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用于生产多乙烯多胺的催化剂及其用途与多乙烯多胺的制备方法.pdf

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用于 生产 乙烯 催化剂 及其 用途 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910051955

申请日:

20190118

公开号:

CN109569614A

公开日:

20190405

当?#33018;?#24459;状态:

公开

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 公开
IPC分类号: B01J23/755;B01J23/89;C07C211/14;C07C209/64 主分类号: B01J23/755;B01J23/89;C07C211/14;C07C209/64
申请人: 山东玉皇化工有限公司
发明人: 杜宝磊;李雪;侯红霞;冯善宾;徐伟伟;杨慧;王金书
地址: 274000 山东省菏泽市东明县武胜工业开发区
优先权:
专利代理机构: 11371 代理人: 严诚
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910051955

授权公告号:

法律状态公告日:

20190405

法律状态类型:

公开

摘要

本发明提供了一种用于生产多乙烯多胺的催化剂及其用途与多乙烯多胺的制备方法,涉及多乙烯多胺制备领域,该催化剂以Cu和/或Ni为活性成分,以硼和/或过?#23665;?#23646;元素中的至少一种为助催化成分,其中,CuO和/或NiO占所述催化剂重量的10?60%,氧化硼和/或过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的5?15%。利用该催化剂制备多乙烯多胺能够缓解现有的生产方法中多乙烯多胺低选择性的问题,达到提高多乙烯多胺选择性的目的。

权利要求书

1.一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,其特征在于,所述催化剂以Cu和/或Ni为活性成分,以硼和/或过?#23665;?#23646;元素中的至少一种为助催化成分,其中,CuO和/或NiO占所述催化剂重量的10-60%,氧化硼和/或过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的5-15%。 2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,CuO和/或NiO占所述催化剂重量的10-50%,优选为10-40%,氧化硼和/或过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的7-13%,优选为8-12%; 优选地,所述过?#23665;?#23646;氧化物包括Re2O7、CuO、RuO2、ZnO、MoO2或Fe2O3中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括催化剂载体,所述催化剂载体占所述催化剂重量的15-45%。 4.根据权利要求3所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂载体包括氧化铝、氧化锆或硅铝复合氧化物。 5.根据权利要求1-4?#25105;?#39033;所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂利用浸渍法、水热法或共沉淀法制备得到。 6.一种权利要求1-5?#25105;?#39033;所述的催化剂在制备多乙烯多胺中的应用。 7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,制备多乙烯多胺中所用的原料为C1-C6的胺类物质; 优选地,所述C1-C6的胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或氨乙基哌嗪中的至少一种,优选为乙二胺。 8.一种多乙烯多胺的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 提供C1-C6的胺类物?#39318;?#20026;反应原料,所述胺类物质在加温加?#22266;?#20214;下通入氢气,并且在权利要求1-5?#25105;?#39033;所述的催化剂的催化作用下发生催化反应,反应结束后得到所述多乙烯多胺。 9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或氨乙基哌嗪中的至少一种,优选为乙二胺。 10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,催化反应过程中的温度为100-170℃,压力为0.5-8MPa,通入的氢气的摩尔分数为1-90%; 优选地,在催化剂使用前,需要将催化剂进行活化,活化的温度为200-600℃,压力为0.1-3MPa,空速为100-2500h-1。

说明书


用于生产多乙烯多胺的催化剂及其用途与多乙烯多胺的制备方法
技术领域


本发明涉及多乙烯多胺制备领域,尤其是涉及一种用于生产多乙烯多胺的催化剂
及其用途与多乙烯多胺的制备方法。


背景技术


多乙烯多胺作为一?#24535;?#32454;化学品用途十分广泛,在防腐剂、螯合剂、表面活性剂、
交联剂、固化剂的生产中均有涉及,在工业中占有重要的地位,被誉为工业味精。


目?#27688;?#36739;成熟的多乙烯多胺多为氨解反应的副产物,生产方法包括二氯乙烷氨解
法、乙醇胺还原氨化法等。其中二氯乙烷的氨解法,原?#38686;?#26684;便宜,工艺成熟,但产生大量的
含卤废水,腐蚀严重,在目前环保的大背景下,前景不明。乙醇胺临氢氨化法可生产一定量
的多乙烯多胺,工艺环保,但其中的多乙烯多胺的典型产物含量为10wt%左右,欲增加多乙
烯多胺的产量,会导致哌嗪等环状胺类的产生,而环状胺类的经济价值要低于多乙烯多胺。


国外在20世纪70年代中期开展了多乙烯多胺的制备研究,巴斯夫BASF公司专利
GB1508460A首先提出了利用乙二胺制备二乙烯三胺,在温度100-150℃,氢气压力为2.5-
4.5MPa下,采用镍-铜或钴催化剂,转化率低于70%,该专利的主要缺点为产生较多哌嗪,二
乙烯三胺/哌嗪的比?#21040;?#20302;。


有鉴于此,特提出本发明。


发明内容


本发明的第一目的在于提供一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,以缓解上述所提
及的技术问题。


本发明的第二目的在于提供一种上述催化剂的应用。


本发明的第三目的在于提供一种多乙烯多胺的制备方法。


为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:


一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,所述催化剂以Cu和/或Ni为活性成分,以硼
和/或过?#23665;?#23646;元素中的至少一种为助催化成分,其中,CuO和/或NiO占所述催化剂重量的
10-60%,氧化硼和/或过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的5-15%。


进一步的,CuO和/或NiO占所述催化剂重量的10-50%,优选为10-40%,氧化硼和/
或过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的7-13%,优选为8-12%;


优选地,所述过?#23665;?#23646;氧化物包括Re
2O
7、CuO、RuO
2、ZnO、MoO
2或Fe
2O
3中的至少一
种。


进一步的,所述催化剂包括催化剂载体,所述催化剂载体占所述催化剂重量的15-
45%。


进一步的,所述催化剂载体包括氧化铝、氧化锆或硅铝复合氧化物。


进一步的,所述催化剂利用浸渍法、水热法或共沉淀法制备得到。


一种催化剂在制备多乙烯多胺中的应用。


进一步的,制备多乙烯多胺中所用的原料为C1-C6的胺类物质;


优选地,所述C1-C6的胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或氨乙基哌
嗪中的至少一种,优选为乙二胺。


一种多乙烯多胺的制备方法,包括以下步骤:


提供C1-C6的胺类物?#39318;?#20026;反应原料,所述胺类物质在加温加?#22266;?#20214;下通入氢气,
并且在本发明的催化剂的催化作用下发生催化反应,反应结束后得到所述多乙烯多胺。


进一步的,所述胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或氨乙基哌嗪中的
至少一种,优选为乙二胺。


进一步的,催化反应过程中的温度为100-170℃,压力为0.5-8MPa,通入的氢气的
摩尔分数为1-90%。


与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:


本发明提供了一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,该催化剂是以Cu和/或Ni为活
性成分,Cu和Ni分别以氧化物的?#38382;?#23384;在,其中CuO和/或NiO占所述催化剂重量的10-60%,
同?#20445;?#35813;催化剂中分别以硼和/或过?#23665;?#23646;元素中的至少一种为助催化成分,氧化硼和/或
过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的5-15%。经试验验证,该催化剂活性组分含量少,且催
化剂性能优异,生成的二乙烯三胺/哌嗪比例高。


具体实施方式


下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详?#35813;?#36848;,但是本领域技术人员将会
理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体
条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为
可以通过市售购买获得的常规产品。


需要说明的是:


本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法
可以相互组合形成新的技术方案。


本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以
相互组合形成新的技术方案。


本发明中,如果没有特别的说明,百分数(%)或者份指的是相对于组合物的重量
百分数或重量份。


本发明中,如果没有特别的说明,所涉及的各组?#21482;?#20854;优选组分可以相互组合形
成新的技术方案。


本发明中,除非有其他说明,数值范围“a~b?#21271;?#31034;a到b之间的?#25105;?#23454;数组合的缩
略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“6~22?#21271;?#31034;本文中已经全部列出了“6~22”之
间的全部实数,“6~22”?#30343;?#36825;些数值组合的缩略表示。


本发明所公开的?#33018;?#22260;?#24065;?#19979;限和上限的?#38382;劍?#21487;以分别为一个或多个下限,和一
个或多个上限。


本发明中,除非另有说明,各个反应或操作步骤可?#36816;?#24207;进行,也可以按照顺序进
行。优选地,本文中的反应方法是顺序进行的。


除非另有说明,本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相
同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。


一方面,本发明提供了一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,所述催化剂以Cu和/或
Ni为活性成分,以硼和/或过?#23665;?#23646;元素中的至少一种为助催化成分,其中,CuO和/或NiO占
所述催化剂重量的10-60%,氧化硼和/或过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的5-15%。


本发明提供了一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,该催化剂是以Cu和/或Ni为活
性成分,Cu和Ni分别以氧化物的?#38382;?#23384;在,其中CuO和/或NiO占所述催化剂重量的10-60%,
同?#20445;?#35813;催化剂中分别以硼和/或过?#23665;?#23646;元素中的至少一种为助催化成分,氧化硼和/或
过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的5-15%。经试验验证,该催化剂活性组分含量少,且催
化剂性能优异,生成的二乙烯三胺/哌嗪比例高。


本发明中,以催化剂的整体重量为基?#25216;?#31639;,CuO和/或NiO的重量占比例如可以为
10%、20%、30%、40%、50%或60%;氧化硼和/或过?#23665;?#23646;氧化物的重量占比例如可以为
5%、10%或15%。


本发明中,助催化成分包括但不限于Re,Cu,Ru,B,Zn,Mo或Fe中的至少一种。


在本发明的一些实施方式中,CuO和/或NiO占所述催化剂重量的10-50%,优选为
10-40%,氧化硼和/或过?#23665;?#23646;氧化物占所述催化剂重量的7-13%,优选为8-12%。通过优
化进一步优化催化剂的组成,可以进一步提高催化剂的催化效果。


在本发明的一些实施方式中,所述过?#23665;?#23646;氧化物包括但不限于Re
2O
7、CuO、RuO
2、
ZnO、MoO
2或Fe
2O
3中的至少一种。


在本发明的一些实施方式中,所述催化剂包括催化剂载体,所述催化剂载体占所
述催化剂重量的15-45%,典型但非限制性的例如可以为15%、20%、25%、30%、35%、40%
或45%。其中,所述催化剂载体为多孔载体,包括但不限于氧化铝、氧化锆或硅铝复合氧化
物。


在本发明的一些实施方式中,所述催化剂利用浸渍法、水热法或共沉淀法制备得
到。


第二方面,本发明提供了一种催化剂在制备多乙烯多胺中的应用。


利用本发明提供的催化剂生产多乙烯多胺可以显著提高生成的二乙烯三胺/哌嗪
比例。


在本发明的一些实施方式中,制备多乙烯多胺中所用的原料为C1-C6的胺类物?#30465;?br>

其中,所述C1-C6的胺类物质包括但不限于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或氨
乙基哌嗪中的至少一种,优选为乙二胺。


第三方面,本发明提供了一种多乙烯多胺的制备方法,包括以下步骤:


提供C1-C6的胺类物?#39318;?#20026;反应原料,所述胺类物质在加温加?#22266;?#20214;下通入氢气,
并且在本发明的催化剂的催化作用下发生催化反应,反应结束后得到所述多乙烯多胺。


以C1-C6的胺类物质为反应原料,以本发明提供的催化剂进行催化反应,使胺类物
质中的氨基发生转移,从而制备出多乙烯多胺。本发明提供的多乙烯多胺的制备方法具有
二乙烯三胺/哌?#33743;?#29575;高的优点。


其中,所述胺类物质包括不限于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或氨乙基哌嗪中
的至少一种,优选为乙二胺。


在本发明的一些实施方式中,催化反应过程中的温度为100-170℃,压力为0.5-
8MPa,通入的氢气的摩尔分数为1-90%。


利用本发明的催化剂在上述实施方式的温度和压力条件下制备多乙烯多胺,可以
提高得到的二乙烯三胺/哌嗪比例。


在本发明的一些实施方式中,在催化剂使用前,需要将催化剂进行活化,活化的温
度为200-600℃,压力为0.1-3MPa,空速为100-2500h
-1。通过活化,可使催化剂促进催化反应
的充分进行。


下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。


实施例1


本实施例是一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,组成为30%NiO-30%CoO-10%
CuO-30%Al
2O
3。


该催化剂的制备方法包括以下步骤:


S1)将6.04g三水硝酸铜、23.28g六水硝酸钴、23.28g六水硝酸镍和44.12g九水硝
酸铝加水至200g,得到含金属元素的溶液;


S2)配制一定量20wt%Na
2CO
3碱溶液;


S3)在70℃以及机械搅拌条件下将步骤S1)中的溶液与步骤S2)中的碱溶液以一定
的比例?#20154;?#21152;入混合,保持沉淀过程pH=7,沉淀后陈化2h,水洗后,抽滤烘干得到滤饼,500
℃煅烧4h,压片造粒后得到催化剂。


实施例2


本实施例是一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,组成为5%Ni-10%Co-1.5%Ru-
1.2%B-硅铝复合氧化物载体。


该催化剂的制备方法包括以下步骤:


称取5g处理后的硅铝复合氧化物作为催化剂载体,将1.24g六水硝酸镍,2.47g六
水硝酸钴,2.3ml乙二胺以及0.15g氯化钌,0.34硼酸溶于10ml水中,在50℃下溶解,将浸渍
液的一半均匀加入催化剂载体,常?#38109;?#24178;后,置于烘箱120℃干燥4h,之后马弗炉550℃焙烧
4h;重复以上制备过程,直至达到要求的上载量,得到催化剂。


实施例3


本实施例是一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,组成为30%NiO-30%CoO-10%
CuO-10%ZrO
2-20%Al
2O
3。


该催化剂的制备方法包括以下步骤:


S1)将6.04g三水硝酸铜、23.28g六水硝酸钴、23.28g六水硝酸镍、29.41g九水硝酸
铝、4.32g硝酸氧锆加水至200g,得到含金属元素的溶液;


S2)配制一定量15wt%NaOH碱溶液;


S3)在70℃以及机械搅拌条件下将步骤S1)中的溶液与步骤S2)中的碱溶液以一定
的比例?#20154;?#21152;入混合,保持沉淀过程pH=7,沉淀后陈化2h,水洗后,抽滤烘干得到滤饼,500
℃煅烧4h,压片造粒后得到催化剂。


实施例4


本实施例是一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,组成为10%Ni-10%Co-2.5%Re-
0.5%Ru-1.5%B-氧化铝。


该催化剂的制备方法包括以下步骤:


称取5g处理后的氧化铝作为催化剂载体,将2.47g六水硝酸镍,2.47g六水硝酸钴,
3.0ml乙二胺以及0.18g高铼酸铵,0.05g氯化钌,0.43g硼酸溶于10ml水中,在50℃下溶解,
将浸渍液的一半均匀加入催化剂载体,常?#38109;?#24178;后,置于烘箱120℃干燥4h,之后马弗炉550
℃焙烧4h;重复以上制备过程,直至达到要求的上载量,得到催化剂。


实施例5


本实施例是一种用于生产多乙烯多胺的催化剂,组成为30%NiO-30%CoO-10%
CuO-10%ZrO
2-20%Al
2O
3。


该催化剂的制备方法包括以下步骤:


S1)将3.02g三水硝酸铜、27.16g六水硝酸钴、15.52g六水硝酸镍、29.41g九水硝酸
铝和12g硫酸钛加水至200g,得到含金属元素的溶液;


S2)配制一定量15wt%NaOH碱溶液;


S3)在70℃以及机械搅拌条件下将步骤S1)中的溶液与步骤S2)中的碱溶液以一定
的比例?#20154;?#21152;入混合,保持沉淀过程pH=7,沉淀后陈化2h,水洗后,抽滤烘干得到滤饼,500
℃煅烧4h,压片造粒后得到催化剂。


实施例6


本实施例是一种多乙烯多胺的制备方法,包括以下步骤:


1)取30-40目实施例1中的催化剂装入反应器中对催化剂进行活化,活化温度为
325℃,空速为2000h
-1,活化时间为12h;


2)催化剂活化后,通入作为反应原料的乙二胺以及H
2进行催化反应,反应温度150
℃,压力4.5MPa,氢气的摩尔浓度为10%,反应结束后得到多乙烯多胺。


实施例7-10


实施例7-10分别为一种多乙烯多胺的制备方法,与实施例6相比不同之处在于,实
施例7-10中的催化剂分别选用的为实施例2-5中的催化剂,其他步骤工艺过程与实施例6相
同。


实施例6-10中的乙二胺的转化率以及多乙烯多胺的选择性(选择性为摩尔选择
性)列于表1。


表1










注:表中的其他多乙烯多胺包括三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺等等。


从表1中的数据可以看出,?#22791;?#21464;制备过程中的工艺条件后,可以改变原料乙二胺
的转化?#30465;?#21516;?#20445;?#24471;到的转化产物中,多乙烯多胺的占比?#19981;?#26377;所变化。


尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的
精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中
包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。


关于本文
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