极材料由于发生还原?#20174;Γ?#34920;面负电荷增加,可吸附固定重金属阳离
子,正极发生的化学?#20174;?#21487;分别由式①表示:


①MnO
2+yA
x++xye
-→A
yMnO
2


这里的A
x+可表示为Cd
2+、Zn
2+、Pb
2+和Cu
2+等重金属阳离子,xye
-表示锰氧化物得到
xy个电子数发生还原?#20174;Γ?#38192;氧化物表面负电荷增加,从而驱动重金属阳离子吸附在表面
以平衡增加的负电荷。负极材料由于发生氧化?#20174;Γ?#34920;面正电荷增加,可吸附固定重金属阴
离子。以重金属阴离子Cr(VI)和As(V)为例,负极发生的化学?#20174;?#21487;分别由式②-⑤表示:


②Fe-2e
-→Fe
2+


③3Fe
2++2AsO
4
3-→Fe
3(AsO
4)
2↓


④4Fe
3(AsO
4)
2+4AsO
4
3-+6H
2O+3O
2→12FeAsO
4+12OH
-


⑤3Fe
2++CrO
4
2-+4H
2O+4OH
-→3Fe(OH)
3↓+Cr(OH)
3↓


零价铁由于电化学腐蚀形成Fe
2+,并与Cr(VI)和As(V)相互作用,Cr(VI)和As(V)最
终在负极以沉淀的形式被去除。在此原电池体系中MnO
2和Fe分别作为氧化剂和还原剂传递
电子,不涉及OH
-和H
+的氧化还原,因此没有水的分解发生。


另外,不同的浸提液对土壤中的重金属离子的浸提能力不同,导致对土壤中重金
属的去除差异较大。如有机酸或其盐对重金属阳离子有较强的络合能力,而无机碱性溶剂
对砷的含氧阴离子有较强的浸提能力。根据土壤性质与污染状况的不同,可选择合适的浸
提剂。


本发明可高效地去除土壤中的Cu
2+、Cd
2+、Pb
2+、Zn
2+、As(III,V)和Cr(III,VI)等各
种重金属,具有去除效率高,成?#38236;停?#25805;作简便,环境友好等优点。


具体实施方式


下面通过实施例对本发明进行详细地说明。实施例中受Cu和As污染的土样在湖北
省黄石市阳新县采得,铁锰结核在湖北省枣阳市采得。


实施例1


一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法,?#34903;?#22914;下:


1)向污染土壤加入0.3倍重量的0.1mol L
-1乙二胺四乙酸二钠溶液;


2)以不锈钢网作为电极的集流体,将过100?#21487;?#30340;铁锰结核粉末和铁粉分别置于
不锈钢网内作为原电池的正极和负极,铁锰结核粉末和铁粉的质量分别为土壤的0.01倍和
0.005倍,作负极的不锈钢网包裹一层混合?#23435;?#32032;微孔滤膜,防止负极腐蚀产生的氧化物进
入土壤而改变土壤结构与性质,然后将正负极分别置入土壤两侧,用导线连通正负极,同时
使用恒流放电控制器分别控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为5mA、10mA、20mA、40mA,时
间为20天。


检测了处理前后土壤中Cu和As的总量与有效态含量。结果见表1和表2,处理后显
著?#26723;土?#22303;壤中重金属的总量和有效态含量。另外由于20mA与40mA的电流密度对去除效果
相差不大,因此优选为20mA。


表1处理前后土壤中Cu的总量和有效态含量












表2处理前后土壤中As的总量和有效态含量







实施例2


一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法,包括以下?#34903;瑁?br>

1)向污染土壤加入0.2倍重量的0.5mol L
-1柠檬酸钠溶液;


2)以不锈钢网作为电极的集流体,将过100?#21487;?#30340;锰?#33018;?#26411;和过60?#21487;?#30340;铁粉分
别置于不锈钢网内作为原电池的正极和负极,锰?#33018;?#26411;和铁粉的质量分别为土壤的0.03倍
和0.01倍,作负极的不锈钢网包裹一层混合?#23435;?#32032;微孔滤膜,防止负极腐蚀产生的氧化物
进入土壤而改变土壤结构与性质,然后将正负极分别置入土壤两侧,用导线连通正负极,同
时使用恒流放电控制器控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为20mA,时间为20天。


经过20天的去除,土壤中Cu的总量和有效态含量由537.1和117.9mg/kg分别?#26723;?br>至402.8和78.7mg/kg,总量和有效态分别下降25.0%和33.3%;土壤中As的总量和有效态
含量由80.7和12.9mg/kg分别?#26723;?#33267;69.3和10.4mg/kg,总量和有效态分别下降14.1%和
14.7%。


实施例3


一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法,包括以下?#34903;瑁?br>

1)向污染土壤加入0.5倍重量的1mol L
-1腐殖酸钠溶液;


2)以不锈钢网作为电极的集流体,将过60?#21487;?#30340;水钠锰矿粉末和铁粉分别置于不
锈钢网内作为原电池的正极和负极,水钠锰矿粉末和铁粉的质量均为土壤的0.005倍,作负
极的不锈钢网包裹一层混合?#23435;?#32032;微孔滤膜,防止负极腐蚀产生的氧化物进入土壤而改变
土壤结构与性质,然后将正负极分别置入土壤两侧,用导线连通正负极,同时使用恒流放电
控制器控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为40mA,时间为20天。


经过20天的去除,土壤中Cu的总量和有效态含量由537.1和117.9mg/kg分别?#26723;?br>至394.9和75.7mg/kg,总量和有效态分别下降26.5%和35.8%;土壤中As的总量和有效态
含量由80.7和12.9mg/kg分别?#26723;?#33267;68.1和9.8mg/kg,总量和有效态分别下降15.6%和
24.0%。


实施例4


一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法,包括以下?#34903;瑁?br>

1)向污染土壤加入0.1倍重量的0.5mol L
-1碳酸氢钠溶液;


2)以不锈钢网作为电极的集流体,将过100?#21487;?#30340;锰钾矿粉末和过200?#21487;?#30340;铁粉
分别置于不锈钢网内作为原电池的正极和负极,锰钾矿粉末和铁粉的质量分别为土壤的
0.01倍,作负极的不锈钢网包裹一层混合?#23435;?#32032;微孔滤膜,防止负极腐蚀产生的氧化物进
入土壤而改变土壤结构与性质,然后将正负极分别置入土壤两侧,用导线连通正负极,同时
使用恒流放电控制器分别控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为40mA,时间为20天。


经过20天的去除,土壤中Cu的总量和有效态含量由537.1和117.9mg/kg分别?#26723;?br>至467.2和99.5mg/kg,总量和有效态分别下降13.0%和15.6%;土壤中As的总量和有效态
含量由80.7和12.9mg/kg分别?#26723;?#33267;61.3和8.1mg/kg,总量和有效态分别下降24.0%和
37.2%。


由于不同的浸提液对土壤中的重金属离子的浸提能力不同,浸提剂的选择对土壤
中重金属的修复效果有直接的影响,碳酸氢钠(无机碱)溶液对砷的含氧阴离子有较强的浸
提能力,更有利于含砷土壤的修复。


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