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一种双草酸硼酸锂的制备方法.pdf

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一种 草酸 硼酸 制备 方法
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摘要
申请专利号:

CN201910042596

申请日:

20190117

公开号:

CN109535191A

公开日:

20190329

当前法律状态:

实质审查的生效

有效性:

审中

法?#19978;?#24773;: 实质审查的生效
IPC分类号: C07F5/02 主分类号: C07F5/02
申请人: 兰州理工大学
发明人: 崔孝玲;赵冬妮;王洁;王鹏;李春雷;李世友;韩亚敏;李昭娟
地址: 730050 甘肃省兰州市七里河区彭家坪36号兰州理工大学石油化工学院
优先权:
专利代理机构: 11350 代理人: 汤东凤
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法律状态
申请(专利)号:

CN201910042596

授权公告号:

法律状态公告日:

20190423

法律状态类型:

实质审查的生效

摘要

本发明公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法,该方法包括以下步骤:将四氟硼酸锂和双(三甲基硅)草酸酯按摩尔比1:(0.5~2)加入到非水溶剂中,在0~150℃温度、搅拌状态下反应1~30h,将反应液过滤后所得固体烘干,得到双草酸硼酸锂。本发明反应过程比较简单,产品产率较高,纯度较高;相比于固相法来说,本发明减少了反应过程中草酸的挥发以及产品中草酸杂质的引入;本发明反应过程中的副产物主要是气体,易于回收;此外,由于双草酸硼酸锂没有在溶剂中溶解,本发明反应结束后的溶剂中可以回收利用。

权利要求书

1.一种双草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:将四氟硼酸锂和双(三甲基硅)草酸酯按摩尔比1:(0.5~2)加入到非水溶剂中,在0~150℃温度、搅拌状态下反应1~30h,将反应液过滤后所得固体烘干,得到双草酸硼酸锂。 2.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述非水溶剂为非?#39318;有?#28342;剂。 3.如权利要求2所述的双草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述非?#39318;有?#28342;剂包括链状碳酸酯、链状腈类溶剂。 4.如权利要求3所述的双草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。 5.如权利要求3所述的双草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述链状腈类溶剂为乙腈、戊二腈、己二腈、3-甲氧基乙腈和(2,2,2-三氟)乙氧基丙腈中的一种或几种。 6.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为50~70℃,反应时间为12~21h; 所述烘干的温度为50~200℃。 7.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,在所述得到双草酸硼酸锂之后还包括步骤:将双草酸硼酸锂溶解在乙腈中重结晶后,得到高纯度双草酸硼酸锂。

说明书


一种双草酸硼酸锂的制备方法
技术领域


本发明属于电池、电容器用电解液技术领域,尤其涉及一种基于草酸酯的双草酸
硼酸锂的制备方法。


背景技术


电解液作为锂离子电池中锂离子的传输介质,其性质会很大程度上影响电池的性
能。而锂盐作为电解液的主要成分,其性?#35782;?#30005;解液直接发挥着决定性作用。


六氟磷酸锂作为商业中常用的电解质锂?#25105;?#24191;?#27827;?#29992;于电池、电容器用电解液
中,但是它也存在着一些致命的缺点。六氟磷酸锂会在有微量水分的存在下产生对电极材
料有腐蚀作用的氟氢酸,这会造成电池性能的严重衰减和失效。同时这种锂盐中含有对环
境有害的氟元素,这将会对电池后期的回收利用带?#26149;?#22810;麻烦。因此,双草酸硼酸锂
(LiBOB)作为现在当下研究比较火热的一类锂盐进入人们的视线。LiBOB不含氟元素对环境
友好,并且它?#36816;?#20998;相较于六氟磷酸锂来?#24471;?#26377;那么敏感因此不会遇水分解产生对电池体
系不利的物?#30465;?#21516;时由于它的鳌合草酸结构,因此它能很好地在电极表面形成钝化膜保护
电极的同?#24065;?#24182;没有减弱锂离子的传输作用。


将LiBOB无论作为电解液的主锂盐还是添加剂都能对不同材料的电池性能起到改
善作用,所?#36816;?#30340;研究具有很大的价值和空间。目前关于该锂盐的合成主要集中在固相法
和?#21512;?#27861;。


关于LiBOB的合成专利CN105503922A叙述了一种?#21512;?#27861;制备双草酸硼酸锂的过
程,取萃取剂和磺化?#27827;?#28151;合配制成萃取纯化剂,加入碱液,静置分层,弃水相,加入锂源溶
液,萃取除杂,浓缩溶液后,真空干燥,得高纯锂源粉末;将草酸和硼酸溶解于I类溶剂中,得
溶液1,将步骤A得到的高纯锂源粉末溶解于II类溶剂中,得溶液2;将步骤B中所得的溶液1
加热至50~80℃,滴加溶液2,维持温度不变,搅拌5~8h使之充?#22336;?#24212;;反应结束冷却,静置
分层,取下层悬浮液过滤得澄清溶液3,将溶液3升温至90℃以上,蒸出溶剂,干燥后得到双
草酸硼酸锂产品。该方法的缺点在于步骤过于繁琐,会导致工业化生产较?#36873;?br>

关于专利CN 104447828A描述的LiBOB的制备方法,以锂源化合物、硼化合物和草
酸化合物为主要原料,通过固相-?#21512;?#32467;合法,经反应、抽滤、真空干燥,制备双草酸硼酸锂
粗产品;并通过溶析结晶法与热结晶法的协同配合作用,实现?#28304;?#20135;品的有效提纯,制得高
纯度双草酸硼酸锂。该方法虽然是现在常用的方法之一,但是其缺点在于后期产生的草酸
很难跟双草酸硼酸锂进行分离造成纯度不会很高。


发明内容


本发明的目的在于提供一种基于草酸酯的双草酸硼酸锂的制备方法,旨在解决上
述背景技术中现有技术的不足之处。


本发明是这样实现的,一种双草酸硼酸锂的制备方法,该方法包括以下步骤:将四
氟硼酸锂和双(三甲基硅)草酸酯按摩尔比1:(0.5~2)加入到非水溶剂中,在0~150℃温
度、搅拌状态下反应1~30h,将反应液过滤后所得固体烘干,得到双草酸硼酸锂。


优选地,所述非水溶剂为非?#39318;有?#28342;剂。


优选地,所述非?#39318;有?#28342;剂包括链状碳酸酯、链状腈类溶剂。


优选地,所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几
种;所述链状腈类溶剂为乙腈、戊二腈、己二腈、3-甲氧基乙腈和(2,2,2-三氟)乙氧基丙腈
中的一种或几种。


优选地,所述反应的温度为50~70℃,反应时间为12~21h。


优选地,所述烘干的温度为50~200℃。


优选地,在所述得到双草酸硼酸锂之后还包括步骤:将双草酸硼酸锂溶解在乙腈
中重结晶后,得到高纯度双草酸硼酸锂。


本发明克服现有技术的不足,提供一种双草酸硼酸锂的制备方法,通过在非水溶
剂中按比例加入硅烷草酸酯和四氟硼酸锂,在一定温度下充分搅拌反应后过滤,?#32431;?#24471;到
双草酸硼酸锂的产品,进一步烘干后进行重结晶?#32431;?#24471;到高纯的双草酸硼酸锂产品。


相比于现有技术的缺点和不足,本发明具有以下有益效果:


(1)本发明反应过程比较简单,产品产率较高,纯度较高;


(2)相比于固相法来说,本发明减少了反应过程中草酸的挥发以及产品中草酸杂
质的引入;


(3)本发明反应过程中的副产物主要是气体,易于回收;


(4)由于双草酸硼酸锂没有在溶剂中溶解,本发明反应结束后的溶剂中可以回收
利用。


附图说明


图1是本发明所制备的双草酸硼酸锂(LiBOB)与市售双草酸硼酸锂(市售LiBOB)的
傅里叶红外对比图。


具体实施方式


为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对
本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并
不用于限定本发明。


实施例1


在手套箱中于500mL的三口烧瓶中加入60g电子级碳酸甲乙酯,再往其中溶解3.0g
四氟硼酸锂和25g双(三甲基硅)草酸酯。其中设置冷凝回流和鼓泡器,在50~70℃反应21h。
反应溶液逐渐由澄清变为白色浑浊,过滤后所得固体在50~200℃温度下烘干得到LiBOB的
粗产品,进一步将其溶解在乙腈中重结晶,?#32431;?#24471;到高纯的LiBOB产品,产率为84%,纯度为
99%。


将该实施例制备得到的LiBOB与市售双草酸硼酸锂(市售LiBOB,?#27827;?#24800;州市大道
新材料有限公司,纯度99.5%)进行傅里叶红外对比,结果如图1所示,由图1中可以看出,本
申请的LiBOB的谱图跟市售的完全吻合,可见,本申请所制备的LiBOB纯度高。


实施例2


在手套箱中于500mL的三口烧瓶中加入200g电子级碳酸二甲酯,再往其中溶解
6.3g四氟硼酸锂和105.0g双(三甲基硅)草酸酯。其中设置冷凝回流和鼓泡器,在50~70℃
反应12h。反应溶液逐渐由澄清变为白色浑浊,过滤后所得固体在50~200℃温度下烘干得
到LiBOB的粗产品,进一步将其溶解在乙腈中重结晶,?#32431;?#24471;到高纯的LiBOB产品,产率为
70%,纯度为99%。


实施例3


在手套箱中于500mL的三口烧瓶中加入200g3-甲氧基乙腈,再往其中溶解0.5mol
四氟硼酸锂和1mol双(三甲基硅)草酸酯。其中设置冷凝回流和鼓泡器,在0℃反应30h。反应
溶液逐渐由澄清变为白色浑浊,过滤后所得固体在50~200℃温度下烘干得到LiBOB的粗产
品,进一步将其溶解在乙腈中重结晶,?#32431;?#24471;到高纯的LiBOB产品,产率为68%,纯度为
95%。


实施例4


在手套箱中于500mL的三口烧瓶中加入180g戊二腈,再往其中溶解2mol四氟硼酸
锂和1mol双(三甲基硅)草酸酯。其中设置冷凝回流和鼓泡器,在150℃反应1h。反应溶液逐
渐由澄清变为白色浑浊,过滤后所得固体在50~200℃温度下烘干得到LiBOB的粗产品,进
一步将其溶解在乙腈中重结晶,?#32431;?#24471;到高纯的LiBOB产品,产率为69%,纯度为94%。


以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。


关于本文
本文标题:一种双草酸硼酸锂的制备方法.pdf
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