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一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法.pdf

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一种 采用 黏土 矿物 分离 富集 稀土 离子 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910044525

申请日:

20190117

公开号:

CN109518012A

公开日:

20190326

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: C22B59/00 主分类号: C22B59/00
申请人: 江西理工大学
发明人: 黄万抚;肖斌
地址: 341000 江西省赣州市章贡区红旗大道86号
优先权:
专利代理机构: 11752 代理人: 王亚男
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910044525

授权公告号:

法律状态公告日:

20190419

法律状态类型:

实质审查的生效

摘要

本发明公开了一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,属于稀土资源分离技术领域,包括制备黏土矿物载体、吸附稀土元素、固液分离、黏土矿物滤渣烧结、稀土元素分离、稀土离子分离及稀土离子沉淀等步骤,该黏土矿物载体包括1~3份质量份数的腐殖酸、0.2~0.6份质量份数的复合氨基酸以及8~10份质量份数的黏土矿物,三者混合后置于?5℃~?2℃的温度条件下冷冻1~2小时,然后在60℃的温度条件下烘干;吸附载体吸附稀土元素后,先后两次用强碱溶液对吸附有稀土元素的吸附载体进行处理。本发明具有高效的对稀土元素进行吸附的能力,并能完全将吸附的稀土离子分离出来,可避免稀土资源的浪?#36873;?/p>

权利要求书

1.一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,其特征在于,包括如下步骤: S1.制备黏土矿物载体:取1~3份质量份数的腐殖酸、0.2~0.6份质量份数的复合氨基酸以及8~10份质量份数的黏土矿物,混合均匀后用去离子水淋洗?#26009;?#20986;液呈中性,再置于-5℃~-2℃的温度条件下冷冻1~2小时后,然后在60℃的温度条件下烘干,得到黏土矿物混合物;将黏土矿物混合物置于容器中,加入蒸馏水至高于黏土矿物混合物表面0.5~1cm的位置,静置1~2天,即得黏土矿物载体; S2.吸附稀土元素:将步骤S1中制得的黏土矿物载体接触富含稀土离子的介质,静待2~3天,得到稀土载体混合物; S3.固液分离:将步骤S2中得到的稀土载体混合物进行搅拌混合,之后进行过滤,收集黏土矿物滤渣; S4.黏土矿物滤渣烧结:将步骤S3中得到的黏土矿物滤渣经过粉碎机充分破碎后进行烧结,当温度达到800℃~900℃后,随着温度的继续升高,黏土中低共熔物质开始熔化,?#21512;?#20986;现并逐渐增加; S5.稀土元素分离:取步骤S4中烧结完成的呈?#21512;?#30340;黏土,向其中加入氯化铁溶液,反应6~12小时;然后缓慢加入强碱溶液,完全反应后静置,待混合溶液发生分离后,分离出液态氢氧化铁溶液和黏土矿物沉淀,分别收集氢氧化铁溶液和黏土矿物沉淀; S6.稀土离子分离:对步骤S5中的黏土矿物沉淀进行离子分离,收集其中的稀土离子; S7.稀土离子沉淀?#21512;?#27493;骤S5中的氢氧化铁溶液中边搅拌边加入氯化物,再继续搅拌并缓慢加入3mol/L的强碱溶液,充分反应后静置12~24小时,最后对沉淀物质进行收集,其中含有稀土离子。 2.根据权利要求1所述的一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,其特征在于,步骤S1中所述的腐殖酸采用以下方法制备:将玉米秸?#36873;?#40614;秸秆和花生茎秆分别进行粉碎,然后按照玉米秸秆:麦秸秆:花生茎秆为1:1~2:0.5~1.5的质量比进行混合,之后在85℃的温度条件下灭菌10~20min,灭菌后与发酵剂共同置于发酵罐内,在36~38℃的温度条件下发酵15天,再置于烘箱内在60℃的温度条件下烘干?#20102;?#20998;少于5%,即得到腐殖酸。 3.根据权利要求1所述的一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,其特征在于,步骤S1中所述的黏土矿物为蒙脱石与膨润土的混合物,且蒙脱石与膨润土的质量比为1:1~2;所述复合氨基酸为植物型氨基酸粉。 4.根据权利要求1所述的一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,其特征在于,步骤S4中所述黏土矿物滤渣经过破碎后,其90%以上的细度达到≤0.1mm。 5.根据权利要求1所述的一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,其特征在于,步骤S5中和步骤S7中所述的强碱溶液均为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的?#25105;?#19968;种,且步骤S5中所述强碱溶液的摩尔浓度为17~19mol/L。 6.根据权利要求1所述的一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,其特征在于,步骤S7中所述的氯化物为氯化铜、氯化镁、氯化铝、氯化银中的?#25105;?#19968;种,步骤S7中所述氯化物与强碱的质量比为1:3~6。

说明书


一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法
技术领域


本发明涉及稀土资源分离技术领域,具体的涉及一种采用黏土矿物分离富集稀土
离子的方法。


背景技术


稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷
(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以
及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共17种元素,称为稀土元素。稀土具
有重要的应用价值,如在农业生产过程中,稀土可以作为微肥,对作物生长有复合生理效
应,增强?#23500;?#24615;,加快作物对营养物质的吸收效率,促进叶绿素合成,提高作物光合作用的
利用率,促进新陈代谢、物?#39318;?#21270;,使作物的产量和?#20998;?#26174;著提高。


黏土矿物是指具有层状构造的含水铝硅酸盐矿物,是构成黏土岩、土壤的主要矿
物组分,如高岭石、蒙脱石、伊利石等。黏土矿物有从周围介质中吸附离子的性能,这一方面
影响粘土质岩石的性质,另一方面当吸收一定有用元素后会形成有价值的矿床,对于发展
高新技术起着非常重要的作用。采用黏土矿物对稀土离子进行吸附分离是一种较好的获取
稀土的方法,但在其开发过程中仍然存在提取效率不高、环境影响普遍等关键问题。近年
来,大量的研究只是致力于优化稀土离子酸解过程以提高稀土在粘土中的富集,虽然粘土
中的稀土得到一定的富集,但还是有不少稀土因矿物反应不完全而损失,造成稀土资源的
浪?#36873;?#30446;前对稀土元素采用的吸附分离方法包括:1)采用黏土矿物对稀土离子进行吸附分
离;2)采用腐殖酸+黏土矿物对稀土离子进行吸附分离;上述两种方式虽然能实现对稀土元
素的吸附,但?#19988;?#28982;存在浸出率较低以及过程试剂处理不便的问题。因?#32032;?#38656;设计一种新
的技术方案,以综合解决现有技术中存在的问题。


发明内容


1.要解决的技术问题


本发明要解决的技术问题在于提供一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,
其具有高效的对稀土元素进行吸附的能力,并能完全将吸附的稀土离子分离出来,可避免
稀土资源的浪?#36873;?br>

2.技术方案


为解决上述问题,本发明采取如下技术方案:


一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,包括如下步骤:


S1.制备黏土矿物载体:取1~3份质量份数的腐殖酸、0.2~0.6份质量份数的复合
氨基酸以及8~10份质量份数的黏土矿物,混合均匀后用去离子水淋洗?#26009;?#20986;液呈中性,再
置于-5℃~-2℃的温度条件下冷冻1~2小时后,然后在60℃的温度条件下烘干,得到黏土
矿物混合物;将黏土矿物混合物置于容器中,加入蒸馏水至高于黏土矿物混合物表面0.5~
1cm的位置,静置1~2天,即得黏土矿物载体;


S2.吸附稀土元素:将步骤S1中制得的黏土矿物载体接触富含稀土离子的介质,静
待2~3天,得到稀土载体混合物;


S3.固液分离:将步骤S2中得到的稀土载体混合物进行搅拌混合,之后进行过滤,
收集黏土矿物滤渣;


S4.黏土矿物滤渣烧结:将步骤S3中得到的黏土矿物滤渣经过粉碎机充分破碎后
进行烧结,当温度达到800℃~900℃后,随着温度的继续升高,黏土中低共熔物质开始熔
化,?#21512;?#20986;现并逐渐增加;


S5.稀土元素分离:取步骤S4中烧结完成的呈?#21512;?#30340;黏土,向其中加入氯化铁溶
液,反应6~12小时;然后缓慢加入强碱溶液,完全反应后静置,待混合溶液发生分离后,分
离出液态氢氧化铁溶液和黏土矿物沉淀,分别收集氢氧化铁溶液和黏土矿物沉淀;


S6.稀土离子分离:对步骤S5中的黏土矿物沉淀进行离子分离,收集其中的稀土离
子;


S7.稀土离子沉淀?#21512;?#27493;骤S5中的氢氧化铁溶液中边搅拌边加入氯化物,再继续搅
拌并缓慢加入3mol/L的强碱溶液,充分反应后静置12~24小时,最后对沉淀物质进行收集,
其中含有稀土离子。


进一步地,步骤S1中所述的腐殖酸采用以下方法制备:将玉米秸?#36873;?#40614;秸秆和花生
茎秆分别进行粉碎,然后按照玉米秸秆:麦秸秆:花生茎秆为1:1~2:0.5~1.5的质量比进
行混合,之后在85℃的温度条件下灭菌10~20min,灭菌后与发酵剂共同置于发酵罐内,在
36~38℃的温度条件下发酵15天,再置于烘箱内在60℃的温度条件下烘干?#20102;?#20998;少于5%,
即得到腐殖酸。玉米秸秆中含赖氨酸、蛋氨酸及胱氨酸等氨基酸,花生茎秆中含?#20540;?#30333;相对
较多,可初步引入氨基酸,?#28304;?#36827;氨基酸的有利作用;秸秆中含量最多的是粗?#23435;?#20854;有利
于秸秆发酵形成腐殖酸,而玉米秸秆和麦秸秆中所含的粗?#23435;?#30456;对较多,?#35782;?#29577;米秸秆和
麦秸秆的取用量较多;秸秆原料在发酵之间进行了灭菌,可避免杂质的引入。利用秸秆制备
腐殖酸,不仅使秸秆资源得到有效利用,并且能够?#26723;?#31232;土离子的处理成本。


进一步地,步骤S1中所述的黏土矿物为蒙脱石与膨润土的混合物,且蒙脱石与膨
润土的质量比为1:1~2;所述复合氨基酸为植物型氨基酸粉。在黏土矿物中,蒙脱石对稀土
的吸附能力最强,膨润土次之,而膨润土由于其晶格结构的特殊性,对La
3+有更好的吸附力。
这两者都非常适合作为黏土矿物原?#31232;?br>

进一步地,步骤S4中所述黏土矿物滤渣经过破碎后,其90%以上的细度达到≤
0.1mm。


进一步地,步骤S5中和步骤S7中所述的强碱溶液均为氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化
钡中的?#25105;?#19968;种,且步骤S5中所述强碱溶液的摩尔浓度为17~19mol/L。


进一步地,步骤S6中所述的氯化物为氯化铜、氯化镁、氯化铝、氯化银中的?#25105;?#19968;
种,步骤S7中所述氯化物与强碱的质量比为1:3~6。


3.有益效果


(1)本发明将腐殖酸、复合氨基酸及黏土矿物混合作为吸附载体,腐殖酸和黏土矿
物都?#19988;?#30693;的较好的能够吸附稀土元素的物质,氨基酸的加入可促进吸附介?#35782;?#31232;土元素
的吸附能力,从而有利于提升对稀土元素的富集能力;且复合氨基酸具有一定的粘合能力,
有防止饲料营养散失和增强颗粒饲料定型的作用,则复合氨基酸添加到腐殖酸和黏土矿物
中,可促进原料的混合,并减少原料在淋洗过程中的损耗量。


(2)本发明将吸附载体的原料混合淋洗后置于-5℃~-2℃的温度条件下冷冻1~2
小时,然后在60℃的温度条件下烘干,可使混合物中的空?#23545;?#22810;,使之蓬松度更高,起到一
定的增大物料表面积的作用,从而可提供更多的供稀土离子附着的区域,即能提升对稀土
元素的富集能力。


(3)本发明先用浓强碱溶液对吸附有稀土元素的吸附载体进行处理,分离出溶液
和黏土矿物沉淀,对黏土矿物沉淀进行离子分离;分滤后的溶液再次用强碱溶液进行处理,
然后收集沉淀物,其为含有稀土离子的氢氧化物。实现了对吸附载体所吸附的稀土离子的
完全分离,可避免稀土资源的浪?#36873;?br>

综上,本发明具有高效的吸附稀土元素的能力,并能完全将吸附的稀土离子分离
出来,可避免稀土资源的浪费,有效解决了现有技术中存在的浸出率较低以及过程试剂处
理不便的问题。


具体实施方式


先配制稀土离子溶液,以便实验验证:


分别称取La2O3、Sc2O3、Y2O3试剂,配成稀土元素离子浓度为5mmol/L的标?#21363;?#22791;
液,备用。


实施例1


一种采用黏土矿物分离富集稀土离子的方法,包括如下步骤:


S1.制备黏土矿物载体:取1份质量份数的腐殖酸、0.6份质量份数的复合氨基酸以
及8份质量份数的黏土矿物,混合均匀后用去离子水淋洗?#26009;?#20986;液呈中性,再置于-2℃的温
度条件下冷冻2小时后,然后在60℃的温度条件下烘干,得到黏土矿物混合物;将黏土矿物
混合物置于容器中,加入蒸馏水至高于黏土矿物混合物表面0.5cm的位置,静置2天,即得黏
土矿物载体;


S2.吸附稀土元素:取五等份的标?#21363;?#22791;液并分别稀释为0.2、0.4、0.6、0.8、
1.0mmol/L浓度的溶液,然后将步骤S1中制得的黏土矿物载体等分成五份,并分别加入前述
五种不同浓度的溶液,静待2天,得到稀土载体混合物;


S3.固液分离:将步骤S2中得到的稀土载体混合物进行搅拌混合,之后进行过滤,
分别收集黏土矿物滤渣和滤液;


S4.黏土矿物滤渣烧结:将步骤S3中得到的黏土矿物滤渣经过粉碎机充分破碎后
进行烧结,当温度达到800℃后,随着温度的继续升高,黏土中低共熔物质开始熔化,?#21512;?#20986;
现并逐渐增加;


S5.稀土元素分离:取步骤S4中烧结完成的呈?#21512;?#30340;黏土,向其中加入氯化铁溶
液,反应6小时;然后缓慢加入强碱溶液,完全反应后静置,待混合溶液发生分离后,分离出
液态氢氧化铁溶液和黏土矿物沉淀,分别收集氢氧化铁溶液和黏土矿物沉淀;


S6.稀土离子分离:对步骤S5中的黏土矿物沉淀进行离子分离,收集其中的稀土离
子;


S7.稀土离子沉淀?#21512;?#27493;骤S5中的氢氧化铁溶液中边搅拌边加入氯化物,再继续搅
拌并缓慢加入3mol/L的强碱溶液,充分反应后静置24小时,最后对沉淀物质进行收集,其中
含有稀土离子。


在本实施例中,步骤S1中所述的腐殖酸采用以下方法制备:将玉米秸?#36873;?#40614;秸秆和
花生茎秆分别进行粉碎,然后按照玉米秸秆:麦秸秆:花生茎秆为1:1:1.5的质量比进行混
合,之后在85℃的温度条件下灭菌10min,灭菌后与发酵剂共同置于发酵罐内,在36℃的温
度条件下发酵15天,再置于烘箱内在60℃的温度条件下烘干?#20102;?#20998;少于5%,即得到腐殖
酸。玉米秸秆中含赖氨酸、蛋氨酸及胱氨酸等氨基酸,花生茎秆中含?#20540;?#30333;相对较多,可初
步引入氨基酸,?#28304;?#36827;氨基酸的有利作用;秸秆中含量最多的是粗?#23435;?#20854;有利于秸秆发酵
形成腐殖酸,而玉米秸秆和麦秸秆中所含的粗?#23435;?#30456;对较多,?#35782;?#29577;米秸秆和麦秸秆的取
用量较多;秸秆原料在发酵之间进行了灭菌,可避免杂质的引入。利用秸秆制备腐殖酸,不
仅使秸秆资源得到有效利用,并且能够?#26723;?#31232;土离子的处理成本。


在本实施例中,步骤S1中所述的黏土矿物为蒙脱石与膨润土的混合物,且蒙脱石
与膨润土的质量比为1:1;所述复合氨基酸为植物型氨基酸粉。在黏土矿物中,蒙脱石对稀
土的吸附能力最强,膨润土次之,而膨润土由于其晶格结构的特殊性,对La
3+有更好的吸附
力。这两者都非常适合作为黏土矿物原?#31232;?br>

在本实施例中,步骤S4中所述黏土矿物滤渣经过破碎后,其94%的细度达到≤
0.1mm。


在本实施例中,步骤S5中和步骤S7中所述的强碱溶液均为氢氧化钾,且步骤S5中
所述强碱溶液的摩尔浓度为19mol/L;经检测,稀土与所用强碱溶液的质量比为1:3。


在本实施例中,步骤S6中所述的氯化物为氯化镁,步骤S7中所述氯化物与强碱的
质量比为1:4。


采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对步骤S3中所得滤液进行的稀土含量进
行测量,与初始稀土溶液中稀土离子的含量相比可知,五份过滤液中的稀土离子含量分别
减少了98.7%、98.9%、99.0%、99.1%、98.8%,其平均值为98.9%,则本实施例中的吸附
载体能够吸附初始稀土介质中98.9%的稀土元素,即由腐殖酸、符合氨基酸及黏土矿物混
合而成的吸附载体具有高效的对稀土元素进行吸附的能力。


实施例2


本实施例与实施例1的不同之处在于:


步骤S1:取2份质量份数的腐殖酸、0.4份质量份数的复合氨基酸以及9份质量份数
的黏土矿物,淋洗后置于-3℃的温度条件下冷冻1.5小时后,然后烘干,得到黏土矿物混合
物;将黏土矿物混合物置于容器中,加入蒸馏水至高于黏土矿物混合物表面1cm的位置,静
置1.5天,即得黏土矿物载体;


步骤S2:将步骤S1中制得的黏土矿物载体接触富含稀土离子的介质,静待2.5天,
得到稀土载体混合物;


步骤S4:烧结过程中,当温度达到850℃后,随着温度的继续升高,黏土中低共熔物
质开始熔化,?#21512;?#20986;现并逐渐增加;


步骤S5:加入氯化铁溶液后反应9小时;


步骤S7:充分反应后静置18小时,最后对沉淀物质进行收集,其中含有稀土离子。


在本实施例中,玉米秸?#36873;?#40614;秸秆及花生茎秆的质量比为1:1.5:1,之后在85℃的
温度条件下灭菌的时间为15min,之后的发酵温度为37℃。


在本实施例中,蒙脱石与膨润土的质量比为1:1.5。


在本实施例中,步骤S4中所述黏土矿物滤渣经过破碎后,其92%的细度达到≤
0.1mm。


在本实施例中,步骤S5中和步骤S7中所述的强碱溶液分别为氢氧化钾和氢氧化
钡,且步骤S5中所述强碱溶液的摩尔浓度为18mol/L。


在本实施例中,步骤S6中所述的氯化物为氯化铝,步骤S7中所述氯化物与强碱的
质量比为1:6。


其他同实施例1。


采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对步骤S3中所得滤液进行的稀土含量进
行测量,与初始稀土溶液中稀土离子的含量相比可知,五份过滤液中的稀土离子含量分别
减少了98.9%、98.9%、99.0%、98.9%、98.8%,其平均值为98.9%,则本实施例中的吸附
载体能够吸附初始稀土介质中98.9%的稀土元素,即由腐殖酸、符合氨基酸及黏土矿物混
合而成的吸附载体具有高效的对稀土元素进行吸附的能力。


实施例3


本实施例与实施例1的不同之处在于:


步骤S1:取3份质量份数的腐殖酸、0.2份质量份数的复合氨基酸以及10份质量份
数的黏土矿物,淋洗后置于-5℃的温度条件下冷冻1小时后,然后烘干,得到黏土矿物混合
物;将黏土矿物混合物置于容器中,加入蒸馏水至高于黏土矿物混合物表面1cm的位置,静
置1天,即得黏土矿物载体;


步骤S2:将步骤S1中制得的黏土矿物载体接触富含稀土离子的介质,静待3天,得
到稀土载体混合物;


步骤S4:烧结过程中,当温度达到900℃后,随着温度的继续升高,黏土中低共熔物
质开始熔化,?#21512;?#20986;现并逐渐增加;


步骤S5:加入氯化铁溶液后反应12小时;


步骤S7:充分反应后静置12小时,最后对沉淀物质进行收集,其中含有稀土离子。


在本实施例中,玉米秸?#36873;?#40614;秸秆及花生茎秆的质量比为1:2:0.5,之后在85℃的
温度条件下灭菌的时间为20min,之后的发酵温度为38℃。


在本实施例中,蒙脱石与膨润土的质量比为1:2。


在本实施例中,步骤S4中所述黏土矿物滤渣经过破碎后,其93%的细度达到≤
0.1mm。


在本实施例中,步骤S5中和步骤S7中所述的强碱溶液均为氢氧化钙,且步骤S5中
所述强碱溶液的摩尔浓度为17mol/L。


在本实施例中,步骤S6中所述的氯化物为氯化铜,步骤S7中所述氯化物与强碱的
质量比为1:3。


其他同实施例1。


采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对步骤S3中所得滤液进行的稀土含量进
行测量,与初始稀土溶液中稀土离子的含量相比可知,五份过滤液中的稀土离子含量分别
减少了98.8%、98.9%、99.0%、99.0%、98.8%,其平均值为98.9%,则本实施例中的吸附
载体能够吸附初始稀土介质中98.9%的稀土元素,即由腐殖酸、符合氨基酸及黏土矿物混
合而成的吸附载体具有高效的对稀土元素进行吸附的能力。


本技术领域中的普通技术人员应当认识到,以上的实施例仅是用来说明本发明,
而并非用作为对本发明的限定,只要在本发明的实质精神范围内,对以上所述实施例的变
化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。


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